Cơ sở hóa học tinh thể - P4

Cơ sở hóahọc tinh thể
NXB Đại học quốc gia Hà Nội 2006.
Tr 41 – 68.


Từ khoá: Cấu trúc tinh thể, tinh thể, hệ điểm quy tắc, phân tích cấu trúc tinh thể.

Tài liệu trong Thư viện điện tử ĐH Khoa học Tự nhiên có thể được sử dụng cho mục
đích học tập và nghiên cứu cá nhân. Nghiêm cấm mọi hình thức sao chép, in ấn phục
vụ các mục đích khác nếu không được sự chấp thuận của nhà xuất bản và tác giả.


Mục lục


Chương 3 HÌNH HỌC CẤU TRÚC TINH THỂ
...............................................3
3.1

ĐỐI XỨNG CỦA CẤU TRÚC TINH THỂ
................................................. 3
3.1.1 Yếu tố đối xứng trong mạng tinh thể .......................................................3
3.1.2 Nhóm đối xứng không gian .....................................................................7
3.2

HỆ ĐIỂM QUY TẮC (TƯƠNG ĐƯƠNG)
.................................................. 8

3.2.1 Định nghĩa ..............................................................................................8
3.2.2 Số bội của hệ điểm quy tắc......................................................................9
3.3

ĐẶC ĐIỂM DẠNG QUEN PHỤ THUỘC THÀNH PHẦN VÀ CẤU TRÚC
TINH THỂ
.................................................................................................. 9
3.3.1 Định luật Groth.....................................................................................10
3.3.2 Các loại dạng quen................................................................................10
3.3.3 Tác dụng của tạp chất đối với dạng quen...............................................11
3.3.4 Dạng quen phụ thuộc thông số chuỗi.....................................................12
3.3.5 Dạng quen phụ thuộc mật độ hạt của mặt mạng.....................................12
Chương 3. Hình học cấu trúc tinh thể

Trịnh Hân
Ngụy Tuyết Nhung



3.3.6 Dạng quen và vectơ kết chuỗi................................................................15
3.4

CƠ SỞ PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH CẤU TRÚC TINH THỂ BẰNG TIA
X
............................................................................................................... 16
3.4.1 Định luật phản xạ Bragg-Vulf ...............................................................16
3.4.2 Mặt mạng và cường độ của tia giao thoa ...............................................19
3.4.3 Các phương pháp thu ảnh nhiễu xạ........................................................19
3.4.4 Sơ bộ về các bước phân tích cấu trúc tinh thể........................................23

3
Chương 3

HÌNH HỌC CẤU TRÚC TINH THỂ
Những nội dung về 32 nhóm điểm và về 47 hình đơn là những vấn đề thuần tuý hình thái,
thuộc về tinh thể học vĩ mô. Sau khi xuất hiện phương tiện phân tích cấu trúc tinh thể (chẳng
hạn, tia X và năng lực nhiễu xạ của nó trong mạng tinh thể, đầu thế kỉ XX), khả năng đi sâu
vào cấu trúc bên trong tinh thể, vào tinh thể học vi mô mới được rộng mở.
3.1 ĐỐI XỨNG CỦA CẤU TRÚC TINH THỂ
Nội dung cơ bản sẽ xem xét dưới đây là 230 nhóm đối xứng không gian. Trong khuôn
khổ của chương này, nhóm điểm (tổ hợp yếu tố đối xứng của hình hữu hạn) là chỗ xuất phát
để suy đoán nhóm không gian, tập hợp yếu tố đối xứng của hình vô hạn.
3.1.1 Yếu tố đối xứng trong mạng tinh thể
Những yếu tố đối xứng của đa diện tinh thể, cũng có mặt hết thảy trong cấu trúc tinh thể.
Đó là:
– Trục xoay các bậc hai, ba, bốn, sáu;
– Mặt gương;
– Trong số các trục nghịch đảo, ngoài tâm đối xứng và trục bậc bốn nghịch đảo,
mạng tinh thể cũng có các trục nghịch đảo bậc ba và bậc sáu (chúng có mặt ở
đây không phải dưới d
ạng tập hợp kiểu Bravais L3C và L3P).

