CHẾ TẠO MÀNG NANO KIM LOẠI QUÝ VÀ TÌM HIỂU KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

------------------

Trịnh Xuân Sỹ

CHẾ TẠO MÀNG NANO KIM LOẠI QUÝ VÀ TÌM HIỂU
KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội, Năm 2014


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

------------------

Trịnh Xuân Sỹ

CHẾ TẠO MÀNG NANO KIM LOẠI QUÝ VÀ TÌM HIỂU
KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG

Chuyên ngành: Vật lý chất rắn
Mã số: 60440104

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

PGS.TS. Nguyễn Hoàng Hải

Hà Nội, Năm 2014


LỜI CẢM ƠN
Lời đầu tiên, em xin gửi lời cảm ơn chân thành và sâu sắc nhất PGS.TS.
Nguyễn Hoàng Hải, người đã đã tận tình hướng dẫn và tạo điều kiện giúp đỡ em
hoàn thành luận văn này.
Xin bày tỏ lòng cảm ơn sâu sắc đến anh Lưu Mạnh Quỳnh đã đóng góp
những ý kiến quý báu trong suốt quá trình thí nghiệm và hoàn thiện luận văn.
Em cũng gửi lời cảm ơn chân thành tới các Thầy, Cô, các anh chị và các
bạn học viên thuộc Bộ môn Vật lý Chất rắn, Trung tâm Khoa học Vật liệu, khoa Vật
lý của Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc Gia Hà Nội đã hỗ trợ,
tạo điều kiện và đóng góp ý kiến quý báu về kết quả của luận văn.
Cuối cùng, em xin gửi lời cảm ơn chân thành tới bạn bè và những người
thân trong gia đình đã luôn động viên, giúp đỡ em trong suốt quá trình học tập
cũng như hoàn thành luận văn.

Hà Nội, tháng 12 năm 2014
Học viên

Trịnh Xuân Sỹ


MỤC LỤC


DANH MỤC KÝ HIỆU VÀ CÁC CHỮ VIẾT TẮT
CVD (chemical vapor deposition)

Lắng đọng pha hơi hóa học

XRD (X-Ray Diffraction )

Nhiễu xạ tia X

SEM (Scanning Electron
Microscope)
EDX hoặc EDS (Energy-dispersive
X-ray spectroscopy)

Kính hiển vi điện tử quét

Phổ tán sắc năng lượng tia X

AFM (Atomic force microscopy)

Kính hiển vi lực nguyên tử

FTIR (Fourier transform infrared

Quang phổ hồng ngoại chuyển đổi

spectroscopy)

Fourier

SAM (self-assembled monolayer)

Đơn lớp tự sắp xếp

4-ATP

4-Aminothiophenol

EDC

1-Ethyl-3-(3-dimethylaminopropyl)
ethylcarbodiimide

PBS

Phosphate-buffered saline

EG

Ethylene glycol

GA

Glycolaldehyde


DANH MỤC HÌNH VẼ
Tên hình vẽ
Hình 1.1. Một số phương pháp chế tạo màng mỏng
Hình 1.2. Sơ đồ hệ bốc bay nhiệt
Hình 1.3. Sơ đồ hệ bốc bay chùm điện tử
Hình 1.4. Sơ đồ hệ phún xạ

Hình 1.5. Sơ đồ phương pháp CVD
Hình 1.6. Sơ đồ phương pháp mạ điện
Hình 1.7. Các bộ phận chính của một cảm biến sinh học
Hình 1.8. Mô hình màng sau khi được chức năng hóa
Hình 2.1. Sơ đồ chế tạo màng Pt bằng phương pháp khử polyol
Hình 2.2. Nhiễu xạ tia X
Hình 2.3. Thiết bị kính hiển vi điện tử quét Jeol 5410 LV tại Trung tâm Khoa học Vật liệu
Hình 2.4. Mô hình đo kính hiển vi lực nguyên tử
Hình 2.5. Sơ đồ hệ đo biên dạng đầu dò hình kim
Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ màng Pt trước khi ủ nhiệt
Hình 3.2. Giản đồ nhiệt xạ của màng Pt khi nung ở các nhiệt độ khác nhau
Hình 3.3. Phổ EDX của mẫu trước khi nung
Hình 3.4. Phổ EDX của mẫu nung ở 450°C
Hình 3.5. Ảnh SEM màng Pt chế tạo ở 140°C trước khi nung

Hình 3.6. Ảnh SEM màng Pt chế tạo ở 140°C sau khi nung ở 450°C. (a) cấu trúc màng, (b) cá
Hình 3.7. Ảnh SEM mẫu chế tạo ở 160°C
Hình 3.8. Ảnh AFM của mẫu chế tạo ở 140°C sau khi nung
Hình 3.9. Kết quả đo độ dày màng bằng Alpha-Step


Tên hình vẽ

Hình 3.10. Phổ FTIR (a) 4-ATP trên đế Silic (b) màng Pt sau khi được chức năng hóa bằng 4Hình 3.11. Hình ảnh mô tả màng Pt sau khi được chức năng hóa
Hình 3.12. Phổ Raman của màng Pt và màng Pt sau khi chức năng hóa bằng 4-ATP
Hình 3.13. Phổ FTIR của màng Pt gắn kết enzyme

Hình 3.14. Phổ FTIR của màng Pt gắn axit citric ở thang đo (a) 500 – 4000 cm-1 (b) 1200 – 22

DANH MỤC BẢNG BIỂU
Tên Bảng
Bảng 2.1. Danh sách các hóa chất sử dụng
Bảng 3.1. Các kết quả tính kích thước hạt theo các đỉnh nhiễu xạ
Bảng 3.2. Kết quả các kích thước của hạt ở nhiệt độ 300°C.
Bảng 3.3. Kết quả các kích thước của hạt ở nhiệt độ 450°C.

