Vài nét về điện hóa trong ôn học sinh giỏi

PHẦN I: MỞ ĐẦU
MÃ: H13 - sơn la (không có tác giả)
I.1. Lí do chọn đề tài
“Nâng cao dân trí - Đào tạo nhân lực – Bồi dưỡng nhân tài” luôn là nhiệm vụ trung tâm
của giáo dục - đào tạo cũng như của toàn xã hội để mỗi quốc gia có thể theo kịp với sự phát triển
như vũ bão của khoa học công nghệ trong xu thế toàn cầu hóa như hiện nay. Trong đó việc phát
hiện và bồi dưỡng những học sinh có năng khiếu về các môn học ở bậc học phổ thông chính là
bước khởi đầu quan trọng để góp phần đào tạo các em thành những người đi đầu trong các lĩnh
vực của khoa học và đời sống. Chính vì vậy, công tác bồi dưỡng học sinh giỏi là nhiệm vụ tất
yếu của ngành giáo dục và đào tạo, của mỗi nhà trường và cũng là nhiệm vụ quan trọng của mỗi
giáo viên.
Việc đánh giá chất lượng giảng dạy trong các trường chuyên, đặc biệt là các học sinh giỏi
được thể hiện trong các kỳ thi học sinh giỏi các cấp. Tuy nhiên, thực tế cho thấy nội dung giữa
kiến thức sách giáo khoa chuyên với nội dung kiến thức thi học sinh giỏi Quốc gia còn là một
khoảng cách rất lớn đòi hỏi giáo viên giảng dạy phải có một vốn kiến thức cơ bản vững chắc,
không ngừng nâng cao chuyên môn, tìm tòi các tài liệu và cập nhật các đề thi thì mới đáp ứng
được yêu cầu bồi dưỡng học sinh giỏi.
Trong chương trình hóa học phổ thông, nội dung về điện hóa được đề cập đến còn rất ít
song đây lại là nội dung quan trọng trong kì thi HSG quốc gia. Bài tập điện hóa trong trương
trình phổ thông chủ yếu là các dạng bài hết sức cơ bản, thường chỉ được sử dụng trong thi đại
học. Còn thi HSG đòi hỏi các bài tập mang nội dung phức hợp, gắn kết nhiều nội dung với nhau.
Là một giáo viên trường chuyên trực tiếp ôn luyện đội tuyển HSG các cấp, bản thân tôi có nhiều
trăn trở khi giảng dạy. Tôi mong có tài liệu cho giáo viên tham khảo khi giảng dạy chương trình
chuyên hóa và cho học sinh khi tham gia các kì thi HSG . Vì những lý do trên nên tôi quyết định
chọn đề tài: “Vài nét về điện hóa trong ôn học sinh giỏi”
I. 2. Mục đích của đề tài.
Đề tài nghiên cứu nhằm mục đích:
- Tổng hợp, phân loại và đánh giá các bài tập về thế điện cực, pin điện hóa trong các đề
thi học sinh giỏi Quốc gia , Quốc tế và các bài tập khác.
- Bước đầu xây dựng một số bài tập minh họa dùng cho việc giảng dạy, luyện tập học sinh
trong các trường chuyên và các đội tuyển học sinh giỏi. Từ đó góp phần hoàn thiện hệ thống bài tập

phục vụ cho công tác bồi dưỡng HSG .
I.3. Nhiệm vụ của đề tài
Đề tài cần thực hiện:

1


1 - Nghiên cứu lí thuyết về thế điện cực, cân bằng oxi hóa – khử, sự vận dụng lí thuyết
cân bằng oxi hóa – khử trong giảng dạy hóa học ở các trường phổ thông và các trường chuyên.
Xét mối quan hệ giữa các loại phản ứng khác nhau có liên quan đến phản ứng oxi hóa – khử.
2 - Sưu tầm các tài liệu có liên quan đến thế điện cực, pin điện qua hệ thống sách giáo
khoa chuyên, sách bài tập, các đề thi học sinh giỏi các tỉnh, đề thi học sinh giỏi Quốc gia, tài liệu
chuẩn bị cho thi Olympic Quốc tế, đề thi Olympic Quốc tế và một số tài liệu khác.
3 - Phân tích có chọn lọc, phân loại các bài tập theo tiêu chí nhất định, từ đơn giản đến
phức tạp phù hợp với tư duy logic của học sinh.
4 - Xây dựng một số bài tập minh họa trên cơ sở các tiêu chí đó.
I.4 – Giả thuyết khoa học :
Sử dụng hệ thống câu hỏi và bài tập, đồng thời kết hợp với phương pháp bồi dưỡng hợp lý
của giáo viên sẽ góp phần giúp học sinh đạt được kết quả cao hơn trong các kì thi chọn học sinh
giỏi cấp tỉnh, cấp khu vực, cấp quốc gia.
I.5 – Phương pháp nghiên cứu :
1. Nghiên cứu lý luận :
- Nghiên cứu lý luận về mục đích, yêu cầu, biện pháp phát hiện và bồi dưỡng học sinh giỏi
Hóa học.
- Nghiên cứu lý luận về việc xây dựng hệ thống các câu hỏi và bài tập phần điện hóa dựa
trên quan điểm lý luận về quá trình nhận thức.
- Tìm hiểu, phân tích các tài liệu có liên quan đến đề tài: Sách, báo, tạp chí, nội dung chương
trình tài liệu giáo khoa chuyên hóa, các đề thi học sinh giỏi Hóa học trong nước và quốc tế nhằm
đề ra giả thuyết khoa học và nội dung của đề tài.
2. Nghiên cứu thực tiễn :

- Tìm hiểu thực tiễn giảng dạy và bồi dưỡng học sinh khá, giỏi ở các lớp chọn, chuyên Hóa
học nhằm phát hiện vấn đề nghiên cứu.
- Trao đổi kinh nghiệm với giáo viên dạy các lớp chọn, chuyên Hóa học và các đồng nghiệp
trong và ngoài trường …
3. Thực nghiệm sư phạm :
Nhằm đánh giá chất lượng câu hỏi và bài tập do chúng tôi biên soạn khi áp dụng vào thực tế
giảng dạy, bồi dưỡng học sinh khá, giỏi ở lớp chọn, lớp chuyên hóa học để dự thi học sinh giỏi
cấp tỉnh và cấp quốc gia.
I.6 – Những đóng góp của đề tài :
1. Nội dung khoa học :
-Đề tài đã xây dựng được hệ thống câu hỏi và bài tập phần “điện hóa ” dùng cho học sinh
khá, giỏi ở lớp chọn ,lớp chuyên hóa học ở bậc THPT.

2


- Nội dung các câu hỏi và bài tập do chúng tôi xây dựng tương đối phù hợp với yêu cầu,
mục đích giảng dạy, bồi dưỡng học sinh khá, giỏi chuẩn bị dự thi HSG cấp tỉnh và cấp quốc gia.
2. Thực tiễn :
Nội dung đề tài sẽ là tài liệu bổ ích cho chúng tôi trong quá trình giảng dạy và bồi dưỡng
học sinh khá, giỏi Hóa học sau này. Đồng thời nó có thể dùng làm tài liệu tham khảo cho giáo
viên trong giảng dạy ở lớp chọn, lớp chuyên, bồi dưỡng HSG Hóa học bậc THPT và còn làm tài
liệu học tập cho học sinh.

3


PHẦN II: NỘI DUNG
II.1. CÁC KHÁI NIỆM CƠ BẢN
II.1.1. Phản ứng oxi hóa – khử

Phản ứng oxi hóa – khử là những phản ứng xảy ra do sự trao đổi electron giữa các chất
phản ứng, trong đó chất khử nhường electron và bị oxi hóa thành dạng khử liên hợp còn chất oxi
hóa sẽ thu electron và bị khử thành dạng khử liên hợp.
Sơ đồ phản ứng:

Ox1 + ne = Kh1
Kh2

= Ox2

+ ne

Kh2 + Ox1 = Kh1 + Ox2
Như vậy phản ứng oxi hóa – khử luôn gồm 2 quá trình:
- Quá trình khử (I.1) là quá trình nhận electron, ứng với cặp Oxh – khử: Ox1/Kh1
- Quá trình oxh (I.2) là quá trình nhường electron, ứng với cặp Oxh – khử: Ox2/Kh2
Do đó trong phản ứng oxh – khử phải có ít nhất hai cặp oxh – khử. Chiều hướng và mức
độ xảy ra phản ứng phụ thuộc vào nhiều yếu tố, trong đó yếu tố quyết định là thế điện cực của
các cặp oxh – khử. Nếu sự chênh lệch thế điện cực của hai cặp oxh – khử càng lớn thì mức độ
xảy ra phản ứng giữa chúng sẽ càng dễ.
II.1.2. Điện cực -Phân loại điện cực
* Điện cực so sánh
- Yêu cầu : Có thế ổn định (không thay đổi theo thành phần nghiên cứu), thế của điện cực không
bị thay đổi khi dòng điện thay đổi(có nghĩa điện cực không bị phân cực) , phản ứng điện cực
hoàn toàn thuận nghịch, điện cực đơn giản dễ sử dụng.
- Một số điện cực thông dụng: điện cực loại 2 : Kim loại phủ một hợp chất ít tan MA nhúng
trong dd chứa anion của hợp chất ít tan An-. Sơ đồ: An- | MA,M
Phản ứng điệncực: MA + ne

