Nghiên cứu tổng hợp và khảo sát các tính chất của vật liệu nano kim loại đồng

1

MỞ ĐẦU
1. Đặt vấn đề
Trong những năm gần đây, các hạt kim loại nano đã thu hút đư c nhiều sự
quan tâm của các nhà khoa học trong và ngoài nước bởi những tính chất đặc biệt hơn
hẳn so với vật liệu khối từ hiệu ứng bề mặt và kích thước nhỏ của chúng [1,2]. Việc
tổng h p các hạt kim loại nano với kích thước và hình dạng khác nhau là vấn đề quan
trọng để khám phá các tính chất cũng như khả năng ứng dụng trong các lĩnh vực như:
quang học, điện, từ, hóa học, xúc tác, các thiết bị sinh học [1-11]. Các vật liệu kim
loại nano như bạc, vàng và bạch kim thường đư c sử dụng cho những ứng dụng trên.
Tuy nhiên, do giá thành cao nên đã hạn chế khả năng ứng dụng của chúng trong việc
sản xuất lớn [2,11,12]. Gần đây, đồng nano đư c xem là một lựa chọn tốt để thay thế
các kim loại nano trên bởi giá thành r , khả năng dẫn điện - nhiệt tốt, có tính chất từ,
quang học, hoạt tính xúc tác hay khả năng kháng nấm, kháng khuẩn… So với các kim
loại nano khác, việc tổng h p đồng nano thường khó thu đư c hiệu suất cũng như độ
tinh khiết cao do bề mặt dễ bị oxi hóa, sản phẩm dễ lẫn Cu2O. Chính vì vậy, tổng h p
đồng nano với độ tinh khiết cao sẽ là tiền đề cho nhiều lĩnh vực ứng dụng như: điện –
điện tử, quang học, xúc tác, hóa học, sinh học [11-15]…
Cho đến nay, đồng nano đã đư c tổng h p bằng nhiều phương pháp khác nhau
như: chiếu xạ điện tử (electron beam irradiation) [16,17], quá trình plasma (plasma
process) [18,19], phương pháp khử hóa học [1,2,4-12,20-29], phương pháp in situ
[3,30,31], khử qua hai bước (two-step reduction method) [32,33], phân hủy nhiệt [3335], khử điện hóa [37,38], khử bằng sóng siêu âm [39,40], khử muối kim loại có sự hỗ
tr của nhiệt vi sóng [41-43], phương pháp siêu tới hạn [44, 45],…
Các phương pháp tổng h p đồng nano thường hướng tới mục tiêu chung là tạo
ra các hạt nano có kích thước nhỏ, độ ổn định cao nhằm khai thác tối đa khả năng ứng
dụng. Tuy nhiên, trong một số công trình đã c ng bố về tổng h p đồng nano, vẫn tồn
tại nhiều như c điểm như: thời gian quá trình tổng h p kéo dài, quá trình khử muối
kim loại thường sử dụng các h p chất hữu cơ trong điều kiện tổng h p khắc nghiệt, hệ
thống thiết bị phức tạp, sử dụng hệ chất bảo vệ kh ng đảm bảo tốt cho độ ổn định của
keo đồng nano [1-3,11,23,32]. Bên cạnh đó, trong những c ng trình c ng bố mới nhất,

2
một trong những ứng dụng quan trọng của đồng nano đư c tập trung nghiên cứu là
thử nghiệm cho khả năng kháng khuẩn nhằm trị bệnh và diệt các loại vi sinh vật
kháng thuốc. Kết quả cho thấy, dung dịch keo đồng nano thể hiện hoạt tính diệt khuẩn
với nhiều chủng loại vi khuẩn gram (-), gram (+) gây bệnh trên người và động vật
[13-15,38,43,68]. Hoạt tính kháng nấm chưa đư c đề cập nhiều. Tuy nhiên, Sahar M.
Ouda [69] đã c ng bố và cho kết quả kháng tốt với hai chủng nấm gây bệnh trên thực
vật là Alternaria alternate và Botrytis cinerea.
Trên cơ sở này, với mục tiêu đưa ra giải pháp khắc phục những như c điểm
khi tổng h p kim loại đồng nano với các hệ phản ứng tổng h p truyền thống. Nội
dung của luận án đư c thực hiện trước hết với quá trình tổng h p đồng nano từ những
hệ phản ứng cơ bản gồm: tiền chất, chất bảo vệ và chất khử. Những hạn chế từ các hệ
phản ứng này sẽ đư c cải thiện bằng quá trình tổng h p với những hệ phản ứng mới
khi có sự kết h p của hai hoặc ba chất bảo vệ. Sự kết h p của nhiều chất bảo vệ gồm
chất bảo vệ có khối lư ng phân tử lớn (PVA) và chất bảo vệ có khối lư ng phân tử
nhỏ (trinatri citrat, axit ascorbic, CTAB) sẽ đưa ra quy luật mới của sự hiệp đồng bảo
vệ (synergistic effect) nhằm kiểm soát kích thước cũng như đảm bảo sự ổn định các
hạt đồng nano tạo ra cả về kh ng gian và điện tích. Luận án cũng làm r những tính
chất hoá l , sinh học đặc th của vật liệu kim loại đồng nano hình thành.
Nội dung chính của luận án:
- Nghiên cứu chế tạo dung dịch keo đồng nano bằng phương pháp khử hóa học từ
các tiền chất đồng oxalat, CuCl2, CuSO4, Cu(NO3)2 với chất khử hydrazin hydrat,
NaBH4; dung môi glycerin và nước, chất bảo vệ PVA và PVP, chất phân tán và tr
bảo vệ gồm: trinatri citrat, acid ascorbic, CTAB.
- Khảo sát sự ảnh hưởng của các th ng số kỹ thuật trong quá trình tổng h p đến
hình dạng, kích thước và sự phân bố của hạt đồng nano thu đư c như: nhiệt độ phản
ứng, nồng độ chất khử, tỉ lệ giữa tiền chất và chất bảo vệ, pH m i trường.
- Khảo sát ảnh hưởng của chất bảo vệ PVA, PVP, chất phân tán trinatri citrat, chất

tr bảo vệ acid ascorbic, chất hoạt động bề mặt CTAB tới kích thước và sự phân bố
hạt đồng nano thu đư c.


3
- Khảo sát các tính chất hóa l đặc th của hạt đồng nano thu đư c bằng các
phương pháp phân tích hiện đại như: phổ UV-Vis, nhiễu xạ tia X (XRD), hiển vi điện
tử truyền qua (TEM).
- Khảo sát khả năng kháng và diệt nấm hồng (Corticium Samonicolor) của dung
dịch keo đồng nano trong phạm vi phòng thí nghiệm.
Ý nghĩa khoa học và thực tiễn
Luận án tạo cơ sở cho việc nghiên cứu một cách có hệ thống quá trình tổng h p
vật liệu kim loại đồng nano dựa trên tổng quan tình hình nghiên cứu trong và ngoài
nước.
Kết quả của luận án cũng làm r những luận điểm về mối liên quan giữa kích
thước các hạt đồng nano hình thành với tính chất đặc trưng của chúng là hiện tư ng
cộng hưởng plasmon bề mặt th ng qua phổ UV-Vis. Bằng việc sử dụng đa dạng các
dạng tiền chất, các chất khử, chất bảo vệ, quá trình tổng h p đư c thực hiện với nhiều
th ng số khảo sát từ đó định hướng kiểm soát kích thước các hạt đồng nano tại các
thông số tốt nhất đạt đến kích thước siêu mịn nhằm khai thác hoạt tính sinh học của
dung dịch keo đồng nano thu đư c. Đây cũng là cơ sở khoa học cho các nghiên cứu
ứng dụng tiếp theo.