Bảng 3.4. Vị trí các mode dao động của 4-ATP nguyên chất và màng Pt đã được chức năng h

Bảng 3.5. Vị trí đỉnh Raman của 4-ATP nguyên chất và màng Pt sau khi được chức năng hóa


MỞ ĐẦU
Hiện nay, lắng đọng màng kim loại vẫn đang là một chủ đề quan trọng, thu
hút được nhiều sự quan tâm từ cả trong và ngoài nước. Bên cạnh các kỹ thuật lắng
đọng thông thường, các phương pháp tiếp cận mới liên tục được tìm hiểu và nghiên
cứu, đã không những giải quyết được nhiều khó khăn trước đây mà còn tác động
mạnh lên khả năng ứng dụng của màng kim loại trong thực tiễn. Một trong số
những phương pháp mới gây được sự chú ý gần đây là phương pháp lắng đọng
màng kim loại sử dụng phản ứng khử muối. Chúng ta biết rằng các phản ứng hóa
học khử muối có thể tạo ra kim loại nguyên chất ở nhiệt độ thấp. Vì vậy chúng đã
được ứng dụng rộng rãi để chế tạo các hạt nano kim loại [26, 40, 47] nhưng lại rất
hiếm khi được sử dụng trong việc lắng đọng màng do hiện tượng các mầm kim loại
thường hình thành và lớn lên trong lòng chất lỏng và tạo thành hạt kim loại thay vì
thành màng. Tuy nhiên nếu kiểm soát sao cho mầm kim loại hình thành và phát
triển trên bề mặt chất nền thì có thể thu được màng kim loại với chất lượng tốt ở
nhiệt độ thấp.
Platin là một kim loại quý, có nhiều ứng dụng quan trọng trong các lĩnh vực
khác nhau. Pt có tính trơ, rất ít bị ăn mòn, dẫn điện tốt và khả năng xúc tác hiệu quả
trong nhiều phản ứng hóa học, nên thường được sử dụng trong các hệ thống chuyển

đổi năng lượng như pin năng lượng mặt trời [41, 50, 56, 59, 65], tế bào nhiên liệu
(fuel cells) [3, 7, 19, 53, 57] và cả trong cảm biến sinh học [3, 35, 38]. Trong nhiều
ứng dụng, Pt thường dùng dưới dạng màng. Màng Pt có thể được lắng đọng bằng
nhiều phương pháp hóa lý khác nhau. Nó có thể được chế tạo từ kim loại Pt nguyên
chất sử dụng phương pháp phún xạ magnetron [39, 57], lắng đọng pha hơi hóa học
[32, 49, 56] bốc bay chùm điện tử hay bốc bay nhiệt. Nó cũng có thể chế tạo từ
dung dịch muối Pt hay axit chloroplatinic sử dụng phương pháp lắng đọng điện hóa
[12, 61] hoặc mạ hóa học [14, 15, 31, 72]. Mỗi phương pháp này đều có những giới
hạn và nhược điểm riêng. Chẳng hạn, phún xạ magnetron và bốc bay chùm điện tử
yêu cầu chân không và năng lượng cao, làm tăng đáng kể chi phí chế tạo. Lắng

9


đọng điện hóa thì cần đế có độ dẫn tốt và độ ổn định cao trong dung dịch điện giải,
trong khi đó lắng mạ hóa học lại cần một lớp kim loại hoạt động trên bề mặt của
chất nền.
Trong thời gian gần đây, phương pháp khử polyol muối Pt bắt đầu được sử
dụng rộng rãi để lắng đọng màng Pt. Đây là phương pháp đơn giản chỉ sử dụng các
phản ứng hóa học thuần túy nên chi phí rẻ, không yêu cầu các thiết bị phức tạp hay
môi trường chế tạo đặc biệt, mà vẫn thu được màng kim loại có chất lượng tốt, thích
hợp cho nhiều ứng dụng khác nhau. Trước đó, phương pháp polyol chủ yếu dùng để
chế tạo các hạt nano kim loại [10, 60, 63], rất ít nghiên cứu trong việc chế tạo màng.
Kurihara và các đồng sự đã có một báo cáo ngắn gọn về lắng đọng màng kim loại
bao gồm Co, Ni, Rh, Re,W, Pt, và Au trên nền các đế không dẫn khác nhau như
pyrex, kapton, teflon, sợi graphit, sợi cacbon, bằng cách nhúng các đế này vào trong
hỗn hợp dung dịch phản ứng của muối kim loại [44]. Màng sau khi chế tạo có cấu
trúc nano với kích thước tinh thể trung bình khoảng 10 nm. Hiện nay, đã có nhiều
công trình trình sử dụng phương pháp khử polyol để lắng đọng màng Pt như một
phương pháp đơn giản và tiết kiệm [41, 65, 66]. Tuy nhiên đa số các nghiên cứu

