HIỆU ỨNG PHA tạp và độ hạt TRONG PHỔ hóa TỔNG TRỞ của hệ lani5 xgex

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
----------------------------

Vũ Thị Ngần

HIỆU ỨNG PHA TẠP VÀ ĐỘ HẠT
TRONG PHỔ HÓA TỔNG TRỞ CỦA HỆ LaNi5-xGex

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội – Năm 2013


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
----------------------------

Vũ Thị Ngần

HIỆU ỨNG PHA TẠP VÀ ĐỘ HẠT
TRONG PHỔ HÓA TỔNG TRỞ CỦA HỆ LaNi5-xGex
Chuyên ngành: Vật Lý Nhiệt
Mã số:

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC:
GS. TS. LƢU TUẤN TÀI

Hà Nội – Năm 2013

Luận văn thạc sĩ khoa học

Vũ Thị Ngần

LỜI CẢM ƠN
Trƣớc hết, Tôi xin chân thành bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới GS. TS. Lƣu
Tuấn Tài – ngƣời Thầy – nhà khoa học trực tiếp hƣớng dẫn giúp đỡ Tôi hoàn thành
khóa luận này. Trong quá trình thực hiện luận văn, Thầy đã tận tình chỉ bảo, gợi mở
kiến thức để em đạt đƣợc kết quả nhƣ ngày hôm nay.
Tôi xin chân thành cám ơn tập thể các Thầy, Cô công tác tại bộ môn Vật Lý
Nhiệt đã cung cấp những kiến thức bổ ích làm tiền đề giúp Tôi thực hiện luận văn
này.
Cuối cùng, Tôi xin gửi lời cảm ơn tới gia đình và bạn bè thân thiết đã luôn
luôn động viên, cổ vũ Tôi trong suốt thời gian qua.
Hà Nội, ngày 5 tháng 12 năm 2013
Học viên

Vũ Thị Ngần

i


Luận văn thạc sĩ khoa học

Vũ Thị Ngần

MỤC LỤC
LỜI CẢM ƠN ............................................................................................................. 1

MỤC LỤC.................................................................................................................. ii
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÍ HIỆU................................................. iv
DANH MỤC CÁC HÌNH TRONG LUẬN VĂN ..................................................... v
DANH MỤC CÁC BẢNG TRONG LUẬN VĂN ................................................... vi
MỞ ĐẦU .................................................................................................................... 1
Chƣơng I : TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU RT5......................................................... 3
1.1 Cấu trúc vật liệu RT5 .................................................................................... 3
1.2 Vai trò của các nguyên tố trong hợp kim ..................................................... 3
1.3 Tính chất từ của vật liệu ............................................................................... 5
1.4 Quá trình hấp phụ , hấp thụ và giải hấp thụ của Hydro của vật liệu LaNi5 và
ứng dụng làm cực âm trong pin Ni-MH ................................................................. 6
1.4.1 Khả năng hấp thụ và hấp phụ Hydro của các hợp chất RT5 .................. 6
1.4.2 Quá trình hấp thụ và giải hấp thụ của LaNi5 ......................................... 7
1.4.3 Sự hấp thụ Hydro trong các hệ điện hóa................................................ 9
1.5 Tính chất điện hóa của hợp chất RT5 làm cực âm trong pin Ni-MH ......... 10
1.5.1 Xác định tính chất bằng phƣơng pháp đo phóng nạp .......................... 10
1.5.2 Các tính chất điện hóa của RT5............................................................ 11
1.6 Ảnh hƣởng của kích thƣớc hạt lên dung lƣợng pin .................................... 12
1.7 Khái niệm về pin nạp lại ............................................................................. 14
1.7.1 Các phản ứng chính ............................................................................. 14
1.7.2 Sự quá nạp và sự quá phóng ................................................................ 15
1.7.3 Sự tự phóng .......................................................................................... 17
1.7.4 Thời gian sống ..................................................................................... 18
CHƢƠNG II: PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM ................................................. 20
2.1 Chế tạo mẫu bằng phƣơng pháp nóng chảy hồ quang ................................. 20
2.1.1 Chuẩn bị kim loại ban đầu........................................................................ 20
2.1.2 Quy trình chế tạo mẫu bằng phƣơng pháp nóng chảy hồ quang ............. 20

ii

Luận văn thạc sĩ khoa học

Vũ Thị Ngần

2.1.3 Phƣơng pháp và thiết bị nghiền cơ .......................................................... 22
2.2 Phân tích cấu trúc bằng phƣơng pháp đo nhiễu xạ tia X ............................ 25
2.3 Xác định kích thƣớc hạt bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM) .................. 26
2.4 Nghiên cứu tính chất từ bằng từ kế mẫu rung ............................................... 28
2.5 Các phép đo điện hóa................................................................................. 28
2.5.1 Hệ đo điện hóa......................................................................................... 28
2.5.2 Chế tạo điện cực âm ................................................................................ 29
2.5.3 Đo chu kì phóng nạp ............................................................................... 30
2.5.4 Phƣơng pháp đo phổ tổng trở EIS ........................................................... 31
CHƢƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ......................................................... 36
3.1 Kết quả phân tích nhiễu xạ tia X ............................................................... 36
3.2 Kết quả phép đo từ ..................................................................................... 38
3.3 Đặc trƣng phóng nạp của vật liệu .............................................................. 41
3.4. Kết quả đo phổ tổng trờ ............................................................................. 43
3.4.1 Phổ tổng trở của các mẫu nghiền thô ..................................................... 44
3.4.2 Sự phụ thuộc của điện trở chuyển điện tích Rct và điện dung lớp điện tích
kép Cdl vào hàm lƣợng thay thế Ni.................................................................... 45
3.4.3 Ảnh hƣởng của thời gian nghiền lên phổ tổng trở ................................. 46
KẾT LUẬN .............................................................................................................. 49
TÀI LIỆU THAM KHẢO........................................................................................ 50

iii


Luận văn thạc sĩ khoa học

Vũ Thị Ngần

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÍ HIỆU

1. Các chữ viết tắt
Ni-MH: Niken – Hyđrua kim loại
V/SCE: Vôn so với thế điện cực calomen bão hòa
SEM:

Kính hiển vi điện tử quét

EIS:

Phổ tổng trở điện hóa

VSM : Từ kế mẫu rung
2. Các kí hiệu
Cdl: Điện dung lớp điện tích kép
Rp: Điện trở phân cực
Rct: Điện trở chuyển điện tích
Q: Điện lƣợng trong quá trình phóng nạp

iv


Luận văn thạc sĩ khoa học

Vũ Thị Ngần

DANH MỤC CÁC HÌNH TRONG LUẬN VĂN

Trang
Hình 1.1:

Sơ đồ mạng tinh thể của hệ hợp chất LaNi5

Hình 0.1 :

Sự thay đổi thể tích ô mạng phụ thuộc nồng các
nguyên tố thay thế

5

Hình 1.3:

Sự phụ thuộc của ln PH 2 vào 1

8

Hình 1.4:

Sơ đồ mô tả một biên pha của một kim loại hấp thụ
Hydro
Cấu tạo lớp điện tích kép
11

9

Hình 1.6:

Đồ thị phóng (D) nạp (C) của LaNi5 với các chu kì
khác nhau

12

Hình 1.7 :

Mô hình biểu diễn quá trình phóng nạp xảy ra trong
pin Ni – MH

15

Hình 2.1 :

Cấu tạo buồng nấu và hệ thống nấu luyện hồ quang

Hình 2.2 :

Hình ảnh hệ thống nấu luyện hồ quang

22

Hình 2.3:

Máy nghiền hành tinh Retsch -PM 400/2

22

Hình 2.4:

Hình 2.5:

Hình ảnh chuyển động của cối và bi trong quá trình
nghiền
Cối nghiền và bi nghiền của máy Retsch -PM 400/2

Hình 2.6:

Sơ đồ nguyên lý và ảnh thiết bị nhiễu xạ tia X

Hình 2.7 :

Sơ đồ cấu tạo và nguyên lý phóng đại ảnh của SEM

Hình 2.8 :

Hệ 3 điện cực trong phép đo điện hóa của pin Ni-MH

Hình 1.5:

3

T

21

23
24
25
27

Hình 2.9 :

Sơ đồ nguyên lý của thiết bị đo phóng nạp Battery
tester
Hình 2.10: Hệ đo chu kỳ phóng nạp Battery tester
30
Hình 2.11: Mạch điện tƣơng đƣơng của bình điện phân
Hình 2.12: Tổng trở trên mặt phẳng phức

v

30

31
32

28


Luận văn thạc sĩ khoa học

Vũ Thị Ngần

Hình 2.13: Tổng trở của quá trình điện cực nhiều giai đoạn

33

Hình 2.14: Tổng trở khi có sự hấp phụ đặc biệt (a) và khi có sự
thụ động (b)

Hình 2.15: Phổ tổng trở Nyquist của điện cực LaNi5 tại E = -1,2
V/SCE
Hình 2.16: Sơ đồ mạch tƣơng đƣơng của điện cực gốc LaNi5
34

33

Hình 3.1 :

36

Hình 3.2 :

Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu LaNi4.5Ge0.5,
LaNi4.7Ge0.3
Đƣờng cong từ hóa của mẫu LaNi4.6Ge0.4

38

Hình 3.3 :

Đƣờng cong từ hóa của mẫu LaNi4.8Ge0.2

39

Hình 3.4 :

Đƣờng cong từ nhiệt của mẫu LaNi4.8Ge0.2

40

Hình 3.5 :

Đƣờng cong từ nhiệt của mẫu LaNi4.6Ge0.4

41

34

Hình 3.6 : Đƣờng cong phóng nạp của các mẫu LaNi4.6Ge0.4 và
LaNi4.8Ge0.2
Hình 3.7 : Đƣờng cong phóng nạp của mẫu LaNi5
43

42

Hình 3.8 :

44

Đƣờng cong Nyquist của mẫu LaNi5-xGex tại thế
phân cực E = -1,1 V
Hình 3.9: Sự phụ thuộc Rct và Cdl vào hàm lƣợng thay thế Ge
cho Ni
Hình 3.10: Đƣờng cong Nyquist của mẫu LaNi4.6Ge0.4 với thời
gian nghiền
Hình 3.11: Sự phụ thuộc của Rct và Cdl của LaNi4.6Ge0.4 theo thời
gian nghiền

vi

45
46
47


Luận văn thạc sĩ khoa học

Vũ Thị Ngần

DANH MỤC CÁC BẢNG TRONG LUẬN VĂN

Trang
Bảng 1.1: Giới hạn hàm lƣợng các nguyên tố thay thế
trong LaNi5-xMx
Bảng 3.1: Các thông số mạng tinh thể

37

Bảng 3.2 : Độ cảm từ χ của các mẫu

40

vii

4


Luận văn thạc sĩ khoa học

Vũ Thị Ngần

MỞ ĐẦU

Pin là một thiết bị lƣu trữ năng lƣợng dƣới dạng hóa học. Từ khi đƣợc sáng
chế lần đầu tiên năm 1800 ( pin Volta) bởi Alessandro Volta, pin đã trở thành
nguồn năng lƣợng thông dụng cho nhiều đồ vật trong gia đình cũng nhƣ cho các
ứng dụng công nghiệp. Có 2 loại pin: pin sơ cấp ( chỉ dùng 1 lần) và pin nạp lại (
đƣợc thiết kế để nạp lại nhiều lần). Do có dung lƣợng lớn và nội trở nhỏ nên hiện
nay pin nạp Ni-MH là lựa chọn phổ biến cho các thiết bị tiêu hao năng lƣợng trung
bình nhƣ: điện thoại di động, đồng hồ đeo tay, máy ảnh số...
Kỹ thuật pin Ni-MH đƣợc Ovonic Battery, một chi nhánh của ECD Ovonics
có trụ sở tại Michigan phát triển. Các pin Ni-MH bắt đầu đƣợc bán ra công chúng
năm 1983. Ni-MH là 1 kiểu pin sạc sử dụng hỗn hợp hấp thu Hydro cho anot,
không gây ô nhiễm môi trƣờng. Kim loại trong pin Ni-MH thực chất là hỗn hợp liên
kim loại. Nhiều hợp chất đƣợc nghiên cứu cho ứng dụng này nhƣng hợp chất
thƣờng đƣợc sử dụng hiện nay là RT5 ( với R – là đất hiếm, B – là Ni, Mn, Co, Al,
Fe). Hợp chất LaNi5 đã đƣợc sử dụng để làm cực âm trong pin nạp lại Ni – MH do
nó có thể hấp thụ và giải hấp thụ một lƣợng lớn hydro ở điều kiện áp suất và nhiệt
độ phòng mà không làm hỏng cấu trúc mạng. Tuy nhiên thời gian sống và các quá
trình điện hóa của LaNi5 là kém ổn định. Dung lƣợng riêng, tốc độ phóng nạp, thời
gian sống của pin phụ thuộc rất nhiều vào vật liệu làm điện cực âm gốc LaNi5. Các
nghiên cứu cho thấy, khi thay thế một phần Ni bằng các nguyên tố kim loại M
chuyển tiếp nhƣ : Co, Mn, Fe, Al, Cu thì tính chất điện hóa của vật liệu làm điện
cực thay đổi đáng kể. Dung lƣợng, thời gian sống và mật độ dòng của pin đƣợc cải
thiện rõ rệt.
Các nguyên tố nhƣ : Co, Mn, Al, Fe, Cu đƣợc dùng để thay thế cho một phần
Ni chủ yếu là các nguyên tố 3d và có tính hấp thụ lớn. Hydro đƣợc tích tụ trong
mạng tinh thể vật liệu ở dạng bền vững, nên nó trở thành một dạng bình chứa và dự
trữ năng lƣợng. Các nghiên cứu cho thấy, trong quá trình Hydro hóa, các nguyên tố