ƒ

M + An-

Phương trình thế điện cực:
E MA

M

= E oMA

M

+

RT
1
0,0592
1
0,0592
.ln n- = E oMA +
.lg n- = E oMA .lg  A n- 
M
M
nF
n
n
 A 
 A 

E MA phụ thuộc [An-] nên khi [An-] không đổi thì E MA cũng không đổi nên điện cực được dùng

M
M
làm điện cực so sánh.
Ví dụ1: điện cực calomen

KCl (bão hòa) | Hg2Cl2, Hg

Phản ứng điện cực: Hg2Cl2 +2e ƒ

2Hg + 2Cl-

RT
1
o
o
E
=
E
+
.ln
= E cal
- 0,0592.lg Cl- 
cal
cal
2
Pt thế điện cực:
nF
Cl 
Khi KCl bão hoà có E cal = 0,244(V).
Ví dụ 2: Điện cực bạc clorua Cl- | AgCl,Ag

4


Phản ứng điện cực: AgCl + 1e ƒ

Ag + Cl-

o
o
Pt điện cực: E AgCl Ag = E AgCl Ag - 0,0592.lg[Cl ] ; ở 25oC thì E AgCl Ag = 0,2224V
o
EAgCl/A E AgCl Ag phụ thuộc vào [Cl-] : Khi [Cl -] = constant làm điện cực so sánh, khi [Cl -] thay đổi

sử dụng làm điện cực chỉ thị.
* Điện cực chỉ thị
a) Yêu cầu: Điện cực phải làm việc thuận nghịch với ion nghiên cứu, phản ứng phải hoàn toàn
thuận nghịch. Điện cực có cấu tạo đơn giản, dễ bảo quản, dễ sử dụng.
b) Một số điện cực thường gặp:
- Điện cực trơ: Không tham gia phản ứng điện cực, chỉ là dạng trung chuyển e, thường dùng
trong oxi hoá- khử. Nếu môi trường oxi hoá mạnh thường dùng C, Pt... ; nếu môi trường oxi hoá
vừa phải thì dùng Ag, Mo...
+ Điện cực khí: : Pt, Khí (A) | dd chứa ion tạo khí A
Ví dụ: điện cực hiđro : Pt, H2 | H+
ƒ

Phản ứng điện cực : 2H+ + 2e

H2

Pt, Cl2 | Cl- : Phản ứng điện cực : Cl2 +2e

ƒ

2Cl-

Pt, O2 | OH- : Phản ứng điện cực : O2 + 2H2O +4e ƒ

4OH-

+ Điện cực oxi hoá-khử: Pt | chất khử, chất oxi hoá
Ví dụ: Pt | Fe2+,Fe3+,H+;

Pt | Mn2+, MnO4- , H+;

điện cực Quinhiđron phản ứng điện cực: Q+ 2H+ + 2e ƒ
Pt điện cực:

Pt | H2Q, Q
H2Q

[Q].[ H + ] 2
RT
EQ/H2Q = E Q/H2Q +
ln.
[ H 2 Q]
n.F
o

Với [Q] = [H2Q] và ở 25oC thì EQ/H2Q = EoQ/H2Q + 0,0592.lg[H+]= EoQ/H2Q - 0,0592.pH

EoQ/H2Q = 0,699(V)
Điện cực Quinhiđron dùng để xác định pH, làm việc thuận nghịch với H +.Để CQ= CH2Q nên làm
việc ở pH <8
- Điện cực loại 1: Gồm dạng oxi hóa và dạng khử nhưng ở 2 tướng khác nhau
Sơ đồ: Mn+ | M ; phức Mn+ | M ...
Phản ứng điện cực: Mn+ + ne

ƒ

M

Phương trình điện cực : EMn+/M = EoMn+/M +

0,0592
lg[Mn+]
n

- Điện cực màng chọn lọc: được tạo ra từ các màng đặc biệt, thế của điện cực phụ thuộc một
cách chọn lọc vào hoạt độ của 1 ion nhất định và điện cực làm việc theo cơ chế trao đổi ion,
không có sự trao đổi e ở phản ứng điện cực. Sơ đồ điện hoá khi đo thế của điện cực màng chọn
lọc:
điện cực so sánh 1 | dd (1) | Màng || dd (2) | điện cực so sánh (2)

5


Hay sử dụng nhất là điện cực màng thuỷ tinh làm việc thuận nghịch với ion H+ :
Ag, AgCl | HCl 0,1M | màng Thuỷ tinh
Phương trình điện cực : ETT = EoTT +

RT
RT
ln(H+)dd = EoTT + 2,303.
.lg(H+)dd
n.F
n.F

= EoTT + b.lg(H+)dd = EoTT - b.pH (với b= 2,303.

RT
)
n.F

EoTT không hằng định mà phụ thuộc vào thành phần màng thuỷ tinh và thành phần dd trong.
II.1.3. Thế điện cực
- Quy ước về dấu của thế điện cực tiêu chuẩn: Thế điện cực tiêu chuẩn đặc trưng cho quá
trình khử:
Chất oxi hóa +

ne =

Chất khử

Eoxh/khử

- Để xác định giá trị thế tương đối của một điện cực nào đó ở điều kiện chuẩn, người ta
ghép điện cực đó với điện cực hidro chuẩn tạo thành một pin điện theo sơ đồ:

(Pt)H 2 , p H 2 = 1atm H + (H + ) = 1 Oxh, kh
Trong đó: điện cực bên trái là điện cực hidro tiêu chuẩn, xảy ra quá trình oxi hóa; điện

cực bên phải là điện cực nghiên cứu, xảy ra quá trình khử. Dấu của thế điện cực là dấu của một
pin điện tạo thành theo qui tắc trên.
Theo quy ước, suất điện động của pin được tính theo biểu thức:
Epin = Ep - Et = E0ox/kh - E02H+/H2
Ở đây, E02H+/H2 là thế điện cực hidro tiêu chuẩn
E0ox/kh là thế của điện cực oxi hóa – khử nghiên cứu tiêu chuẩn
Bằng thực nghiệm, ta chỉ có thể xác định được E pin còn đại lượng E02H+/H2 không xác
định được. Do đó, ta không thể đánh giá được E0ox/kh
Vì vậy, người ta quy ước: E02H+/H2 = 0. Từ đó, E0ox/kh = Epin
Vậy thế điện cực chuẩn của một cặp oxh – khử (thế khử chuẩn) chính là sức điện động của một
pin điện khi mắc một điện cực nghiên cứu (có hoạt độ của các chất trong dung dịch đều bằng 1
và chất khí có áp suất bằng 1 atm) với một điện cực hiđro tiêu chuẩn.
* Nếu hoạt độ của dạng oxi hóa và dạng khử khác 1 thì: E oxh/kh ≠ E0oxh/kh và khi đó giá trị
Eoxxh/kh sẽ được xác định theo phương trình Nernst:
Đối với nửa phản ứng : Ox + ne
Ta có: E = E0oxh/kh +

RT (Ox)
ln
(Kh)
nF

Ở 250C: E = E0oxh/kh +

Kh
= E0oxh/kh +

RT f ox
RT [Ox]
ln

+
ln
f kh
nF
nF [Kh]

0, 0592 f ox
0, 0592 [Ox]
lg
+
lg
f kh
n
n
[Kh]

6


- Nếu fox = fkh = 1(dung dịch rất loãng) thì E = E0ox/kh +
0, 0592 [Ox]
lg
n
[Kh]

- Nếu fox , fkh ≠ 1 thì: E = E0'ox/kh +
Với E0'ox/kh = E0ox/kh +

0, 0592 [Ox]
lg

n
[Kh]

0, 0592 f ox
lg
f kh
n

Khi đó, E0'ox/kh được gọi là thế tiêu chuẩn thực (hay thế tiêu chuẩn điều kiện)
Như vậy, dựa vào phương trình Nernst ta có thể xác định được các giá trị E, E 0' của bất kì cặp
oxh – khử nào trong những điều kiện cụ thể, từ đó cho phép ta có thể đánh giá định lượng khả
năng oxh – khử của một chất trong điều kiện chuẩn cũng như trong điều kiện cụ thể có sự ảnh
hưởng của lực ion và các quá trình phụ khác.
II.1.4. Hằng số cân bằng
- Hằng số cân bằng K là đại lượng cho biết chiều cũng như mức độ xảy ra phản ứng đối
với hệ cân bằng oxi hóa – khử thuận nghịch.
- Để xác định hằng số cân bằng K ta dựa vào hai cách:
+ Cách 1: Dựa vào sự biến thiên năng lượng tự do tiêu chuẩn ∆G0.
Ta có ∆G0 = - nF∆E0 = - RTlnK
⇒ lnK = 2,303lgK =
Ở 250C (298K) thì lgK =

