KHẢO SÁT VÀ ĐÁNH GIÁ NGUY CƠ Ô NHIỄM CÁC HỢP CHẤT FLO HỮU CƠ (PFCs) TRONG NƯỚC VÀ TRẦM TÍCH TẠI MỘT SỐ LÀNG NGHỀ DỆT NHUỘM, TÁI CHẾ GIẤY, NHỰA

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

Phùng Thị Vĩ

KHẢO SÁT VÀ ĐÁNH GIÁ NGUY CƠ Ô NHIỄM CÁC HỢP CHẤT FLO
HỮU CƠ (PFCs) TRONG NƢỚC VÀ TRẦM TÍCH TẠI MỘT SỐ
LÀNG NGHỀ DỆT NHUỘM, TÁI CHẾ GIẤY, NHỰA

Chuyên ngành: Khoa học môi trường
Mã số: 60440301

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
GS.TS. Phạm Hùng Việt

Hà Nội - 2016


LỜI CẢM ƠN
Lời đầu tiên em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới GS.TS. Phạm Hùng Việt là
giáo viên hướng dẫn chính đã giao đề bài, quan tâm và tạo mọi điều kiện thuận lợi
cho em trong suốt quá trình thực hiện luận văn.
Em xin chân thành cảm ơn các anh chị em đồng nghiệp trong Trung tâm
Nghiên cứu Công nghệ Môi trường và Phát triển Bền vững (CETASD), Trường Đại
học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội, đặc biệt là TS. Lê Hữu Tuyến đã
chỉ bảo và giúp đỡ tận tình để em hoàn thành luận văn này.
Em xin gửi lời cảm ơn đến các thầy cô trong Khoa Môi trường - Trường
Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội nói chung và Bộ môn Công

nghệ môi trường nói riêng đã giảng dạy và trang bị cho em những kiến thức quý giá
trong suốt khóa học.
Luận văn này được thực hiện trong khuôn khổ dự án: “Quan trắc và quản lý
các chất ô nhiễm hữu cơ bền vững (POPs) tại khu vực châu Á”, dự án hợp tác giữa
Trung tâm CETASD và Đại học Liên hiệp quốc, Nhật Bản; vì vậy em xin trân trọng
cảm ơn nguồn kinh phí của dự án.
Em xin được gửi cảm ơn đến gia đình và bạn bè đã luôn chia sẻ, ủng hộ và
động viên em trong suốt thời gian qua.
Cuối cùng em xin chân thành cảm ơn Hội đồng khoa học đã giúp đỡ em bảo
vệ thành công luận văn này.

Phùng Thị Vĩ


MỤC LỤC
MỞ ĐẦU ....................................................................................................................1
CHƢƠNG

T NG QU N .....................................................................................3
ấ

ữu ơ (PFCs) ..........................................3

1.1.

Tổng quan về

1.2.

Lịch sử sản xuất và ô nhiễm các h p chất PFCs ......................................6

1.3.

Thông tin chung về việc sử dụng các h p chất PFCs ...............................8

1.4.

Đ

1.5.

Nhữ

1.6.

Sự có mặt củ

1.7.

Phát thải ô nhiễm PFCs từ dệt may, tái ch giấy, nhựa t i Việt Nam ..21

ả

ấ PFCs

qu đị

ƣờ

...11

ƣớng dẫn về các h p chất PFCs ...........................16
ấ PFCs

số quố

ớ .....19

1.7.1.

Ô nhiễm từ ngành dệt may ....................................................................21

1.7.2.

Ô nhiễm từ ngành giấy..........................................................................22

1.7.3.

Ô nhiễm ngành sản xuất nhựa ..............................................................24

1.8.

Giới thiệu thi t bị sắc ký lỏng ghép nối khối phổ LC-MS/MS ..............25

1.8.1.

Định nghĩa ............................................................................................25

1.8.2.

Sự lưu giữ ..............................................................................................25

1.8.3. Giới thiệu thiết bị sắc ký lỏng ghép nối khối phổ LC-MS/MS 8040,
Shimadzu.............................................................................................................26
CHƢƠNG

ĐỐI TƢỢNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHI N C U ...................27

2.1.

Mục tiêu nghiên cứu ..................................................................................27

2.2.

N i dung nghiên cứu..................................................................................27

2.3.

Đố ƣ ng nghiên cứu ................................................................................27

2.3.1.

Phạm vi nghiên cứu ..............................................................................27

2.3.2.

Đối tượng nghiên cứu ...........................................................................28

2.4.

P ƣơ

ứu ..........................................................................28

2.4.1.

Tham khảo tài liệu ................................................................................28

2.4.2.

Điều tra v

2.4.3.

Phương ph p phân tích v đ nh gi tổng hợp .....................................28

hảo

t thực tế ..................................................................28


Phương ph p đ nh gi v xử lý số liệu ................................................39

2.4.4.
CHƢƠNG
3.1.

ẾT QUẢ NGHI N C U VÀ THẢO U N ..............................40

K t quả quan trắc hiệ

ƣờng khu vực các làng nghề..........................40

3.1.1. Chất lượng môi trường khu vực LNDN Tương Giang ................................40
3.1.2. Chất lượng môi trường khu vực LNTCN Như Quỳnh .................................42
3.1.3. Chất lượng môi trường khu vực LNTCG Phong Khê ..................................44
3.2.

Giới h

3.3.

Đ

đị

ƣ ng và hiệu suất của các mẫu thu hồi..........................46

ứ đ
ễ
ề ệt nhu m và tái ch giấy,

ấ PFCs
ƣớ
số
ự .......................................................48

3.3.1.

Các hợp chất PFC trong nước mặt thuộc LNDN Tương Giang .........49

3.3.2.

Các hợp chất PFC trong nước mặt thuộc LNTCN Như Quỳnh ..........50

3.3.3.