1


Luận văn thạc sĩ khoa học

Vũ Thị Ngần

3d này bị giải phóng ra khỏi bề mặt điện cực dƣới dạng các vi hạt, dẫn đến làm tăng
khả năng hấp thụ Hydro [9]. Tuy nhiên, khi thay thế một phần Ni bằng các nguyên
tố bán dẫn nhƣ Si, Ge thì tính chất của vật liệu cũng thay đổi đáng kể. Điều này
chứng tỏ còn có cơ chế khác cải thiện các đặc trƣng của pin. Mặt khác, khi thực
hiện phóng nạp trong quá trình Hydro hóa, các hạt làm điện cực có kích thƣớc
50µm thƣờng bị vỡ ra. Đây là nguyên nhân làm thay đổi vật liệu đồng thời làm
giảm thời gian sống của pin. T.Sakai và cộng sự [10] đã nghiên cứu và chỉ ra rằng :
khi kích thƣớc hạt vật liệu làm điện cực là 5µm thì các hạt sẽ không bị vỡ trong khi
phóng nạp. Vật liệu có kích thƣớc hạt nhỏ, bề mặt tiếp xúc sẽ lớn, quãng đƣờng
khuếch tán của Hydro ngắn. Điều đó sẽ làm tăng tốc độ phóng nạp, dung lƣợng
riêng, và độ bền của pin Ni-MH.
Trong khóa luận này, tôi đã sử dụng Ge để thay thế một phần Ni nhằm
nghiên cứu hiệu ứng pha tạp và khảo sát cấu trúc tinh thể, tính chất từ, đặc trƣng
phóng nạp và ảnh hƣởng của độ hạt lên phổ tổng trở của vật liệu LaNi5-xGex.Từ đó ,
rút ra kết luận ảnh hƣởng của nguyên tố Ge tới các đặc trƣng của pin Ni-MH.
Nội dung của khóa luận này bao gồm :
• Chƣơng I : TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU RT5
• Chƣơng II : PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM
• Chƣơng III : KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
• Kết Luận
• Tài liệu tham khảo

2


Luận văn thạc sĩ khoa học

Vũ Thị Ngần

Chƣơng I : TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU RT5

1.1 Cấu trúc vật liệu RT5

Lanthanum 1a
NickelI

2c

NickelII

3g

Hình 1.1: Sơ đồ mạng tinh thể của hệ hợp chất LaNi5
Hệ hợp chất RT5 ( với R là nguyên tố đất hiếm, T là các nguyên tố chuyển
tiếp nhƣ Co, Ni, Cu, Fe) có cấu trúc tinh thể lục giác xếp chặt kiểu CaCu5 thuộc
nhóm không gian P6/mmm. Cấu trúc này có thể coi là sự sắp xếp xen kẽ của hai lớp
nguyên tố khác nhau. Lớp thứ nhất gồm 2 loại nguyên tố : nguyên tố đất hiếm nằm
tại vị trí giữa và các đỉnh của mặt lục giác (vị trí 1a) và các nguyên tố chuyển tiếp
nằm tại các vị trí 2c. Lớp thứ 2 chỉ gồm các nguyên tố chuyển tiếp nằm ở đỉnh của
hình lục giác lệch so với lớp thứ nhất 30o, vị trí 3g [3] .Hình 1.1 là cấu trúc tinh thể
tiêu biểu LaNi5.
1.2 Vai trò của các nguyên tố trong hợp kim

Quá trình hấp thụ Hydro bão hòa có thể làm cho thể tích mạng tinh thể hợp
kim LaNi5 tăng lên đến 25%. Chính sự giãn nở này là một trong những nguyên nhân
gây phá hủy vật liệu. Do đó ảnh hƣởng lớn tới việc ứng dụng hợp kim LaNi5.Vì thế

3


Luận văn thạc sĩ khoa học

Vũ Thị Ngần

ngƣời ta nghiên cứu thay thế La và Ni bởi một nguyên tố khác nhằm khắc phục các
nhƣợc điểm nhƣ: khắc phục sự giãn nở, tăng dung lƣợng hấp thụ, nâng cao tốc độ
phóng nạp…
Những nghiên cứu trƣớc đây cho thấy, khi thay thế một lƣợng La bằng
nguyên tố đất hiếm khác hay Ni bằng các nguyên tố nhóm 3d sẽ tạo thành hợp chất
có dạng La1-xRxNi5 hoặc LaNi5-xMx. Khi đó, cấu trúc tinh thể của hệ cũng không
thay đổi. Do tính chất của các nguyên tố đất hiếm tƣơng tự nhau nên dung dịch rắn
La1-xRxNi5 tồn tại với mọi nồng độ trong khi sự thay thế M cho Ni trong LaNi5-xMx
lại có giới hạn. Tỷ lệ thay thế phụ thuộc vào bán kính nguyên tử, cấu trúc lớp vỏ
điện tử của các nguyên tố kim loại chuyển tiếp và quy trình chế tạo.
Bảng 0.1 Giới hạn hàm lượng các nguyên tố thay thế trong LaNi5-xMx [12]
Nguyên tố