này đều chỉ tập trung ứng dụng vào pin mặt trời, gần như chưa có một báo cáo nào
thử nghiệm ứng dụng trong những lĩnh vực khác, đặc biệt là lĩnh vực sinh học. Vì
vậy nhằm mục đích tìm hiểu, chúng tôi tiến hành nghiên cứu các tính chất của màng
Pt được chế tạo bằng phương pháp polyol trên đế silic đồng thời thử nghiệm ứng
dụng trong chế tạo cảm biến sinh học với tên đề tài của luận văn là:
“Chế tạo màng nano kim loại quý và tìm hiểu khả năng ứng dụng”
Trong luận văn, chúng tôi sử dụng polyol là ethylene glycol để khử muối
H2PtCl6 tạo màng Pt trên đế silic. Màng sau khi tạo thành được xử lý nhiệt để phân
hủy hết các thành phần hữu cơ còn sót lại đồng thời tăng cường độ bám dính lên đế.
Các đặc tính cấu trúc, hình thái và tính chất được nghiên cứu một cách cụ thể và chi
tiết. Cuối cùng màng được thử nghiệm trong chế tạo cảm biến sinh học thông qua

10


nghiên cứu khả năng chức năng hóa bề mặt và khả năng đính kết với một số phân tử
sinh học.
Như vậy mục tiêu chính của luận văn được đặt ra:
-

Chế tạo màng nano Pt bằng phương pháp khử polyol
Nghiên cứu cấu trúc, hình thái bề mặt và tính chất của màng được tạo

-

thành
Thử nghiệm khả năng ứng dụng trong chế tạo cảm biến sinh học

Luận văn được chia làm các 3 phần:
 Chương I: Tổng quan các phương pháp chế tạo màng Pt, tính chất

của Pt và giới thiệu về cảm biến sinh học
 Chương II: Thực nghiệm – Quy trình chế tạo màng Pt, chức năng hóa
bề mặt màng và đính kết với một số phân tử sinh học
 Chương III: Kết quả và thảo luận

11


Chương 1: TỔNG QUAN
1.1. Giới thiệu về Platin
Platin hay còn gọi là bạch kim là một nguyên tố hóa học, ký hiệu Pt có số
nguyên tử 78 trong bảng tuần hoàn các nguyên tố hóa học. Platin là một kim loại
chuyển tiếp quý hiếm. Mặc dù nó có sáu đồng vị tự nhiên, những platin vẫn là một
trong những nguyên tố hiếm nhất trong lớp vỏ Trái Đất với mật độ phân bố trung
bình khoảng 0,005 mg/kg. Platin thường được tìm thấy ở một số quặng niken và
đồng, chủ yếu là ở Nam Phi chiếm 80% tổng sản lượng trên toàn thế giới.
Platin thường được sử dụng trong làm chất xúc tác, trang thiết bị phòng thí
nghiệm, thiết bị điện báo, các điện cực, nhiệt kế điện trở, thiết bị nha khoa, và đồ
trang sức.
1.1.1. Tính chất vật lý
Platin là nguyên tố thuộc chu kỳ VI, nhóm VIII B, có cấu hình electron là
[Xe]4f145d96s1. Khối lượng mol là 195 g/mol, có mạng lưới tinh thể lập phương tâm
mặt. Nhiệt độ nóng chảy của platin khoảng 1768°C, nhiệt độ sôi cỡ 3825°C.
Platin có màu trắng bạc, sáng bóng, là một trong những kim loại dẻo dai
nhất, dễ kéo sợi và dễ dát mỏng: 1g Pt có thể kéo thành sợi với chiều dài 5km và có
thể dát mỏng platin tới độ dày cỡ micromet [2]. Platin ít bị mài mòn nên rất thích
hợp để làm đồ trang sức mỹ nghệ. Kim loại này khó bị ăn mòn, chịu được nhiệt độ
cao và có tính dẫn điện ổn định cho nên được sử dụng trong các ứng dụng công
nghiệp [17]. Tuy nhiên platin có thể bị ăn mòn bởi các halogen, xianua, lưu huỳnh
và dung dịch kiềm ăn da. Platin rất dễ hấp thụ hydro và oxy, ứng dụng là vật liệu

xúc tác trong các phản ứng hóa học.

12


1.1.2. Tính chất hóa học
Trạng thái oxi hóa phổ biến của platin là +2 và +4. Trạng thái +1 và +3 ít
phổ biến hơn và thường ổn định nhờ liên kết kim loại trong dạng lưỡng kim (hoặc
đa kim).
Platin là kim loại kém hoạt động nhất. Ở điều kiện thường, platin không bị gỉ
trong không khí, rất bền với oxi ngay cả khi nhiệt độ cao. Tuy nhiên, platin tác dụng
với khí clo khi đun nóng và tác dụng chậm với brom lỏng ở nhiệt độ thường.
Platin không hòa tan trong axit clohidric và axit nitric, nhưng tan trong nước
cường toan để tạo thành axit hexachloroplatinic H 2PtCl6 theo phương trình phản
ứng [22]:
Pt + 4HNO3 + 6HCl → H2PtCl6 + 4NO2 + 4H2O
Platin cũng có thể tan được trong axit HCl bão hòa Cl2

(1.1)