Nhưng đặc trưng của mạng, ngoài mười bốn loại mạng Bravais (hay phép tịnh tiến), các
yếu tố đối xứng phức là trục và mặt đối xứng, mà ngoài phép xoay và phép phản chiếu còn
chứa thêm phép trượt. Đó là:
– Trục xoắn;
– Mặt ảnh trượt.
Mười bốn loại mạng Bravais
Mạng không gian được mô tả như hệ thống tr
ật tự các nút điểm. Trong hệ thống ấy, 8 nút
bất kì kề nhau cho một khối bình hành cơ sở. Cho nên, mạng không gian có thể xem như hệ
thống các khối bình hành cơ sở xếp song song và kề nhau. Một mạng không gian đơn giản
(nguyên thuỷ), số khối bình hành cơ sở bằng nhau ấy bằng số nút của mạng.
Mạng không gian có 14 loại xác định. Mỗi loại có một ô mạng cơ sở; nó tiêu biểu cho
tinh th
ể về mặt đối xứng và tuân theo những quy phạm quốc tế vế phép định trục. Cần nhắc
lại rằng mỗi loại mạng có thể thay thế bằng chùm các vectơ (bước) tịnh tiến chung gốc tại
đỉnh. Ô nguyên thuỷ P hay R với 8 nút tại đỉnh thì thay bằng 3 vectơ tịnh tiến trùng với các
cạnh của ô cơ sở. Ngoài ô nguyên thuỷ với nút tại đỉnh tức là 3 bước tịnh tiế
n trùng các cạnh,
phải kể thêm:


– Ô mạng tâm khối I có thêm nút tại tâm ô, tức là bước tịnh tiến thứ tư
xyz
T
JJJJG
dọc
chéo khối và với độ lớn bằng một nửa chéo.
– Ô mạng tâm đáy C (hay A/B trong hệ trực thoi) có thêm nút tại tâm hai đáy, tức
là bước tinh tiến thứ tư
xy

T
JJJG
(hay
yz
T
JJJG
/
xz
T
JJJG
) theo hướng chéo đáy và với độ lớn
bằng một nửa chéo.
– Ô mạng tâm mặt F có thêm các nút tại tâm các mặt, tức là 3 bước tịnh tiến dọc
đường chéo các đáy
xy
T
JJJG
,
yz
T
JJJG
và
xz
T
JJJG
với độ lớn bằng một nửa chéo.
Vậy, mỗi loại mạng là một nhóm bước tịnh tiến: mạng nguyên thuỷ P là 3 bước, mạng
tâm khối I 4 bước, mạng tâm đáy C 4 bước, mạng tâm mặt F 6 bước. Thật ra, chỉ cần 3 bước
tịnh tiến là đủ để đặc trưng cho mỗi loại mạng [13].
Trục xoắn

Trong số các trục phức đã biết có trục nghịch đảo (gồm phép xoay và phép nghịch đảo)
và trục gương (gồm phép xoay và phép phản chiếu qua mặt gương vuông góc). Trục xoắn
(hình 3.1) cũng là trục phức: nó bao gồm phép xoay bằng 360° : n và bước trượt. Mạng không
gian có thể có trục xoắn bậc hai, bậc ba, bậc bốn và bậc sáu.
Chúng phân biệt không những bằng góc quay cơ sở, mà còn bằng độ lớn củ
a bước trượt.
Ví dụ: Trục xoắn bậc hai 2
1
có góc quay cơ sở 180° và bước trượt
t
G
bằng 1/2 của bước tịnh
tiến
T
JG
tương ứng (bước tịnh tiến của mạng dọc theo trục). Trục xoắn bậc ba 3
1
có góc quay
cơ sở bằng 120° và bước trượt
z
t
JJG
bằng 1/3 của
z
T
JJG
. Trong mạng có những trục xoắn sau đây:
T
4
T

4


5

2
1
3
1
3
2
4
1
4
2
4
3
6
1
6
2
6
3
6
4
6
5
.
Trong đó, một số ghép với nhau thành những cặp trục phải-trái: 3
1

− 3
2
, 4
1
− 4
3
, 6
2
− 6
4
và
6
1
−

6
5
. Dưới tác dụng của các trục xoắn, nút mạng phân bố thành các chuỗi song song với
trục, các chuỗi lại so le làm thành đường xoắn xung quanh trục (hình 3.1).
Mặt ảnh trượt (mặt trượt)
Mặt ảnh trượt (hình 3.2) bao gồm phép phản chiếu qua gương và bước trượt song song
với mặt. Nút mạng phản chiếu qua mặt và đồng thời dịch chuyển theo bước trượt. Tuỳ hướng
và độ lớn của bước trượ
t, mặt ảnh trượt chia ra như sau:
Mặt a có bước trượt
x
t
JJG
dọc theo chiều OX với độ lớn
x