Các hợp chất PFC trong nước mặt thuộc LNTCG Phong Khê ..........52

3.4. So sánh mứ đ nhiễm các h p chấ PFCs
ƣớc giữa các làng
nghề .....................................................................................................................53
3.5.

Thành phần các h p chấ PFCs

ƣớc ...........................................56

3.5.1. Thành phần các hợp chất PFC trong nước mặt thuộc LNDN
Tương Giang.......................................................................................................57
3.5.2. Thành phần các hợp chất PFC trong nước mặt thuộc LNTCN
Như Quỳnh..........................................................................................................58
3.5.3. Thành phần các hợp chất PFC trong nước mặt thuộc LNTCG
Phong Khê ..........................................................................................................59
3.6.

Đ

3.7.

Đ

3.8.

Đề xuất giải pháp quản lý các h p chất PFCs .........................................63

ẾT U N VÀ

ứ đ nhiễ

ấ PFCs

ầ

................60

sự di chuyển h p chất PFOA và PFOS từ ƣớc vào trầm tích . 62

IẾN NGHỊ ................................................................................65

TÀI LIỆU THAM KHẢO ......................................................................................67


DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1. Các nhóm hợp chất PFCs phổ biến.............................................................3
Bảng 1.2. Một số hợp chất PFCs .................................................................................4
Bảng 1.3. Lịch sử phát hiện và sử dụng của các hợp chất PFCs ................................6
Bảng 1.4. Ước tính lượng sử dụng PFOS và các chất liên quan trên toàn cầu ...........9
Bảng 1.5. Tóm tắt các quy định, khuyến cáo sử dụng đối với các hợp chất PFCs ...17
Bảng 1.6. Ước tính khối lượng PFOS nhập khẩu vào Việt Nam theo nhóm sản phẩm

dệt may và vải bọc.....................................................................................................22
Bảng 1.7. Ước tính khối lượng PFOS nhập khẩu vào Việt Nam theo nhóm giấy và
bìa giấy ......................................................................................................................24
Bảng 2.1. Vị trí lấy mẫu LNDN Tương Giang .........................................................31
Bảng 2.2. Bản đồ lấy mẫu LNTCN Như Quỳnh .......................................................33
Bảng 2.3. Vị trí LNTCG Phong Khê ........................................................................35
Bảng 3.1. Kết quả quan trắc các thông số hiện trường LNDN Tương Giang...........41
Bảng 3.2. Kết quả quan trắc các thông số hiện trường LNTCN Như Quỳnh ...........43
Bảng 3.3. Kết quả quan trắc các thông số hiện trường LNTCG Phong Khê ............45
Bảng 3.4. Kết quả phân tích các mẫu thu hồi ...........................................................47
Bảng 3.5. Giới hạn định lượng các hợp chất PFCs trong nước và trầm tích ............48
Bảng 3.6. Hàm lượng PFCs trung bình (ng/L) trong nước mặt tại các làng nghề và
trong nước sông hồ của một vài nước trên thế giới ..................................................55
Bảng 3.7. So sánh hàm lượng PFCs trong trầm tích giữa các làng nghề và kết quả
các nghiên cứu trên thế giới ......................................................................................61
Bảng 3.8. Hệ số phân bố Kd của PFOA và PFOS trong các mẫu nước mặt và trầm
tích thuộc các làng nghề ............................................................................................63


DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1. Cấu trúc đặc trưng của các hợp chất PFCs .................................................5
Hình 1.2. Con đường phát thải và phơi nhiễm PFCs trong môi trường và con người ... 13

Hình 1.3. Hàm lượng PFOS trong sữa mẹ ở Việt Nam và một số nước...................16
Hình 1.4. Sơ đồ cấu tạo phần khối phổ của thiết bị LC-MS/MS 8040, Shimadzu ...26
Hình 2.1. Bản đồ lấy mẫu LNDN Tương Giang .......................................................31
Hình 2.2. Vị trí lấy mẫu LNTCN Như Quỳnh ..........................................................33
Hình 2.3. Bản đồ lấy mẫu LNTCG Phong Khê ........................................................34
Hình 2.4. Quy trình phân tích PFCs trong nước .......................................................37
Hình 2.5. Quy trình phân tích PFCs trong trầm tích .................................................39

Hình 3.1. Biểu đồ kết quả phân tích PFCs trong nước mặt LNDN Tương Giang ....50
Hình 3.2. Hàm lượng PFCs trong mẫu nước thuộc LNTCN Như Quỳnh ................51
Hình 3.3. Hàm lượng PFCs trong mẫu nước thuộc LNTCG Phong Khê .................53
Hình 3.4. Biểu đồ so sánh hàm lượng PFCs trong nước mặt giữa các làng nghề.....54
Hình 3.5. Thành phần các hợp chất PFCs trong mẫu nước LNDN Tương Giang theo
mùa ............................................................................................................................57
Hình 3.6. Sự phân bố các hợp chất PFCs trong mẫu nước thuộc LNTCN Như
Quỳnh theo mùa ........................................................................................................59
Hình 3.7. Thành phần các hợp chất PFCs trong mẫu nước LNTCG Phong Khê .....60


DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ CÁI VIẾT TẮT
BfR

Viện đánh giá rủi ro liên bang tại Đức (Federal Institute for Risk
Assessment in Germany)

COT

Ủy ban độc tính tại Anh (Committee on Toxicity)

DWC

Ủy ban nước uống Đức (The German Drinking Water Commission)

DWI

Thanh tra nước uống Anh (Drinking Water Inspectorate U.K)

ECF

Quá trình flo hóa bằng phương pháp điện hóa (Eletrochemical
fluorination)

EPA

Cơ quan bảo vệ môi trường Hoa Kỳ (Environmental Protection Agency)

FDA

Cục quản lý thực phẩm và dược phẩm Hoa Kỳ (Food and Drug
Administration)

FOSA

N-etylperflooctan sunfonamit (N-ethyperfluorooctane sulfonamide)