4

CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1 Giới thiệu về hạt nano kim loại
1.1.1 Những tính chất đặc trƣng của hạt kim loại nano
1.1.1.1 Diện tích bề mặt lớn, hoạt tính xúc tác

Khi các hạt ở dạng hình cầu, diện tích bề mặt so với thể tích có thể đư c tính
theo c ng thức sau [47]:

C ng thức cho thấy, diện tích bề mặt (S) tỉ lệ nghịch với bán kính (r) của hạt
nano. Như vậy, giảm kính thước hạt sẽ làm tăng diện tích bề mặt.
Tính chất của vật liệu kim loại thay đổi khi kích thước của chúng đạt đến kích
cỡ nano. Hơn nữa, tỉ lệ của các nguyên tử trên bề mặt vật liệu trở thành yếu tố quan
trọng. Vật liệu khối có các tính chất kh ng thay đổi, tuy nhiên điều này hoàn toàn
khác khi vật liệu ở kích thước nano. Khi vật liệu ở kích thước nano thì tỉ lệ nguyên tử
trên bề mặt tăng lên so với tổng số nguyên tử của vật liệu khối. Điều này làm cho các
hạt nano có những tính chất đặc biệt mà bề mặt của chúng mang lại. Ở kích thước
này, diện tích bề mặt so với thể tích của vật liệu trở lên lớn hơn và trạng thái năng
lư ng điện tử là rời rạc, do đó vật liệu nano có những tính chất qu về điện, quang, từ,
hóa học…. Một số những đặc tính khác cũng xuất hiện như: giam cầm lư ng tử
(quantum confinement) ở hạt bán dẫn, cộng hưởng plasmon bề mặt (surface plasmon
resonance) ở các hạt kim loại nano hay siêu từ tính (super paramagnetism) ở vật liệu
từ. Hơn nữa, cấu trúc tinh thể bề mặt, diện tích bề mặt lớn của các hạt kim loại nano
cũng có thể làm tăng hoạt tính xúc tác hay giải quyết các vấn đề c ng nghệ khác [49].
Các hạt kim loại nano đư c sử dụng trong lĩnh vực xúc tác đư c dự đoán sẽ tốt
hơn so với những vật liệu khối. Điều này có thể đư c giải thích bởi hạt nano có một
lư ng nguyên tử lớn hơn hoạt động trên bề mặt so với hạt có kích thước lớn hơn (hình
1.1) [46].


5

Hình 1.1: Sự phân bố của các nguyên tử trên bề mặt so với
tổng nguyên tử có trong các hạt
Hạt nano có cấu trúc rất chặt chẽ về kích thước nguyên tử với lư ng lớn các
nguyên tử có trên bề mặt. Có thể đánh giá sự tập trung này bởi c ng thức:

Trong đó: Ps là tỉ số của số nguyên tử trên bề mặt và tổng số nguyên tử (N)
trong hạt vật liệu.
Một hạt nano với 13 nguyên tử ở cấu hình lớp vỏ ngoài thì có đến 12 nguyên tử
trên bề mặt và chỉ một ở phía trong. Hạt bạc nano ở kích thước 3 nm có chứa khoảng
1000 nguyên tử thì 40 % tổng số nguyên tử ở trên bề mặt, trong khi hạt ở đường kính
150 nm chứa 107 nguyên tử thì chỉ 1 % nguyên tử trên bề mặt [46].
Từ hiệu ứng bề mặt này, có sự thay đổi khả năng phản ứng của hạt nano. Do sự
thay đổi trong cấu trúc điện tử sẽ làm tăng hoạt tính xúc tác một cách đặc biệt của các
hạt nano so với vật liệu khối. Diện tích bề mặt lớn tạo lên sự thành lập các dải
electron với mật độ của các electron hóa trị lớn hơn, và trong v ng nhỏ hơn của dải
hóa trị. Sự biến đổi năng lư ng và cấu trúc điện tử đư c phát ra bởi độ cong bề mặt
của hạt kim loại nano làm tăng độ co bóp của hàng rào so với vật liệu khối. Thật vậy,
hằng số hàng rào nhỏ hơn là nguyên nhân làm thay đổi trung tâm của dải d đến những
năng lư ng cao hơn, làm tăng khả năng phản ứng của bề mặt chất bị hút bám [46].


6
Các kim loại và oxit kim loại chuyển tiếp ở kích thước nano cho thấy hoạt tính
xúc tác phụ thuộc kích thước hạt của chúng. Hình dạng, sự ổn định và sắp xếp của các
hạt đã đư c chứng minh là có ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác và vì thế cũng là lĩnh
vực của nhiều nghiên cứu hiện nay. Trong các ứng dụng cụ thể của hạt nano, hoạt tính
xúc tác cần đến các chất nền ph h p để ổn định, bảo vệ, ngăn ngừa sự kết tụ của các
hạt. Hiện nay có nhiều sự quan tâm trong việc tìm kiếm các phương pháp có hiệu quả
để chế tạo vật liệu xúc tác nano trên các chất nền như các oxit v cơ, nh m, silic và
titan, hay các polymer [46].
1.1.1.2 Tính chất quang học, hiện tƣợng cộng hƣởng plasmon bề mặt
Một yếu tố thú vị của các hạt kim loại nano là tính chất quang học phụ thuộc
nhiều vào hình dạng và kích thước [47]. Các hạt nano hay đám hạt kim loại nano luôn
có sự dao động của các điện tử khi có sự kích thích của trường điện từ. Mỗi kim loại

hấp thu một bức xạ điện từ ở bước sóng nhất định. Đặc tính của sự hấp thu này có sự
thay đổi phụ thuộc vào kích thước, hình dạng và cấu trúc của các hạt và đư c xác định
bởi phổ UV-Vis, đây chính là kết quả của hiện tư ng cộng hưởng plasmon bề mặt đối
với các hạt kim loại nano [46-48]. Chẳng hạn, các hạt kim loại nano như vàng, bạc,
đồng cho đỉnh hấp thu đặc trưng với cường độ bước sóng thay đổi phụ thuộc vào các
yếu tố như kích thước, hình dạng, nồng độ hạt, sự phân bố kích thước, các tác nhân
bảo vệ…[10,25] trong dải bước sóng lần lư t là 500 ÷ 550 nm đối với vàng, 400 ÷
450 nm đối với bạc và 550 ÷ 620 nm đối với đồng.
Các hạt kim loại nano có thể có phổ hấp thu giống với của các hạt nano bán
dẫn. Tuy nhiên, sự hấp thu này kh ng bắt nguồn từ sự chuyển tiếp các trạng thái năng
lư ng điện tử, thay vào đó hạt ở các hạt kim loại nano là phương thức tập h p của sự
di chuyển đám mây điện tử bị kích thích. Dưới tác động của điện trường, có sự kích
thích plasmon các electron tại bề mặt các hạt. Sự cộng hưởng này xảy ra tại tần số của
ánh sáng tới và kết quả là có sự hấp thu quang học. Hiện tư ng này gọi là plasmon bề
mặt (surface plasmon), hay hấp thu c ng hưởng plasma (plasma resonance
absorption), hay plasmon bề mặt định xứ (localized surface plasmons) [46].
Khi kích thước hạt giảm, các electron tự do bắt đầu tương tác với ranh giới của
các hạt. Khi các hạt kim loại nano bị tác động bởi ánh sáng, điện trường của ánh sáng