T
JJG
: 2.
Mặt b có bước trượt
y
t
JJG
dọc theo chiều OY với độ lớn
y
T
JJG
: 2.
Mặt c có bước trượt
z
t
JJG
dọc theo chiều OZ với độ lớn
z
T
JJG
: 2.
Mặt n và d có bước trượt
xz
t
JJJG
,
yz
t
JJJG
và

xy
t
JJJG
dọc theo đường chéo, độ lớn lần lượt bằng 1 : 2
và 1 : 4 độ lớn của bước tịnh tiến tương ứng, tức là bằng:
yz xy
xz
TT
T
222
và
yz xy
xz
TT
T
444
[13]
Tương tác của yếu tố đối xứng
Trước khi nói sự suy đoán nhóm không gian hãy nói đến sự tương tác của các yếu tố đối
xứng. Những quy tắc đã đề cập trong mục 2.1.2 đã áp dụng cho hình hữu hạn vẫn giữ nguyên
hiệu lực trong mạng. Lần này có sự tham gia của phép tịnh tiến (bao gồm bước tịnh tiến và
bước trượt) [13,14].
Tương tác gi
ữa phép tịnh tiến và yếu tố đối xứng
Trong trường hợp tổng quát, phép tịnh tiến thứ tư (dọc đường chéo khối của mạng tâm
khối, bước tịnh tiến dọc đường chéo mặt của mạng tâm đáy hay tâm mặt) có thể tác dụng xiên
góc lên yếu tố đối xứng dọc các trục toạ độ. Hết thảy, chúng đều có độ lớn bằng một nửa
đường chéo các lo
ại. Nó sẽ phân tích thành 2 hay 3 thành phần
t

G

song song với các trục toạ


độ và có độ lớn bằng độ lớn của bước trượt phổ biến, tức là bằng T
X
: 2, T
Y
: 2, T
Z
: 2 và song
song hoặc vuông góc so với yếu tố đối xứng.
– Thành phần song song
//
t
JJG

hay hình chiếu của phép tịnh tiến xiên trên yếu tố đối
xứng sẽ trở thành bước trượt của trục xoay, biến nó thành trục xoắn và ngược lại,
có thể triệt tiêu bước trượt của trục xoắn, khiến nó trở thành trục xoay hay trục
xoắn khác. Mặt gương thành mặt ảnh trượt và ngược lại, hoặc mặt ảnh trượt có
thể đổi tên cũng nhờ nó. Chẳng hạn, vect
ơ
//
t
JJG

với độ lớn t
//

=
X
1
T
2
biến
m
XZ
/m
XY
(mặt gương thẳng đứng vuông góc OY hay nằm ngang) thành a
XZ
/a
XY
,
biến a
XZ
/a
XY
thành m
XZ
/m
XY
, biến b
XY
thành n
XY
, biến n
XZ
thành c

XZ
, biến c
XZ

thành n
XZ
, v.v…
– Thành phần vuông góc
t
⊥
JJG

hay là hình chiếu của phép tịnh tiến xiên trên pháp
tuyến của yếu tố đối xứng sẽ làm xuất hiện yếu tố đối xứng cùng tên và song
song, trong đó:
+ Mặt gương cùng tên (hay tâm nghịch đảo) cách mặt (tâm) cũ một khoảng bằng
1
2
t
⊥
về
phía tịnh tiến.
+ Trục xoay và trục xoắn bậc n nằm cách trục cũ một khoảng bằng
1
2
t
⊥
sin
2
α

, dọc theo
hướng tạo với
t
⊥
JJG

một góc bằng 90° −
2
α
, trong đó α là góc quay cơ sở của trục. Trên hình
3.3,a trục xoay bậc bốn chịu tác dụng của
t
⊥
JJG

=
T
JG
thì sinh thêm trục mới cùng tên tại cự li
sin 45
2
Τ
°
theo hướng (90° − 45° =) 45° so với hướng của vectơ
T
JG
. Trục xoay bậc bốn mới
sinh sẽ nằm tại tâm điểm của hình vuông với cạnh T. Tương tự, dưới tác dụng của bước tịnh
tiến vuông góc
T

JG
, trục xoay bậc ba (hình 3.3,b) sẽ có thêm trục mới cùng tên trên hướng làm
thành với
T
JG
một góc bằng (90° − 60° =) 30°, cách trục cũ một khoảng bằng T
3
: 3; trục mới
sinh sẽ nằm ở tâm điểm của tam giác với cạnh T.
Bằng cách đó,
t
⊥
JJG
làm cho trục bậc hai tái hiện ở phía tịnh tiến giống như cách của mặt
gương hay tâm nghịch đảo.
+ Trục xoay bậc cao và nghịch đảo có thể là tập hợp yếu tố đối xứng đơn; ví dụ, trục
xoay bậc sáu = trục xoay bậc ba + trục xoay bậc hai, trục nghịch đảo bậc ba = trục xoay bậc
ba + phép nghịch đảo, trục nghịch đảo bậc sáu = trục xoay bậc ba + mặt gương vuông góc,
v.v…) thì mỗi yếu tố đối xứng đơn chịu tác dụng của bước trượt theo những quy tắc riêng của
nó. Chẳng hạn, chịu tác dụng của
t
⊥
JJG

=
T
JG
trục xoay bậc sáu sẽ sinh ra những trục mới, cùng
tên với các trục vốn là thành phần của nó. Trục xoay bậc hai nằm phía
T

JG
và cách trục sáu một
đoạn bằng một nửa độ dài của tịnh tiến. Trục xoay bậc ba sẽ nằm tại tâm của tam giác đều với
cạnh T, như trên đã nói.