RT 0
∆E
nF

⇒ lgK =

nF
∆E0

2,303RT

n∆E 0
0
hay K = 10n∆E /0.0592 với ∆E0 = E01 – E02
0,0592

+ Cách 2: Dựa vào sự tổ hợp các nửa phản ứng
ne ƒ

Ox1 +

ƒ

Kh2
Ox1

+

Ox2

Kh2 ƒ

+ ne

0

K −21 = 10− nE 2 /0,0592

Kh1 + Ox2 K

−1
Ta có: K = K1. K 2 = 10n(E1 − E 2 )/0,0592 = 10n∆E
0

0

K1 = 10nE1 /0,0592

Kh1

0

0

/0,0592

Theo lý thuyết về nhiệt động học, để phản ứng xảy ra theo chiều thuận càng mạnh giá trị
ΔG0 phải càng âm, nghĩa là ΔE 0 phải càng lớn. Do vậy, để phản ứng oxi hóa – khử xảy ra càng
mạnh thì hiệu thế điện cực tiêu chuẩn của hai cặp oxi hóa – khử phải càng lớn. Thế nhưng để
đánh giá định lượng hơn ta cần dựa vào hằng số cân bằng K. Giá trị K càng lớn thì phản ứng xảy
ra theo chiều thuận càng mạnh, nếu K càng nhỏ thì mức độ thuận nghịch của phản ứng càng tăng
và khả năng phản ứng xảy ra theo chiều nghịch sẽ càng lớn.
Trong trường hợp muốn đánh giá định lượng một cách chặt chẽ hơn, ta cần tính thành
phần của hệ phản ứng sau khi đạt tới cân bằng. Tuy nhiên, việc tính toán cân bằng trong các hệ
oxh - khử khá phức tạp vì luôn có các quá trình phụ xảy ra kèm theo. Do đó, trong trường hợp

7

đơn giản, khi cân bằng oxh – khử được thực hiện ở những điều kiện xác định (pH, chất tạo phức
phụ, tạo hợp chất ít tan…) thì ta có thể đánh giá cân bằng dựa vào hằng số cân bằng điều kiện K '
theo các bước sau:
- Bước 1: Tính thế oxi hóa – khử điều kiện (E') của các cặp oxi hóa- khử
- Bước 2: Tính hằng số cân bằng điều kiện (K ') bằng cách tổ hợp cân bằng oxi hóa – khử
theo cách thông thường.
- Bước 3: Tính cân bằng theo định luật tác dụng khối lượng.
II.2. CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN CÂN BẰNG OXH – KHỬ
Theo phương trình Nernst, thế oxi hóa – khử của các cặp phụ thuộc vào hoạt độ của các
dạng oxi hóa – khử. Do vậy, khi có một yếu tố nào đó làm biến đổi hoạt độ của các dạng thì thế
oxi hóa – khử sẽ bị thay đổi và do đó sẽ ảnh hưởng đến cân bằng oxi hóa – khử. Trong khuôn
khổ của luận văn này, đối tượng chủ yếu là học sinh phổ thông, do vậy trong các bài tập và ví dụ
minh họa chúng tôi coi hoạt độ của các chất chính là nồng độ (hay coi như hệ số hoạt độ bằng 1)
Các yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến cân bằng oxi hóa – khử bao gồm:
II.2.1. Ảnh hưởng của pH
a. Ảnh hưởng trực tiếp
pH sẽ ảnh hưởng trực tiếp đến cân bằng oxi hóa – khử khi trong phương trình nửa phản
ứng oxi hóa khử có mặt ion H+ hoặc OH- tham gia.

Cr2O 7 2− + 14H + + 6e ƒ

Ví dụ: Xét bán phản ứng:
Ta có: E = E

0
Cr2 O72 − /2Cr 3 +

2Cr 3+ + 7H 2O

0,0592 [Cr2O 72− ] + 14

+
lg
[H ]
6
[Cr 3+ ]2

0
= E Cr2O72 − /2Cr3+ +

0,0592 [Cr2O72− ] 0, 0592
lg
lg [H + ]14
3+ 2 +
6
6
[Cr ]

0,0592 [Cr2O 72− ]
lg
=E +
6
[Cr 3+ ]2
'

0
Trong đó: E' = E Cr2O72 − /2Cr3+ +

0, 0592
0
lg [H + ]14 = E Cr2O72 − /2Cr 3+ - 0,138pH

6

Từ trên ta thấy thế điều kiện E' phụ thuộc vào pH, khi pH càng giảm (môi trường càng axit) thì
2−
E' càng tăng, khi đó tính oxi hóa của Cr2O 7 càng mạnh và ngược lại khi pH càng tăng thì E ' càng
2−
giảm và do đó tính oxi hóa của Cr2 O7 cũng sẽ càng giảm.

b. Ảnh hưởng gián tiếp
Khi trong phương trình nửa phản ứng oxi hóa – khử không có mặt H + hoặc OH- tham gia,
nhưng trong hệ lại có sự tạo phức hidroxo của các ion kim loại hoặc có sự trao đổi proton của
các chất oxi hóa, chất khử là axit hoặc bazơ yếu thì khi đó pH sẽ có ảnh hưởng gián tiếp đến cân
bằng oxi hóa – khử

8


Ví dụ: Xét ảnh hưởng của pH tới tính oxi hóa- khử của cặp Fe3+/ Fe2+ (coi (i)= [i])

Fe3+ + e ƒ
3+

E 0Fe3+ /Fe2 + = 0,771V

Fe 2+

2+

- Ở pH< 2: Fe , Fe tạo phức hidroxo không đáng kể nên thế không phụ thuộc vào pH

E Fe3+ /Fe2 + = E 0Fe3+ /Fe2 + + 0,0592lg
3+

[Fe3+ ]
[Fe 2+ ]

2+

- Ở 2< pH < 6,6: Fe , Fe tạo phức hidroxo đáng kể

Fe3+ + H 2O ƒ

Fe(OH) 2+ + H +

Fe 2+ + H 2O ƒ

Fe(OH) + + H +

III

∗

βIII = 10−2,17
∗

βII = 10−5,92
3+

II

2+

Vì *β lớn hơn *β nên khi pH tăng, nồng độ ion Fe giảm nhiều hơn nồng độ Fe , do
3+

2+

3+

2+

đó thế oxi hóa của cặp Fe /Fe giảm nghĩa là tính oxi hóa của Fe giảm và tính khử của Fe sẽ
3+

2+

tăng lên. Đến một pH nào đó khi Fe và Fe chuyển hoàn toàn thành các phức hidroxo, lúc đó
trong hệ sẽ xuất hiện một cặp oxi hóa – khử mới.

Fe(OH) 2+ + e ƒ
E = E 02 + 0,0592lg

Fe(OH) +

E 02 = 0,55V

[Fe(OH) 2+ ]
[Fe(OH) + ]

Ở đây:

E 02 = E10 − 0,0592lg

βIII
10−2,17
=
0,771
−
0,0592lg
= 0,55V
∗
βII
10−5,92

*

Như vậy khi pH tăng thì E giảm, nghĩa là tính khử của Fe(II) tăng và tính oxi hóa của Fe(III)
giảm.
3+

2+

- Ở pH > 6,6: Fe , Fe tồn tại dưới dạng hidroxit nên trong hệ sẽ xuất hiện cặp oxi hóa – khử
mới.

9


Fe(OH) 2 ↓ +OH −

Fe(OH)3 ↓ + e ƒ

E 30 = −0,52V

Khi đó:

E = E 30 − 0,0592lg[OH − ]
-

3

2

Như vậy, khi pH tăng, nghĩa là khi nồng độ OH tăng thì thế của cặp Fe(OH) /Fe(OH) sẽ
3

2

giảm dần, do đó tính oxi hóa của Fe(OH) giảm và tính khử của Fe(OH) tăng.
II.2.2. Ảnh hưởng của sự tạo phức
Khi trong hệ có chứa cấu tử có khả năng tạo phức với các dạng oxh, dạng khử thì nồng
độ của các dạng này sẽ bị thay đổi và do đó thế oxh – khử của chúng sẽ bị thay đổi
Trong thực tế dạng oxi hóa có khả năng tạo phức mạnh hơn dạng khử, do đó thế oxi hóa
– khử thường giảm khi có mặt chất tạo phức.
Ví dụ: Xét khả năng oxi hóa của Fe3+ khi có mặt F- dư
Trong hệ, khi có mặt F- dư thì Fe3+ tồn tại chủ yếu ở dạng FeF3. Lúc này trong dung dịch
có các cân bằng sau:
ƒ

Fe

+ e

ƒ

Fe

FeF3 + e

ƒ

Fe

FeF3
3+

Fe

3+

+

3F

-

2+

-12,06

0

K1 = 10E1 /0,0592

2+

-1

-1

β = 10

+

3F

0

K2 = β . K1 = 10E 2 /0,0592 =

10

-

−12,06 +

-1

0

K2 = β .K1 = 10E 2 /0,0592
E10
0,0592

⇒ E 02 = E10 - 0,0592.12,06 = 0,771 – 0,0592.12,06 = 0,059 V
E 02 = 0,059V < E10 = 0,771V
3+

-

Như vậy, tính oxi hóa của Fe giảm mạnh khi có mặt của F .
Đối với hệ ion kim loại – kim loại, thì sự tạo phức chỉ xảy ra với dạng oxi hóa M
n+

n+

nên

n+

khi có mặt chất tạo phưc thì nồng độ M giảm và do đó thế oxi hóa của cặp M / M cũng sẽ
giảm.
II.2.3. Ảnh hưởng của sự tạo thành hợp chất ít tan
Cũng giống như trong trường hợp có sự tạo phức, nếu trong hệ có cấu tử có khả năng tạo
hợp chất ít tan với dạng oxi hóa hoặc dạng khử thì kết quả cũng làm giảm nồng độ của dạng đó
và do đó thế điện cực cũng sẽ bị thay đổi dẫn đến chiều và mức độ của phản ứng cũng bị thay
đổi.