7
tới gây ra sự dao động mạnh của các điện tử tự do (các electron dẫn) (hình 1.2). Đối
với các hạt nano có kích thước nhỏ hơn đáng kể so với bước sóng của ánh sáng, sự
hấp thu xảy ra trong phạm vị bước sóng hẹp, dải plasmon [46].
Độ rộng, vị trí, và cường độ của đỉnh hấp thu plasamon của các hạt nano phụ
thuộc:
- Hằng số điện m i của kim loại và vật liệu nền.
- Kích thước và hình dạng hạt.
- Sự tương tác giữa các hạt và chất nền.
- Sự phân bố của các hạt trong chất nền.

Hình 1.2: Sự dao động plasmon của các hạt hình cầu dưới tác động của điện
trường ánh sáng.
Do ảnh hưởng của các yếu tố trên, nên một số tính chất mong muốn của vật
liệu kim loại nano có thể đư c kiểm soát. Các hạt kim loại nano khác nhau sẽ có sự
tương tác tương ứng vì thế màu sắc sẽ khác nhau. Sự triệt tiêu của ánh sáng bởi hạt
kim loại nano xảy ra theo cả cơ chế phân tán và hấp thu, nhưng cơ chế hấp thu xảy ra
r hơn nhiều với hạt có kích thước nhỏ hơn 20 nm. Các hạt kim loại nano thường
đư c biết đến với sự tạo hỗn h p với các chất nền bảo vệ tạo dung dịch keo cho ra
màu sắc khác nhau như màu đỏ của vàng hay màu vàng của bạc [46].
Ngày nay đã có nhiều nghiên cứu tập trung vào vàng nano và bạc nano, bởi
chúng thể hiện r ràng nhất hiệu ứng plasmon bề mặt, và cả hai c ng có phổ hấp thu


8
trong v ng nhìn thấy. Tăng kích thước hạt, hay tăng hằng số điện m i của dung dịch
là nguyên nhân của sự dịch chuyển đỏ (red shift) của sự hấp thu plasmon.
Vị trí của đỉnh hấp thu trong chấm lư ng tử đư c dịch chuyển khá r khi thay
đổi đường kính ở phạm vi nano. Đối với hạt kim loại nano, sự dịch chuyển vị trí của
các đỉnh là rất nhỏ với các hạt kích thước bé (<25 nm trường h p vật liệu vàng nano).
Đối với hạt lớn hơn (>25 nm) sự dịch chuyển đỏ của vị trí cộng hưởng plasmon là
đáng kể hơn [46].
Hình 1.4: thể hiện sự ảnh hưởng đường kính của hạt vàng nano đến vị trí đỉnh
hấp thu cộng hưởng plasmon. Nếu các hạt có hình dạng méo mó, khi đó dải plasmon
tách ra theo các cách khác nhau tương ứng với cách thức dao động của sự dao động
các electron.

Hình 1.3: Sự thay đổi bước sóng hấp thu UV–Vis
của các hạt kim loại vàng nano có kích thước khác nhau

9

Hình 1.4: Phổ UV–Vis của que kim loại vàng nano
Với que nano (nanorod), dải plasmon phân tách thành hai dải tương ứng sự dao
động của các electron tự do theo chiều dọc (longitudinal) và ngang (transverse). Sự
cộng hưởng theo chiều dọc giống với các hạt hình cầu, theo cách thức dịch chuyển đỏ
(hình 1.4).
Các hạt kim loại nano đư c d ng cho các ứng dụng quang học và lư ng tử,
chúng thường đư c cho vào trong vật liệu nền thích h p như polymer hay thủy tinh.
Sự kết h p hạt kim loại nano vào các chất nền quang học cho phép xây dựng các thiết
bị để sử dụng các tính chất thuận l i của chúng. Vật liệu nền kh ng chỉ giúp hình
thành cấu trúc của sản phẩm mà còn có vai trò bảo vệ và ngăn ngừa sự kết tụ lại của
các hạt [46].
1.1.2 Tổng hợp hạt kim loại nano
1.1.2.1 Từ trên xuống (Top Down)
Phương pháp từ trên xuống bao gồm quá trình chia nhỏ vật liệu khối thành
kích cỡ nano từ các quá trình nghiền cơ học. Phương pháp này thuận l i bởi đơn giản
và tránh đư c quá trình bay hơi cũng như các độc tố thường có trong c ng nghệ từ
dưới lên (bottom-up). Tuy nhiên, chất lư ng sản phẩm hạt nano từ quá trình nghiền
thường kém hơn sản phẩm của phương pháp từ dưới lên. Mặt hạn chế chính của c ng
nghệ này là vấn đề nhiễm tạp chất từ thiết bị nghiền, diện tích bề mặt hạt thấp, sự
phân bố về hình dạng và kích thước kh ng đều, và tốn nhiều năng lư ng [46].


10
1.1.2.2 Từ dƣới lên (Bottom Up)
Phương pháp từ dưới lên sử dụng nguyên tử hay phân tử kết h p lại tạo thành
hạt nano. Phương pháp này dễ kiểm soát hơn so với phương pháp từ trên xuống bởi dễ
dàng thay đổi các th ng số hay hệ phản ứng của quá trình tổng h p, khi đó kích

thước, hình dạng và cấu tạo của hạt nano có thể đư c kiểm soát. Phương pháp từ dưới
lên thường tạo ra các sản phẩm có chất lư ng cũng như khả năng ứng dụng tốt hơn.
Các c ng nghệ này nói chung có thể áp dụng đư c trong các trạng thái khí,
lỏng, rắn và thậm chí là trạng thái siêu tới hạn. Vì thế việc ứng dụng các phương pháp
từ dưới lên để tạo ra sản phẩm cuối c ng là rất nhiều. Các phương pháp này thường
đòi hỏi việc sử dụng các tác chất là phức cơ kim hay muối kim loại thích h p, các tác
chất này sẽ bị phân hủy hay khử. Quá trình này có thể kiểm soát kích thước hạt qua
quá trình kiểm soát sự hình thành mầm và phát triển hạt [46,73].
1.1.2.3 Tổng hợp dung dịch keo
Khoa học về tổng h p dung dịch keo nano đư c đề cập bởi thí nghiệm của
Michael Faraday vào giữa thế kỷ XIX. Dung dịch keo vàng nano màu đỏ sẫm của hạt
vàng nano đư c tạo ra bằng cách khử (AuCl4)- với phosphorus là tác nhân khử. Gần
đây, phương pháp khử này tiếp tục đư c phát triển với các điều kiện tổng h p khác
nhau, kết quả nhận đư c các hệ keo vàng nano với đường kính của các hạt nằm trong
khoảng từ 3 đến 30 nm. Đây là một ví dụ về phản ứng khử hóa học, phương pháp
th ng thường để chế tạo vật liệu kim loại nano. Ngoài ra, còn có các phương pháp
khác như phân hủy nhiệt, hay khử quang học các ion kim loại [73].
Tổng quan tình hình về tổng h p dung dịch các hạt nano hiện tại cho thấy có
sự tập trung chủ yếu vào phương pháp khử hóa học, đư c thực hiện trên cơ sở quá
trình khử các ion kim loại bởi chất khử trong dung m i thích h p [1,50]. Phương pháp
này đơn giản, dễ thực hiện, thiết bị đơn giản và có thể tạo số lư ng lớn [50], đồng thời
có thể dễ dàng điều chỉnh hình dạng, kích thước, độ phân bố và một số tính chất của
hạt nano bằng cách thay đổi các th ng số thực nghiệm [1,4,5,50] cũng như thay đổi hệ
phản ứng trong quá trình tổng h p [3].