7


Hình 3.3
Tương tác của phép xoay quanh trục bậc n (a- trục bậc bốn; b- trục bậc
ba) với véctơ tịnh tiến
→
T
vuông góc, sinh ra trục mới cùng bậc tại tâm
của đa giác (vuông hay tam giác) với cạnh T
Trong trường hợp trục nghịch đảo bậc bốn thì nó vốn bao gồm hai thao tác đối xứng:
phép xoay 90° và phép nghịch đảo qua điểm đặc biệt; ngoài ra, nó còn chứa phép xoay 180°,
tức là trục xoay bậc hai. Dưới tác dụng của vectơ vuông góc
t
⊥
JJG
các trục xoay thành phần đều
xuất hiện theo cách riêng, như trên đã nói. Điểm đặc biệt (có tác dụng như tâm nghịch đảo,
nhưng không cứ là yếu tố đối xứng độc lập) không tách khỏi trục nghịch đảo bậc bốn. Vậy,
vectơ vuông góc không có tác dụng đẩy điểm đặc biệt ra khỏi trục đối xứng của nó; nhưng
nếu vectơ song song có thể biến trục xoay b
ậc hai thành trục xoắn, thì nó cũng dịch chuyển
điểm đặc biệt đi một đoạn bằng một nửa độ dài của nó.
Các mặt đối xứng cắt nhau thì trên giao tuyến sẽ sinh ra trục đối xứng (quy tắc một, xem

2.1.2). Trục mới sinh này có thể là trục xoắn; tuỳ số bước trượt song song (với giao tuyến)
tổng hợp từ các mặt ảnh trượt giao nhau. Nếu tổng c
ủa chúng bằng độ dài T của bước tịnh tiến
tương ứng, chúng triệt tiêu nhau, trục mới sinh sẽ là trục xoay. Tổng ấy bằng T/2 chẳng hạn,
trục ấy sẽ là 2
1
/4
2
hay 6
3
.
Riêng mặt ảnh trượt d với bước trượt bằng ẳ chéo mặt (mặt ảnh trượt n có bước trượt
bằng 1/2 độ dài của chéo), thì nó có đặc điểm riêng:
– Mặt d chỉ có hướng trượt dọc theo một trong 2 chéo mặt.
– Mặt d chỉ có mặt trong loại mạng tâm mặt F; như vậy, chúng không tồn tại đơn
độc trong mạng và phải đi kèm các mặt vuông góc cùng tên.
– Trục bậ
c hai giao tuyến sẽ xen kẽ nhau và thuộc hai loại tuỳ chiều của bước
trượt từ các mặt cắt nhau: là trục xoay nếu các bước trượt khác chiều và là trục
xoắn nếu chúng cùng chiều [14].
3.1.2 Nhóm đối xứng không gian
Như đã chỉ trên, tất cả mọi tổ hợp có thể có của các yếu tố đối xứng của hình hữu hạn (đa
diện tinh thể) đã cho kết quả dưới dạng 32 nhóm điểm (dạng đối xứng hay lớp đối xứng).
Tương tự, sự kết hợp của các yếu tố đối xứng trong mạng sẽ làm nảy sinh 230 nhóm (đối
xứng) không gian. Hình 3.4 giớ
i thiệu hai nhóm thuộc hệ tinh thể một nghiêng.


Như đó chỉ trờn, tất cả mọi tổ hợp cú thể cú của cỏc yếu tố đối xứng của hỡnh hữu hạn
(đa diện tinh thể) đó cho kết quả dưới dạng 32 nhúm điểm (dạng đối xứng hay lớp đối xứng).