10

Ví dụ: Xét khả năng oxi hóa – khử của cặp Ag+/ Ag khi có mặt ion ClTrong hệ có các cân bằng:
Ag+

+

e

AgCl
AgCl +

e

ƒ

Ag

ƒ

Ag

+ Cl

ƒ

Ag

+ Cl

0

K1 = 10E1 /0,0592
-

Ks = 10

-10,00

-

K2 =10E 2 /0,0592 = K1.Ks

0

0
E 02 = E AgCl,Cl− /Ag = E10 + 0,0592 lg Ks = 0,799 + 0,0592lg(10-10) = 0,209V
0
E 02 << E Ag + /Ag = 0,799V. Như vậy, khi có mặt ion Cl- tính oxi hóa của Ag+ giảm xuống,

ngược lại tính khử của Ag tăng lên.
+

Từ ví dụ trên ta nhận thấy, thế của cặp Ag /Ag phụ thuộc vào tích số tan (Ks) của hợp
chất ít tan AgCl. Nếu xét đối với hệ oxi hóa – khử bất kì thì khi dạng oxi hóa hoặc dạng khử tạo
hợp chất ít tan với thuốc thử phụ có tích số tan K s càng bé thì thế oxi hóa – khử thay đổi càng
nhiều và do đó mức độ ảnh hưởng đến chiều hướng của cân bằng oxi hóa – khử càng lớn.
II.3: HỆ THỐNG CÂU HỎI, BÀI TẬP
Để phân loại, chúng tôi tiến hành tập hợp và phân tích các bài tập định tính có liên quan
đến thế điện cực và pin điện trong các đề thi học sinh giỏi một số tỉnh, đề thi học sinh giỏi Quốc
gia trong một số năm trở lại đây và một số tài liệu khác.

II.3.1. Các bài tập về tính thế điện cực.
Mọi phản ứng oxi hóa khử đều xuất phát từ hai cặp oxh- khử với giá trị thế điện cực
tương ứng của mỗi cặp. Tuy nhiên, không phải cặp oxh – khử nào cũng có sẵn giá trị thế điện
cực trong bảng tra cứu, và cũng không phải lúc nào cũng có thể sử dụng các giá trị thế điện cực
chuẩn. Vì vậy, dạng bài tập đầu tiên chúng tôi đưa ra là bài tập tính thế điện cực ở điều kiện
chuẩn và điều kiện bất kì.
II.3.1.1. Cách tính thế điện cực chuẩn
* Thế điện cực chuẩn chỉ liên quan tới phản ứng oxi hoá - khử
Bài tập 1: Ở 25oC thế khử chuẩn của một số cặp oxi hoá - khử (trong môi trường axit) được cho
như sau:
0
0
0
E Fe
= −0,440V ; E Fe
= 0,771V . Tính E Fe
.
2+
3+
3+
/ Fe
/ Fe 2 +
/ Fe

Hướng dẫn: Để tính thế điện cực chuẩn của 1cặp oxh-khử nào đó mà không có trong bảng tra
cứu: - Viết phương trình nửa phản ứng oxh-khử tương ứng với cặp cần thiết lập E0.
- Chọn các cân bằng tương ứng trạng thái đầu và trạng thái cuối của nửa phản ứng đã viết.
- Thiết lập biểu thức tính K hoặc ΔG theo E0. Tuy nhiên, trong dạng bài tập này, cấn nhấn
mạnh cho học sinh: cách tính giá trị E 0 theo ΔG0 thường được tính cho phản ứng mà trong đó chỉ

11


xảy ra sự oxi hóa – khử; còn cách tính theo K có thể tính cho cả phản ứng trong đó bao gồm cả quá
trình phụ như: tạo phức, tạo hợp chất ít tan...
Với dạng bài tập này, có thể có 2 cách làm:
Cách 1: Ta có thể tổ hợp các bán phản ứng:
Fe3+ + e ⇌ Fe2+

0
0
K1 = 101E1 /0,0592 ; hoặc ∆G1 = -1.F E1 (1).

Fe2+ + 2e ⇌ Fe

0
0
K2 = 102E 2 /0,0592 ; hoặc ∆G 2 = -2F E 2 (2).

0

0

Lấy (1) + (2) ta được:
Fe3+ + 3e ⇌ Fe

0
0
K3 = 103E3 /0,0592 ; hoặc ∆G 3 = -10F E 3 (1).
0

+ Nếu tính theo K:
0
0
0
0
=> K3 = K1.K2 => 3 E3 = 2 E 2 + E1 => E 3 = (0,771 - 2.0,44)/3 = -0,0363(V)

+ Nếu theo ΔGo
0
0
0
=> ∆G 3 = ∆G1 + ∆G 2

0
0
0
0
=> 3 E 3 = 2 E 2 + E1 => E 3 = -0,0363(V)

Cách 2: Không mô tả bán phản ứng mà chỉ mô tả sơ đồ:

Fe

3+

E10

Fe

n1=1e

E 02

2+

Fe

n2=2e

E 30

=3e
Từ sơ đồ trên ta có: nn33E
3 = n2. E 2 + n1 E1
0

0

0

0
=> E 3 = (0,771 - 2.0,44)/3 = -0,0363(V)

Nhận xét: Đối với một số trường hợp khi mô tả bán phản ứng theo sơ đồ sẽ tính toán dễ
dàng hơn và tránh nhầm lẫn khi tổ hợp các cân bằng.
Bài tập 2:
Ở pH = 0 và ở 25oC thế điện cực tiêu chuẩn E o của một số cặp oxi hoá - khử được cho
như sau: 2IO4−/ I2 (r) 1,31 V ; 2IO3−/ I2 (r) 1,19 V ; 2HIO/ I 2 (r) 1,45 V; I2 (r)/ 2I− 0,54 V. (r)
chỉ chất ở trạng thái rắn.

1. Viết phương trình nửa phản ứng oxi hoá - khử của các cặp đã cho.
2. Tính Eo của các cặp IO4−/ IO3− và IO3−/ HIO.
Hướng dẫn .
Bài tập này tương tự như ví dụ 1. Yêu cầu ở phần 1 là viết các bán phản ứng oxi hóa –
khử của các cặp đã cho, đây là kĩ năng cơ bản nhất về dạng bài tập thế điện cực. Trong phần này,
học sinh cần chú ý ghi thêm cả trạng thái tồn tại của các chất (rắn, khí..) khi viết các phương
trình.
1. Các phương trình nửa phản ứng oxi hoá - khử của các cặp đã cho.
2 IO4− + 16 H+ + 14 e

⇌

I2(r) + 8 H2O ;

12

E10 = 1,31 V


E 02 = 1,19 V

2 IO3− + 12 H+ + 10 e ⇌

I2(r) + 6 H2O ;

2 HIO + 2 H+ + 2 e ⇌

I2(r) + 2 H2O ;

I2 (r)

⇌ 2 I−

+ 2e

E 30 = 1,45 V
E 04 = 0,54 V

;

2. Phần 2 yêu cầu tính giá trị thế điện cực chuẩn của 2 cặp IO 4−/ IO3− và IO3−/ HIO. Cách
làm phần này giống ví dụ 1. Học sinh có thể làm theo 2 cách nhưng đơn giản và nhanh nhất là
cách mô tả sơ đồ phản ứng các trạng thái oxi hóa có liên quan đến cặp oxi hóa khử cần tính thế
và cặp đã biết thế tiêu chuẩn.
Ví dụ: để tính thế của cặp IO4−/ IO3− dựa vào sơ đồ sau:

E0x

-

2IO4

E02

-

2IO3

nx=4e

E01

0
1

0

I2

n2=10e
0

0

0

0

Theo sơ đồ ta có: n1 E = n2 E 2 + nx E x => 14 E1 = 10 E 2 + 4 E x
0
=> E x =

14.1,31 − 10n.11,=14e
19
= 1,61(V )
4

Tương tự để tính thế của cặp IO3−/ HIO ta có sơ đồ:

2IO3-

E0y

2HIO

ny=8e

E03
n3=2e

I2

E02
0
y

=> E = 1,125 (V).

n2=10e

Bài tập 3: (Câu III – Đề thi chọn Đội tuyển Olympic Quốc tế năm 2010)
Cho giản đồ quá trình khử - thế khử: quá trình khử diễn ra theo chiều mũi tên, thế khử
chuẩn được ghi trên các mũi tên và đo ở pH = 0.
+0,293

Cr(VI)

+0,55

(Cr2O27)

0
x

Cr(V)

+1,34

0

Cr(IV)

Ex

Cr

3+

-0,408

0
y

1. Tính E và E .

Cr

2+

0

Ey

Cr

-0,744

2. Dựa vào tính toán, cho biết Cr(IV) có thể dị phân thành Cr3+ và Cr(VI) được không?
23. Viết quá trình xảy ra với hệ oxi hóa – khử Cr2O 7 /Cr3+ và tính độ biến thiên thế của hệ ở

nhiệt độ 298 K, khi pH tăng 1 đơn vị pH.
0
Cho: E Cr2O72-/Cr3+ = 1,33 V; Hằng số khí R = 8,3145 J.K–1.mol–1;