11
Các yếu tố cơ bản và quan trọng nhất để thực hiện quá trình gồm: dung môi,
chất khử và chất bảo vệ [1]. Hầu hết các phương pháp tổng h p dung dịch đều sử
dụng các dung m i hữu cơ như: nước [1,2,9], ethylen glycol [5,6,8,10], ethanol [7],

diethylen glycol [10],... Các chất khử đư c sử dụng trong các nghiên cứu gần đây
thường thấy như: hydrazin hydrat (N2H4.H2O) [2,3,20], natri phosphinat monohydrat
(NaH2PO4·H2O) [6], natri borohydrid (NaBH4) [4,5,7], kali borohydrid (KBH4) [21],
acid ascorbic (C6H8O6) [1,9], natri formaldehyd sulfoxylat (CH3NaO3S) [11, 22]. Một
vấn đề thường thấy đối với các hạt kim loại nano trong quá trình tổng h p là chúng có
khuynh hướng kết tụ, lắng đọng cũng như bề mặt dễ bị oxi hóa [6,8,9,50]. Để giải
quyết những vấn đề này, quá trình tổng h p thường đư c tiến hành trong m i trường
khí trơ kết h p với sử dụng các chất bảo vệ [2,9-11]. Các chất này sẽ tạo một lớp bảo
vệ bên ngoài bề mặt các hạt nano, ngoài ra chúng còn có thể đóng vai trò kiểm soát
quá trình tạo mầm, ngăn chặn quá trình phát triển hạt, do đó chúng cũng đư c biết đến
là tác nhân kiểm soát hình dạng và kích thước các hạt nano [11,23]. Các chất bảo vệ
đư c biết tới như: polyvinyl pyrrolidone (PVP) [2,3,5,6,10], cetyltrimethyl
ammonium bromide (CTAB) [3,4,9,20], benzildiethylen triamin (BDT) [7], sodium
lauryl sulfat (SLS) [8], acid ascorbic (AA) [1,9], polyvinyl ancol (PVA) [11,22],
bisethylhexylhydrogen phosphate (HDEHP) [24], oley amin and axit oleic [12].
1.1.3 Sự ổn định hạt kim loại nano
Yêu cầu trước tiên đối với quá trình tổng h p các hạt nano nói chung và hạt
kim loại nano nói riêng là quá trình bảo vệ, ngăn chặn sự kết tụ và lắng đọng của các
hạt, vì nếu điều này xảy ra sẽ ảnh hưởng xấu đến tính chất và khả năng ứng dụng.
Phương pháp phổ biến để thực hiện là đưa các hạt nano vào chất nền bảo vệ. T y theo
yêu cầu đối với các hạt nano về tính chất, khả năng ứng dụng mà quá trình tổng h p
sẽ sử dụng chất bảo vệ thích h p. Có 2 cơ chế đư c đề nghị đối với việc ổn định các
hạt kim loại nano là ổn định tĩnh điện (electrostatic stabilisation) và ổn định kh ng
gian (steric stabilisation) [46,74].
1.1.3.1 Sự ổn định tĩnh điện
Phương pháp này thường sử dụng đối với quá trình tổng h p và điều chỉnh sự
phân bố kích thước hạt. Mỗi hạt kim loại nano đư c bao bọc bởi một lớp điện kép


12

(electrical double layer), do đó gây ra sự đẩy giữa các hạt lân cận. Lớp điện kép này
đư c hình thành bởi sự hấp thu của các ion âm trong dung dịch lên bề mặt hạt kim
loại nano. Các ion âm này đư c hút bởi các ion kim loại mang điện dương tại bề mặt
tinh thể kim loại của hạt nano. Điều này giúp ổn định và kiểm soát quá trình phát triển
của các hạt kim loại nano đư c hình thành. Các ion âm có thể sinh ra bởi tác chất,
chất khử có sẵn trong dung dịch.
Hình 1.5 m tả quá trình đẩy giữa các hạt nano gây ra bởi lớp điện kép hình
thành khi các ion (natri citrat) hấp phụ lên bề mặt hạt nano trong quá trình tổng h p
vàng nano do quá trình khử [AuCl4]- bởi natri citrat.

Hình 1.5: Sự ổn định điện của hạt kim loại nano. Lực hút Van der Waals bị triệt tiệu
hình thành lực đẩy tĩnh điện của các hạt nano khi hấp phụ các ion lên bề mặt [33].
1.1.3.2 Sự ổn định không gian
Sự ổn định kh ng gian đạt đư c khi hình thành liên kết giữa hạt nano với các
phân tử chất bảo vệ như: polymer, chất hoạt động bề mặt, hay các ligand. Theo cách
này, các hạt nano sẽ đư c phân cách và ngăn chặn sự kết tụ (hình 1.7) [46].


13

Hình 1.6: Sự ổn định kh ng gian của hạt nano bởi chất bảo vệ
Các chất bảo vệ thường là các polymer, copolymer, các chất hoạt động bề mặt
với sự hiện diện của các phân tử P, N, O, S trong cấu trúc hay các dung m i như
tetrahydrofuran, polyol... chứa các nhóm định chức giàu điện tử. Để hoạt động hiệu
quả, các chất bảo vệ kh ng chỉ đư c hấp phụ lên bề mặt hạt nano mà còn phải hòa tan
hoàn toàn trong chất lỏng phân tán [46].
1.1.4 Tổng quan về vật liệu kim loại đồng nano
1.1.4.1 Tổng quan t nh h nh nghiên cứu về đồng nano
Các hạt kim loại nano đã thu hút đư c nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học
bởi những tính chất đặc biệt hơn hẳn so với các oxit kim loại hay vật liệu khối từ hiệu

ứng bề mặt và kích thước nhỏ của chúng [2,9,24,51]. Trong lĩnh vực khoa học và
c ng nghệ, các hạt kim loại nano thường đư c biết đến bởi nhiều khả năng ứng dụng
đặc biệt do những tính chất hóa học và vật l rất đặc trưng [1,4,9]. Các tính chất đặc
biệt của các hạt kim loại nano gồm: độ dẫn điện cao, hoạt tính xúc tác, tính chất điện,
quang học, từ tính…[1,2,5,21,24,51]. Đồng nano c ng với các hạt kim loại nano quý
như vàng và bạc đư c nghiên cứu rộng rãi trong số các vật liệu kim loại nano vì hiện
tư ng cộng hưởng plasmon bề mặt thể hiện r ràng trong phổ quang học ở v ng nhìn
thấy [4], c ng với hiệu ứng lư ng tử khi ở cấp độ nano [26]. Hầu hết các tính chất qu
của hạt kim loại nano đư c thể hiện tương ứng với kích thước nhỏ và bề mặt đặc biệt
của chúng [4,12,24].