Tương tự, sự kết hợp của cỏc yếu tố đối xứng trong mạng sẽ làm n
ảy sinh 230 nhúm (đối
xứng) khụng gian. Hỡnh 3.4 giới thiệu hai nhúm thuộc hệ tinh thể một nghiờng.
3.2 HỆ ĐIỂM QUY TẮC (TƯƠNG ĐƯƠNG)
3.2.1 Định nghĩa
Một điểm bất kì, ví dụ khuyên tròn trên hình 3.4, được lặp lại vô số lần dưới tác dụng của
các phép đối xứng thuộc nhóm không gian dẫn đến một hệ điểm quy tắc. Mỗi nhóm đối xứng
không gian có một số nhất định các hệ điểm quy tắc. Điểm của hệ xác định vị trí của một loại
hạt vật chất (nguyên tử hay ion thuộ
c một nguyên tố hoá học) trong không gian của cấu trúc.
Xác định cấu trúc tinh thể của một chất suy cho cùng là định vị cho hạt vật chất, tức là tìm toạ
độ xyz cho điểm này.
Hệ điểm quy tắc hay tương đương một nhóm không gian là tập hợp điểm liên quan với
nhau bằng các thao tác đối xứng của nhóm. Mỗi hệ điểm hình thành nhờ các thao tác đối
xứng tác động lên điể
m đặt trước tại một vị trí. Vị trí ứng với hệ điểm này có đối xứng riêng
và số bội riêng (xem dưới đây), tùy việc nó nằm ở đâu so với yếu tố đối xứng. Hệ điểm quy
tắc gọi là đặc biệt, vì điểm đặt tại tâm nghịch đảo (hay tại điểm đặc biệt của trục nghịch đảo),
m
ặt gương và các trục xoay. Khi điểm cho trước nằm tại các vị trí khác, kể cả vị trí trên trục
xoắn, hay mặt trượt sẽ cho hệ điểm quy tắc tổng quát. Ứng với điểm này vị trí có đối xứng
riêng thấp nhất.
Mỗi nhóm không gian có số lượng hữu hạn các vị trí khác nhau về đối xứng. (Đương
nhiên, có thể có vô số vị trí có chung một đối xứng). Hạ
t vật chất có đối xứng riêng không thể
nằm tại vị trí với đối xứng bất kì. Nhóm chức
2
3
CO
−

chẳng hạn, các nguyên tử phân bố trên
tam giác đều: oxy tại đỉnh, carbon tại tâm. Với đối xứng 3m (vắng tâm nghịch đảo), nó không
thể nằm tại tâm nghịch đảo của nhóm không gian. Nó có thể vuông góc với trục xoay bậc ba
hoặc với mặt gương, v.v... Mẫu hình, phân tử hoặc ion phức với đối xứng riêng có thể nằm tại
vị trí đặc biệt nào đó, bởi vì về cấp độ đối xứ
ng nó không thấp hơn so với vị trí này. Vậy,
riêng đơn vị cấu trúc với đối xứng cao nhất (của hạt cầu chẳng hạn) có thể thích hợp với vị trí
bất kì.


9
Đối xứng vị trí còn có đặc số khác của nó: số bậc tự do. Vị trí (bất biến) của tâm nghịch
đảo chẳng hạn có số bậc tự do bằng không. Bất kì sự thay đổi nào của toạ độ cũng làm biến
đổi hệ điểm quy tắc. Hệ điểm quy tắc với một bậc tự do (đơn biến) ứng với vị trí trên một
hướ
ng đặc biệt, ví dụ: trục xoay. Dịch chuyển dọc theo hướng ấy không làm tăng số điểm của
hệ. Điểm nằm trên mặt gương là thuộc hệ điểm tương đương với số bậc tự do bằng hai. Vị trí
tổng quát có số bậc tự do lớn nhất bằng ba tương ứng tọa độ với dạng xyz của nó.
3.2.2 Số bội của hệ điểm quy tắc
Theo định nghĩa, các điểm của hệ phải phân bố đều khắp không gian và có số lượng lớn
vô hạn. Mặc dù vậy, vẫn có thể định lượng cho nó bằng số bội. Đặc số này quy định số điểm
của hệ tính cho một ô mạng cơ sở. Hệ điểm tổng quát có số bội lớn nhất; điểm của nó chịu tác
d
ụng của nhiều yếu tố đối xứng nhất. Nó là sản phẩm của tất cả các thao tác đối xứng của
nhóm không gian. Vỡ vậy, số bội của hệ điểm quy tắc tổng quát là đại lượng đối xứng của
nhóm không gian, đặc số này đã áp dụng ở trên đối với nhóm điểm.
Hệ điểm đặc biệt luôn có số bội nhỏ
hơn số bội của hệ điểm tổng quát. Nó nhỏ hơn bao
nhiêu lần là tuỳ thuộc đại lượng đối xứng của vị trí điểm đặc biệt. Ví dụ, hệ điểm với đại
lượng đối xứng của vị trí bằng 2 (vị trí trên mặt gương hoặc trên trục xoay bậc hai chẳng hạn)