Hằng số Farađay F = 96485 C.mol–1.
Hướng dẫn

13


Bài toán được đưa ra dưới dạng giản đồ Latime. Qua bài toán này, học sinh sẽ được học
cách xác định nhanh giá trị thế khử chuẩn của một cặp oxi hóa – khử trong giản đồ latime từ các
giá trị đã cho. Từ đó có thể suy luận tính bền của dạng oxi hóa hay dạng khử nào đó có trong
giản đồ.
0
0
1. Từ giản đồ ta có: 3.(-0,744) = -0,408 + 2 E y → E y = -0,912 (V)

0
0
0,55 + 1,34 + E x – 3.0,744 = 6.0,293 → E x = +2,1 (V)

2. Theo nhiệt động học, Cr(IV) có thể dị phân thành Cr 3+ và Cr(VI) khi ΔG0 của quá trình
< 0.
⇒

E10 = E 0x = 2,1 V

2Cr(IV) + 2 e → 2Cr3+ (1)
∆G10 = -n E10 F = - 2.2,1.F
0
Cr(VI) + 2 e → Cr(IV) (2) E 2 =

0,55 + 1,34
= 0,945 (V)
2

⇒ ∆G 02 = -n E 02 F = - 2.0,945.F
Từ (1) và (2) ta có quá trình tự phân hủy của Cr(IV)
∆G 30

3Cr(IV) → 2Cr3+ + Cr(VI)

∆G 30 = ∆G10 - ∆G 02 = - 2.(2,1 - 0,945).F < 0 ⇒ Vậy Cr(IV) có thể tự phân hủy tạo thành
Cr3+ và Cr6+.
Cr2O72- + 14H+ + 6e → 2Cr3+ + 7H2O
3.
- Ở giá trị pH ban đầu và ở giá trị pH tăng 1 đơn vị, giá trị thế điện cực lần lượt được tính
theo các biểu thức:

E1 = 1,33 +

RT [Cr2O 72- ].(10-pH )14
ln
6.F
[Cr 3+ ]2

RT [Cr2O 72- ].(10-(pH + 1) )14
E 2 = 1,33 +
ln
6.F
[Cr 3+ ]2
b. Độ biến thiên của thế: E 2 - E1 =

8,3145 . 298
.14ln10 -1 = -0,138 (V).
6 . 96485

Bài tập 4: (Câu II – Đề thi chọn HSG Quốc gia năm 2008)
Cho giản đồ Latimer của đioxi (O2) trong môi trường axit:

O2

0,695V

H 2O 2

1,763V

H 2O

trong đó O2, H2O2 và H2O là các dạng oxi hoá - khử chứa oxi ở mức oxi hoá giảm dần. Các số
0,695V và 1,763V chỉ thế khử của các cặp oxh - khử tạo thành bởi các dạng tương ứng: O 2/H2O2;
H2O2/H2O.
a. Viết các nửa phản ứng của các cặp trên.
b. Tính thế khử của cặp O2/H2O.
c. Chứng minh rằng H2O2 có thể phân huỷ thành các chất chứa oxi ở mức oxi hoá cao
hơn và thấp hơn theo phản ứng: 2 H2O2 → O2 + 2 H2O

14


Hướng dẫn
Bài tập này là một bài tập thông thường, chỉ nhằm kiểm tra kiến thức cơ bản của học sinh
về khái niệm thế khử chuẩn, cách viết bán phương trình khử từ cặp oxi hóa- khử đã cho, cách tổ
hợp cân bằng đã cho để tính giá trị thế điện cực của cặp yêu cầu. Từ giá trị thế điện cực tính
được, nhận xét chiều tự diễn biến của quá trình dựa vào biểu thức lên hệ giữa năng lượng tự do
Gip và thế điện cực chuẩn.
a. Đối với cặp O2/H2O2: O2 + 2H+ + 2e → H2O2

(1)

Đối với cặp H2O2/H2O: H2O2 + 2H+ + 2e → 2H2O
b.

Eo1 = 0,695 V
(2) Eo2 = 1,763 V

Nửa phản ứng của cặp O2/H2O: O2 + 4H+ + 4e → 2H2O

(3)

Eo3 ?

Cộng các phản ứng (1) và (2) sẽ thu được (3). Do đó:
-4FEo3 = -2FEo1 + (-2FEo2)
Eo3 = 2(Eo1 + Eo2) /4

hay

= 2 x 2,431 /4 = 1,23 V
c.

Để có phản ứng dị li của H2O2: H2O2 → 1/2O2 + H2O (4)
ta lấy (2) trừ đi (1):
(2) - (1) = 2H2O2 →
hay

O2 + 2H2O

H2O2 → 1/2O2 + H2O

(4)

∆Go4 = 1/2 [ -2FEo2 - (-2FEo1)]
= F(Eo1 - Eo2) = F(0,695 - 1,763) = - 1,068F < 0.
∆Go4 < 0, sự phân huỷ của H2O2 là tự diễn biến về phương diện nhiệt động học.
Nhận xét: Trong giản đồ Latime, nếu giá trị thế điện cực sau lớn hơn giá trị thế điện cực trước
thì dạng oxh – khử ở giữa không bền, bị phân hủy thành 2 dạng bên cạnh ở điều kiện thường.
Bài tập 5: Tính các giá trị thế điện cực chuẩn của các cặp sau đây:
0

0
0
a. E Au + /Au biết E Au3+ /Au + = 1,50V ; E Au3+ /Au = 1,41V
0
0
0
b. E MnO−4 /Mn3+ biết E MnO−4 /Mn 2+ = 1,51V ; E Mn3+ /Mn 2 + = 1,51V
0
0
0
c. E BrO3− /HBrO biết E BrO3− /Br2 = 1,52V; E HBrO/Br2 = 1,60 V

Hướng dẫn:
Bài tập này hoàn toàn giống với các ví dụ 1,2: tính thế điện cực chuẩn chỉ liên quan đến
phản ứng oxh – khử. Học sinh có thể làm theo 2 cách: tổ hợp cân bằng hoặc mô tả theo sơ đồ.
Kết quả tính được như sau:
0
a. E Au

+

/Au

0
b. E MnO
0
c. E BrO

= 1,23V

−
3+
4 /Mn

−
3 /HBrO

= 1,51V
= 1,50V

15


Bài tập 6: Giản đồ thế khử chuẩn của Mn (môi trường axit):

MnO4-

+0,56V

MnO42-

Mn3+

MnO2

+1,7V

+1,51V

Mn2+

+1,23V

Xác định thế khử chuẩn MnO4-/ MnO2 ; MnO2/Mn3+ .
Hướng dẫn: Bài tập này giống với BT 3.
Đáp số: 2,27V và 0,95V.
Bài tập 7: Cho các giá trị thế điện cực tiêu chuẩn sau đây:

E 0MnO − / Mn 2+ = 0,564V; E 0MnO2− /MnO = 2,26V; E 0MnO /Mn3+ = 0,95V;
4
4
2
2
E 0Mn3+ /Mn 2+ = 1,51V; E 0Mn3+ /Mn = - 1,18V
a. Viết các bán phương trình khử ứng với mỗi cặp oxh – khử trên.
b. Xác định các dạng bền nhiệt động của Mn ở pH = 0
Hướng dẫn:
Bài tập này giống với các ví dụ 3,4. Để xác định các dạng bền nhiệt động, ta có thể tính
năng lượng tự do Gip đối với các quá trình tự phân hủy của các dạng kém bền (giống ví dụ 3,4)
hoặc so sánh các giá trị E 0 của các cặp oxh – khử liên tiếp để tìm ra các dạng có khả năng tự oxh
– khử.
0
0
Ta có: E MnO −4 / MnO42 − = 0,564V < E MnO24 − /MnO2 = 2,26V, do đó trong dung dịch (pH=0)

MnO 24− vừa là dạng oxh (E0 lớn), vừa là dạng khử (E 0 nhỏ) nên MnO 24− sẽ tự oxh – khử theo
2−
+
phương trình: 3MnO 4 + 4H ƒ

2MnO −4 + MnO 2 + 2H 2 O

0
0
Tương tự, E MnO24 − /MnO2 = 2,26V > E MnO2 /Mn3+ = 0,95V trong dung dịch có phản ứng oxh –
2−
3+
khử: MnO 4 + 2Mn + 2H 2O ƒ

E 0MnO

2 /Mn

3+

3MnO 2 + 4H +

0
= 0,95V < E Mn3+ /Mn 2 + = 1,51V nên có quá trình tự oxh – khử:

2Mn 3+ + 2H 2O ƒ

MnO 2 + Mn 2+ + 4H +

E 0Mn3+ /Mn 2+ = 1,51V > E 0Mn3+ /Mn = -1,18V nên cũng có quá trình sau xảy ra trong dung
dịch: 2Mn 3+ + Mn ƒ

3Mn 2+

−

Như vậy, các dạng bền nhiệt động của Mn ở pH=0 là: Mn2+, MnO2 và MnO 4 .

* Tính thế điện cực chuẩn liên quan tới các phản ứng khác
Đối với dạng bài này, việc tính thế điện cực chuẩn chủ yếu liên quan đến các phản ứng tạo phức,
phản ứng tạo hợp chất ít tan, hay phản ứng axit – bazơ. Cách làm đơn giản và dễ hiểu nhất đối
với học sinh đó là cách tổ hợp các quá trình và tính theo K.