14
Cho đến nay, đồng nano đã đư c tổng h p bằng nhiều phương pháp khác nhau.
Các phương pháp tổng h p đồng nano có thể kể đến như: chiếu xạ điện tử (electron
beam irradiation) [16,17], quá trình plasma (plasma process) [18,19], phương pháp
khử hóa học [1,2,4-11,20-29], phương pháp tổng h p in-situ (in-situ synthesis)
[3,30,31], khử qua hai bước (two-step reduction method) [32,33], phân hủy nhiệt [3436], khử điện hóa [37,38], khử bằng sóng siêu âm [39,40], khử muối kim loại có sự hỗ
tr của nhiệt vi sóng [41-43], phương pháp siêu tới hạn [44,45],… Nói chung, các
phương pháp tổng h p đồng nano th ng thường đư c phân thành hai phương pháp
chính là phương pháp vật l và hóa học [69].
Các phương pháp vật l như: chiếu xạ proton (proton irradiation), ăn mòn
lazer, lắng đọng hơi chân kh ng (vacuum vapor deposition), và các phương pháp
d ng bức xạ đều có khả năng tạo ra một lư ng lớn hạt nano mà ít cần các chất bổ tr .
Tuy nhiên, các phương pháp vật l có chung như c điểm là chất lư ng sản phẩm các
hạt nano tạo ra kh ng cao, quá trình thực hiện đòi hỏi hệ thống thiết bị phức tạp và
tốn kém [34].
Trong khi đó, các phương pháp trên cơ sở của quá trình hóa học nói chung là
phổ biến bởi đơn giản, chi phí thấp, hình dạng, sự phân bố kích thước của các hạt
nano đồng tạo thành có thể đư c kiểm soát bởi sự thay đổi thành phần trong hệ phản

ứng tổng h p như: dung m i, chất bảo vệ, chất khử, chất phân tán hoặc thay đổi các
th ng số kỹ thuật của phản ứng tổng h p như: thời gian, nhiệt độ, pH, nồng độ chất
bảo vệ, nồng độ tác chất, nồng độ chất khử, tỉ lệ giữa tác chất và chất bảo vệ,…[2-4,69,21,51].
1.1.4.2 Tổng quan t nh h nh nghiên cứu đồng nano trong và ngoài nƣớc
Trên cơ sở tổng quan tình hình nghiên cứu về đồng nano, trong giới hạn luận
án thực hiện, phần tổng quan tình hình nghiên cứu về đồng nano của các tác giả trong
và ngoài nước chỉ tập trung vào các c ng trình thực hiện trên cơ sở của quá trình hóa
học.


15
a. T nh h nh nghiên cứu trong nƣớc
Theo các nguồn tài liệu tham khảo trong nước cho đến hiện tại chưa có nhiều
c ng trình nghiên cứu c ng bố về các kết quả tổng h p đồng nano. Các kết quả
nghiên cứu đư c c ng bố về đồng nano trong những năm gần đây có thể kể tới như:
Năm 2011, nhóm tác giả Đặng Thị Mỹ Dung [52] phòng thí nghiệm C ng
nghệ nano, Đại học quốc gia TP. Hồ Chí Minh đã thực hiện quá trình tổng h p đồng
nano bằng phương pháp khử hóa học với tiền chất đồng sulfat, chất khử NaBH 4, chất
bảo vệ polyvinyl pyrrolidone, chất chống oxi hóa acid ascorbic, dung m i sử dụng là
nước và ethylene glycol. Quá trình tổng h p với th ng số tốt nhất cho kết quả các hạt
đồng nano tạo ra với kích thước trung bình khoảng 10 nm. Đến năm 2013, nhóm tác
giả này [53] tiếp tục phát triển nghiên cứu và đã thử nghiệm tổng h p mực in phun
trên cơ sở kết quả tốt nhất cho quá trình tổng h p bạc nano và đồng nano với kích
thước hạt nano trung bình lần lư t là 10 nm và 45 nm.
b. T nh h nh nghiên cứu ngoài nƣớc
 Phƣơng pháp phân hủy nhiệt
Trong phương pháp tổng h p hạt nano v cơ nói chung, đồng nano và oxit
đồng nói riêng thì phân hủy nhiệt (thermal decomposition) là phương pháp phổ biến,
đư c biết đến với khả năng tạo ra hạt nano ổn định trong phạm vi phân bố kích thước
hẹp [34,35]. Phương pháp này có ưu điểm là cho kết quả nhanh hơn, sản phẩm có độ

tinh khiết và giá thành r . Như c điểm chung của phương pháp phân hủy nhiệt là khó
điều khiển hình dạng và kích thước hạt nano thu đư c [34].
Phương pháp phân hủy nhiệt tạo ra hạt đồng nano dựa vào phản ứng phân hủy
các phức đồng trong dung dịch chất hoạt động bề mặt tại nhiệt độ thích h p và thường
thực hiện trong m i trường chân kh ng [34]. Quá trình thường hình thành trong 2 giai
đoạn: giai đoạn tạo mầm (nucleation) xảy ra khi tiền chất kim loại đư c đưa vào dung
dịch chất hoạt động bề mặt đã đư c gia nhiệt, giai đoạn phát triển hạt (growth) xảy ra
khi nhiệt độ phản ứng gia tăng [35].
Năm 2008, Masoud Salavati-Niasari c ng cộng sự [35] c ng bố quá trình tổng
h p đồng nano với tiền chất là phức [Cu(O4C2)]–oleylamine. Nhiệt độ phân hủy là


16
240 oC, kết quả các hạt đồng nano tạo ra có kích thước phân bố từ 30 đến 80 nm, quá
trình thực hiện theo sơ đồ sau:

Phân hủy nhiệt

Đồng nano
Hình 1.7: Sơ đồ quá trình tổng h p đồng nano theo phương phân hủy nhiệt
Năm 2009, Masoud Salavati-Niasari [34] tiếp tục thực hiện việc tổng h p đồng
nano với phức đồng Salicylidiminate trong oleylamine theo sơ đồ sau tại nhiệt độ 230
o

C.