FOSE

Etylperflooctan sunfonamidoetanol
(Ethylperfluorooctane sulfoonamidoethanol )

FTOH

Flotelome ancol (Fluorotelomer alcohol)

MDH

Sở Y tế Minnesota, Hoa Kỳ (Minnesota Department of Health)

NJDEP

Cục bảo vệ môi trường New Jersey, Hoa Kỳ (New Jersey Department
of Environmental Protection)

PFAAs

Các axit perfloankyl (Perfluoroalkyl acids)

PFASs

Các ankyl sunfonat được polyflo hóa (Polyfluorinated alkyl sulfonates)

PFBA

Axit perflobutanoic (Perfluorobutanoic acid)

PFBS

Muối perflobutansunfonat (Perfluorobutanesulfonate)

PFCAs

Các axit perflocacboxylic (Perfluorocarboxylic acids)

PFCs

Các hóa chất được perflo hóa (Perfluourinated Chemicals)

PFDA

Axit perflodecanoic (Perfluorodecanoic acid)

PFDoA

Axit perflododecanoic (Perfluorododecanoic acid)

PFDS

Muối perflodecansunfonat (Perfluorodecanesulfonate)

PFHpA

Axit perfloheptanoic (Perfluoroheptanoic acid)

PFHxA

Axit perflohexanoic (Perfluorohexanoic acid)

PFHxDA

Axit perflohexadecanoic (Perfluorohexadecanoic acid)

PFHxS

Muối perflohexansunfonat (Perfluorohexanesulfonate)

PFNA

Axit perflononanoic (Perfluorononanoic acid)

PFOA

Axit perflooctanoic (Perfluorooctanoic acid)

PFODA

Axit perflooctadecanoic (Perfluorooctadecanoic acid)

PFOS

Muối perflooctansunfonat (Perfluorooctanesulfonate)

PFOSF

Perflooctansunfonyl florua (Perfluorooctansulfonyl fluoride)

PFPeA

Axit perflopentanoic (Perfluoropentanoic acid)

PFSAs

Các axit perflosunfonic (Perfluorosulfonic acids)

PFTeDA

Axit perflotetradecanoic (Perfluorotetradecanoic acid)

PFTrDA

Axit perflotridecanoic (Perfluorotridecanoic acid)

PFUdA

Axit pefloundecanoic (Perfluoroundecanoic acid)

PNEC

Dự đoán hàm lượng không gây ảnh hưởng (Predicted no-effect
concentration)

POPs

Các chất ô nhiễm hữu cơ bền vững (Persistent Organic Polutants)

pTDI

Hàm lượng hấp thu hàng ngày có thể chấp nhận được (Provisional
tolerable daily intake)

PTFE

Polytetrafloetylen (Polytetrafluoroethylene)

SNUR

Quy tắc sử dụng mới quan trọng (Significan New Use Rules)

MỞ ĐẦU
Các hợp chất flo hữu cơ (Perflourinated Chemicals - PFCs) là tập hợp các chất
với nhiều đặc tính hữu ích như sự ổn định nhiệt và hoá học, có khả năng thấm dầu,
mỡ và nước. Điều này làm chúng có giá trị trong hàng ngàn các ứng dụng công
nghiệp quan trọng, bao gồm cả ứng dụng trong tự động hoá, điện tử và công nghiệp
dệt may [44]. Chúng cũng được sử dụng như những lớp phủ trong nhiều sản phẩm
như đồ dùng nhà bếp chống dính, bao bì thực phẩm và các loại vải [41]. Qua quá
trình sử dụng các sản phẩm có chứa PFCs, con người đã thải ra môi trường một
lượng lớn làm ô nhiễm nước mặt, nước ngầm, nước thải và nước biển, cũng như
trầm tích và không khí [7, 37, 68]. Các chất này cũng được phát hiện trong các mô
của một số động vật hoang dã [26, 32, 33, 36], các mô ở người và các mẫu máu
[31, 42, 75, 83]. Một số nghiên cứu đã chỉ ra những ảnh hưởng của các hợp chất PFCs
trên gan như sự phình to gan và u gan hay những ảnh hưởng đến sức khỏe sinh sản như
suy giảm số lượng tinh trùng, làm giảm trọng lượng và kích thước thai nhi, ngoài ra
còn có các thử nghiệm độc tính của chúng với hệ thống miễn dịch và bệnh ung thư [11,
13, 39]. Năm 2009, muối perflooctansunfonat (PFOS) và perflooctansunfonyl florua
(PFOSF) đã được thêm vào danh mục các chất ô nhiễm hữu cơ bền vững (POPs) tại
Phụ lục B của Công ước Stockholm vì tính bền vững, tích luỹ sinh học và tồn tại lâu
dài trong môi trường cũng như những ảnh hưởng tiêu cực đến sức khoẻ con người
[73].
Cũng như một số nước đang phát triển, Việt Nam có những lo ngại về sự gia
tăng ô nhiễm hoá học do sự phát triển công nghiệp nhanh chóng và việc kiểm soát
hoá chất thiếu hiệu quả. Ngoài ra, sự yếu k m trong việc quản lý chất thải đã tác
động rất nghiêm trọng đến môi trường thuỷ sinh khi hầu như toàn bộ nước thải sinh
hoạt cũng như nước thải làng nghề được thải trực tiếp vào nguồn nước mà không
qua xử lý. Nước thải từ nguồn tiếp nhận được sử dụng cho tưới tiêu đã vô tình làm
tăng khả năng tích lũy của các hợp chất hữu cơ bền vững trong các hệ sinh thái thuỷ
sinh cũng như ảnh hưởng đến chất lượng nước mặt. Một nghiên cứu gần đây cũng
cho thấy sự có mặt của PFOS và axit perflooctanoic (PFOA) trong nước ở hàm

1


lượng thấp tại Hà Nội (ng/L-nano gam trên mỗi Lít) [74]. Các làng nghề truyền
thống ở Việt Nam đã và đang có nhiều đóng góp cho GDP của đất nước nói chung
và đối với nền kinh tế nông thôn nói riêng. Tuy nhiên, một trong những thách thức
đang đặt ra đối với các nhà quản lý là vấn đề môi trường và sức khỏe cộng đồng
đang bị ảnh hưởng từ hoạt động sản xuất của các làng nghề.
Xuất phát từ thực tiễn trên, em tiến hành thực hiện đề tài :
u

ơ
số

ễ

ấ flo hữu ơ (PFCs)
ề ệt nhu m, tái ch giấ

2

ự

.