16


Bài tập 8: Tính thế của các cặp oxh – khử chưa biết sau:
0
0
a) Cho E Zn 2 + / Zn = -0,76V ; β[Zn(NH3)4] 2+ = 108,89 ; Tính E Zn (NH3 )24+ /Zn ?
0
0
b) Cho E Cu 2 + /Cu = 0,34V ; KsCuS = 1035,2 ; Tính E CuS/Cu ?
0
0
c) Cho E O3 / H2O = 2,07V ; Tính E O3 /2OH− = ?

0
0
0
d) Tính E NO3− / NH3 ở 25oC. Biết E NO3− / NO = 0,96V; E NO/ N 2 = 1,715V;

E 0N

+
2 / NH 4

= 0,306V; pK(NH4+) = 9,24.

0
0
e) Cho E Cr2O72 − /Cr 3+ = 1,33V; KsCr(OH)3 = 10-30,7; Tính E CrO24− /Cr (OH )3 ?
2−
−
Cho: Cr2O7 + H2O ⇌ 2 HCrO 4

pK = 1,36

HCrO −4 ⇌ CrO 24− + H+

pKa = 6,50

Hướng dẫn
a) Tổ hợp cân bằng oxi hoá - khử và cân bằng tạo phức.
Zn2+ + 2 e ⇌ Zn

K1 = 102×(-0,76)/0,0592

Zn(NH3)42+ ⇌ Zn2+ + 4NH3

β[Zn(NH3)4] 2+ = 10-8,89

Zn(NH3)42+ + 2 e ⇌ Zn + 4NH3

K = 102E/0,0592

0
=> K = K1. β[Zn(NH3)4] 2+ => E Zn ( NH
0
Hoặc E Zn ( NH3 )24 + /Zn

0
= E Zn 2 + / Zn +

= -0,76 +

2+
3 ) 4 /Zn

= -1,023 (V)

0,0592
lg β[Zn(NH3)4] 2+
2
0,0592
lg 10-8,89 = -1,023 (V)
2

Như vậy, nhìn chung, khi có sự tạo phức của ion kim loại trong điện cực loại một, thì thế
điện cực chuẩn bao giờ cũng âm hơn.
b) Tổ hợp cân bằng oxi hoá - khử và cân bằng tạo hợp chất ít tan:
Cu2+ + 2 e ⇌ Cu
CuS ⇌ Cu2+ + S2-

K1 = 102×0,34/0,0592
Ks = 10-35,2

CuS + 2 e ⇌ Cu + S2=> K = K1.Ks
0
Hoặc E 0CuS/Cu = E Cu 2 + /Cu +

K = 102E/0,0592

0
=> E CuS/Cu = -0,70192(V).

0,0592
0,0592
lgKs = 0,34 +
lg10-35,2 = -0,70192(V).
2
2

c) Trong phần này, không phải học sinh nào cũng nhìn ra ngay các cân bằng cần tổ hợp
để tính thế khử chuẩn của cặp O3/2 OH − . Ở đây, giáo viên cần phân tích cho học sinh nhìn ra sự
khác nhau về dạng khử của 2 cặp oxi hóa – khử: một cặp dạng khử là H 2O; trong khi đó cặp kia

17


dạng khử là OH − . Khi đó, tự học sinh sẽ nhận ra cần phải tổ hợp thêm cân bằng của H 2O trong
quá trình tính thế khử chuẩn của cặp O3/2 OH − . Cụ thể như sau:

0
=> E O

O3 + 2H+ + 2e ⇌ O2 + H2O

K =102.2,07/0,0592

H2O ⇌ H+ + OH-

Kw = 10-14

O3 + H2O + 2e ⇌ O2 + 2 OH −

K = 102.E/0,0592 = K.(Kw)2

3 /2OH

−

= 1,2412 (V).

−
d) Để tính được giá trị thế khử chuẩn của cặp NO3 / NH 3 từ các dữ kiện đã cho đòi hỏi

học sinh phải nhìn được sự liên quan giữa các dạng oxi hóa khử của Nitơ. Đồng thời lại biết kết
+
hợp với cân bằng axit- bazơ của NH 4 và cân bằng phân li của H 2O, cũng như các hệ số cần

nhân thêm vào khi tổ hợp các cân bằng. Đến đây bài toán tính thế điện cực chuẩn của một cặp
oxi hóa – khử bất kì đã trở nên phức tạp hơn nhiều, đòi hỏi học sinh phải có sự nhạy bén, tư duy
logic.
Tổ hợp các cân bằng sau:
−

2.│ NO3 + 3e + 4H+ ⇌ NO + 2H2O

K1 = 103×0,96/0,0592

(1)

2NO + 4e + 4H+ ⇌ N2 + 2H2O

K2 = 104×1,715/0,0592

(2)

N2 + 6e + 8H+ ⇌ 2NH4+

K3 = 106×0,306/0,0592

(3)

2.│ NH4+ ⇌ NH3 + H+
18.│ H2O ⇌ H+ + OH-

K4 = Ka = 10-9,24

(4)

K5 = Kw = 10-14

(5)

−

2 NO3 + 16e + 12H2O ⇌ 2NH3 + 18OH- K = (K1)2K2K3 (K4)2(K5)18.
0
=> E NO3− / NH3 = - 0,097V.

e) Tương tự như phần d, ở phần này cũng đòi hỏi phải có sự tổ hợp của nhiều quá trình,
đồng thời phải vận dụng linh hoạt các dữ kiện đề bài cho.
Đề bài cho giá trị thế điện cực của Cr(VI)/ Cr(III) nhưng trong môi trường axit, và yêu
cầu tính giá trị thế của Cr(VI)/Cr(III) trong môi trường bazơ vì vậy ta phải tổ hợp các cân bằng
trong đó có sự có mặt của H+, OH − .
Tổ hợp các cân bằng:
Xét:

Cr2O72− + H2O ⇌ 2 HCrO −4
−
2x │ HCrO 4 ⇌ CrO42- + H+

Cr2O 72− + H2O ⇌ 2CrO42- + 2H+
Cr2O 72− + 6e + 14H+ ⇌ 2Cr3+ + 7H2O
2x│ Cr3+ + 3OH- ⇌ Cr(OH)3

pK = 1,36

(1)

pKa = 6,50

(2)

pK = 14,36

(3)

K = 106×1.33/0,0592 (4)

KsCr(OH)3 = 10-30,7

(5)

Kw = 10-14

(6)

16x│ H2O ⇌ H+ + OH-

18


Tổ hợp các cân bằng (3), (4), (5), (6) ta có:
2CrO42- +8H2O + 6e ⇌ 2Cr(OH)3 + 10 OH- K = 106E/0,0592

E 0Cr O2− /Cr3+ = -0,133 (V).
2 7

=>

Bài tập 9: Tính giá trị các giá trị thế điện cực tiêu chuẩn sau:
0
0

a. E Fe(CN)36− /Fe(CN)64 − biết E Fe3+ /Fe2 + = 0,771V; βFe(CN)36− = 1042; βFe(CN)64 − = 1035
0
0
b. E Co( NH3 )36+ /Co( NH 3 )62 + biết E Co3+ /Co 2+ = 1,84V; βCo( NH3 )36+ = 1035,16; βCo( NH3 )62 + = 104,39

Hướng dẫn:
Bài tập này thuộc dạng bài tính thế điện cực tiêu chuẩn có liên quan đến các phản ứng tạo phức,
tạo hợp chất ít tan... Học sinh chỉ cân tổ hợp các cân bằng thích hợp theo giả thiết .
0
0
Đáp số: E Fe(CN)36− /Fe(CN)64− = 0,356V ; E Co( NH3 )36+ /Co( NH3 )62 + = 0,018V

III.3.1.2. Thế điện cực ở điều kiện bất kỳ
Dạng bài tập này nhằm củng cố cho học sinh phần kiến thức liên quan đến phương trình Nersnt.
Trong khuôn khổ của đề tài này, chấp nhận gần đúng: nồng độ các chất bằng hoạt độ của chúng.
Do vậy, trong các phương trình Nersnt đều biểu diễn sự phụ thuộc thế theo nồng độ.
Bài tập 10:
2−
a) Tính thế của một điện cực Pt nhúng trong dung dịch gồm Cr2O7

(2,00M); Cr3+

0
0,50M; H+ 1,50M. Cho E Cr2O72 − /Cr 3+ = 1,33V

b) Tính thế của điện cực khi nhúng điện cực Cu vào dung dịch Cu 2+ 0,10M; NH3 1,00M.
Biết EoCu2+/Cu = 0,34V; βCu(NH3)42+ = 1011,7
c) Tính thế điện cực khi nhúng điện cực Pb vào muối Pb(NO 3)2 0,1M; Na2SO4 2M. Cho
EoPb2+/Pb = -0,126V; KsPbSO4 = 10-7,66
Hướng dẫn

Để tính thế điện cực ở điều kiện không chuẩn, ta sử dụng phương trình Nernst mô tả sự
phụ thuộc thế theo nồng độ chất oxi hóa, chất khử và môi trường. Có nhiều trường hợp, nồng độ
của các chất trong phản ứng oxi hóa- khử thay đổi khác nhau khi tạo thành hợp chất ít tan, tạo
phức do đó thế của phản ứng cũng thay đổi.
a) Tính theo bán phản ứng dựa trên phương trình Nernst:

Cr2O 72− + 6e + 14H+ ⇌ 2Cr3+ + 7H2O
2−
0
0,0592 [Cr2 O7 ][ H + ]14
E
lg
E = Cr2O72 − /Cr 3+ +
3+ 2