Phân hủy nhiệt

Năm 2010, Mohammad Hossein Habibi c ng cộng sự [36] đã thực hiện quá
trình tổng h p đồng nano trên cơ sở phản ứng phân hủy tác chất đồng oxalat với sự có

mặt của 3 chất hoạt động bề mặt Triton X-100, Tween-80, and dodecylamine, chất
khử triphenyl phosphine. Phản ứng đư c thực hiện ở nhiệt độ 270 oC, kết quả các hạt
đồng nano tạo ra có kích thước phân bố từ 8 đến 20 nm.
 Phƣơng pháp polyol có sự hỗ trợ của nhiệt vi sóng
Trong những năm gần đây, phương pháp polyol đã đư c sử dụng rộng rãi để
tổng h p các hạt kim loại nano như: Au, Ag, Pd, Ni [54-58]. Quá trình chế tạo hạt
kim loại nano bằng phương pháp polyol cho phép dễ dàng kiểm soát kích thước, hình
dạng và cấu trúc của các hạt nano tạo thành [54,56]. Cơ sở của phương pháp là sử


17
dụng các rư u đa chức có nhiệt độ s i cao, có khả năng hòa tan các muối v cơ.
Trong quá trình tổng h p, các polyol đư c sử dụng với vai trò vừa là chất khử, vừa là
dung m i, đồng thời có thể gây hiệu ứng tạo phức, đư c hấp phụ lên bề mặt hạt giúp
ngăn chặn sự kết tụ cũng như quá trình oxi hóa của các hạt nano hình thành [42,55].
Gần đây, lò vi sóng đã đư c sử dụng để gia tốc cho quá trình tổng h p các hạt
nano kim loại như: Au, Ag, Pt, Pd, các loại oxít, h p kim và nhiều vật liệu v cơ khác
[43,59,60-62]. Khi gia nhiệt bằng vi sóng, các phân tử có cực sẽ đư c định hướng
theo tần số bức xạ điện từ. Khi các phân tử lưỡng cực tái định hướng với một điện
trường xen kẽ (alternating electric field), chúng sẽ giải phóng năng lư ng ở dạng nhiệt
bởi lực ma sát phân tử (molecular friction). So với các phương pháp gia nhiệt th ng
thường, thì nhiệt vi sóng làm tăng nhiệt độ nhanh hơn khoảng 20 lần. Như vậy, nhiệt
vi sóng giúp cho quá trình gia nhiệt đư c nhanh chóng và đồng đều trên toàn bộ hỗn
h p phản ứng. Điều này giúp gia tăng quá trình khử muối kim loại và quá trình tạo
mầm tinh thể, kết quả giúp hình thành hạt nano có kích thước nhỏ và đồng đều hơn
[42,43,59,61].
Một số kết quả tổng h p đồng nano trên cơ sở phương pháp polyol có sự hỗ tr
của nhiệt vi sóng trên thế giới:
Năm 2008, Xifeng Zhang c ng cộng sự [41] đã tổng h p đồng nano bằng
phương pháp khử có sự hỗ tr của nhiệt vi sóng từ tiền chất đồng acetat tetrahydrat,

chất khử acid ascorbic, chất bảo vệ do tác giả tổng h p (không c ng bố trong báo
cáo), dung m i sử dụng là nước. Kết quả các hạt đồng nano tạo ra có kích thước trung
bình nhỏ hơn 10nm, nhóm tác giả cũng đã thành c ng với nghiên cứu thử nghiệm ứng
dụng của đồng nano khi đưa đồng nano vào chất nền epoxy nhằm tăng khả năng dẫn
điện.
Năm 2011, M. Blosi c ng cộng sự [42] đã tổng h p đồng nano bằng phương
pháp polyol với sự hỗ tr của nhiệt vi sóng. Quá trình thực hiện từ tiền chất đồng
acetat, chất bảo vệ polyvinyl pirrolidone (PVP), chất khử axit ascorbic, dung môi
diethyleglycol. Dung dịch keo nano đồng đư c kiểm chứng bằng các phương pháp
phân tích như: XRD, TEM, DLS và UV-Vis, các kết quả cho thấy hạt đồng nano tạo
ra có kích thước trung bình nhỏ nhất là 46 nm.


18
Năm 2011, Mayur Valodkar c ng cộng sự [43] đã thực hiện quá trình tổng h p
bạc nano, đồng nano và h p kim Cu – Ag bằng phương pháp khử có sự hỗ tr của
nhiệt vi sóng. Quá trình thực hiện trên cơ sở của phương pháp hóa học xanh từ tiền
chất bạc nitrat, đồng nitrat, chất khử axit ascorbic, chất bảo vệ là polymer sinh học –
tinh bột. Kết quả các hạt bạc nano, đồng nano và h p kim Cu – Ag có kích thước nhỏ
nhất lần lư t khoảng 30 nm, 25 nm và 35 nm đư c xác định trên ảnh TEM và giản đồ
DLS. Các dung dịch keo cũng đư c tác giả thử nghiệm hoạt tính kháng khuẩn cho kết
quả tốt với 2 loại vi khuẩn S. Aureus và E. Coli tại nồng độ thấp.
 Phƣơng pháp khử qua 2 bƣớc
Phương pháp khử qua 2 bước đư c thực hiện dựa trên cơ sở của phương pháp
khử hóa học và là phương pháp đặc trưng cho tổng h p đồng nano. Khác với các kim
loại qu như Au và Ag, việc tổng h p các hạt đồng nano thường khó thực hiện bằng
phản ứng khử các muối đồng như đồng clorua hay đồng sulfat trong dung dịch vì
phản ứng khử có xu hướng dừng lại ở giai đoạn hình thành Cu2O do có nhiều oxi
trong nước. Việc tổng h p đồng nano khi đó chỉ thực hiện đư c với sự có mặt các
chất chứa nhóm chức có khả năng tạo phức với ion đồng hay dung dịch các chất hoạt

động bề mặt với vai trò như chất bao bọc, bảo vệ bề mặt các hạt nano đồng hình thành
[32,33].
Phương pháp khử qua 2 bước đòi hỏi phải có mặt chất trích ly (extractant), đây
là tác nhân đóng vai trò quyết định đến quá trình tổng h p đồng nano. Tác nhân này
đóng vai trò trước tiên là chất chuyển pha (phase-transfer agent), dung dịch ion đồng
trước hết sẽ đư c trích ly vào trong dung dịch chất trích ly. Tiếp theo, các ion đồng
đư c trích ly sẽ bị khử thành đồng nguyên tử lần lư t bởi 2 chất khử khác nhau. Đặc
điểm của chất trích ly là có hoạt tính bề mặt cao, có thể hoạt động như chất hoạt động
bề mặt. Các chất này chứa các nhóm chức có thể hấp phụ lên bề mặt hạt đồng nano từ
đó ngăn chặn quá trình kết tụ và oxi hóa hạt đồng nano hình thành [16,17].
Một số c ng trình tổng h p nano đồng bằng phương pháp khử qua 2 bước:
Năm 2007, Yang Jian-guang c ng cộng sự [32] đã thực hiện quá trình tổng bột
đồng nano kỵ nước (hydrophobic nanocopper) bằng phương pháp khử qua 2 bước từ
tiền chất đồng sulfat, chất chuyển pha và hoạt động bề mặt axit oleic, chất khử