Giới hạn thay thế

(M trong LaNi5-xMx)

x trong LaNi5-xMx

Si

0,6

Fe

1,2

Al

1,3

Mn

2,2

Cu, Co, Pt

5

Khả năng hấp thụ của LaNi5 chủ yếu phụ thuộc vào mạng tinh thể và bản
thân nguyên tố thay thế Ni.
Những nghiên cứu trƣớc đây cho thấy sự thay thế các nguyên tử Ni bằng Al
và Si trong hợp chất LaNi5-xMx chỉ có thể xảy ra ở vị trí 3g. Nhƣng với các nguyên
tố khác nhƣ Co, Mn, Fe lại có thể xảy ra ở vị trí 2c, mặt z=1/2 có mật độ nguyên tử
thấp. Nhƣ vậy, mỗi nguyên tố thay thế có giới hạn khác nhau và ảnh hƣởng đến
hằng số mạng ô cơ sở của hợp kim ở các mức độ khác nhau (hình 1.2).

4

Luận văn thạc sĩ khoa học

Vũ Thị Ngần

96

Cu

Mn

LaNi5-xM x

94

92

3

Volume (A )

Al
90

Co

Fe

88

Si

86

84

Ce

82

Yb
0

La1-xM xNi5

1

2

3

4

xM

Hình 0.1 : Sự thay đổi thể tích ô mạng
phụ thuộc nồng độ các nguyên tố thay thế
1.3 Tính chất từ của vật liệu
Tính chất từ của các mẫu đƣợc xác định bằng phép đo đƣờng cong từ hóa
theo từ trƣờng và đƣờng cong từ nhiệt trên hệ từ kế mẫu rung (VMS). Các phép đo

này đƣợc thực hiện trên mẫu khối mới chế tạo, mẫu sau khi nghiền và mẫu sau khi
phóng nạp để so sánh.
Các kết quả nghiên cứu trƣớc đây cho thấy, LaNi5 là vật liệu thuận từ. Các
hợp kim đã chế tạo với nhiều kim loại và á kim thay thế với các thành phần khác
nhau đều cho đặc trƣng thuận từ tại nhiệt độ phòng . Tuy nhiên, độ cảm từ χ của các
mẫu là thay đổi tùy theo nguyên tố và tỷ lệ thay thế. Tất cả các mẫu đều trở thành
sắt từ ngay sau khi hydro hóa hay trải qua chu kì phóng nạp đầu tiên.
Hiện tƣợng thay đổi từ trƣớc và sau khi hydro hóa là do trong suốt quá trình
hydro hóa các nguyên tử Ni và các nguyên tử Co, Fe, Mn.. bị giải phóng ra tại các
bề mặt vật liệu. Từ giản đồ Rơnghen của một số mẫu cũng xác định đƣợc sự có mặt
của các nguyên tử Ni, Co là các vật liệu sắt từ. Đặc trƣng sắt từ cũng nhƣ nhiệt đô
Curie của vật liệu đều do các nguyên tử này gây ra. Khi giải phóng ra khỏi bề mặt,
các nguyên tố 3d có thể ở trạng thái vô định hình hoặc ở dạng từng đám vi hạt. Điều
này đƣợc xác nhận khi chúng ta tiến hành đo 2 lần đƣờng cong từ nhiệt trên tất cả
các mẫu hydro hóa. Lần thứ nhất, từ độ của mẫu vừa mới hydro hóa đƣợc đo theo
chiều tăng của nhiệt độ từ 300K đến 700K. Sau đó ta tiến hành đo trên mẫu đó lần 2
từ 700K đến 300K. Kết quả đo đƣợc mình họa trên hình đƣờng cong từ nhiệt phía
trên. Có thể nhận thấy rằng, đƣờng cong từ nhiệt phía dƣới đều có đỉnh dị thƣờng và

5

5


Luận văn thạc sĩ khoa học

Vũ Thị Ngần

khó có thể xác định đƣợc nhiệt độ Curie của mẫu. Đƣờng cong phía trên cho ta đặc
trƣng từ phụ thuộc nhiệt độ của vật liệu sắt từ quen thuộc. Đối với mẫu LaNi5 ,

nhiệt độ Curie rất gần với giá trị tuyệt đối Curie của kim loại Ni. Nhiệt độ Curie
của mẫu hydro hóa có chứa các nguyên tố 3d thêm vào nhƣ Fe, Co lớn hơn so với
mẫu chỉ chứa Ni. Điều này chứng tỏ, ngoài Ni thì các kim loại tự do Co, Fe cũng bị
giải phóng ra bề mặt mẫu.
Đỉnh dị thƣờng trên đƣờng cong từ nhiệt của lần đo đầu tiên có thể đƣợc giải
thích nhƣ sau : các đám nguyên tử Ni ( Co, Fe, Mn) bị giải phóng ra dƣới dạng các
đám vi hạt hoặc ở trạng thái vô định hình sau khi bị hydro hóa. Do đó, đƣờng cong
có dạng đặc trƣng của loại vật liệu vô định hình. Khi nhiệt độ tăng thì từ độ giảm.
Cho tới khi đạt giá trị cực tiểu với nhiệt độ giới hạn nào đó thì từ độ của mẫu lại
tăng nhanh. Điểm nhiệt độ giới hạn này có thể coi là nhiệt độ tái kết tinh của đám vi
hạt Ni ( hoặc Co, Fe, Mn) trở thành tinh thể hoàn hảo. Các lần đo tiếp theo ta đƣợc
đặc trƣng của vật liệu sắt từ ở dạng khối là hoàn toàn phù hợp.
Tóm lại, bằng phƣơng pháp đo từ chúng ta có thể hiểu đƣợc các quá trình
phản ứng xảy ra trong điện cực. Các phân tích và so sánh tỉ mỉ cho thấy phƣơng
pháp đo từ khá đơn giản nhƣng cho ta các thông tin định lƣợng về các quá trình vi
mô xảy ra trong vật liệu làm điện cực âm.
1.4 Quá trình hấp phụ , hấp thụ và giải hấp thụ của Hydro của vật liệu
LaNi5 và ứng dụng làm cực âm trong pin Ni-MH
1.4.1 Khả năng hấp thụ và hấp phụ Hydro của các hợp chất RT5
Các nguyên tố chuyển tiếp Al, Fe, Ni, Co... có khả năng hấp thụ một lƣợng
hydro trên bề mặt. Do các nguyên tố chuyển nhóm thuộc phân lớp 3d có lớp điện tử
3d có khả năng liên kết yếu với hydro nên các nguyên tử hydro có thể bám vào bề
mặt kim loại chuyển tiếp. Cƣờng độ và tốc độ bám phụ thuộc vào các yếu tố nhƣ:
bản chất kim loại chuyển tiếp, diện tích bề mặt tiếp xúc, nhiệt độ phản ứng và áp
suất của hydro.
Các hiện tƣợng về hiệu ứng bề mặt của hợp chất liên kim loại đã đƣợc
nghiên cứu. Hiện nay, ngƣời ta đã tìm ra một số cơ chế chứng tỏ thành phần trên bề
mặt khác với thành phần bên trong khối hợp kim. Do năng lƣợng của bề mặt kim
loại đất hiếm nhỏ hơn năng lƣợng bề mặt kim loại 3d nên nồng độ cân bằng trên bề
mặt kim loại đất hiếm lớn hơn bên trong khối. Đặc tính khác biệt trên bề mặt là hiện