sẽ có số bội bằng một nử
a số bội của hệ điểm tổng quát. Vị trí với đại lượng đối xứng bằng 4
(trục xoay bậc bốn, 2/m hay mm2, chẳng hạn) là thuộc hệ điểm với số bội nhỏ hơn 4 lần so
với hệ tổng quát.
Để làm rõ hơn khái niệm hệ điểm quy tắc, hãy quay lại với hình 3.4. Nhóm không gian
Cm (với số thứ tự 8 của bảng 230 nhóm không gian, phụ lụ
c 1) gồm 2 hệ điểm quy tắc sau
đây:
– Hệ (a) có số bội 2 và toạ độ của điểm ban đầu xOz, trên hình là khuyên tròn.
– Hệ (b) có số bội 4 và toạ độ của điểm ban đầu xyz, trên hình là chữ thập.
Giả dụ, một hợp chất dạng A
2
X có nhóm không gian đã xác định là Cm. Đối chiếu tỉ số
hàm lượng nguyên tử A và X với các số bội, có thể gán giả định nguyên tử A vào hệ điểm (b)
và X vào hệ (a).
3.3 ĐẶC ĐIỂM DẠNG QUEN PHỤ THUỘC THÀNH PHẦN VÀ CẤU
TRÚC TINH THỂ
Tuỳ điều kiện nhiệt độ và áp suất thành tạo, tinh thể của một khoáng vật thường có cấu
trúc nội tại với trật tự ổn định và đặc trưng. Chính bản chất ấy là nguyên nhân của nhiều thuộc
tính của tinh thể khoáng vật, trong đó có hình thái đa diện của chúng. Hình thái đều đặn nói
lên năng lực của tinh thể là tự giới hạn bằng các mặt phẳng. Các mặ
t này lại giao nhau cho
cạnh và đỉnh. Như đã biết, đa diện tinh thể là hình ghép của một (trong 47) hay nhiều hình
đơn. Tuỳ mức độ đối xứng, mỗi đa diện tinh thể được liệt vào một trong các lớp/hệ/hạng tinh
thể. Ví dụ tinh thể của khoáng vật pyrit FeS
2
(xem hình 1.6,b và 4.3.2) thường có dạng khối
lập phương (với ba hệ khía trực giao) hoặc mười hai mặt ngũ giác, hoặc hình ghép của hai
hình đơn trên, hoặc hình ghép của hình mười hai mặt ngũ giác với hình tám mặt (bát diện
đều). Lớp tinh thể mười hai mặt kép m3, hệ lập phương.

Nội dung sẽ nói đến dưới đây là dạng quen trong mối liên quan với hóa học tinh thể của
vật kết tinh. Dạng quen hoặc dạng thường g
ặp của khoáng vật hay của chất rắn nói chung
hình thành trong khoảng nhiệt độ, áp suất và một trường hóa học nhất định. Đa diện tinh thể


của dạng quen đặc trưng bằng tổ hợp những hình đơn xuất hiện nhiều nhất, tức là với tần suất
gặp lớn nhất (xem thêm 3.3.5). Những hình đơn khác không gặp thường xuyên trên bề mặt
của đa diện sẽ cho những mặt giả định.
3.3.1 Định luật Groth
Căn cứ số liệu thống kê về đối xứng hình thái của khoảng 20 000 cá thể kết tinh, trong đó
có hơn 2000 khoáng vật, từ đầu thế kỉ XX, Groth P. và nhiều người khác về sau đã cho thấy:
Chất kết tinh với thành phần hoá học càng đơn giản sẽ có đối xứng hình thái càng cao
và, ngược lại, thành phần của nó càng phức tạp, đối xứng của nó càng thấp.
Thật vậy, đơn chấ
t kim loại và các hợp chất với thành phần hóa học đơn giản như oxit,
sulfur, halogenur thường kết tinh theo đối xứng của hệ lập phương và hệ sáu phương. Silicat
thường có thành phần phức tạp, tinh thể của chúng phần lớn thuộc các hệ một nghiêng, trực
thoi và ba nghiêng. Trong các hợp chất hữu cơ không thể có nhiều tinh thể với đối xứng cao,
bởi vì chúng thường có thành phần hoá học rất phức tạp.
Bảng 3.1 khẳng định điều vừa nói bằng số liệu thống kê về sự phân bố của tinh thể tự
nhiên và nhân tạo theo các hệ khác nhau.
Bảng 3.
Số lượng tinh thể thống kê theo các hệ và hạng
Hệ tinh thể Thống kê theo hệ Thống kê theo hạng
Lập phương 516 (7,63%) Hạng cao và hạng trung
Sáu phương 493 (7,28%) 1336 (19,74%)
Bốn phương 327 (4,83%)
Trực thoi 1922 (28,40%) Hạng thấp
Một nghiêng 2844 (42,03%) 5431 (80,26%)

Ba nghiêng 665 (9,83%)
Σ
6767 (100,00%) 6767 (100,00%)
Tuy vậy, không thể không chỉ ra những trường hợp đặc biệt của định luật Groth.
Lưu huỳnh tự sinh chẳng hạn, tinh thể của đơn chất này thường thuộc hệ trực thoi hay hệ
một nghiêng. Granat A
3
B
2
(SiO
4
)
3
với A là một số cation hóa trị hai và B cation hóa trị ba, là
nhóm các khoáng vật silicat khá phức tạp về thành phần hoá học, mà tinh thể của chúng lại có
đối xứng của hệ lập phương. Một số zeolit silicat khung có ý nghĩa lớn đối với công nghệ hoá
học, như:
chabazit