19
glucose và axit ascorbic. Theo quá trình tổng h p này, axit oleic đóng vai trò quan
trọng. Trước hết là vai trò chuyển pha, ion đồng trong dung dịch sẽ đư c trích ly vào
hỗn h p hệ axit oleic/ethanol/kerosene/acetone. Tiếp theo, các ion kim loại trích ly sẽ
đư c khử thành đồng nguyên tử theo 2 bước từ Cu2+ về Cu2O bởi glucose và từ Cu2O
về Cu bởi axit ascorbic. Axit oleic với hoạt tính bề mặt cao nên cũng thể hiện vai trò
là chất hoạt động bề mặt, nhóm carboxyl sẽ liên kết với bề mặt hạt nano đồng hình
thành, đu i hydrocarbon kỵ nước sẽ quay ra ngoài bề mặt. Theo cơ chế này, axit oleic
sẽ bảo vệ bề mặt hạt đồng nano kh ng bị kết tụ, kh ng bị oxi hóa đồng thời có tính kỵ
nước.
Kết quả phân tích ảnh TEM cho thấy các hạt nano đồng hình thành có kích
thước từ 20 ÷ 30nm. Cơ chế quá trình hình thành đồng nano đư c m tả theo sơ đồ và
phản ứng như sau:

Hình 1.8: Cơ chế quá trình hình thành hạt đồng nano
theo phương pháp khử qua hai bước
Phản ứng hình thành đồng nano,
C17H33COOH + Cu2+  Cu(C17H33COO)2 + 2H+

(1)

2Cu(C17H33COO)2 + C6H12O6 + 5OH-  Cu2O + C5H11O5COO+ 4C17H33COO- + 3H2O

(2)

Cu2O + C6H8O6 + 2C17H33COOH  2Cu(C17H33COOH)2
+ C 6 H6 O6 + H 2 O

(3)


20
Năm 2011, Jin Wen c ng cộng sự [33] cũng đã thực hiện quá trình tổng h p
đồng nano bằng phương pháp khử qua 2 bước. Quá trình thực hiện từ tiền chất đồng
sulfat, chất trích ly và hoạt động bề mặt axit oleic, chất khử glucose và NaH2PO2. Quá
trình thực hiện gồm các bước: trước tiên, tạo phức Cu2EDTA từ quá trình trộn dung
dịch CuSO4 và EDTA. Tiếp theo, ion đồng trong dung dịch đư c trích ly bởi axit
oleic. Cuối c ng là giai đoạn tổng h p đồng nano trong pha hữu cơ gồm 2 bước khử
gồm: khử lần 1 ion Cu2+ thành Cu2O bởi glucose và khử lần 2 từ Cu2O thành nano Cu
bởi NaH2PO2. Kết quả các hạt nano đồng tạo ra với th ng số tổng h p tốt nhất có kích
thước trung bình khoảng 30 nm.
 Phƣơng pháp tổng hợp có sự hỗ trợ của sóng siêu âm
Đây là kỹ thuật ứng dụng bức xạ siêu âm (ultrasound irradiation) nhằm góp
phần xúc tác cho quá trình tổng h p hóa học còn gọi là quá trình hóa âm

(sonochemistry). Nhiều hạt nano kim loại, h p kim hay bán dẫn đã đư c tổng h p
bằng kỹ thuật này. Đặc điểm chung của phương pháp này là phản ứng tổng h p đư c
thực hiện dưới sự tác động của bức xạ siêu âm. Dưới sự tác động của siêu âm sẽ xảy
ra quá trình gọi là “cavitation” bao gồm 3 giai đoạn hình thành, phát triển và vỡ (the
creation, growth, and collapse) của hạt bọt nhỏ (bubble) trong chất lỏng. Mỗi hạt bọt
bị vỡ sẽ hình thành 1 trung tâm mầm tinh thể. Kết quả của quá trình tổng h p hạt nano
dưới tác động của bức xạ siêu âm giúp các hạt hình thành có kích thước nhỏ, phân bố
đều, phản ứng diễn ra nhanh với nồng độ tác chất cao [40,63,64].
Năm 2010, Jafar Moghimi-Rad c ng cộng sự [40] đã thực hiện quá trình tổng
h p đồng nano từ tiền chất đồng sulfat, chất khử hydrazin hydrat, chất bảo vệ cũng là
dung môi ethylene glycol. Phản ứng tổng h p đồng nano đư c thực hiện khi có và
kh ng có sự tác động của sóng siêu âm. Kết quả các hạt nano đồng tổng h p với
th ng số tốt nhất có kích thước trung bình 253 ± 47 nm, khi thực hiện dưới tác động
của siêu âm là 108 ± 14 nm.


21
 Phƣơng pháp điện hóa

Hình 1.9: Sơ đồ và cơ chế hình thành hạt nano đồng
bằng phương pháp khử điện hóa
Đây là phương pháp tổng h p nano kim loại dựa trên quá trình điện phân. Trước
tiên dung dịch điện hóa sẽ đư c chuẩn bị gồm chất khử, chất hoạt động bề mặt, chất
bảo vệ, chất phân tán. Sau đó 2 điện cực đư c chuẩn bị là các thanh kim loại tương
ứng với hạt nano cần tổng h p. Khi thực hiện quá trình tổng h p, 2 điện cực sẽ đư c
nối với dòng điện và điều khiển giá trị mật độ dòng điện tương ứng. Dưới tác dụng
của dòng điện, ion kim loại sẽ thoát ra từ anot khuyếch tán vào dung dịch điện hóa và
di chuyển về phía catot. Tại đây sẽ xảy ra phản ứng khử và kim loại hình thành sẽ
bám vào bề mặt catot. Tuy nhiên với quá trình tổng h p nano kim loại, các ion kim
loại sẽ bị khử bởi chất khử trong dung dịch chất điện hóa trước để hình thành các

mầm tinh thể, và với sự có mặt của các chất bảo vệ cũng như chất hoạt động bề mặt,
các hạt nano kim loại sẽ đư c hình thành và ổn định kích thước [37].


22
Năm 2012, Jinmin Cheon c ng cộng sự [37] đã thực hiện quá trình tổng h p
đồng nano bằng phương pháp điện hóa. Dung dịch quá trình tổng h p gồm các thành
phần: chất phân tán axit citric, chất khử hydrazin hydrat, chất bảo vệ
polyvinylpyrrolidone (PVP), chất hoạt động bề mặt Tween20. Kết quả các hạt nano
đồng tạo ra có kích thước trung bình 15 ± 5 nm. Sơ đồ và cơ chế quá trình tổng h p
đư c trình bày trên hình 1.9.
 Phƣơng pháp khử hóa học
Phương pháp này đư c thực hiện dựa trên phản ứng khử ion Cu2+ thành Cu0
trong m i trường thích h p. Các tác nhân khử đư c sử dụng như: formaldehyde,
hydrazine hydrat, potassium borohydride, sodium borohydride, sodium formaldehyde
sulfoxylate, axit ascorbic,... Phương pháp khử hóa học đư c biết với ưu điểm là dễ
kiểm soát hình dạng và kích thước hạt bằng cách thay đổi các th ng số kỹ thuật trong
quá trình tổng h p, các thiết bị sử dụng đơn giản và có thể tổng h p với số lư ng lớn
[1,2,4-11].
Bảng 1.1 là một số c ng trình c ng bố về tổng h p đồng nano bằng phương
pháp khử hóa học theo các cách thực hiện khác nhau.
Bảng 1.1: Các c ng trình thực hiện tổng h p đồng
nano bằng phương pháp khử hóa học
STT Dung môi Tác chất