ả s
ƣớ

đ

trầ


CHƢƠNG
1.1.

Tổng quan về

ấ

T NG QU N
ữu ơ (PFCs)

Các hợp chất flo hữu cơ (PFCs) là tập hợp các chất trong đó tất cả các nguyên
tử hydro trong mạch ankyl được thay thế bằng các nguyên tử flo. Các hợp chất này
có những đặc tính như vừa ưa nước, vừa kị nước, tính trơ về mặt hóa học, sức căng
bề mặt thấp, bền vững dưới tác dụng của nhiệt độ cao nên chúng được sử dụng rộng
rãi trong các ngành công nghiệp như xi mạ, khai thác mỏ, hóa dầu, lớp phủ, bọt
chống cháy, chất lỏng thủy lực, chất diệt côn trùng,.v.v. PFCs được sử dụng từ
những năm 1950 trong rất nhiều các sản phẩm công nghiệp và tiêu dùng [60].
Các hợp chất PFCs đại diện cho nhóm chất hữu cơ nhân tạo gồm hàng trăm
các chất hoạt động bề mặt dạng anion hoặc trung tính. PFCs không tự xuất hiện
trong môi trường mà chúng tồn tại qua quá trình sản xuất, sử dụng và phát thải liên
quan tới các sản phẩm công nghiệp và thương mại có chứa PFCs [21]. Các hợp chất
PFCs được chia ra thành 5 nhóm phổ biến được trình bày trong bảng 1.1, một số
hợp chất PFCs được trình bày trong bảng 1.2.
Bảng 1.1. Các nhóm h p chất PFCs phổ bi n [21]
Stt

Tên nhóm

Mô tả

1

PFCAs

Các axit perflocacboxylic

2

PFAAs

Các axit perfloankyl

3

PFASs

Các ankyl sunfonat được polyflo hóa

4

PFSAs

Các axit perflosunfonic

5

FTOHs

Các flotelome ancol

3


Bảng 1.2. M t số h p chất PFCs
Stt

Tên h p chất

Tên vi t tắt

Công thức
phân tử

1

Axit perflobutanoic

PFBA

C4F7COOH

2

Axit perflopentanoic

PFPeA

C5F9COOH

3

Axit perflohexanoic

PFHxA

C6F11COOH

4

Axit perfloheptanoic

PFHpA

C7F13COOH

5

Axit perflooctanoic

PFOA

C8F15COOH

6

Axit perflononanoic

PFNA

C9F17COOH

7

Axit perflodecanoic

PFDA

C10F19COOH

8

Axit perfloundecanoic

PFUdA

C11F21COOH

9

Axit perflododecanoic

PFDoA

C12F23COOH

10

Axit perflotridecanoic

PFTrDA

C13F25COOH

11

Axit perflotetradecanoic

PFTeDA

C14F27COOH

12

Axit perflohexadecanoic

PFHxDA

C16F31COOH

13

Axit perflooctadecanoic

PFODA

C18F35COOH

14

Muối perflobutansunfonat

PFBS

C4F9SO3-

15

Muối perflohexansunfonat

PFHxS

C6F13SO3-

16

Muối perflooctansunfonat

PFOS

C8F17SO3-

17

Muối perflodecansunfonat

PFDS

C10F21SO3-

4


Muối perflosunfonat
(VD: PFOS)

Các hợp chất sunfonat mạch vòng
được flo hóa
(VD: PFECHS)

Hình 1.1. Cấu trúc đặc trưng của các hợp chất PFCs

5


Nhìn chung, PFCs là nhóm được thay thế tất cả các nguyên tử hydro bằng
nguyên tử flo (ví dụ, chuỗi cacbon mạch dài hoặc mạch nhánh) hay các hợp chất
hữu cơ mạch vòng cũng có thể có nhóm chức ưa nước. Nhóm chức này điển hình là
axit cacboxylic hoặc sulfonat. Cấu trúc hóa học đặc trưng của các hợp chất PFCs
được biểu diễn trong Hình 1.1.
1.2.

Lịch sử sản xuất và ô nhiễm các h p chất PFCs
Lịch sử sản xuất PFCs khó có thể xác định chính xác do tính chất độc quyền

thông tin của từng ngành công nghiệp đáp ứng với các loại quy định, tiêu chuẩn
theo từng dòng sản phẩm. Công ty 3M là nhà sản xuất chính Perflooctansunfonyl
florua (POSF) bắt đầu sản xuất vào năm 1949 với tổng sản lượng ước tính khoảng

96.000 tấn trong những năm đỉnh cao giữa 1970 và 2002 [63]. Tất cả các hợp chất
được sản xuất từ POSF được coi như PFOS do những vật liệu này có tiềm năng
chuyển hóa thành PFOS. Sau khi 3M ngừng sản xuất vào năm 2002, các công ty
khác đã bắt đầu sản xuất để đáp ứng nhu cầu thị trường với ước tính 1.000 tấn mỗi
năm kể từ năm 2002 [63]. Flotelome ancol (FTOH) đã được sử dụng rộng rãi trong
sản xuất polyme và chất phủ bề mặt với một ước tính sản xuất trong năm 2004 là
11.000 - 13.000 tấn/năm [22]. Lịch sử phát hiện và sử dụng của các hợp chất PFCs
được trình bày trong bảng 1.3.
Bảng 1.3. Lịch sử phát hiện và sử dụng của các h p chất PFCs [12]
N