Pt + 2HCl (đặc, nóng) + 2Cl2 → H2[PtCl6]
(1.2)
Platin tác dụng với kiềm nóng chảy khi có mặt oxi hay chất oxi hóa khác.
Bởi vậy không được nấu chảy kiềm hay nung hỗn hợp chứa kiềm trong chén hay
bát làm bằng platin mà dùng chén hay bát bằng sắt niken hoặc bạc. Một điểm đáng
chú ý nữa là không được nung nóng các chén bát platin ở vùng giữa ngọn lửa vì ở
đó cacbon tác dụng với platin tạo thành cacbua.
1.1.3. Một số hợp chất Platin
1.1.3.1. Platin (II) chloride
Platin (II) chloride là hợp chất của platin và clo có công thức PtCl 2. Đây là

tiền chất quan trọng để điều chế các hợp chất quan trọng khác của platin.
Platinum(II) chloride có hai dạng tinh thể là α-PtCl 2 và β-PtCl2, nhưng những tính
chất chính của chúng có nhiều điểm tương đồng như: màu nâu sẫm, không tan trong
nước và không mùi.
PtCl2 có thể được điều chế bằng cách nung nóng H 2PtCl6 lên 350°C trong
không khí [24]:

13


H2PtCl6 PtCl2 + Cl2 + 2 HCl
(1.3)
Ngoài ra PtCl2 cũng có thể thu được khi nung PtCl4 ở 450°C theo phản ứng
sau [71]:
PtCl4 PtCl2 + Cl2
(1.4)
Khi nung lên nhiệt độ cao hơn cỡ 550°C PtCl2 sẽ bị phân hủy thành Pt
nguyên chất và khí clo. [74]
1.1.3.2. Platin (IV) chloride
Platin (IV) chloride là hợp chất màu nâu có công thức là PtCl 4. Platin (IV)
chloride dễ tan trong nước, tạo thành aquaxit H 2[PtCl4(OH)2] ở trạng thái tự do. Khi
có mặt HCl còn tạo nên H2[PtCl6] bền vững hơn.
PtCl4 có thể thu được khi nung H2PtCl6:
H2PtCl6 PtCl4 + 2 HCl
(1.5)
PtCl4 có thể bị hydrat hóa để trở thành tinh thể màu đỏ pentahydrate
PtCl4.5(H2O). Tinh thể này sẽ bị mất nước khi nung ở 300°C trong luồng khi clo
khô. Pentahydrate có tính ổn định và là dạng PtCl 4 thường được sử dụng trong thực
tế.
1.1.3.3. Axit Chloroplatinic

Axit chloroplatinic hay axit hexachloroplatinic là hợp chất của platin có công
thức hóa học H2PtCl6 thường tồn tại dưới dạng tinh thể hydrat H 2PtCl6.6H2O. Axit
chloroplatinic là một trong những hợp chất hòa tan ổn định nhất của platin.
Tinh thể H2PtCl6.6H2O có màu đỏ nâu, chảy rữa trong không khí ẩm, tan
trong nước cho dung dịch màu vàng, tan trong rượu và ete. Dung dịch H2[PtCl6] tác
dụng với ion Ag+ không cho kết tủa AgCl mà cho kết tủa bạc cloroplatinat
Ag2[PtCl6] màu đỏ tươi. Điều đó cho thấy rõ ràng nồng độ của ion Cl - trong dung
dịch axit là rất bé, nghĩa là ion phức [PtCl6]2- rất bền.
H2PtCl6 thường được điều chế bằng cách cho platin nguyên chất vào nước
cường toan (hỗn hợp HCl và HNO3) theo phương trình (1.1)

14


Khi bị nung nóng H2PtCl6 bị phân hủy thành PtCl 4 rồi PtCl2 rồi thành Pt
nguyên chất, mặc dù các bước phân hủy này không theo từng nấc cụ thể và rõ ràng
[4]:
(H3O)2PtCl6·n H2O PtCl4 + 2 HCl + (n + 2) H2O
PtCl4 PtCl2 + Cl2
PtCl2 Pt + Cl2
Cả ba phản ứng trên là thuận nghịch. Nhiệt độ của từng phản ứng

(1.6)
(1.7)
(1.8)
phân hủy

trên không rõ ràng. Chẳng hạn, có báo cáo cho rằng phản ứng phân hủy PtCl 2 thành
Pt nguyên chất bắt đầu xảy ra ở 375°C [4], báo cáo khác lại cho rằng PtCl 2 bị phân
hủy ở 550°C [74]. Nhiệt độ phân hủy của H 2PtCl6 thành Pt cũng thay đổi tùy theo

các tài liệu khác nhau: Ysmael Verde và các đồng sự cho rằng nhiệt độ này là
350°C [74], Min-Hye Kim [50] và Than-Tung Duong [68] chế tạo điện cực Pt từ
phân hủy H2PtCl6 ở 450°C, còn Lewis cho rằng nhiệt độ này trong khoảng 400 –
600°C [45].
1.1.4. Các hạt nano Pt
Các hạt nano Pt là một trong những loại hạt nano kim loại quan trọng nhất.
Chúng đã được nghiên cứu ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau chẳng hạn xúc
tác trong fuel cell [3, 7, 19, 53], hệ thống xả của ô tô [3, 62], cảm biến khí [3, 38],
cảm biến glucozo [35], và cả trong trị liệu ung thư [11].
Hạt nano Pt có thể được chế tạo bằng nhiều phương pháp hóa lý khác nhau.
Đối với phương pháp hóa, hạt nano thường được tổng hợp trong dung dịch hóa học,
vì vậy các hạt nano này thường gọi là các hạt Pt dạng keo. Một số phương pháp hóa
có thể kể đến như phương pháp hóa khử [16, 20, 46], phương pháp polyol [51] và
phương pháp mixen đảo [13]. Bên cạnh đó, hạt nano Pt cũng có thể chế tạo bằng
nhiều phương pháp lý chẳng hạn như phún xạ [58], bốc bay chùm điện tử [43] hoặc
cắt đốt bằng laser trong dung dịch [21, 52].
Khi ở dạng nano, các hạt platin có sự thay đổi đáng kể về tính chất. Dễ dàng
nhận thấy nhất là sự thay đổi về màu sắc. Trong dung dịch lỏng, các hạt nano platin