Chất khử

Chất bảo
vệ

Kích
thƣớc hạt
tổng hợp

Acid
ascorbic

2 nm

1

Nước

CuCl2

Acid
ascorbic

2

Nước

CuSO4

NaBH4

3

4

EG

DEG

CuSO4

CuSO4

SDS
CTAB

Tài liệu
tham khảo
Jing Xiong
2011 [1]

1 ÷ 25 nm

Swati De
2013 [4]
Han-Xuan
Zhang 2009
[5]

NaBH4

PVP

1,4 ± 0,6
nm

NaH2PO4

CTAB,
PVP

10 ÷ 80
nm

Xiao-Feng
Tang
2010 [6]


23

5

6

7

Nước, EG

Nước

Nước

CuNO3

CuSO4

CuNO3

C6H12O6

Acid
ascorbic

SLS

CTAB

19 ÷ 58
nm

90 nm

U. Sandhya
Shenoy
2012 [8]
Mustafa
Biçer
2010 [9]

Hydrazin
hydrat

CTAB

20 ÷ 80
nm

Mohammad
Vaseem
2011 [2]

8

Nước,
EG,
aceton

CuCl2

SFS

PVA

20 nm

9

Nước

CuCl2

Hydrazin
hydrat

CTAB,
Silica

51,2 ±
23,6 nm

KBH4

PVP,
EDTA

100 nm

CuCl2

hydrazin
hydrat,
sodium
citrat/SFS,
myristic
acid/SFS

PVA

580 ÷ 600
nm

P.K. Khanna

CuCl2

NaBH4

HDEHP

50 ÷ 60
nm

Xinyu Song

Cu(acac)2

1,2hexadecane
diol

Acid oleic
and oleyl
amine

5 ÷ 25 nm

P.K. Khanna
2008 [11]
Y. Kobayashi
2008 [20]

Nước
10

Glycerin

Butanol

CuSO4

ZHANG
Qiu-li
2010 [21]

PEG

11

Nước

2007 [22]

Nước,
n-Heptan
12

n-Octan
n-Hexan

2004 [24]

Cyclohe
xan
Nước
13

octyl
ether

Derrick Mott
2007 [12]


24

14

methanol

CuNO3

NaBH4

15

Nước

CuCl2

hydrazin

CuCl2

16

17

Nước

Nước

CuCl2

18

Nước,
heptan

([Cu(CH3
COO)4][
C12H25N
H3 ] 2 )

19

Nước

CuSO4

20

Acid
acetic

21

22

Nước

Nước

CuSO4

CuSO4

CuCl2

H2O/CH3
CN
acid citric

<100 nm

CTAB

51,2 ±
23,6 nm

sodium
citrat/SFS,
myristic
acid/SFS

PVA

30 nm

NaBH4

Acid
ascorbic,
SDS

8 ÷ 25 nm

PAA

30 ÷ 85
nm

NaBH4,
hydrazin

hydzazin

hydrazin

Chitosan

Dịch chiết
từ trái
chanh

AAm,
PAAm

Y. Kobayashi
2008 [27]
P.K. Khanna
2007 [28]
Razium Ali
Soomro
2014 [65]
Ravneet Kaur
2014 [66]

13 ÷ 30
nm

Chitosan,
acid
ascorbic

2 ÷ 350
nm

Chitosan

20 ÷ 30
nm

curcumin

Md. AbdullaAl-Mamun
2009 [26]

60 ÷ 100
nm

Muhammad
sani Usman
2013 [76]
Appu
Manikandan
2015 [77]
M.
Jayandran
2015 [78]

1.1.4.3 Hoạt tính sinh học của đồng nano
Sự xuất hiện của các bệnh truyền nhiễm mới k m theo sự phát triển của nhiều
chủng loại vi khuẩn và nấm bệnh kháng lại thuốc kháng sinh với tốc độ báo động gần
đây là vấn đề nghiêm trọng đang đư c quan tâm. Tổ chức Thú y Thế giới, Tổ chức


25
N ng Lương, và Tổ chức Y tế Thế giới đều đưa ra nhận xét về mối đe doạ nghiêm
trọng do sự kháng lại thuốc của các loại vi khuẩn và nấm gây bệnh đối với người và
động vật [46,76]. Sự kháng lại thuốc của các loại vi sinh vật vẫn có sự gia tăng, nhiều
báo cáo vẫn chỉ ra rằng có một lư ng lớn các tác nhân kháng khuẩn bị kháng lại bởi
một hay nhiều chủng loại sinh vật khác nhau, nên về cơ bản kh ng có loại tác nhân
kháng khuẩn nào d ng cho người và động vật mà kh ng bị kháng lại bởi các loại vi
sinh vật [69]. Mặc d có sự gia tăng kiến thức cũng như áp dụng các phương pháp
phòng trị hiện đại, tỉ lệ mắc và tử vong liên quan đến các bệnh do vi sinh vật vẫn còn
ở tỉ lệ cao [49]. Vì vậy, tập trung nghiên cứu các loại thuốc, các dạng vật liệu hay các

tác nhân mới nhằm phòng trị các bệnh gây ra bởi vi sinh vật là vấn đề cần và đang
đư c quan tâm nhiều [49,68,76].
C ng nghệ nano là một lĩnh vực khoa học với tiềm năng ứng dụng to lớn ở
nhiều lĩnh vực, trong đó có y sinh học. Sự kết h p giữa khoa học nano và sinh học
kh ng những làm tăng khả năng chống lại các loại vi sinh vật gây bệnh mà còn đưa ra
một hướng tiếp cận nhằm chống lại các bệnh truyền nhiễm. C ng với sự phát triển của
c ng nghệ nano, việc điều chế các hạt kim loại nano với kích thước trong phạm vi từ
0,2 đến 100 nm sẽ tạo ra những dạng vật liệu thể hiện những tính chất đặc biệt như
quang học, điện, xúc tác, từ tính hay hoạt tính sinh học khác hẳn với vật liệu khối của
chúng [76]. Trong lĩnh vực y sinh học, hoạt tính sinh học của các hạt kim loại nano
vẫn đang đư c nghiên cứu rộng rãi vì hoạt tính này phụ thuộc vào kích thước. Kích
thước của các hạt kim loại nano gần như tương đồng với cấu trúc các phân tử sinh
học. Điều này tạo cơ sở để thực hiện các thử nghiệm ở cả phương pháp in vivo và in
vitro trong nghiên cứu về y sinh. Kết quả thử nghiệm này đư c đưa ra cho các ứng
dụng trong lĩnh vực y học có thể kể đến như dẫn truyền thuốc đến đích điều trị
(targeted drug delivery), tăng độ tương phản của hình ảnh, cảm biến và cấy ghép nhân
tạo (artificial implants). Một trong các ứng dụng trong lĩnh vực y sinh học của các hạt
kim loại nano là chúng đư c sử dụng như tác nhân kháng khuẩn nhằm trị bệnh và diệt
các loại vi sinh vật kháng thuốc. Tuy nhiên, những đặc tính sinh học hay khả năng
tương thích sinh học của các hạt kim loại nano là vấn đề cần đư c nghiên cứu sâu
[49].