Sự kiện quan trọng

1938

PTFE được khám phá bởi TS. Plunket

1949

DuPont giới thiệu nhãn hiệu Teflon

1956

Công ty 3M bắt đầu bán sản phẩm bảo vệ đồ dùng nhãn hiệu
Scotchguard

1962

FDA phê duyệt dụng cụ nhà bếp nhãn hiệu PTFE Teflon

1967

FDA phê duyệt sản phẩm Zonyl sử dụng làm bao bì thực phẩm

6


1968

Taves tìm thấy flo hữu cơ trong mẫu huyết tương

1976

Taves và cộng sự phát hiện PFOA trong mẫu máu

1978

Công ty 3M báo cáo tìm thấy PFOA trong mẫu máu của công nhân

1984

PFOA được tìm thấy trong nước uống gần nhà máy Washington

1998
2000
2002
2003
2006

2009

2010

2015

3M báo cáo với EPA sự phân bố rộng rãi của hóa chất chứa flo trong
mẫu máu người
3M thông báo dần loại bỏ hóa chất chứa C8
EPA bắt đầu đánh giá dữ liệu liên kết C8 với các vấn đề sức khỏe, đồng
thời công bố quy tắc sử dụng mới quan trọng (SNUR)
EPA bắt đầu quá trình thỏa thuận với các nhà sản xuất
EPA và 8 công ty chính khởi động chương trình quản lý PFOA
2010/2015
PFOS và các chất liên quan được bổ sung vào phụ lục B Công ước
Stockholm
Mục tiêu giảm 95% lượng phát thải và sản xuất dựa trên đường nền năm
2000
Hướng đến loại bỏ các hợp chất PFCs mạch dài trong sản xuất và phát
thải
Nguồn [12]

Ô nhiễm PFOS và PFOA toàn cầu được phát hiện lần đầu tiên vào năm 2001
[26]. Sự tích tụ của chúng trong các sinh vật và cơ thể con người đã chứng minh
chúng bền vững trong môi trường và có thể gây độc cho sinh vật. Sau những phát
hiện này, rất nhiều nghiên cứu cho thấy ô nhiễm các hợp chất PFCs được tìm ra
trong nhiều môi trường khác nhau gồm hệ thủy sinh, nước uống, môi trường không
khí xung quanh và thực phẩm [86].

7

Hàm lượng PFCs cao được tìm thấy trong nước sông, hồ và nước ven biển
gần nơi sản xuất hóa chất chứa flo, các trạm xử lý chất thải và các khu đô thị. Ô
nhiễm nước ngầm được phát hiện tại nhiều khu vực thành thị và gần doanh trại quân
đội nơi có hàm lượng PFCs cao do chứa trong nhiều vật liệu chữa cháy được sử
dụng trong huấn luyện [86].
Các công trình nghiên cứu đã được công bố trước đây cho thấy nhiều trong
số các hợp chất PFCs mạch dài là chất độc, bền vững và tích lũy sinh học, chính
phủ và các cơ quan quản lý ở một số nơi trên thế giới đã hướng tới các thỏa thuận
và quy định về việc hạn chế việc sản xuất một số hợp chất PFCs [86]. Cơ quan bảo
vệ môi trường Hoa Kỳ (EPA) đã làm việc với 3M dẫn đến việc tự nguyện ngừng
sản xuất PFOS và các hợp chất liên quan giữa năm 2000 và năm 2002. Bắt đầu từ
thời điểm đó, một loạt các quy tắc sử dụng mới quan trọng (SNUR) cũng đã được
đưa ra (2000, 2002 và 2007) tại Hoa Kỳ nhằm hạn chế việc sản xuất và sử dụng vật
liệu có chứa PFOS và các chất liên quan. Sau đó, EPA đã làm việc với tám công ty
hóa chất hàng đầu 2010/2015 trong Chương trình quản lý PFOA nhằm giảm 95%
lượng phát thải và tồn lưu của PFOA và PFCs mạch dài trước năm 2010, với mục
tiêu dài hạn là hướng tới loại bỏ các hợp chất PFCs mạch dài trước năm 2015 [77].
Tại cuộc họp các bên lần thứ 4 diễn ra vào tháng 5 năm 2009, Công ước
Stockholm đã bổ sung 09 nhóm chất POPs vào 3 Phụ lục, quyết định chính thức có
hiệu lực ngày 26 tháng 8 năm 2010. Trong đó nhóm chất PFOS, các muối của
PFOS và PFOSF đã được liệt vào danh mục các chất ô nhiễm hữu cơ bền vững tại Phụ
lục B và trở thành nhóm chất POPs công nghiệp đầu tiên và duy nhất tính đến thời
điểm hiện nay của Phụ lục này [73].
1.3.

Thông tin chung về việc sử dụng các h p chất PFCs
Các hợp chất PFCs thường được dùng để xử lý bề mặt nên có mặt rất phổ biến

trong các sản phẩm chống dính, sợi vải chống bẩn và quần áo trong mọi thời tiết.