6

= 1,33 +

[Cr ]

0,0592 2 × (1,5)14
= 1,363(V).
lg
6
(0,5) 2

19

Như vậy, các phản ứng oxi hóa-khử có ion H + hoặc ion OH- trực tiếp tham gia phản ứng
có thế khử phụ thuộc trực tiếp vào pH.
b) Phần này liên quan đến phản ứng tạo phức của dạng oxh trong thế điện cực như trong phần
lý thuyết đã trình bày. Sự tạo phức với dạng oxh, dạng khử sẽ làm thay đổi nồng độ của
chúng, do đó làm thay đổi thế oxh-khử.
Ở đây xét hệ ion kim loại-kim loại: Mn+ + ne ⇌ M
Thì sự tạo phức chỉ xảy ra giữa dạng oxi hóa, Mn+ với phối tử L:
Mn+ + pL ⇌ ML p

n+

Do đó khi có mặt chất tạo phức L thì nồng độ ion Mn+ giảm và thế oxh- khử giảm.
Để làm được bài này, giáo viên nêu ra nguyên tắc chung cho học sinh: đối với một hệ bất
kì, bao giờ cũng xét các quá trình xảy ra hoàn toàn, để xét thành phần giới hạn, sau đó mới xét
đến các cân bằng trong hệ; từ đó tính nồng độ cân bằng các ion trong dung dịch và tính thế điện
cực.
Ta có: Cu2+ + 4NH3 ⇌ Cu(NH3)42+
nđbđ 0,1

1,2

nđcb

0,8

0

0,1

Để tính thành phần cân bằng ta tính cân bằng ngược lại

Cu(NH3)42+ ⇌ Cu2+ + 4NH3 β-1Cu(NH3)42+ = 10-11,7
C

0,1

cb

0,1-x

0,8
x

0,8-4x

x.(0,8 − 4 x) 4
= 10 −11,7 ⇒ x = 4,87.10-13 M
0,1 − x
⇒
ECu(NH3)42+/Cu = EoCu2+/Cu + (0,0592/2)lg[Cu2+]
0,0592
lg(4,87.10 −13 ) = -0,0244 (V)
= 0,34 +
2
c) Sự chuyển một trong hai dạng oxi hóa hoặc khử thành hợp chất ít tan với một số thuốc thử
phụ làm giảm nồng độ của cấu tử đó, vì vậy thế oxi hóa-khử thay đổi, do đó chiều của phản ứng
thay đổi. Ở đây ta thấy nồng độ Pb 2+ giảm ⇒ tính oxi hóa của Pb2+ giảm và tính khử của Pb tăng.
Các bước làm phần này cũng tương tự phần b.
Ta có:
Pb2+ + SO42- ⇌ PbSO4
⇒

nđbđ

0,1

2

nđcb

0

1,9

0,1

Để tính thành phần cân bằng ta tính cân bằng ngược lại:
PbSO4 ⇌ Pb2+ + SO42- Ks = 10-7,66

⇒

C

0,1

[]

0,1-x

1,9
x

1,9-x

x.(1,9 − x)
= 10 −7 ,66 ⇒ x = 1,15.10-9 M
0,1 − x

20


⇒

EPbSO4/Pb = EoPb2+/Pb + (0,0592/2)lg[Pb2+]
0,0592
lg(1,15.10 −9 ) = -0,391(V).
= -0,126 +
2
Bài tập 11: Thiết lập sự phụ thuộc của thế theo pH của cặp Fe3+/Fe2+
Cho biết TFe(OH)3 = 3,8.10−38 , TFe(OH)2 = 4,8.10−16 , E 0Fe3+ /Fe2 + = 0,771V
Hướng dẫn
Bài này liên quan đến sự ảnh hưởng của pH đến thế điện cực của cặp oxh – khử. Ở đây không
phải là sự ảnh hưởng trực tiếp mà là ảnh hưởng gián tiếp qua nồng độ của các dạng oxh và dạng
khử. Ở các khoảng pH khác nhau, Fe3+ và Fe2+ có thể tồn tại ở dạng tự do trong dung dịch hoặc
dạng hidroxit Fe(OH)3, Fe(OH)2. Khi đó nồng độ cân bằng của các dạng này sẽ bị thay đổi và
đồng thời trong phương trình Nernst của cặp này sẽ xuất hiện đại lượng pH. Muốn vậy, trước
hết, học sinh phải tính được các giá trị pH mà ở đó bắt đầu xuất hiện kết tủa Fe(OH) 3, Fe(OH)2 .
Coi [Fe2+] = [Fe3+] = 1M.
- Nồng độ OH- tại đó xuất hiện kết tủa Fe(OH)3 là:

COH − =

3

TFe(OH)3
[Fe3+ ]

=

3

3,8.10−38
= 10−12,47 (M), khi đó pH = 1,53
1

- Nồng độ OH- tại đó xuất hiện kết tủa Fe(OH)2 là:

COH− =

TFe(OH)2
[Fe2+ ]

Xét bán phương trình: Fe3+ + e ƒ

=

4,8.10−16
= 10−7,66 (M), khi đó pH= 6,34.
1

Fe 2+ , ta có

- Trong khoảng 0 ≤ pH ≤1,53 thế của cặp Fe3+/Fe2+ không phụ thuộc pH:

E Fe3+ /Fe2+ = E 0Fe3+ /Fe2 + = 0,771V
-

Trong khoảng 1,53

pH

6,34 , Fe3+ tồn tại chủ yếu ở dạng Fe(OH) 3, nên [Fe3+] giảm, do vậy

E giảm:

E Fe3+ /Fe2+ = E

0
Fe3 + /Fe 2 +

-Trong khoảng 6,34

TFe(OH)3
[Fe3+ ]
+ 0,0592lg
=
0,771
+
0,0592(lg
− lg[Fe 2+ ])
2+

− 3
[Fe ]
[OH ]
pH

= -1, 438 + 0,177. pOH = 1,04 – 0,177 pH.
14 , cả Fe và Fe2+ đều tồn tại ở dạng Fe(OH) 3 và Fe(OH)2. Do vậy
3+

nồng độ 2 ion này đều giảm nên E giảm:

E Fe3+ /Fe2+ = E

0
Fe3 + /Fe 2 +

 TFe(OH)3 .[OH − ]2 
[Fe3+ ]
= 0,771 + 0,0592  lg
+ 0,0592lg
 [OH − ]3 .TFe(OH ) ÷
÷
[Fe 2+ ]

2 

3,8.10 −38
= 0,771 + 0,0592lg
+ 0,0592lg[H + ] = 0,292 – 0,0592pH.
−16

−14
4,8.10 .10
Bài tập 12:
a. Tính thế của điện cực cadimi nhúng trong dung dịch Cd(ClO 4)2 0,2000M và NH3
0
1,500M. Cho E Cd2 + /Cd = -0,402V; βCd(NH3 )24 + = 106,74.

21


b. Tính thế của điện cực Ag nhúng trong dung dịch AgNO 3 0,020M và Na2S2O3 1,04M.
0
Cho E Ag + /Ag = 0,80V ; βAg(S2O3 )32− = 1013,46.

c. Tính thế của điện cực Ni nhúng trong dung dịch Ni(ClO 4)2 0,100M và NH3 2,600M.
0
Cho E Ni2 + /Ni = -0,233V ; β Ni( NH3 )62 + = 108,31.

Hướng dẫn
Trong bài tập này, ta sẽ xác định thành phần giới hạn của hệ, sau đó xét các cân bằng có thể xảy
ra và tính nồng độ cân bằng các cấu tử trong dung dịch. Áp dụng phương trình Nernst để tính thế
điện cực.

Cd 2+ + 4NH 3

a. Xét phản ứng:
nđbđ

0,200 1,800

nđcb

0

ƒ

Cd(NH 3 ) 42+

1,00

0,200

Để xác định thành phần cân bằng ta xét cân bằng ngược:

Cd(NH 3 ) 24+

ƒ

−1
βCd(
NH

Cd 2+ + 4NH 3

C

0,200

cb

0,200-x

→

x(1,00 − 4x) 4
= 10−6,74
0, 200 − x

2+
3 )4

= 10-6,74

1,00
x

1,00-4x
→ x = 3,64.10-8M

0
Giá trị thế của hệ bằng: E = E Cd2 + /Cd + (0,0592/2)lg [Cd2+] = -0,622V

b. Tương tự ta có: E = - 0,098V
c. E = -0,562V
Bài tập 13: Tính thế của điện cực Platin nhúng trong các dung dịch sau:
a. TiO2+ 0,010M và Ti3+ 0,020M ở pH = 3,00.
−
b. MnO 4 0,20M; Mn2+ 0,10M ; H2SO4 0,10M
2−
2−

c. S2O 3 0,060M và S 4 O 6 0,090M
0
0
0
Cho E TiO2 + /Ti3+ = 0,1V; E MnO −4 / Mn 2+ = 1,51V; E S4O62 − /S2O32 − = 0,08V

Hướng dẫn:
Viết các bán phương trình phản ứng khử và tính theo phương trình Nersnt. Trong phần b, chú ý
tính nồng độ H+ từ dung dịch H2SO4 0,10M.
Đáp số:

a. -0,273V;

b. 1,29V ;

c. 0,121V

Bài tập 14:
a. Trộn hai thể tích bằng nhau của hai dung dịch SnCl 2 0,100M và FeCl3 0,100M. Xác
định nồng độ các ion thiếc và sắt khi cân bằng ở 25 oC. Tính thế của các cặp oxy hóa - khử khi
cân bằng.