tƣợng phổ biến xảy ra khi các nguyên tố cấu thành hợp kim có tính chất đủ khác

6


Luận văn thạc sĩ khoa học

Vũ Thị Ngần

nhau. Trong quá trình Hydro hóa luôn luôn tồn tại oxy (hoặc nƣớc) nhƣ là tạp chất
của hydro hoặc tồn tại trong môi trƣờng phản ứng. Đây là lý do hình thành các oxit
và hydroxit đất hiếm. Thành phần bề mặt và bên trong khối vật liệu khác nhau, kết
hợp với khả năng oxy hóa của các kim loại đất hiếm dẫn đến bề mặt các hợp chất
liên kim loại sẽ giàu nguyên tố 3d. Do đó, ta có thể khảo sát quá trình hấp phụ
hydro của hợp chất liên kim loại trên bề mặt vật liệu thông qua nguyên tố 3d.
Xét các hiện tƣợng ảnh hƣởng đến bề mặt cho thấy sự hấp thụ hydro của các
hợp kim đƣợc chiếm ƣu thế bởi các kim loại chuyển tiếp trên bề mặt. Các nguyên tử
hydro sẽ bị hấp phụ mạnh tại bề mặt vật liệu và khuếch tán vào trong tinh thể. Sự
hấp thụ hydro là quá trình các nguyên tử hydro xâm nhập vào mạng tinh thể theo cơ
chế điền kẽ và tạo ra các hợp chất hydro hóa. Các nghiên cứu đã chỉ ra rằng hầu hết
các hợp chất RT đều phản ứng với hydro để tạo thành hợp chất hydro hóa.
1.4.2 Quá trình hấp thụ và giải hấp thụ của LaNi5
Quá trình hấp thụ hydro đƣợc nghiên cứu bằng đƣờng đẳng nhiệt của áp suất
cân bằng nhƣ một hàm của nồng độ x trong các hợp chất hydro hóa. Tuy nhiên, gần
đây quá trình động học của nó đƣợc nghiên cứu đơn giản hơn. Khi quá trình hydro
hóa xảy ra có 2 pha phân biệt thì biến thiên Entanpi ΔH và biến thiên năng lƣợng tự
do ΔF có thể thu đƣợc từ sự phụ thuộc vào nhiệt độ của áp suất cân bằng. Phản ứng
giữa Hydro hóa giữa hợp chất LaNi5 và H2 đƣợc biểu diến nhƣ sau:
RT5 + mH2 = RT5H2m
Trong nhiệt động học, phƣơng trình Vanhoff đƣợc biểu diễn :

ln PH 2 = −

∆F ∆H
+
R RT

Với R là hằng số khí lý tƣởng. Giá trị ΔH và ΔF là các đại lƣợng nhiệt động
ứng với 1 mol khí Hydro. Nếu xét trong khoảng nhiệt độ là đủ nhỏ thì có thể coi quá
trình là đẳng nhiệt. Do đó, ΔH và ΔF sẽ không phụ thuộc vào nhiệt độ. Bằng cách
vẽ đồ thị sự phụ thuộc của ln PH 2 vào nghịch đảo của của nhiệt độ 1

T ta sẽ thu đƣợc

một đƣờng thẳng bậc nhất. Dựa vào đồ thị ta tìm đƣợc giá trị ΔS và ΔH . Ứng với

7


Luận văn thạc sĩ khoa học

Vũ Thị Ngần

độ dốc đƣờng thẳng ΔH có thể mang giá trị âm hoặc dƣơng và nhận các giá trị khác
nhau.
Quá trình Hydro hóa xảy ra theo 2 giai đoạn:
• Giai đoạn I: quá trình phân hủy Hydro thành nguyên tử. Quá trình này tiêu
tốn năng lƣợng (ΔH > 0).
• Giai đoạn II: quá trình Hydro hóa. Quá trình này tỏa năng lƣợng (ΔH < 0).
Nhƣ vậy, tùy vào quá trình nào chiếm ƣu thế hơn mà ΔH nhận giá trị dƣơng
hay âm. Nhƣng đối với biến thiên Entropy ΔS thì lại khác, giá trị của nó không phụ

thuộc vào hợp chất liên kim loại. Các nghiên cứu cho thấy Entropy trong quá trình
Hydro hóa chủ yếu là do đóng góp của Entropy khí Hydro (ΔSkhí=130J/mol H2).
Phản ứng Hydro hóa là phản ứng tỏa nhiệt (Δ<0) nên rất dễ xảy ra vì nó có
ƣu thế về mặt năng lƣợng. Đồ thị sự phụ thuộc của ln PH 2 vào 1

T có dạng nhƣ sau :