Do tính chất hoạt động bề mặt, chúng đã được sử dụng trong hàng loạt các ứng
dụng, điển hình là trong bọt chữa cháy và chất kháng bề mặt/chống dầu, nước, chất

8


béo hoặc đất. Ước tính sử dụng toàn cầu của các hợp chất này được mô tả trong
bảng 1.4 dựa trên ước tính của Công ty 3M [5]. Tới những năm 2000, PFOS đã bị
loại bỏ trong nhiều ứng dụng ở một số khu vực. Ví dụ, 3M đã kết thúc sản xuất vào
năm 2002. Tuy nhiên cũng trong khoảng thời gian đó việc sản xuất PFOS và các
sản phẩm liên quan được bắt đầu ở châu Á và đã tăng lên trong khu vực này [49].
Bảng 1.4 Ƣớ

ƣ ng sử dụng PFOS và các chất liên quan trên toàn cầu [5]
Lƣ ng
sử dụng

Mụ đ
Môi trƣờng

ng dụng

sử dụng

trên toàn
cầu a,
(tấn)

Xử lý bề mặt

Công nghiệp

Các nhà máy công nghiệp dệt may,

2.160

thuộc da, sản xuất thành phẩm, sản
xuất sợi, các nhà sản xuất thảm
Chất
thông
và

bôi Đồ thêu và hàng da, vải bọc, thảm,
dụng nội thất ôtô
chuyên

nghiệp
Bảo quản giấy

Các nhà máy

Loại tiếp xúc trực tiếp với thực

giấy

phẩm (đĩa, hộp đựng thức ăn, túi,

1.490

giấy gói); loại không tiếp xúc với

thực phẩm (hộp gấp, thùng chứa,
khuôn không chứa cacbon, nắp
đậy)

Hóa chất

Các ứng dụng Bọt chữa cháy

151

công nghiệp,

Chất hoạt động bề mặt trong khai

680

thương mại

thác mỏ và dầu khí, thuốc ức chế

9


và tiêu dùng

dạng sương của axit trong mạ kim
loại, bồn khắc điện tử, in ảnh litô,
hóa chất cho công nghiệp điện tử,
phụ gia dầu thủy lực, chất tẩy rửa
có tính kiềm, chất đánh bóng sàn,

phim ảnh, chất tẩy rửa răng giả, dầu
gội đầu, chất hóa học trung gian,
phụ gia sơn, chất tẩy rửa thảm,
thuốc diệt côn trùng

a

Lượng sử dụng toàn cầu từ ước tính của Công ty 3M (Công ty 3M, 2000)
PFCs được tổng hợp bằng 2 phương pháp chính: (1) Quá trình flo hóa bằng

phương pháp điện hóa (được gọi là quá trình Simons (ECF)); (2) Quá trình telome
hóa.
ECF là quá trình mà công ty 3M sử dụng để sản xuất các hợp chất hoạt động
bề mặt bao gồm PFOS, PFOA. PFOSF là nguyên liệu ban đầu cho các hóa chất liên
quan đến PFOS khác, nó được sản xuất từ 1-octansunfonyl florua và anhydrous
hydro florua thông qua quá trình flo hóa bằng phương pháp điện hóa (ECF). PFOSF
sau đó có thể dùng làm chất hóa học trung gian để sản xuất các chất liên quan đến
PFOS. Ví dụ, PFOSF phản ứng với metyl hoặc etyl amin để tạo ra N-metyl hay Netylperflooctan sunfonamit (FOSA). FOSA sau đó phản ứng với etylen cacbonat để
tạo thành N-metyl hoặc N-etylperflooctan sunphonamidoetanol (FOSE).
Telome hóa là quá trình mà nhà máy DuPont sử dụng để tổng hợp mạch
cacbon của các hợp chất đã được ankyl hóa bằng flo, điển hình là FTOHs. Kết quả
của quá trình sản xuất này chỉ các hợp chất có chuỗi ankyl mạch thẳng với cùng số
lượng nguyên tử cacbon. FTOHs không được sử dụng trực tiếp trong các ứng dụng
công nghiệp mà được dùng làm hóa chất trung gian trong sản xuất các hợp chất
PFCs khác [12].

10


1.4.

Đ

ả

ấ PFCs

ƣờ

Các hợp chất PFCs được sản xuất lần đầu tiên vào những năm 1940 và 1950,
trước khi chúng trở nên quen thuộc đối với các cơ quan thuộc chính phủ ở các nước
công nghiệp và được yêu cầu kiểm tra vật liệu mới trước khi được đưa ra thị trường.
Khi các công ty tiếp tục sản xuất và đa dạng hóa các dòng sản phẩm của họ thì
những đánh giá chuyên sâu về tiềm năng gây ảnh hưởng tới sức khỏe cũng được
tiến hành. Kết quả của các nghiên cứu này đều ở dạng các báo cáo nội bộ mà không
được công bố trong các tài liệu chính thống. Đầu những năm 2000, một số nghiên
cứu chỉ ra rằng PFCs phân bố rộng rãi trong môi trường [26] và gần như tất cả các
mẫu máu người thu thập trên thế giới được phát hiện có chứa lượng PFCs ở mức
ng/mL [11], các nhà chức trách mới bắt đầu kêu gọi xem xét lại tất cả các nghiên
cứu trước đây và đánh giá kỹ hơn về độc tính của chúng. Các nghiên cứu liên quan
đến sự phơi nhiễm của chuột và khỉ đối với PFOS cho thấy sự giảm trọng lượng cơ
thể, tăng trọng lượng gan và đường cong liều lượng - đáp ứng dốc đối với tỷ lệ tử
vong [28, 29, 70]. Sự gia tăng u tuyến tế bào gan và u tuyến giáp thể nang đã được
quan sát thấy ở những con chuột phơi nhiễm với hàm lượng PFOS cao trong thức ăn
của chúng [6]. Đối với các loài gặm nhấm, PFOA có liên quan tới tăng tỷ lệ u gan, u
tuyến tụy và u tinh hoàn cũng như giảm cân, sưng gan và những thay đổi trong
chuyển hóa lipit [15, 19, 71]. Khi PFOS hoặc PFOA được dùng cho những con
chuột mang thai, có hiện tượng tử vong ở chuột sơ sinh và giảm tăng trưởng đối với
chuột con còn sống sót [47]. Các chất gây ung thư liên kết với PFOA ở loài gặm
nhấm một cách gián tiếp qua quá trình kích hoạt thụ thể dạng alpha (α PPAR-) [78],

nhưng sự liên quan của cơ chế này ở người vẫn là vấn đề gây tranh luận.
Sử dụng các nghiên cứu trên động vật trong phòng thí nghiệm để ước tính
tiềm năng gây ảnh hưởng tới sức khỏe con người là rất khó khăn, trong trường hợp
này để thực hiện được điều đó còn khó khăn hơn bởi thực tế động lực học độc chất
của các hợp chất PFCs có sự khác biệt đáng kể giữa các loài động vật và thậm chí
giữa các giới tính khác nhau của cùng một loài [47]. Ví dụ, thời gian bán hủy của