22


b. Nhúng một sợi Ag vào dung dịch Fe2(SO4)3 2,5.10-2M. Xác định nồng độ của Fe3+; Fe2+
và Ag+ khi cân bằng ở 25oC. Tính thế của các cặp oxy hóa - khử khi cân bằng.
Cho biết Eo(Sn4+/Sn2+) = 0,15V; Eo(Fe3+/Fe2+) = 0,77V; Eo(Ag+/Ag) = 0,80V
Hướng dẫn:
Bài tập này vẫn thuộc dạng tính thế ở điều kiện bất kì theo phương trình Nersnt. Học sinh cũng

phải tính thành phần cân bằng dựa vào định luật tác dụng khối lượng và tính hằng số cân bằng từ
các giá trị thế chuẩn.
a. Sn2+

+

Nđcb: 0,05- x

2Fe3+

→

Sn4+

0,05 – 2x

2Fe2+

+

x

2x

lgK = 2(0,77 – 015)/0,059 = 21 ⇒

K = 1021.

K rất lớn và nồng độ Fe3+ cho phản ứng nhỏ hơn nhiều so với Sn 2+ ⇒ phản ứng gần như
hoàn toàn: 2x ≈ 0,05

[Fe2+] = 0,05M; [Sn4+] = 0,025M; [Sn2+] = 0,025M; [Fe3+] = εM

[

]

0,025.(0,05) 2
0,0025
⇒ 1.10 21 =
⇒ ε = Fe 3+ = 1,58.10 −12 M
K=
2
2
0,025.ε
ε
Khi cân bằng Ecb = 0,77 + 0,059lg

1,58.10 −12
0,059 0,025
= 0,15 +
lg
= 0,15M
0,05
2
0,025

b.Tương tự ta có:
Ag

Fe3+

+

nđcb:

Ag+

→

0,05 – x

+
x

Fe2+
x

lgK = (0,77 – 0,80)/0,059 = -0,51 ⇒ K = 0,31
Ta có:

x2
= 0,31 ⇒ x = [Ag + ] = [Fe 2+ ] = 4,38.10 −2 M
0,05 − x
 Fe3+  = 6.10−3 M
Ecb = 0,77 + 0,059 lg

6.10 −3
= 0,80 + 0,059 lg 4,38.10 − 2 = 0,72V
−2
4,38.10

Bài tập 15:
Xét sự phụ thuộc giá trị thế điện cực của cặp Pb 2+/Pb theo pH. Cho nồng độ ban đầu của
Pb2+ là 0,01M.
0
−15,3
Cho: E Pb2 + /Pb = -0,13V; TPb(OH)2 = 10
;

Pb(OH) 2

+ OH −

ƒ

Pb(OH) 3−

K= 10-1,3

Hướng dẫn:
Ta xét tại các khoảng pH khác nhau có các quá trình tương ứng xảy ra.
-

pH bắt đầu kết tủa Pb(OH)2 là pH1 = 6,65M

23


-

−

Khi Pb(OH)2 tan hoàn toàn thì [ Pb(OH)3 ] = 0,01M, lúc đó pH = 13,3
Xét các khoảng pH:

-

Khi 0 ≤ pH ≤6,65 , E Pb2 + /Pb không phụ thuộc pH và bằng -0,189V.

-

Khi 6,65≤ pH ≤ 13,3 hệ trở thành hệ dị thể.

[Pb 2+ ] =

TPb(OH)2
[OH − ]2

nên: E Pb2 + /Pb = − 0,13 +
-

=

10−15,3
.[H + ]2 = 1012,7.[H + ]2
−14 2
(10 )

0,0592
(lg1012,7 + lg[H + ]2 ) = 0, 245 − 0,0592pH

2

Khi pH ≥ 13,3, trong dung dịch không còn Pb 2+ nữa nên thế của dung dịch là thế của cặp

Pb(OH)3− /Pb.
Pb(OH)3−

+ 3H +

+ 2e ƒ

Pb + 3H 2O

0
Bằng cách tổ hợp cân bằng, tính được E Pb(OH)3− /Pb = 0,699V
0
Khi đó: Ehệ = E Pb(OH)− /Pb +
3

0,0592
lg[Pb(OH)3− ].[H + ]3 = 0,639 − 0,0888pH
2

III.3.2. Thiết lập sơ đồ pin và viết các phản ứng xảy ra ở điện cực
III.3.2.1. Thiết lập sơ đồ pin dựa vào các cặp thế điện cực
Dạng này là dạng bài cơ bản nhất về pin điện hóa. Đây là bài tập xuôi: từ các cặp thế điện
cực thiết lập sơ đồ pin bằng cách so sánh giá trị thế điện cực, từ đó xác định anot, catot của pin
điện, và viết ptpư xảy ra khi pin hoạt động. Bài toán sẽ trở nên phức tạp hơn khi trong dung dịch
có xảy ra các quá trình phụ.
Bài tập 16:

Cho E0 ở 250C của các cặp Fe2+/Fe và Ag+/Ag tương ứng bằng -0,440V và 0,800V. Dùng
thêm điện cực hiđro tiêu chuẩn, viết sơ đồ của pin được dùng để xác định các thế điện cực đã
cho. Hãy cho biết phản ứng xảy ra khi pin được lập từ hai cặp đó hoạt động.
Hướng dẫn
Bài tập này là dạng bài vận dụng lý thuyết đơn thuần. Đối với dạng bài tập này, giáo viên
hướng dẫn học sinh làm tuần tự theo các bước sau:
- So sánh giá trị thế điện cực chuẩn, xác định anot và catot của pin
- Lập sơ đồ pin
- Viết các bán phương trình phản ứng xảy ra ở các điện cực và phương trình phản ứng
xảy ra khi pin hoạt động.
0
E 0Fe2+ /Fe = - 0,440V < E 2H + /H 2 = 0 nên cặp Fe2+/Fe đóng vai trò anot (cực âm); cặp 2H+/H2 đóng

vai trò catot (cực dương)
Sơ đồ pin: ⊖ FeFe2+ 1M H+ 1M H2 (p = 1atm) (Pt) ⊕

24


Phản ứng:

Fe

=
2H+ + 2e
Fe

Fe2+ + 2e

= H2

+ 2H+ = Fe2+ + H2

E 0Ag + /Ag = 0,8 V > E 02H + /H = 0 nên cặp Ag+/Ag đóng vai trò catot; cặp Fe2+/Fe đóng vai trò anot.
2
Sơ đồ pin: ⊖ (Pt),H2 (p= 1atm)H+1MAg+ 1MAg ⊕
Phản ứng:

H2
Ag+ + e
H2

2H+ + 2e

=

= Ag

+ 2Ag+ = 2Ag + 2H+

E 0Fe2 + /Fe = −0, 44V < E 0Ag+ /Ag = 0,80V nên khi hình thành pin điện từ hai cặp trên thì điện cực
Fe2+/Fe đóng vai trò là anot, còn điện cực Ag +/Ag đóng vai trò là catot. Sơ đồ pin được viết như
sau: ⊖ Fe Fe2+ 1MAg+ 1M Ag ⊕

E 0pin = E 0Ag + /Ag − E 0Fe2 + /Fe = 1, 24V
Phản ứng:

Fe

=

2Ag+ + 2e
Fe

Fe2+ + 2e

= 2Ag

+ 2Ag+ = 2Ag + 2Fe2+

Bài tập 17:
1) Biết thế oxi hóa-khử tiêu chuẩn:
0
0
E 0Cu 2+ / Cu + = 0,16V; E Cu
= 0,52V; E 0Fe3+ / Fe2+ = 0, 77V; E Fe
= −0, 44V
+
2+
/ Cu
/ Fe

Hãy cho biết hiện tượng gì xảy ra trong các trường hợp sau:
a. Cho bột sắt vào dung dịch Fe2(SO4)3 0,5M.
b. Cho bột đồng vào dung dịch CuSO4 1M.
2) Dung dịch X gồm Na2S 0,010M, KI 0,060M, Na2SO4 0,050M.
Axit hoá chậm dung dịch X đến pH = 0. Thêm FeCl3 cho đến nồng độ 0,10M.
a) Tính thế của cực platin nhúng trong dung dịch thu được so với cực calomen bão hoà
(Hg2Cl2/2Hg, 2Cl-)
b) Biểu diễn sơ đồ pin, viết phương trình phản ứng xảy ra tại các điện cực và phản ứng

tổng quát khi pin hoạt động.
Cho: axit có H2S pK1 = 7,00, pK2 = 12,90; HSO4- có pK = 2,00;
Tích số tan của PbS = 10-26; PbSO4= 10-7, 8; PbI2= 10-7,6
0
0
E 0Fe3+ /Fe 2+ = 0, 77V ; E S/H
= 0,14V ; E I2 /2I− = 0,54V ; Ecal bão hoà= 0,244V.
2S

Hướng dẫn
1) Đối với phần 1, HS cần nhớ lại quy luật biến đổi tính oxh và tính khử của các dạng oxh và
dạng khử tương ứng theo chiều thế điện cực tăng dần. Sau đó xét chiều phản ứng xảy ra theo quy
luật.

25