50
40

LnPH2

30
20
10
0

2.2 2.4 2.6 2.8 3.0 3.2
3 -1

10 /T(K )
Hình 1.3: Sự phụ thuộc của ln PH 2 vào 1

8

T


Luận văn thạc sĩ khoa học

Vũ Thị Ngần

1.4.3 Sự hấp thụ Hydro trong các hệ điện hóa
Do đặc trƣng biên pha điện cực chất - điện ly, nên có nhiều yếu tố ảnh hƣởng
tới sự hấp thụ Hydro. Một vùng biên pha sẽ đƣợc hình thành ở lớp điện tích kép tại
bề mặt tiếp xúc của điện cực và chất điện ly. Trong trƣờng hợp phức tạp, vùng biên
pha hình thành ở nhiều lớp tiếp xúc. Điều này liên quan tới quá trình tham gia của
các nguyên tố.
Vùng biên pha là một hệ mở có một số quá trình liên tiếp xảy ra. Quá trình
nào xảy ra chậm nhất sẽ quyết định tốc độ của toàn bộ quá trình. Các quá trình này
bao gồm: vận chuyển sản phẩm phản ứng tới bề mặt điện cực, hấp thụ trên bề mặt
điện cực, chuyển điện tích, nhả hấp thụ, vận chuyển các sản phẩm phản ứng ra khỏi
bề mặt điện cực. Trong một pin các quá trình tƣơng tự xảy ra. Tuy nhiên, các điện
tử chuyển ra mặt ngoài, nơi có dòng điện sinh ra.
Trên điện cực, trong suốt quá trình phóng của pin Ni-MH, các quá trình liên
quan xuất hiện trong một môi trƣờng nhiều pha: rắn, lỏng, khí. Do hợp chất làm
điện cực âm có khả năng hấp thụ Hydro nên các điện cực thƣờng là hệ đa pha. Sự
vận chuyển qua biên pha là các quá trình nhiệt động liên tiếp ( hình 1.3).

Hình 1.4: Sơ đồ mô tả một biên pha của một kim loại hấp thụ Hydro:
(a) mặt phẳng hấp thụ, (b) mặt chuyển điện tích, (l) mạng

9


Luận văn thạc sĩ khoa học

Vũ Thị Ngần

Nguyên tắc chính của biên pha trong chuyển dời điện hóa của hydro tạo ra

bên trong điện cực đƣợc thảo luận gần đây và đặc trƣng trung gian của biên pha
đƣợc nhấn mạnh. Các kết quả thảo luận cho thấy rằng: biên pha là nhân tố cơ bản và
các tính chất của nó đƣợc xác định bằng sự tiếp xúc bởi các pha, bên trong điện cực
cũng nhƣ chất điện li. Quy tắc biên pha có thể thay đổi dẫn tới việc kìm hãm hay
đẩy mạnh chuyển dời điện tích và chuyển dời phân tử. Khái niệm này chƣa rõ ràng
đầy đủ và đƣợc đƣa ra trong thảo luận về sự hấp thụ Hydro từ pha khí. Trong đó
cho thấy rằng, các đám nhỏ kim loại hấp thụ nhiều Hydro qua một cơ chế không
hiệu quả vì kích thƣớc đám hạt tăng lên. Biên pha có thể thay đổi khi pin hoạt động,
điều đó ảnh hƣởng tới quá trình điện hóa của pin.
1.5 Tính chất điện hóa của hợp chất RT5 làm cực âm trong pin Ni-MH
1.5.1 Xác định tính chất bằng phƣơng pháp đo phóng nạp
Bằng phƣơng pháp đo phóng nạp chúng ta có thể xác định đƣợc đặc trƣng
điện hóa của hợp chất RT5. Đƣờng cong phóng nạp biểu diễn sự biến thiên của thế
điện cực theo điện lƣợng Q trong quá trình phóng nạp. Các mẫu có đƣờng cong E-Q
của quá trình phóng (Edis) và quá trình nạp (Ec) .
Các phản ứng điện hóa bao gồm sự dịch chuyển điện tích tại bề mặt ranh giới
của điện cực và dung dịch điện ly. Chúng là các loại phản ƣng bao gồm các quá
trình không đồng nhất. Động lực học của phản ứng không đồng nhất đƣợc quy định
bởi một chuỗi các bƣớc liên quan tới quá trình chuyển pha dung dịch và quá trình
chuyển pha điện tích tại bề mặt phân cách.
Nhƣ đã nói ở trên, khi những quá trình này xảy ra không liên tiếp thì toàn bộ
quá trình bị điều khiển bởi quá trình có tốc độ chậm nhất. Trong trạng thái không
bền hoặc trong những điều kiện tạm thời, tốc độ quá trình riêng lẻ sẽ phụ thuộc vào
thời gian.
Quá trình điện hóa bắt đầu xảy ra khi cho điện cực vào dung dịch. Lúc này,
bề mặt điện cực xuất hiện một lớp chuyển tiếp giữa dung dịch và điện cực đƣợc gọi
là lớp điện tích kép. Cấu tạo lớp điện tích kép đƣợc biểu diễn nhƣ hình 1.5 dƣới

10

Luận văn thạc sĩ khoa học

Vũ Thị Ngần

đây. Ngƣời ta chia lớp điện tích kép làm ba vùng. Vùng trong cùng là vùng giáp với
điện cực, chứa các ion hấp thụ đặc biệt. Mặt lõi của vùng này gọi là mặt Helmholtz
trong. Vùng tiếp theo là vùng chứa các ion Hydrat không hấp thụ. Vùng ngoài cùng
đƣợc gọi là vùng khuếch tán. Trong vùng này, mật độ các ion chịu ảnh hƣởng của
sự phân cực điện trƣờng và sự thăng giáng nhiệt độ. Vì vậy, ta có thể coi lớp điện
tích kép là một tụ phẳng gồm 3 tụ mắc nối tiếp.

Dung
dịch

Φ
M

Điện cực

Ψ1

Ψ2

Ψ3

Hình 1.5: Cấu tạo lớp điện tích kép
Điểm khác nhau cơ bản so với tụ điện là trên ranh giới phân chia điện cực –
chất điện ly của hệ điện hóa xảy ra quá trình điện hóa và quá trình tích điện của lớp
điện tích kép.

1.5.2 Các tính chất điện hóa của RT5
Ở một số chu kì phóng nạp ban đầu, hầu hết vật liệu làm điện cực âm trong
pin Ni-MH có sự thay đổi mạnh và kém ổn định. Chỉ sau vài chu kì, quá trình
phóng nạp của điện cực mới trở nên ổn định và bền vững hơn. Kết luận cho thấy,
vật liệu sau khi chế tạo phải đƣợc huấn luyện với một chu kì xác định trƣớc khi chế
tạo thành sản phẩm đƣa vào sử dụng nhằm tăng cƣờng tính hoạt hóa và ổn định chế
độ làm việc.
Qua những nghiên cứu trƣớc đây, từ đƣờng cong phóng nạp với số chu kì
phóng nạp khác nhau của các mẫu vật liệu đã chế tạo có thể thấy đƣờng cong phóng

11


Luận văn thạc sĩ khoa học

Vũ Thị Ngần

nạp của LaNi5 kém ổn định. Quá trình không thể lặp lại, thậm chí chỉ trong vòng 10
chu kì phóng nạp.
Các mẫu với thành phần pha tạp nhƣ Co, Ge, Ga, Si... có chất lƣợng chu kì
phóng nạp tốt hơn. Các nguyên tố pha vào trong mỗi mẫu làm cho quá trình phóng
nạp nhanh chóng ổn định hơn. Chỉ sau vài chu kì phóng nạp ban đầu, vật liệu đã trở
nên ổn định và bền vững hơn, có thể làm việc nhƣ một điện cực của pin.