11


PFOA trong chuột đồng cái (rat) là khoảng bốn giờ, trong khi ở các con chuột đực
cùng một chủng là gần sáu ngày [43]. Ở những con chuột nhắt (mice), thời gian bán
hủy được xem như dài hơn (17 - 19 ngày) nhưng tác động của giới tính ít được nhắc
tới [48]. Ở con người, dữ liệu cho thấy chu kỳ bán hủy còn lâu hơn nữa, với PFOS
và PFOA tương ứng khoảng 5,4 và 3,8 năm (giá trị trung bình) [62], không có ghi
nhận nào về sự khác biệt giữa các giới tính. Nhiều nghiên cứu cho thấy chu kỳ bán
hủy tăng tỷ lệ thuận với chiều dài mạch của các hợp chất, điều này không phải là
luôn đúng, như perflohexansunfonat (PFHxS, 6 nguyên tử cacbon) có chu kỳ bán
hủy lên tới 8,5 năm ở người [62]. Chu kỳ bán hủy tương đối dài ở người làm tăng
thêm lo ngại về tiềm năng gây ảnh hưởng sức khỏe.
Con đường phát thải và phơi nhiễm PFCs trong môi trường và con người
được biểu diễn trong hình 1.2. Con người vô tình bị phơi nhiễm các hợp chất PFCs
qua quá trình sản xuất, sử dụng và phát thải các sản phẩm chứa PFCs, chúng lan
truyền trong không khí, đất và nước, tích lũy trong cơ thể con người qua chuỗi thức
ăn.

12


Dòng thải

Sản xuất
Phơi nhiễm nghề nghiệp

Con ngƣời

Phơi nhiễm nghề nghiệp
hoặc tiêu dùng

Phơi nhiễm qua không
khí, thức ăn và nước
uống

Sử dụng

Bay hơi, rửa trôi, sử dụng
trực tiếp trong môi trường

Bay hơi trong hệ thống xử lý, chứa
trong dòng ra, sử dụng bùn thải làm
phân bón, bay hơi từ bãi chôn lấp

Phát thải

Phơi nhiễm nghề nghiệp

Hình 1.2. Con đường phát thải và phơi nhiễm PFCs trong môi trường và
con người [59]
Trong khi độc tính của PFOS và PFOA đã được ghi nhận trong các nghiên cứu
trên động vật thì điều tra về tiềm năng gây ảnh hưởng tới sức khỏe công nhân bị

phơi nhiễm nghề nghiệp bởi các hợp chất này lại cho các kết quả mâu thuẫn với
nhau. Những công nhân này có thể có hàm lượng PFCs trong máu cao gấp hàng
trăm lần so với những người không bị phơi nhiễm nghề nghiệp [61] nhưng rất khó
để xác định kết quả cuối cùng trong những nghiên cứu này (hoặc là tích cực hay
tiêu cực) vì số người điều tra là nhỏ, mức độ phơi nhiễm là không rõ ràng, hơn nữa
các cá nhân thường có tiếp xúc đồng thời với các hợp chất khác, họ có thể có tiền sử
và cần những đánh giá phức tạp hơn. Trong một nghiên cứu về sự phơi nhiễm
PFOS đối với công nhân, tỷ lệ tử vong do ung thư bàng quang tăng lên đối với các

13


cá nhân có ít nhất một năm phơi nhiễm nhưng phát hiện này xác suất chỉ có ba
trường hợp [9]. Trong một cuộc đánh giá tiếp theo của nhóm này thì tỷ lệ mắc bệnh
ung thư bàng quang đã được tìm thấy là tương tự như của người dân Mỹ, tuy nhiên
tỉ lệ rủi ro gấp 1,5 - 2,0 lần đối với những công nhân bị phơi nhiễm nhiều nhất [8].
Có nhiều nghiên cứu về sự phơi nhiễm PFOA hơn PFOS đối với người lao động đã
được tiến hành. Một số nghiên cứu đã chỉ ra sự liên kết tích cực giữa phơi nhiễm
PFOA và cholesterol, có thể có ý nghĩa đối với sự tiến triển của bệnh tim mạch [20,
61, 66]. Nhiều nghiên cứu cho thấy PFOA liên quan tới sự tăng cao axit uric, do vậy
có thể có tác động tới huyết áp và bệnh mạch máu não [20, 66]. Một số nghiên cứu
đã tìm thấy mối liên quan giữa phơi nhiễm PFOA và ung thư tuyến tiền liệt [27, 54]
nhưng dữ liệu ít và chưa thể kết luận chính xác [10]. Các nghiên cứu liên quan đến
sự phơi nhiễm đặc trưng ở người cũng mâu thuẫn với nhau nhưng những đề xuất về
tiềm năng gây ảnh hưởng tới sức khỏe con người là những kết quả quan trọng.
Các hợp chất PFCs tuy cũng có độc tính cao nhưng sự tích lũy của chúng lại
không tuân theo quy luật chung như các POPs khác là ở trong mô mỡ, mà chủ yếu
liên kết với protein trong máu và gan. Nhiều nghiên cứu đã chỉ ra tác hại của các
PFCs tới sức khỏe sinh sản của con người như làm suy số lượng tinh trùng [39] và
làm chậm mang thai [23]. Các nghiên cứu khác đã chỉ ra sự phơi nhiễm PFOS và