15


có màu từ xám đến xám đen tùy thuộc vào nồng độ hạt [18]. Tính chất quang tuyến
tính của chúng bị chi phối bởi hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt kết hợp với
các dao động tập thể của các electron tự do trong hạt [70]. Một trong những thay
đổi quan trọng nhất của platin khi ở dạng nano là khả năng xúc tác. Hạt nano platin
có hoạt động xúc tác cao có nguồn gốc từ diện tích bề mặt lớn. Dựa vào đó, có thể
giảm lượng Pt cần thiết trong các hệ thống sử dụng hạt nano Pt là chất xúc tác mà
vẫn đảm bảo hiệu suất và chất lượng. Điều này có ý nghĩa quan trọng khi ứng dụng
hạt nano Pt trong công nghiệp vì bản thân Pt là một kim loại quý có giá thành đắt

đỏ.
1.2. Các phương pháp chế tạo màng Pt
Tương tự như nhiều loại màng mỏng khác, màng Pt có thể được chế tạo bằng
nhiều phương pháp khác nhau từ đơn giản đến phức tạp tùy theo mục đích và điều
kiện chế tạo. Một cách tổng quát có thể phân chia các phương pháp chế tạo thành
hai loại lớn là: phương pháp lý và phương pháp hóa. Phương pháp vật lý sử dụng
các quá trình vật lý khác để tạo ra màng mỏng, trong khi đó phương pháp hóa sử
dụng các phản ứng hóa học để tạo thành Pt lắng đọng trên chất nền. Một số phương
pháp chế tạo được trình bày ngắn gọn trong hình 1.1.
Một số phương pháp chế tạo màng

Phương pháp lý

1.
2.

Phương pháp hóa

1.

Bốc bay nhiệt
Bốc bay chùm

hóa học

2.
3.
4.
5.

điện tử

3.

Bốc bay xung
laser

4.
5.

Lắng đọng pha hơi

Phún xạ catot

Mạ hóa học
Mạ điện hóa
Sol gel
Polyol

Hình 1.1. Một số phương pháp chế tạo màng Pt
Epitaxy chùm
phân tử

16


Trong luận văn này, chúng tôi chỉ điểm qua một số phương pháp mới hoặc
phổ biến được sử dụng để chế tạo màng Pt.
1.2.1. Phương pháp bốc bay nhiệt
Phương pháp bốc bay nhiệt trong chân không là kỹ thuật tạo màng mỏng

bằng cách đốt nóng đến bay hơi các vật liệu cần tạo trong môi trường chân không
cao và ngưng tụ trên đế (được đốt nóng hoặc không đốt nóng). Đây là phương pháp
truyền thống, đơn giản và dễ thực hiện.
Bộ phận chính của các thiết
bị bay bốc nhiệt là một buồng chân
không được hút chân không cao (cỡ
10-5 - 10-6 Torr) nhờ các bơm chân
không (bơm khuếch tán hoặc bơm
phân tử...). Người ta dùng một
thuyền điện trở (thường làm bằng
các vật liệu chịu nhiệt và ít tương tác
với vật liệu) đốt nóng chảy các vật
liệu nguồn, và sau đó tiếp tục đốt

Hình 1.2. Sơ đồ hệ bốc bay nhiệt [27]

làm cho vật liệu bay hơi. Vật liệu
bay hơi sẽ ngưng đọng lên các đế được gắn vào giá phía trên. Đôi khi đế còn được
đốt nóng (tùy theo mục đích tạo màng tinh thể hay vô định hình...) để điều khiển
các quá trình lắng đọng của vật liệu trên màng.
Đây là một phương pháp đơn giản dễ thực hiện để chế tạo màng Pt, tuy nhiên
có lại có nhiều nhược điểm như không thể tạo các màng quá mỏng, khả năng khống
chế chiều dày của phương pháp này rất kém do tốc độ bay bốc khó điều khiển. Đặc
biệt đối với nguyên liệu Pt có nhiệt độ nóng chảy cao, nhiệt độ nguồn bốc bay cũng
phải rất cao lên tới 2100°C [1] gây khó khăn trong quá trình chế tạo cũng như khả
năng ứng dụng. Do đó tỉ lệ sử dụng phương pháp bay bốc nhiệt trong chế tạo màng
Pt ngày càng ít.

17

1.2.2. Phương pháp bốc bay chùm điện tử
Bốc bay chùm điện tử (e-beam evaporation) là phương pháp sử dụng năng
lượng của chùm electron hội tụ trực tiếp lên vật liệu để làm hóa hơi vật liệu trong
chân không cao và ngưng tụ trên đế.
Trong hệ thông bốc bay
chum điện tử, buồng chân không
phải được hút chân không cao đến
7.5 x 10-5 Torr để cho phép các
electron từ súng electron có thể đến
được vật liệu cần bốc bay. Nhiều
loại vật liệu bốc bay và súng
electron có thể được sử dụng đồng
thời trong chỉ một hệ thống bốc bay,
mỗi loại có nguồn năng tự từ hàng