Hình 1.6: Đồ thị phóng (D) nạp (C) của LaNi5 với các chu kì khác nhau
Các mẫu với thành phần pha tạp nhƣ Co, Ge, Ga, Si... có chất lƣợng chu kì
phóng nạp tốt hơn. Các nguyên tố pha vào trong mỗi mẫu làm cho quá trình phóng
nạp nhanh chóng ổn định hơn. Chỉ sau vài chu kì phóng nạp ban đầu, vật liệu đã trở
nên ổn định và bền vững hơn, có thể làm việc nhƣ một điện cực của pin.
Đƣờng cong phóng điện của các mẫu pha tạp có độ giảm rất chậm cho thấy

lƣợng điện tích Q phóng trong quá trình làm việc gần nhƣ không đổi. Điều đó có
nghĩa là chất lƣợng của mẫu khá tốt.
1.6 Ảnh hƣởng của kích thƣớc hạt lên dung lƣợng pin
Các nghiên cứu cho thấy, khi sử dụng hợp kim LaNi5 để làm cực âm trong
pin nạp lại thì khả năng hoạt hóa và tính chất điện hóa của nó không mạnh. Vì thế,

12


Luận văn thạc sĩ khoa học

Vũ Thị Ngần

ngƣời ta pha tạp vật liệu để tăng hiệu suất hoạt hóa của điện cực. Những nghiên cứu
về pha tạp vật liệu đã thu đƣợc những thành công đáng kể. Tuy nhiên, một số
nghiên cứu gần đây cho thấy việc giảm kích thƣớc hạt cũng ảnh hƣởng tới tính chất
vật liệu LaNi5 và các vật liệu pha tạp trƣớc đây thƣờng có kích thƣớc cỡ vài chục
micromet. Việc giảm kích thƣớc vật liệu xuống cỡ nanomet là điều mà các nhà khoa
học hiện nay đang quan tâm.
Trong quá trình phóng nạp của pin, quá trình hấp thụ và giải hấp thụ Hydro
gây nên ứng suất trong vật liệu làm cho các hạt bị vỡ ra. Các hạt này tiếp xúc với
dung dịch điện li và bị oxy hóa. Do đó, thời gian sống và các tính chất của pin sẽ
giảm và không ổn định. Sakai và cộng sự đã nghiên cứu và chỉ ra rằng khi kích
thƣớc hạt giảm xuống 5µm thì các hạt sẽ không bị vỡ trong quá trình phóng nạp.
Giảm đƣợc kích thƣớc hạt sẽ giải quyết đƣợc các vấn đề trên. M. Jurczyk [7] và các
cộng sự đã nghiên cứu chế tạo các vật liệu TiFe, Mg2Ni, LaNi5 với kích thƣớc
nanomet bằng phƣơng pháp nghiền cơ học. Sau đó, họ sử dụng các vật liệu trên làm
điện cực âm của pin Ni-MH thì thấy các tính chất của vật liệu đƣợc cải thiện đáng
kể và thời gian sống của pin tăng lên. Khi kích thƣớc hạt nhỏ thì Hydro dễ khuếch
tán vào vật liệu hơn. Quá trình hấp thụ và giải hấp thụ Hydro xảy ra dễ dàng hơn

dẫn đến mật độ dòng phóng nạp của điện cực tăng lên. Z. Chen [11], Vũ Xuân
Thăng và các cộng sự [1] chế tạo đƣợc các vật liệu RT5 bằng phƣơng pháp nghiền
cơ học với kích thƣớc hạt trung bình 50 nm. Kết quả cho thấy thời gian sống của pin
cũng nhƣ dung lƣợng của pin tăng so với vật liệu khối thông thƣờng.
Boonstra và cộng sự [2] cho thấy quá trình hoạt hóa của điện cực LaNi5
nhanh hơn khi giảm kích thƣớc hạt. Họ giải thích rằng do diện tích tiếp xúc tăng lên
khi kích thƣớc hạt nhỏ làm cho mật độ dòng điện tại bề mặt LaNi5 giảm. Điều đó
dẫn đến quá trình nạp và phóng điện xảy ra hiệu quả hơn, lƣợng hydro hấp thụ và
giải hấp thụ cao hơn. Mặt khác khi giảm kích thƣớc hạt, bề mặt riêng lớn làm tăng
quá trình oxy hóa bởi dung dịch điện ly dẫn đến giảm tuổi thọ điện cực.
Heikonen và cộng sự [4] nghiên cứu ảnh hƣởng của kích thƣớc hạt đến quá
trình phóng điện của hệ Ni-MH bằng mô hình toán học. Mô hình cho thấy kích

13


Luận văn thạc sĩ khoa học

Vũ Thị Ngần

thƣớc hạt ảnh hƣởng đến hiệu suất điện cực. Khi tăng tốc độ phóng điện, ảnh hƣởng
này càng quan trọng. Họ cho rằng để có điện cực với diện tích bề mặt có hoạt tính
lớn, hiệu suất cao nên sử dụng các hạt có kích thƣớc không đồng đều. Đƣờng mô
phỏng Ragone với các hạt có kích cỡ khác nhau cho thấy mật độ năng lƣợng tăng
nhẹ do sự giảm kích thƣớc hạt. Hạt nhỏ hơn làm giảm thời gian hydro di chuyển tới
bề mặt điện cực. Do đó, mật độ công suất của điện cực tăng khi giảm kích thƣớc hạt
vật liệu.
Ise [5] lại thấy rằng các hạt có kích thƣớc nhỏ rất thích hợp để nâng cao hiệu
suất điện cực MH. Tuy nhiên, khi kích thƣớc hạt quá nhỏ lại làm giảm dung lƣợng
và tuổi thọ của điện cực.

Nhƣ vậy, kích thƣớc hạt ảnh hƣởng đến thời gian khuếch tán Hydro và dung
lƣợng pin. Do đó, kích thƣớc hạt là một thông số quan trọng cho việc chế tạo điện
cực hiệu suất cao cho pin Ni- MH. Các nghiên cứu trƣớc đây cho thấy, quá trình
hấp thụ và giải hấp thụ Hydro diễn ra trong quá trình phóng nạp đã làm nứt vỡ các
hạt vật liệu, làm giảm tiếp xúc điện. Điều đó dẫn đến các điện cực làm việc không
ổn định và giảm thời gian sống. Khi kích thƣớc hạt giảm xuống cỡ nanomet thì các
đặc tính của vật liệu đƣợc cải thiện do hoạt tính của hạt vật liệu tăng lên.Tuy nhiên,
nếu kích thƣớc hạt quá nhỏ lại làm giảm tuổi thọ điện cực. Vì thế, việc nghiên cứu
xác định kích thƣớc hạt phù hợp cho từng mục đích sử dụng là rất cần thiết.
1.7 Khái niệm về pin nạp lại
1.7.1 Các phản ứng chính
Pin Ni-MH là một hệ gồm một điện cực làm bằng Ni(OH)2 và một điện cực
làm bằng vật liệu RT5 đã đƣợc hydro hóa. Các điện cực này đƣợc làm thành các bản
mỏng để tăng diện tích tiếp xúc và đƣợc cách điện với nhau bởi màng cách điện.
Toàn bộ hệ đƣợc ngâm trong dung dịch KOH 6M. Khi đó, với vai trò cung cấp ion
dẫn trong dung dịch, trên 2 điện cực sẽ xảy ra các quá trình phóng nạp điện tƣơng
ứng. Các phản ứng xảy ra nhƣ sau :
Ở điện cực dƣơng : Ni(OH)2 +OH- <=> NiOOH + H2O+ e- (1.1)

14


Luận văn thạc sĩ khoa học

Ở điện cực âm

Vũ Thị Ngần

: M + H2O <=> MHab + OH-

(1.2)

Toàn bộ quá trình : Ni(OH)2 + M <=> NiOOH + MHab (1.3)
Trong đó M là hợp kim chƣa hấp thụ Hydro, MHab là hợp kim đã hấp thụ
Hydro

Hình 1.7 : mô hình biểu diễn quá trình phóng nạp
xảy ra trong pin Ni – MH [8]
Trong suốt quá trình nạp điện, Ni ở trạng thái Ni2+ bị oxy hóa thành Ni3+,
H2O bị khử thành H2. Các nguyên tử H2 mới sinh ra đã bị hấp thụ bởi điện cực RT5
để tạo thành hợp chất hydrit. Khi quá trình phóng điện diễn ra thì các phản ứng điện
hóa diễn ra theo chiều ngƣợc lại. Nhƣ vậy, tổng của quá trình này tƣơng ứng với
việc trao đổi ion OH- giữa các điện cực mà không làm phân hủy chất điện phân.
Trong quá trình nạp thì hydro đƣợc vận chuyển từ cực dƣơng sang cực âm và
ngƣợc lại trong quá trình phóng . Tức là chất phản ứng tại hai điện cực đều là nƣớc.
Điều này giải thích tại sao acquy Ni-MH lại thân thiện với môi trƣờng. Chất điện ly
không tham gia phản ứng, tức là không có sự tăng hay giảm chất điện ly. Phản ứng
xảy ra hoàn toàn ở bề mặt điện cực âm và dƣơng. Ngoài các phản ứng trên còn có
các phản ứng phụ do quá phóng và quá nạp gây ra.
1.7.2 Sự quá nạp và sự quá phóng
Đối với acquy thì điện cực âm luôn đƣợc thiết kế có dung lƣợng lớn hơn điện
cực dƣơng để đảm bảo an toàn. Do vậy, sự quá nạp và quá phóng chỉ có thể xảy ra

15


Luận văn thạc sĩ khoa học

Vũ Thị Ngần

trên cực dƣơng. Sự quá nạp xảy ra tại điện cực Ni, khi đó các ion OH- bị oxy hóa
thành O2. Quá trình nạp điện sau đó không làm tăng dung lƣợng mà chỉ để giải
phóng O2 theo phƣơng trình phản ứng :
4OH − − 4e− → 2H 2O + O2

(1.4)

Khí O2 sinh ra làm tăng áp suất riêng phần của nó trong bình kín. Sau đó, O2
đƣợc chuyển đến điện cực âm và bị khử thành OH- tại lớp chuyển tiếp giữa điện cực
MH và chất điện phân theo phản ứng :
O2

O → 4OH − − 4e−+ H

2

(1.5)

Điều này làm tiêu hao lƣợng Hydro ở cực âm và gây hao hụt điện năng trong
quá trình nạp. Trong trạng thái ổn định, lƣợng O2 giải phóng tại điện cực Ni bằng
lƣợng O2 tái hợp tại điện cực âm dẫn tới toàn bộ năng lƣợng điện cung cấp cho pin
trong thời gian quá nạp bị chuyển hoàn toàn thành năng lƣợng nhiệt làm cho hệ
nóng lên. Sự hình thành nhiệt trong pin đƣợc mô tả bởi công thức:
 T ∆S 
W=i− +Ση+σ
 nF 

(1.6)

Trong đó : i : là dòng điện chạy qua pin.

n : số e- trong phản ứng chuyển hóa điện tích hoàn toàn.
T : nhiệt độ.
F : hằng số Faraday.
σ : điện trở nội của pin.
Sự tỏa nhiệt của pin khi có dòng điện chạy qua là do các yếu tố :
• Các phản ứng điện hóa dẫn đến sự thay đổi Entropy.
• Yếu tố tổng Σ|η| bao gồm các thành phần quá thế khác nhau và các phản ƣng
điện hóa khác nhau.
• Điện trở nội của pin σ.
Nếu quá trình kéo dài thì nhiệt độ sẽ tăng lên. Điều đó ảnh hƣởng không tốt
tới các tính chất khác của điện cực nhƣ ăn mòn giảm độ bền nhiệt động , mất tính
hấp thụ thuận nghịch hydro của hợp chất LaNi5 và có thể gây cháy nổ acquy.

16