Ca
2
Al
2
(Si
4
O
12
).6H
2
O,

faujasit

(Na
2
,Ca)(Al
2
Si
4
O
12
).6H
2
O, v..v…

với thành phần rất phức tạp thì có đối xứng của hệ sáu phương và lập phương.
3.3.2 Các loại dạng quen
Tuỳ điều kiện thành tạo, tinh thể một chất có thể có các mặt phát triển khác nhau. Thậm
chí, ngay cả khi các đa diện của hợp chất do cùng một loạt hình đơn tạo nên, mức độ phát
triển khác nhau của các mặt cũng dẫn đến nhiều dạng quen khác nhau: dạng tấm, dạng thỏi,
dạng kim, dạng tháp v.v…
Dạng quen của tinh thể có thể chia làm 4 loại:


11
Lăng trụ tiêu biểu cho hình thái tinh thể với trục chính (trục đối xứng bậc ba, bậc bốn,
bậc sáu). Trùng với nó cũng là trục của đới rất phát triển. Trong số tinh thể các hệ hạng thấp
cũng gặp dạng quen này.
Tháp và tháp đôi cũng đặc trưng cho các hệ thuộc hạng trung. Nhiều khi, dạng quen gồm
có tháp và tháp đôi ghép với lăng trụ. Dạng tháp và tháp đôi cũng phổ biến trong tinh th

ể của
các hệ thuộc hạng thấp.
Đẳng thước là dạng quen của các tinh thể phát triển đồng đều hay gần như đồng đều theo
cả ba hướng không gian. Thuộc dạng này là tinh thể hệ lập phương. Trước hết, trong số dạng
quen này phải kể đến các đa diện tinh thể dạng khối lập phương, mười hai mặt thoi, bát diện,
tứ diện, mười hai mặt ngũ giác v.v… M
ặc dầu vậy, dạng quen này cũng có mặt trong số tinh
thể các hạng khác.
Đôi mặt thường gặp ở tinh thể thuộc các hệ của hạng trung. Đa diện của dạng quen này
thường phát triển mạnh theo hai chiều không gian, tạo nên dạng tấm, dạng bản. Chúng thường
có hình đơn đôi mặt đặc trưng phát triển thẳng góc với trục chính.
3.3.3 Tác dụng của tạp chất đối với dạng quen
Hoạt tính hoá học của các tạp chất liên quan tới năng lực hấp phụ của mặt tinh thể đối với
chúng cũng ảnh hưởng phân biệt tới các hướng khác nhau của tinh thể, trong quá trình phát
triển của nó. Thí dụ kinh điển về ảnh hưởng của tạp chất đối với dạng quen của tinh thể là
trường hợp muối ăn. Tạp chất CO(NH
2
)
2
biến dạng quen lập phương của nó thành bát diện
đều (theo Romé de l’Isle, 1783).
Ví dụ: tinh thể chlorat natri NaClO
3
lớn lên trong dung dịch sạch thì có dạng khối lập
phương (khi kết tinh nhanh) hay hình ghép của hình lập phương và hình tứ diện (khi kết tinh
chậm). Tạp chất sulfat natri Na
2
SO
4
làm cho tốc độ tịnh tiến của mặt tứ diện giảm

٭
. Khi hàm
lượng của tạp chất ấy vượt 0,5% dạng quen của tinh thể chlorat natri chuyển sang dạng tứ
diện đều.
Khoáng vật epsomit MgSO
4
.7H
2
O vốn có dạng quen kéo dài với các mặt phát triển của
đới [001] thuộc 3 hình đơn: 2 hình đơn đôi mặt {100} và {010} và hình đơn lăng trụ trực thoi
{hk0}. Dưới tác dụng của tạp chất Na
2
B
4
O
7
, tinh thể epsomit có xu hướng co rút chiều dài.
Hàm lượng của tạp chất 0,01% làm cho độ dài của nó giảm đáng kể. Khi hàm lượng này đạt
0,1% tinh thể trở nên đẳng thước với các mặt phát triển tương đối đồng đều của 2 hình đôi
mặt kể trên và 2 hình đơn hai mặt {h0l} và {0kl}, ngoài hình lăng trụ trực thoi. Dạng tinh thể
epsomit trở nên ép dẹt lại, do tạp chất có hàm lượng 0,4%. Các mặt phát triển không còn là
lăng trụ và đôi mặ
t nữa, thay cho chúng là 2 hình hai mặt.
Trong những điều kiện hoá lí khác nhau và với sự có mặt của tạp chất các loại, khoáng
vật có thể biến hoá thành nhiều dạng quen, trong khi cấu trúc của nó vẫn không thay đổi.
Chẳng hạn đa diện tinh thể của khoáng vật calcit có hơn ba trăm dạng rất khác nhau. Trong
khi đó, tinh thể calcit nhân tạo không có dạng nào khác, ngoài đa diện mặt thoi quen thuộc.