PFOA trước khi sinh sẽ làm giảm sự tăng trưởng của thai nhi như giảm trọng lượng
và kích thước khi sinh [13, 80]. Đối với trẻ em bị phơi nhiễm PFCs thì cũng quan
sát được các biểu hiện của chứng rối loạn tăng động giảm chú ý [34]. Xem xét sự có
mặt trong môi trường trên diện rộng và tiềm năng gây ảnh hưởng sức khỏe con
người, EPA đã ban hành các khuyến cáo y tế ngắn hạn tạm thời cho PFOS (200
ng/L) và PFOA (400 ng/L) trong nước uống [75]. Chuẩn tiếp xúc mạn tính đang
được phát triển bởi EPA và đã được công bố trong các đối tượng khác nhau như
nước và thực phẩm.
Tại Việt Nam, cơ sở dữ liệu về mức độ ô nhiễm PFCs trong môi trường hiện
còn rất nghèo nàn và mới chỉ là những thông tin thu thập một cách không đồng bộ

14


từ các nghiên cứu của các nhà khoa học trong và ngoài nước về xu hướng tồn tại và
tích lũy của PFCs trong nước mặt. Đối tượng thứ hai được quan tâm là sự phơi
nhiễm PFCs trên cơ thể người, các kết quả nghiên cứu này được công bố bởi các
nhà khoa học Việt Nam, Nhật Bản, Hàn Quốc và Trung Quốc về hàm lượng PFCs
trong mẫu máu và mẫu sữa.
Con người có thể bị phơi nhiễm PFOS qua các con đường như: hít thở không
khí, hấp thụ bụi, nước uống và ăn các loại thực phẩm bị ô nhiễm. Các chất PFCs đã
được phát hiện trong máu, huyết tương, sữa mẹ và một số loại mô như mô mỡ hay
gan và cả trong móng tay; tuy nhiên 2 đối tượng được quan tâm chủ yếu là mẫu
máu và sữa mẹ. Hàm lượng PFOS và các hợp chất PFCs khác trong sữa của những
người phụ nữ ở 07 nước châu Á đã được đánh giá [50]. Tại Việt Nam, mẫu sữa của
40 người tại TP. Hồ Chí Minh thu thập trong 2 năm 2000 và 2001 đã được phân
tích. Hàm lượng PFOS trung bình và khoảng hàm lượng tương ứng là 75,8 (16,9 393) pg/mL. Chất có hàm lượng cao thứ 2 là PFOA (42,5 - 89,2) pg/L. Các chất
PFCs khác như PFHxS, PFNA, PFBS, PFHpA có hàm lượng thấp. Nhìn chung,
hàm lượng PFCs trong mẫu sữa tại Việt Nam thấp, tương đương với Campuchia,
Ấn Độ và chỉ bằng khoảng 40 - 50% so với Hoa Kỳ, Đức và Trung Quốc. Sự so

sánh hàm lượng PFOS trong sữa tại một số nước châu Á được thể hiện trên hình
1.3.

15


H

ƣ

Ấ Đ

PFOS

sữ

ẹ

ị

u

bì

(

/ )

46.1

Campuchia

67.3

Vệ N

75.8

Indonesia

83.6

Philippines

97.7

Malaysia

121

N ậ Bả

232
0

50

100

150

200

250

Hình 1.3. Hàm lượng PFOS trong sữa mẹ ở Việt Nam và một số nước [50]
Một nghiên cứu khác [30] đã đánh giá hàm lượng PFOS và PFOA trong mẫu
huyết tương của 258 người phụ nữ ở Nhật Bản, Hàn Quốc và Việt Nam. Tại Việt
Nam, 37 người phụ nữ ở độ tuổi 20 - 40 ở Hà Nội đã được lấy mẫu để phân tích,
hàm lượng PFOS trung bình là 6,78 và nằm trong khoảng hàm lượng từ 1,89 - 14,6
ng/mL; hàm lượng PFOA có giá trị trung bình 0,57 với khoảng hàm lượng < 0,2 1,57 ng/mL. Đối với PFOS, hàm lượng tại Việt Nam tương đương với Nhật Bản
(6,19 ng/mL) và thấp hơn so với Hàn Quốc (8,43 ng/mL); đối với PFOA, hàm
lượng tại Việt Nam thấp hơn hẳn so với Nhật Bản (4,10 ng/mL) và Hàn Quốc (3,48
ng/mL).
1.5.

Nhữ

qu đị

ƣớng dẫn về các h p chất PFCs

Các quy định, khuyến cáo sử dụng đối với các hợp chất PFCs trên thế giới
được trình bày trong bảng 1.5 qua nghiên cứu của Zushi và cộng sự [86].

16


Bảng 1.5. Tóm tắ
Qu định/

ƣớng dẫn

qu định, khuy n cáo sử dụ
Đấ

ƣớ /Đơ

ị

đối với các h p chất PFCs

N i dung

Nguồn trích dẫn

Sản xuất, sử dụng, nhập khẩu
Công ước
Stockholm về
POPS

Các nước phê

PFOS và PFOSF:

chuẩn

quy định một phần
PFOS và các dẫn

Các nước thành

Sắc lệnh EU

xuất: quy định một

viên EU

Quy định ở Canada

phần
FTOH, PFOS và

Canada

muối của nó: cấm

UNEP (2009b)

Sắc lệnh EU
(2006)
Chính phủ
Canada
(2006,2009)

PFOS và muối của
nó, PFOSF, các
SNUR

chất đồng đẳng của

EPA

chúng, yêu cầu khai

EPA (2002)

báo khi sản xuất
hoặc nhập khẩu
Giá trị

Nước uống

ƣớc
PFOS, PFOA và

MDH (Minnesota,

PFBA lần lượt là:

Hoa Kỳ)

Nước uống

DWI

Nước uống

DWC

MDH (2008)

0,3; 0,5 và 0,7µg/L
PFOS và PFOA:
0,3 µg/L
PFOS và PFOA:
0,3 µg/L

17

DWI (2007)

DWC (2006)