Hình 1.3. Sơ đồ hệ bốc bay nhiệt chùm

chục đến hang trăm kW. Khi máy

điện tử [27]

hoạt động, chùm electron được tạo ra và gia tốc có động năng cao trược tiếp bắn
phá vào vật liệu bốc bay. Sau khi đập vào vật liệu, các electron nhanh chóng mất
năng lượng. Động năng của chúng được chuyển thành các dạng năng lượng khác
thông qua tương tác với vật liệu bốc bay, trong đó chủ yếu là nhiệt năng. Năng
lượng nhiệt tạo ra nhiệt độ cao đốt nóng và làm chảy vật liệu bốc bay. Một khi nhiệt
độ và mức chân không đủ cao, hơi của vật liệu sẽ được hình thành. Hơi này lắng
đọng lên vật liệu đế sẽ tạo thành màng mỏng.
Ở phương pháp này, khi chùm electron năng lượng cao được bắn trực tiếp

lên vật liệu gốc, do bị dừng đột ngột toàn bộ năng lượng của chùm electron được
chuyển hóa thành nhiệt năng làm hóa hơi vật liệu này. Do đó có thể nhận thấy một
số ưu điểm như sau:
-

Bốc bay được hầu hết vật liệu khó nóng chảy vì chùm electron hội tụ có năng
lượng lớn

18


-

Dễ điều chỉnh áp suất, thành phần khí, nhiệt độ để kiểm soát cấu trúc và hình
thái của màng
Tốc độ lắng đọng có thể làm chậm xuống đến 1 nm / phút hoặc cũng có thể
lên tới vài micro/ phút
Có thể sử dụng rất ít vật liệu gốc

1.2.3. Phương pháp phún xạ catot
Phún xạ (sputtering) là kỹ thuật chế tạo màng mỏng dựa trên nguyên lý
truyền động năng bằng cách dùng các ion khí hiếm được tăng tốc dưới điện trường
bắn phá bề mặt vật liệu từ bia vật liệu, truyền động năng cho các nguyên tử này bay
về phía đế và lắng đọng trên đế.
Khác với phương pháp bay bốc
nhiệt, phún xạ không làm cho vật liệu bị

Khí

Bia (-)

bay hơi do đốt nóng mà thực chất quá trình
phún xạ là quá trình truyền động năng. Vật
+
Plasm

liệu nguồn được tạo thành dạng các tấm
bia (target) và được đặt tại điện cực

-

trơ
+

-

Nguồ
n

a

điện

Đế

(thường là catot), trong buồng được hút
chân không cao và nạp khí hiếm với áp
suất thấp (cỡ 10−2 mbar). Dưới tác dụng
của điện trường, các nguyên tử khí hiếm bị

Bơm chân

Chuôn

ion hóa, tăng tốc và chuyển động về phía

không

g chân

bia với tốc độ lớn và bắn phá bề mặt bia,

không

truyền động năng cho các nguyên tử vật
liệu tại bề mặt bia. Các nguyên tử được
truyền động năng sẽ bay về phía đế và lắng đọng trên đế. Các nguyên tử này được
gọi là các nguyên tử bị phún xạ. Như vậy, cơ chế của quá trình phún xạ là va chạm
và trao đổi xung lượng, hoàn toàn khác với cơ chế của phương pháp bay bốc nhiệt
trong chân không.

19


Phún xạ được chia làm hai loại chính: phún xạ cao áp 1 chiều và phún xạ
xoay chiều. Phún xạ cao áp 1 chiều là loại đơn giản nhất sử dụng nguồn cấp điện áp
1 chiều đặt trên hai điện cực trong chuông chân không. Phún xạ xoay chiều là kỹ
thuật sử dụng hiệu điện thế xoay chiều để gia tốc cho ion khí hiếm. Nó vẫn có cấu
tạo chung của các hệ phún xạ, tuy nhiên máy phát là một máy phát cao tần sử dụng
dòng điện tần số sóng vô tuyến (thường là 13.56 MHz).

Để tăng hiệu suất của phún xạ một chiều lẫn xoay chiều, người ta đặt bên
dưới bia các nam châm. Từ trường của nam châm có tác dụng bẫy các electron vào
trong vùng gần bia nhờ đó làm tăng hiệu ứng iôn hóa do làm tăng tần số va chạm
giữa các electron với các nguyên tử khí ở gần bề mặt bia do đó làm tăng tốc độ lắng
đọng đồng thời giảm sự bắn phá của electron và ion trên bề mặt màng, giảm nhiệt
độ đế và có thể tạo ra sự phóng điện ở áp suất thấp hơn. Áp suất phóng điện càng
thấp thì càng giảm được nồng độ các tạp chất trong màng và tăng động năng của
các nguyên tử đến lắng đọng trên màng (do quãng đường tự do trung bình của các
nguyên tử khí càng tăng, và do đó tấn số va chạm với các nguyên tử lắng động càng
giảm, khi áp suất càng thấp).
1.2.4. Phương pháp lắng đọng pha hơi hóa học (CVD)
Lắng đọng hơi hóa học là một phương pháp mà nhờ đó vật liệu rắn được
lắng đọng từ pha hơi thông qua các phản ứng hóa học xảy ra ở gần bề mặt đế được
nung nóng. Phương pháp CVD được ứng dụng chủ yếu để chế tạo màng mỏng. Ví
dụ chế tạo các màng ứng dụng trong công nghệ vi điện tử như: màng cách điện, dẫn
điện, lớp chống gỉ, chống oxi hóa và lớp epitaxy. Tuy nhiên cũng có thể sử dụng
CVD để chế tạo các vật liệu dạng khối có độ tinh khiết cao và các vật liệu composit.
Ở dạng đơn giản nhất, quy trình CVD diễn ra như sau:
-

Chất phản ứng dạng khí được đưa vào buồng phản ứng nhờ dòng khí

-

nén
Các phản ứng hóa học ở pha hơi của các chất phản ứng sẽ tạo nên các
tiền chất màng và sản phẩm phụ

20

-

Các tiền chất này và sản phẩm phụ được vận chuyển xuống bề mặt đế

-

(được nung nóng)
Xảy ra sự hấp thụ và khuếch tán các tiền chất trên bề mặt đế
Dưới nhiệt độ cao, các phản ứng hóa học bề mặt xảy ra đẫn dến sự

-

lắng đọng màng mỏng
Sản phẩm phụ sinh ra sau phản ứng sẽ khuếch tán ngược vào dòng
chất lưu, dòng chất lưu đưa khí tiền chất dư và sản phẩm phụ ra khỏi
buồng.

Dòng khí chuyển động

Các phản ứng pha hơi

Giải hấp
các sản

Di chuyển
đến bề mặt

Khuếch tán

Giải hấp

phẩm

tiền chất

phản ứng

bề mặt

bề mặt

Hấp thụ tiền chất màng

Mọc mầm

dạng hơi

Hình 1.5. Sơ đồ phương pháp CVD [29]
Ta có thể mô tả phương pháp CVD bằng phương trình:
(1.9)
Phương pháp CVD được ứng dụng phổ biến để chế tạo màng Pt. Vargas
Garcia và Takashi Goto đã tóm tắt một cách đầy đủ và chi tiết các cách thức chế tạo
màng Pt bằng CVD [32]. Trong đó, màng Pt có thể được chế tạo từ acetylacetonate,
carbonyl platinum complexes, allyl platinum complexes và bằng nhiều hợp chất
khác của Pt.

21

1.2.5. Phương pháp mạ điện hóa
Mạ điện hóa hay lắng đọng điện hóa là quá trình điện hóa phủ một lớp mỏng
của một kim loại lên bề mặt của một kim loại hoặc vật dẫn khác để làm thay đổi
tính chất bề mặt.
Một cách đơn giản, quá trình mạ điện có thể được trình bày trên hình1.6.
Trong đó vật cần mạ sẽ gắn với cực âm catot, kim loại mạ gắn với cực dương anot
của nguồn điện trong dung dịch điện môi. Cực dương của nguồn điện sẽ hút các
electron e- trong quá trình ôxi hóa và giải phóng các ion kim loại dương, dưới tác
dụng lực tĩnh điện các ion dương này sẽ di chuyển về cực âm, tại đây chúng nhận
lại e- trong quá trình oxi hóa khử hình thành lớp kim loại bám trên bề mặt của vật
được mạ. Độ dày của lớp mạ tỉ lệ thuận với cường độ dòng điện của nguồn và thời
gian mạ.

Hình 1.6. Sơ đồ phương pháp mạ điện
Phương pháp lắng đọng điện hóa được sử dụng nhiều trong thời gian gần đây
để chế tạo điện cực cho pin mặt trời sử dụng chất màu nhạy sáng [12, 61]. Điện cực
Pt được chế tạo theo 2 phương pháp là: lắng đọng liên tục và lắng đọng xung. Lắng
đọng liên tục sử dụng nguồn điện một chiều còn lắng đọng xung sử dụng nguồn
điện xung. Với phương pháp lắng đọng liên tục, tinh thể Pt có hình gai có kích
thước rất lớn lên tới vài trăm nanomet, không phân bố đều, và diện tích bề mặt lớn.
Trong khi đó, phương pháp lắng đọng xung có nhiều ưu điểm hơn như có thể kiểm

22


soát được kích thước của hạt, độ đồng đều cao và độ bám dính tốt. Các cụm Pt được
chế tạo từ phương pháp xung có kích thước khoảng 40 nm và kích thước hạt khoảng
3nm. Điện cực Pt trong phương pháp lắng đọng xung có diện tích bề mặt lớn gấp
1.86 lần phương pháp lắng đọng liên tục, hứa hẹn khả năng ứng dụng cao trong chế
tạo pin mặt trời [61].

1.2.6. Phương pháp mạ hóa học
Mạ hóa học hay mạ không điện (electroless plating – electroless deposition)
là một một quá trình tương tự như mạ điện trong đó các lớp kim loại được lắng
đọng trên bề mặt của một vật thể. Tuy nhiên thay vì sử dụng một dòng điện ngoài,
mạ hóa học sử dụng các quá trình lắng đọng hóa học để đạt kết quả mong muốn.
Trong đó ion kim loại trong dung dịch bị khử bằng một chất khử và lắng đọng trên
chất nền. Vì không sử dụng dòng điện nên mạ hóa học có thể sử dụng để chế tạo
màng kim loại trên đế cách điện lẫn dẫn điện, đồng thời do nồng độ dung dịch đồng
đều trong toàn bộ chất lỏng nên nó có thể được sử dụng để phủ lên vật thể có hình
dạng bất kỳ được nhúng vào chất lỏng. Lớp phủ được tạo ra bằng phương pháp này
khá đồng đều và liên tục nên có thể ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau.
Kỹ thuật mạ hóa học đã được biết đến và sử dụng trong nhiều thể kỷ. Một
trong những quá trình mạ hóa học phổ biến được sử dụng là phản ứng tráng gương:
R-CHO + 2 [Ag(NH3)2]OH 2 Ag(s) + RCOONH4 + H2O + 3 NH3

(1.10)

Trong đó R là gốc hữu cơ hoặc hidro.
Có hai quá trình được sử dụng phổ biến để mạ hóa học là quá trình oxi hóa –
khử và quá trình tự xúc tác.
1.2.6.1. Mạ hóa học bằng phản ứng oxi hóa – khử
Đối với quá trình mạ hóa học bằng phản ứng oxi hóa – khử, một kim loại có
tính khử mạnh M1 được ngâm vào dung dịch chứa các ion () của kim loại M 2 có tính
khử kém hơn (hay ion có tính oxi hóa mạnh hơn) [64]. Phản ứng của các ion (phản
ứng khử) xảy ra theo phương trình:

23


(1.11)

Do vậy kim loại M2 lắng đọng dưới dạng hạt hoặc màng liên tục trên bề mặt
của kim loại M1. Nửa phản ứng còn lại (phản ứng oxi hóa) là quá trình tan của kim
loại có tính khử mạnh như sau:
(1.12)
Kết hợp 2 phương trình trên, phản ứng oxi hóa khử có dạng như sau:
(1.13)
Kim loại M1 đóng vai trò là tác nhân khử còn ion M 2 đóng vai trò là tác nhân
oxi hóa.
Có thể thấy rằng phản ứng thế chỉ xảy ra ở bề mặt của kim loại có tính khử
cao hơn.
Theo lý thuyết, chỉ cần cho một kim loại có tính khử mạnh vào dung dịch
chứa ion của kim loại có tính khử yếu hơn thì phản ứng lắng đọng của kim loại có
tính khử yếu ngay lập tức xảy ra. Tuy nhiên trong thực tế, loại lắng đọng này phụ
thuộc vào hệ thống sau: Ag/Zn, Au/Ni, Au/Ag, Cu/Zn, Cu/Fe, Cu/Al, Pd/Ni, Pt/Fe,
Pt/Co…
Dựa trên nguyên lý nhiệt động lực học, ngay khi bề mặt của kim loại khử
mạnh bị kim loại khử yếu bao phủ hoàn toàn thì phản ứng kết thúc.
1.2.6.2. Lắng đọng tự xúc tác
Phương pháp mạ hóa học bằng quá trình lắng đọng tự xúc tác (autocatalytic
deposition) có thể thực hiện bằng cách phủ một lớp xúc tác trên bề mặt của đế nhằm
xúc tác quá trình khử muối xảy ra. Trong lắng đọ tự xúc tác, có nhiều tác nhân khử
khác nhau đã đề cập trong nhiều tài liệu chẳng hạn như formaldehyde, hydrazine,
hypophosphite, axit ascorbic, polyhydroxy alcohols, và hydrogen. Bản chất của chất
khử tác động một cách đáng kể lên động học của quá trình lắng đọng cũng như hình
thái bề mặt và tính chất hóa lý của chất lắng. Một khi bắt đầu, phản ứng có thể
không chỉ xảy ra trên bề mặt của vật thể mà còn xảy ra trong lòng chất lỏng, tạo ra

24

các hạt với hình dạng và kích thước khác nhau. Chính các hạt được tạo ra lại đóng
vai trò làm xúc tác làm tăng cường phản ứng. [64]
Một số đặc điểm của lắng đọng tự xúc tác:
• Sự khử ion kim loại có thể xảy ra trong lòng chất lỏng hoặc trên bề mặt hoạt
tính xúc tác.
• Khi lắng đọng xảy ra trên bề mặt chất rắn, bề mặt này phải được hoạt hóa
một cách phù hợp để xảy ra phản ứng lắng đọng.
• Nồng độ của cả tác nhân oxi hóa và tác nhân khử phải chọn một cách phù
hợp để tránh hoặc làm giảm sự khử xảy ra trong lòng chất lỏng tạo thành các
hạt kim loại.
• Tất cả các tham số ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng oxi hóa – khử (nhiệt độ,
áp suất, nồng độ) phải kiểm soát một cách chính xác để đạt được độ dày hoặc
tính chất theo ý muốn.
• Quá trình mọc màng chịu sự tác động của hoạt động tự xúc tác của bề mặt
lắng đọng kim loại.
Phản ứng lắng đọng kim loại M, sử dụng chất khử Rn- được mô tả như sau:
(1.14)
Như đã chỉ ra trong phản ứng, ion kim loại M z+ bị khử thành kim loại M,
trong khi chất khử Rn- bị oxi hóa thành Rz-n. Theo cách này, quá trình khử ion kim
loại xảy ra trên cả bề mặt vật thể lẫn diễn ra sự lắng đọng (bề mặt kim loại hoặc bề
mặt vật liệu cách điện được hoạt hóa một cách phù hợp) hoặc trong lòng chất lỏng.
Quá trình lắng đọng trên bề mặt thường xảy ra tạo thành màng liên tục với bề mặt
đồng đều. Tuy nhiên, khi tăng nồng độ của chất khử hay nhiệt độ, phản ứng khử
xảy ra mạnh trong lòng chất lỏng dẫn đến lượng hạt hình thành tăng lên có thể lấn
át quá trình hình thành màng trên bề mặt.
Trong thực tế, việc quan trọng nhất của mạ hóa học bằng quá trình này là bề
mặt của đế phải được chế tạo để có thể có hoạt động xúc tác. Để làm được điều đó,
bề mặt có thể được xử lý theo hai cách: với đế kim loại, bề mặt có thể được mạ điện
một lớp mỏng kim loại có cùng bản chất với kim loại bị khử hoặc kim loại khác

25