٭

S
ự phát triển của mặt tinh thể, hay nói cách khác bề rộng của nó, tỉ lệ nghịch với tốc độ tịnh tiến này
và liên quan với khái niệm tháp phát triển (xem “tốc độ lớn của mặt và hình dạng bên ngoài của tinh thể”
[13], trang 322).


Những biến đổi tương tự có thể giải thích bằng quy tắc Gibbs − Curie − Vulf. Theo đó,
tốc độ mọc của từng mặt tinh thể phụ thuộc vào năng lượng bề mặt của nó. Năng lượng này
càng cao tốc độ mọc càng lớn. Như vậy, các mặt thường gặp nhất của tinh thể lại là nơi có
năng lượng bề mặt nhỏ nhất. Sự
thâm nhập của các tạp chất vào tinh thể đang lớn sẽ làm giảm
năng lượng bề mặt của nó. Những mặt khác nhau có khả năng hấp phụ không giống nhau đối
với một tạp chất, mỗi mặt tinh thể có khả năng hấp phụ chọn lọc đối với tạp chất các loại.
3.3.4 Dạng quen phụ thuộc thông số chuỗi
Một điều đáng chú ý là trong số dạng quen của tinh thể thường bắt gặp mối tương quan tỉ
lệ nghịch giữa phương kéo dài (hay bóp dẹt) và độ lớn của thông số mạng theo phương ấy.
Bảng 3.2
Tương quan giữa đặc điểm hình thái và tỉ số cạnh ô mạng qua một số khoáng vật tiêu biểu
Tên hợp chất Nhóm không gian Cạnh ô mạng (Å) Đặc điểm dạng quen
Milerit β-NiS
Lớp tháp ba
phương kép, R3m
a = 9,62;
c = 3,16.
c/a = 0,328
Tinh thể hình kim
kéo dài theo trục [001]
Molybdenit MoS
2
Lớp tháp đôi

sáu phương kép,
P6
3
/mmc
a = 3,16;
c = 12,32.
c/a = 3,899
Tinh thể dạng tấm
theo mặt {001}
Anthophyllit
(Mg,Fe)
7
Si
8
)
22
(OH)
2
Lớp tháp đôi
trực thoi,
Pnma
a = 18,56;
b = 18,08;
c = 5,28.
2c/(a+b) = 0,288
Tinh thể hình kim
kéo dài theo theo
trục [001]
Talc
Mg

3
Si
4
O
10
(OH)
2
Lớp lăng trụ
trực thoi, C2/c
a = 5,29;
b = 9,17;
c = 18,85;
2c/(a+b) = 2,607
Tinh thể vảy theo mặt {001}
Tinh thể thường phát triển chủ yếu theo phương của chuỗi với độ dài thông số nhỏ nhất.
Ngược lại, dọc theo chiều thông số mạng lớn tinh thể lại thường bóp dẹt. Điều này sẽ trở nên
sáng tỏ, căn cứ vào nguyên lí Bravais về mặt tinh thể (xem 1.2.1). Theo đó, mặt tinh thể phát
triển nhất thường song song với (họ) mặt mạng với mật độ hạt lớ
n nhất. Các mặt mạng này
cách nhau một khoảng lớn nhất, hay là chuỗi mạng vuông góc với chúng có thông số lớn nhất.
Nếu tinh thể bóp dẹt dọc chuỗi ấy là bởi vì theo các hướng không gian vuông góc với nó tinh
thể có tốc độ mọc nhỏ. Đây cũng là nơi có năng lượng bề mặt thấp, tốc độ mọc cũng thấp,
theo quy tắc Gibbs – Curie – Vulf. Ngược lại, nếu chuỗi mạng có độ lớn thông s
ố nhỏ nhất thì
song song với nó sẽ là trục của đới phát triển nhất. Dọc hướng này, tinh thể có năng lượng bề
mặt lớn, tốc độ mọc cao. Đó là phương kéo dài của tinh thể (bảng 3.2).
3.3.5 Dạng quen phụ thuộc mật độ hạt của mặt mạng
Trong mạng tinh thể, song song với (họ) mặt mạng với mật độ hạt và khoảng cách mặt
mạng lớn nhất là mặt tinh thể phát triển nhất. Từ đó, mật độ hạt của mặt mạng (hkl) tỉ lệ thuận
với khoảng cách mặt mạng d

hkl
và tỉ lệ nghịch với diện tích S
hkl
của hình bình hành cơ sở của
nó.
Trong mạng nguyên thuỷ của hệ lập phương, S
hkl
của họ mặt mạng (hkl) tính bằng công
thức sau (xem thêm 1.2):
S
2
hkl
= h
2
+ k
2
+ l
2

Để tính S
hkl
đối với các hệ tinh thể khác, có thể sử dụng công thức sau: