CẤU TRÚC HÌNH học, cấu TRÚC điện tử và các đặc TRƯNG CHUYỂN PHA SPIN của một số PHÂN tử KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

Đỗ Hồng Điệp

CẤU TRÚC HÌNH HỌC, CẤU TRÚC ĐIỆN TỬ
VÀ CÁC ĐẶC TRƯNG CHUYỂN PHA SPIN CỦA MỘT SỐ
PHÂN TỬ KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội – 2013


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

Đỗ Hồng Điệp

CẤU TRÚC HÌNH HỌC, CẤU TRÚC ĐIỆN TỬ
VÀ CÁC ĐẶC TRƯNG CHUYỂN PHA SPIN CỦA MỘT SỐ
PHÂN TỬ KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP

Chuyên ngành: Vật lý chất rắn
Mã số: 60440104

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. Nguyễn Anh Tuấn

Hà Nội – 2013


LỜI CẢM ƠN
Lời đầu tiên, cho phép tôi được gửi lời cảm ơn sâu sắc nhất tới thầy
TS. Nguyễn Anh Tuấn, người đã tận tình bảo ban, động viên và giúp đỡ tôi
trong suốt quá trình hoàn thành bản luận văn này.
Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn chân thành nhất tới các quý thầy, cô
giáo trong bộ môn Vật lý chất rắn nói riêng và Khoa Vật lý nói chung đã
truyền đạt cho tôi kiến thức và giúp đỡ tôi trong hai năm học tập tại
trường.
Cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn tới anh Nguyễn Văn Thành và các
bạn, những người luôn luôn động viên, giúp đỡ và thúc đẩy tôi trong suốt
quá trình vừa qua.

Hà Nội, ngày 24 tháng 12 năm 2013
Đỗ Hồng Điệp


CÁC KÝ HIỆU VÀ TỪ VIẾT TẮT
AO: quỹ đạo nguyên tử (Atomic orbital)
DFT: Lý thuyết phiếm hàm mật độ (Density functional theory)
E: Tổng năng lượng
Exc: Năng lượng tương quan trao đổi
HOMO: Quỹ đạo phân tử cao nhất bị chiếm (Highest occupied molecular
orbital)
HS: Spin cao (High spin)
K: Động năng

LS: Spin thấp (Low spin)
LUMO: Quỹ đạo phân tử thấp nhất không bị chiếm (Lowest unoccupied
molecular orbital)
m: mômen từ
MO: quỹ đạo phân tử (Molecular orbital)
n: điện tích
P: Năng lượng kết cặp điện tử
S: Tổng spin
SCO: Chuyển pha spin (Spin-crossover)
TS: Trạng thái chuyển (Transition state)
U: Thế năng tương tác tĩnh điện Coulomb

∆: Năng lượng tách mức trường bát diện (khe năng lượng eg−t2g)
ρ: mật độ phân bố điện tử


MỤC LỤC


DANH MỤC BẢNG BIỂU


DANH MỤC HÌNH VẼ
CHƯƠNG 1
MỞ ĐẦU
Hiện tượng chuyển pha spin (Spin Crossover, SCO) lần đầu tiên được quan
sát vào năm 1931 bởi Cambi và các đồng nghiệp khi ông quan sát tính chất từ dị
thường của các phức chất tris(N, N dialkyldithiocarbamatoiron–(III)) [3]. Nhưng
phải đến 20 năm sau, khi lí thuyết trường phối tử được xây dựng một cách hoàn
chỉnh thì hiện tượng SCO mới được giải thích. Hiện tượng SCO là hiện tượng các

phân tử kim loại chuyển tiếp có thể tồn tại trong hai trạng thái spin khác nhau:
trạng thái spin thấp (LS) với sự ghép cặp tối đa của các điện tử 3d, và trạng thái
spin cao (HS) với sự sắp xếp các điện tử trên các quỹ đạo 3d theo quy tắc Hund.
Trạng thái spin của phân tử phụ thuộc vào mối tương quan giữa năng lượng tách
mức 3d (∆) và năng lượng ghép cặp spin điện tử (P). Trong đó ∆ chủ yếu phụ
thuộc vào cấu trúc hình học của phân tử, còn P chủ yếu được quyết định bởi điện
tích hạt nhân nguyên tử kim loại chuyển tiếp. Khi ∆ < P, phân tử tồn tại ở trạng
thái HS, còn khi ∆ > P phân tử tồn tại ở trạng thái LS. Đặc biệt, khi mà sự khác
biệt giữa ∆ và P là đủ nhỏ hay ∆ ≈ P, thì phân tử có thể tồn tại ở cả hai trạng thái
spin tùy theo điều kiện nhiệt độ, áp suất và ánh sáng, như được minh họa trên
Hình 1.1.


Hình 1.1. Tương quan ∆ – P của các trạng thái spin của phân tử
Mn(pyrol)3(tren).
Thực tế, hiện tượng SCO thường được quan sát thấy trong các phân tử
chứa các kim loại chuyển tiếp như FeII, FeIII [23, 43] và ít gặp hơn trong các
phân tử của CoIII cũng như MnII. Điều này nhấn mạnh rằng, để có được hiện
tượng SCO trong các phân tử kim loại chuyển tiếp thì các phối tử phải tạo ra một
trường phối tử có cường độ sao cho sự khác biệt giữa Δ và P là đủ nhỏ. Năng
lượng ghép cặp của các điện tử (P) phụ thuộc mạnh vào điện tích hạt nhân của
những nguyên tử kim loại chuyển tiếp. Ví dụ, cùng với cấu hình điện tử d 5, trong
khi các phân tử MnII ổn định trong trạng thái HS thì các phân tử Fe III lại thường
xảy ra hiện tượng SCO.
Trong mấy thập kỷ qua, việc nghiên cứu về phương pháp tổng hợp cũng
như tính chất của các phân tử kim loại chuyển tiếp có chuyển pha spin ngày càng
được quan tâm sau khi các nhà khoa học phát hiện ra rằng, sự chuyển giữa các
trạng thái spin trong loại vật liệu này không chỉ được điều khiển bằng nhiệt độ
mà còn có thể thực hiện dưới tác dụng của áp suất hoặc ánh sáng ở cả trạng thái
rắn cũng như dạng dung dịch [4, 26]. Chính nhờ vào những kết quả nghiên cứu

này mà các phân tử kim loại chuyển tiếp có chuyển pha spin có tiềm năng ứng
dụng vô cùng to lớn trong các thiết bị chuyển mạch phân tử, các thiết bị hiển thị
và lưu trữ thông tin mật độ siêu cao. [15]
Các ứng dụng của phân tử SCO được dựa trên một số tính chất đặc trưng
của quá trình chuyển pha spin đó là tính trễ nhiệt, sự thay đổi tổng spin và sự
biến đổi màu sắc cũng như khe năng lượng ∆. Cụ thể như trên Hình 1.2(a) là
hình vẽ mô tả sự phụ thuộc của trạng thái spin theo nhiệt độ của phân tử SCO. Ở
nhiệt độ thấp, phân tử tồn tại ở trạng thái spin thấp LS, ở nhiệt độ cao phân tử
tồn tại ở trạng thái spin cao HS. Điều thú vị ở đây là sự chuyển trạng thái spin
của nhiều phân tử có tính trễ nhiệt. Khi tăng nhiệt độ đến nhiệt độ T 2, phân tử


chuyển từ trạng thái LS sang HS, sau đó giảm nhiệt độ xuống dưới T 2 thì phân tử
vẫn tồn tại ở trạng thái HS, phải tiếp tục giảm nhiệt độ xuống tới nhiệt độ T 1 < T2
thì phân tử mới trở về trạng thái LS. Tính trễ nhiệt được đặc trưng bởi đại lượng
∆T = T2 – T1, trong đó T1 và T2 được gọi là các nhiệt độ chuyển pha spin. Tính
trễ nhiệt là một trong những đặc trưng quan trọng của phân tử có chuyển pha
spin. Trong khoảng nhiệt độ từ T1 đến T2, các trạng thái LS và HS của phân tử
đều có thể tồn tại tùy theo quá trình là làm lạnh hay đốt nóng. Một điều đặc biệt
nữa là trong khoảng nhiệt độ từ T1 đến T2, sử dụng ánh sáng có bước sóng thích
hợp cũng có thể làm cho phân tử chuyển từ trạng thái spin thấp sang trạng thái
spin cao và ngược lại, như được minh họa trên Hình 1.2(c). Với tính chất này,
các phân tử SCO có thể được sử dụng làm các bộ nhớ phân tử, trong đó việc mã
hóa thông tin có thể được thực hiện bởi nhiệt độ hoặc ánh sáng.

Hình 1.2. Sự chuyển trạng thái spin của các phân tử SCO: (a) Dưới tác dụng
của nhiệt độ, (b) Dưới tác dụng của áp suất, (c) Dưới tác dụng của ánh sáng.


Hình 1.3. Ứng dụng làm thiết bị hiển thị của phân tử chuyển pha spin.

Bên cạnh đó, khi chuyển pha spin, tổng spin của phân tử thay đổi nên nó
được dùng làm thiết bị chuyển mạch phân tử.
Do khe năng lượng 3d (∆) thay đổi nên các phân tử có khả năng đổi màu
theo các trạng thái spin, do đó, nó được ứng dụng làm các thiết bị hiển thị.
Như đã biết, mô hình trường phối tử chỉ cho phép giải thích một cách
định tính chứ không cho phép xác định được một cách chính xác các đại lượng
đặc trưng của phân tử SCO. Một số tính chất đặc trưng của phân tử SCO như
tính trễ nhiệt cũng không thể giải thích được bằng mô hình này. Ngoài ra, bài
toán nghiên cứu về phân tử SCO là bài toán hệ nhiều hạt. Do đó, việc nghiên
cứu các đặc trưng chuyển pha spin của phân tử SCO là một khối lượng công
việc rất lớn và phức tạp. Vì vậy, cần phải có những lý thuyết chính xác hơn để
nghiên cứu các đặc trưng SCO này.
Trong bài luận văn này, dựa vào lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT),
chúng tôi nghiên cứu cấu trúc hình học, cấu trúc điện tử, đặc trưng chuyển pha
spin của phân tử Fe(dpbo)(HIm)2. Đồng thời, để góp phần định hướng cho việc
điều khiển các đặc trưng SCO, cũng như việc thiết kế các phân tử SCO mới,
chúng tôi cũng đã nghiên cứu vai trò của phối tử đối với các đặc trưng SCO của
một số phân tử dựa trên Fe. Bên cạnh đó, trong thực tế, khi tích hợp vào các thiết
bị điện tử, phân tử SCO không nằm cô lập mà sẽ được bao xung quanh bởi chất
nền hoặc chất bảo vệ. Vì vậy, nghiên cứu sự ảnh hưởng của môi trường hóa học
xung quanh đến các đặc trưng SCO của các phân tử nhằm tìm cách kiểm soát và
điều chỉnh quá trình SCO như mong muốn là hết sức cần thiết. Do đó chúng tôi
cũng đã tiến hành nghiên cứu ảnh hưởng của dung môi tới các đặc trưng SCO
của phân tử Fe(dpbo)(HIm)2. Những kết quả nghiên cứu này đã góp phần làm
sáng tỏ đặc trưng SCO của các phân tử Fe đồng thời góp phần định hướng cho


việc thiết kế và tổng hợp các phân tử SCO mới, cũng như việc lựa chọn chất nền
hoặc chất bảo vệ khi tích hợp các phân tử SCO vào trong các linh kiện điện tử.

CHƯƠNG 2
PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1. Giới thiệu về lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT)
Trong cơ học lượng tử, để nghiên cứu hệ có N điện tử chúng ta phải đi
giải phương trình Schrödinger để tìm ra hàm sóng Ψ của hệ là hàm của 3N biến
số. Cho đến hiện nay, chúng ta chỉ có lời giải chính xác đối với trường hợp
nguyên tử hyđro (bài toán 1 điện tử, N = 1). Đối với phân tử hyđro chúng ta chỉ
có thể giải gần đúng phương trình Schrödinger. Về mặt giải tích, hiện tại chưa có
phương pháp nào giải được chính xác phương trình Schrödinger của hệ nhiều
điện tử.
Lý thuyết phiếm hàm mật độ (Density-functional Theory, DFT) là một
cách tiếp cận khác mà có thể hiện thực hóa việc nghiên cứu các hệ nhiều hạt.
DFT là một lý thuyết hiện đại dựa trên nền tảng của cơ học lượng tử. DFT có thể
được dùng để mô tả các tính chất của hệ điện tử trong nguyên tử, phân tử, vật
rắn… Điểm cốt yếu trong lý thuyết này là các tính chất của hệ N điện tử được
biểu diễn thông qua hàm mật độ điện tử của hệ (là hàm của 3 biến tọa độ không
gian) thay vì hàm sóng của 3N biến tọa độ không gian trong cơ học lượng tử. Vì
vậy, DFT có ưu điểm lớn (và hiện nay đang được sử dụng nhiều nhất) trong việc
nghiên cứu các tính chất của các hệ vật liệu từ nguyên tử, phân tử cho tới chất
rắn…
Ý tưởng dùng hàm mật độ điện tử để mô tả các tính chất của hệ điện tử
được nêu trong các công trình của Llewellyn Hilleth Thomas và Enrico Fermi
ngay từ khi cơ học lượng tử mới ra đời. Đến năm 1964, Pierre Hohenberg và
Walter Kohn đã chứng minh chặt chẽ hai định lý cơ bản là nền tảng của lý thuyết
phiếm hàm mật độ. Hai định lý khẳng định năng lượng ở trạng thái cơ bản là
một phiếm hàm của mật độ điện tử, do đó về nguyên tắc có thể mô tả hầu hết các
tính chất vật lý của hệ điện tử qua hàm mật độ điện tử. Một năm sau, Walter
Kohn và Lu Jeu Sham nêu ra qui trình tính toán để thu được gần đúng mật độ
điện tử ở trạng thái cơ bản trong khuôn khổ lý thuyết DFT. Từ những năm 1980

đến nay, cùng với sự phát triển tốc độ tính toán của máy tính điện tử, lý thuyết
DFT được sử dụng rộng rãi và hiệu quả trong các ngành khoa học như: vật lý
chất rắn, hóa học lượng tử, vật lý sinh học, khoa học vật liệu… Walter Kohn đã
được ghi nhận những đóng góp của ông cho việc phát triển lý thuyết phiếm hàm
mật độ bằng giải thưởng Nobel Hóa học năm 1998. Tiếp theo đây chúng tôi sẽ
trình bày cụ thể hơn về lý thuyết phiếm hàm mật độ.
2.1.1. Bài toán của hệ nhiều hạt
Trạng thái của hệ bao gồm N điện tử và M hạt nhân về nguyên lý có thể
thu được từ việc giải phương trình Schrödinger không phụ thuộc thời gian cho
hệ nhiều hạt:
 N   2
  1 N e2
2
∇ i + Vext (ri ) + ∑  
∑  −
 i =1  2m
 2 i ≠ j =1 ri − r j

  
 
Ψ (r1 ,..., rN ) = E ⋅ Ψ (r1 ,..., rN )


trong đó áp dụng giả thiết gần đúng Borh-Openheimer [1].

(2.1.1)

là vị trí của điện tử

thứ i, Vext là trường ngoài nơi mà các điện tử dịch chuyển, và E là năng lượng
điện tử tổng cộng. Thông thường, Vext là thế tĩnh điện được tạo ra bởi các hạt
nhân, tuy nhiên, Vext cũng có thể là tác động của môi trường xung quanh hoặc
những nhiễu loạn khác trong hệ.
Giải phương trình (2.1.1) cho mỗi một bộ tập hợp các tọa độ hạt nhân
khác nhau sẽ thu được năng lượng điện tử của hệ như là một hàm của cấu trúc:



E = E ( R1 ,..., RM )

(2.1.2)

thêm vào năng lượng tương tác hạt nhân-hạt nhân (Enn), chúng ta có được tổng
năng lượng:
Etot = E + Enn

(2.1.3)

Mặc dù trong phương trình (2.1.1), chúng tôi đã bỏ qua tọa độ spin để
đơn giản hóa vấn đề, nó vẫn không thể giải phương trình (2.1.1) cho trường hợp
chung tổng quát do hàm riêng Ψ phụ thuộc vào 3N vị trí tọa độ. Trong những
năm 1930 Hartree và Fock đã đề xuất phương pháp số đầu tiên để giải phương
trình này và thu được một hàm sóng gần đúng và tổng năng lượng điện tử [12,


18]. Kể từ khi ra đời phương pháp Hartree Fock (HF), các kỹ thuật dựa trên hàm
sóng đã trải qua một quá trình phát triển mạnh mẽ [33, 35]. Có nhiều phương
pháp tiếp cận tiên tiến để giải quyết vấn đề về hệ nhiều hạt dựa trên các hàm

song. Ví dụ như phương pháp cấu hình tương tác (CI) [37], phương pháp liên kết
đám (CC) [37], và các phương pháp trường tự hợp đa cấu hình (MCSCF và
CASSCF). [34]
Bên cạnh việc phát triển các phương pháp tính toán số dựa trên hàm sóng,
lý thuyết phiếm hàm mật độ là một công cụ đắc lực khác để giải bài toán hệ
nhiều hạt. Trong lý thuyết DFT, năng lượng điện tử tổng cộng được biểu diễn
như là một phiếm hàm của mật độ điện tử (E[ρ(r)]) thay vì hàm sóng. Cách tiếp
cận này đã chuyển bài toán hệ nhiều hạt thành bài toán gần đúng một điện tử và
do vậy cho phép giải các bài toán hệ nhiều hạt với độ chính xác rất cao. Cho đến
ngày nay, DFT đã trở thành một phương pháp cơ học lượng tử phổ biến và thành
công để giải quyết bài toán hệ nhiều hạt [11, 29, 36]. Làm thế nào để xác định
được chính xác phiếm hàm năng lượng điện tử tổng cộng thông qua mật độ điện
tích là mục đích của DFT. Do đó, người ta có thể nói rằng lịch sử của DFT là sự
phát triển của phiếm hàm năng lượng điện tử tổng cộng E[ρ(r)]. Đó là lý do tại
sao tôi lại muốn trình bày DFT như là sự tiến hóa của E[ρ(r)].
2.1.2. Ý tưởng ban đầu về DFT: Thomas-Fermi và các mô hình liên quan
Lịch sử của DFT bắt đầu với các nghiên cứu của Thomas và Fermi trong
những năm 1920 [8,9,10,38]. Các tác giả này đã nhận ra rằng việc xem xét trên
quan điểm thống kê có thể được sử dụng để ước tính sự phân bố của điện tử
trong một nguyên tử. Các giả định của Thomas là rằng: “Các điện tử được phân
bố đồng nhất trong không gian pha 6 chiều đối với chuyển động của một điện tử
với hệ số 2 cho mỗi thể tích h3” và có một trường thế hiệu dụng được xác định
bởi điện tích hạt nhân và sự phân bố của các điện tử. Sự biểu diễn năng lượng
điện tử tổng cộng thông qua mật độ điện tích có thể được bắt nguồn từ những giả
thuyết này. Ở đây tôi sẽ dẫn dắt một cách hơi khác, nhưng tương đương với cách
dẫn ra công thức Thomas-Fermi.
Bắt đầu từ phương trình Schrödinger cho một nguyên tử kiểu hydro.


 2 2

e2 
∇ − Z Ψ(r ) = E ⋅ Ψ(r )
−
r 
 2m

(2.1.4)

Giá trị năng lượng kỳ vọng là:

 2 2

e2 
E = ∫ Ψ ( r )  − ∇ − Z  Ψ ( r ) dr
r
 2m
  2 2
 e2 


*
*
= ∫ Ψ ( r )  − ∇  Ψ ( r ) dr + ∫ Ψ ( r )  − Z  Ψ ( r ) dr
r
 2m 

*

  2 2


e
2 
= ∫ Ψ (r ) − ∇  Ψ (r )dr − Ze ∫ Ψ (r ) dr
r
 2m 
  2 2

ρ (r ) 
*
= ∫ Ψ ( r )  − ∇  Ψ ( r ) dr −
Ze ∫
dr
2
m
r
   
           electron −nucleus
repulsion
*

kinetic energy

(2.1.5)
energy

Phương trình (2.1.5) chỉ ra rằng năng lượng của lực đẩy điện tử-hạt nhân của
điện tử có thể được biểu diễn thông qua mật độ điện tử ρ(r). Khó khăn nhất là
làm thế nào để biểu diễn động năng của điện tử thông qua ρ(r). Vấn đề này được
giải quyết thông qua mô hình của một chất khí điện tử đồng nhất. Trong mô hình
này, không gian được chia thành nhiều khối nhỏ (tế bào), với độ dài l và thể tích

ΔV = l3, chứa một số điện tử cố định ΔN, và các điện tử trong mỗi một tế bào
biểu hiện như các fermion độc lập ở 0 K, với giả thiết các tế bào độc lập với
nhau. Khi đó, năng lượng của điện tử chính xác bằng động năng với các mức
năng lượng của nó được cho bởi công thức:
h2
(n x2 + n y2 + nz2 )
2
8ml
h2
=
R2
2
8ml

ε (nx , n y , nz ) =

(2.1.6)

trong đó nx, ny, nz = 1, 2, 3,... Đối với các số lượng tử cao hay là R lớn, số lượng
các mức năng lượng riêng biệt với năng lượng nhỏ hơn ε có thể được tính xấp xỉ
bằng 1/8 thể tích của hình cầu với bán kính R trong không gian (nx, ny, nz). Con
số này là:


1  4πR 3  π  8ml 2ε 
= 

Φ (ε ) = 
8  3  6  h 2 

3/ 2

( 2 .1 .7 )

Số lượng các mức năng lượng giữa ε và ε + δε là:
g (ε )∆ε = Φ (ε + δε ) − Φ (ε )
3/ 2

π  8ml 2 
=  2  ε 1/ 2δε + O((δε ) 2 )
4 h 

(2.1.8)

trong đó g(ε) là mật độ trạng thái tại năng lượng ε.
Để tính toán tổng năng lượng (động năng) cho các tế bào với ΔN điện tử,
chúng ta cần biết xác suất trạng thái có năng lượng ε bị chiếm giữ, ký hiệu là
f(ε). Vì đây là hệ hạt Fermion nên tuân theo phân bố Fermi-Dirac:
f (ε ) =

1
1 + e β (ε − µ )

(2.1.9)

Mà ở 0 K được giản gọn thành:
1, ε < ε F
f (ε ) = 
0, ε > ε F

as

β →∞

(2.1.10)

trong đó εF là năng lượng Fermi. Tất cả các trạng thái có năng lượng nhỏ hơn εF
đều bị chiếm và những trạng thái có mức năng lượng lớn hơn εF không bị chiếm.
Năng lượng Fermi εF là giới hạn tại nhiệt độ không của thế hóa μ.
Bây giờ chúng tôi đi tìm năng lượng tổng cộng của các điện tử trong tế
bào này bằng cách tổng hợp các đóng góp từ các trạng thái năng lượng khác
nhau:
∆E = 2∫ ε f (ε ) g (ε )dε
 2m 
= 4π  2 
h 

3/ 2

8π  2m 
=


5  h2 

l

3

εF

∫ε

3/ 2

dε

0

3/ 2

l 3ε F5 / 2

(2.1.11)


trong đó hệ số 2 được cho vào là do mỗi mức năng lượng bị chiếm bởi 2 điện tử,
một điện tử với spin α và một điện tử khác với spin β. Năng lượng Fermi εF có
liên quan đến số lượng điện tử ΔN trong thể tích ΔV, thông qua công thức:
∆N = 2∫ f (ε ) g (ε )dε
8π  2m 
=


3  h2 

3/ 2

l 3ε F3 / 2

(2.1.12)

thay εF từ (2.1.12) vào (2.1.11), chúng ta có được:
3h 2  3 
∆E =
 
10m  8π 

2/3

 ∆N 
l  3 
 l 

5/3

3

(2.1.13)

Phương trình (2.1.13) là mối quan hệ giữa động năng và mật độ điện tích
ρ = ΔN/l3 = ΔN/ΔV với mỗi một tế bào trong không gian. Thêm vào sự đóng góp
của tất cả các tế bào, chúng tôi tìm được tổng động năng là:
3h 2  3 
TTF [ ρ ] =
 
10m  8π 
=

2/3

∫ρ

5/ 3

 
(r )dr

   2 
3
(3π 2 ) 2 / 3 ∫ ρ 5 / 3 (r )dr  
10
m

   2 
3
= C F ∫ ρ 5 / 3 (r )dr  , C F = (3π 2 ) 2 / 3 = 2.871
10
m

(2.1.14)



ở đây đã xét đến ΔV→ 0 khi đó ρ = ΔN/ΔV = ρ( r ), và tổng động năng lượng tích
phân thay cho vì lấy tổng. Chuyển về đơn vị nguyên tử, chúng tôi thu được:

 
TTF [ ρ ] = C F ∫ ρ 5 / 3 (r )dr

(2.1.15)

đây là hàm động năng Thomas-Fermi nổi tiếng, cái mà Thomas-Fermi đã áp
dụng cho các điện tử trong nguyên tử, theo như cách chúng tôi mô tả. Năng
lượng điện tử tổng cộng của một nguyên tử kiểu hydro (tính theo đơn vị nguyên
tử) bây giờ trở thành:


ρ (r ) 
5/3  
ETF [ ρ (r )] = C F ∫ ρ (r )dr − Z ∫
dr
(2.1.16)
r
Với một nguyên tử có N điện tử, thì năng lượng điện tử tổng cộng là:






ρ (r )  1 ρ (r1 ) ρ (r2 )  
5/3  
ETF [ ρ (r )] = C F ∫ ρ (r )dr − Z ∫
dr + ∫∫   dr1dr2
r
2
r1 − r2

(2.1.17)

trong đó mật độ điện tích:


 
 2 



ρ ( ri ) = N ∫ ...∫ Ψ(r1 ,..., ri −1 , ri +1 ,..., rN ) dr1..., dri −1 , dri +1 ,..., drN

(2.1.18)

trong công thức (2.1.17), năng lượng tương quan trao đổi bị bỏ qua. Thành phần
cuối chỉ là năng lượng tương tác tĩnh điện cổ điển của lực đẩy giữa điện tử-điện
tử. Đối với các phân tử, thì thành phần thứ hai của phương trình (2.1.17) sẽ được
thay đổi cho phù hợp.
Thomas và Fermi đã cố gắng để biểu diễn năng lượng điện tử tổng cộng
của hệ nhiều hạt như là một hàm của mật độ điện tích. Tuy nhiên, các dẫn ra
tổng động năng từ mô hình không thực tế của một hệ khí điện tử đồng nhất, và
bỏ qua năng lượng tương quan và trao đổi trong tương tác điện tử-điện tử là
điểm yếu trong mô hình Thomas-Fermi. Những sự đơn giản hóa này làm cho mô
hình thiếu tính chính xác ngay cả với các nguyên tử, và mô hình không thể dự
đoán được liên kết phân tử.
Trong suốt những năm qua, đã có rất nhiều lỗ lực được bỏ ra để sửa đổi
và cải tiến mô hình Thomas-Fermi, chẳng hạn như mô hình Thomas-FermiDirac (TFD) [6, 29], Thomas-Fermi-Weizsacker (TFW) [29,44], và mô hình
Thomas-Fermi-Dirac-Weizsacker (TFDW hay TFD-λW) [2, 24, 25, 29, 45, 46].
Mô hình TFD cũng dựa trên lý thuyết của một hệ khí điện tử đồng nhất
thỏa mãn mô hình Thomas-Fermi. Đối với việc tính xấp xỉ tương tác trao đổi
điện tử-điện tử, công thức năng lượng tương tác trao đổi cho một hệ khí điện tử

đồng nhất [6, 29] được thêm vào. Do đó, hàm năng lượng của mô hình TFD là:
ETFD [ ρ ] = ETF [ ρ ] + E x [ ρ ]

(2.1.19)

trong đó:

 
E x [ ρ ] = − K D [ ρ ] = −C x ∫ ρ 4 / 3 (r )dr , C x =

( )

3 3 1/ 3
4 π

= 0.7386

(2.1.20)

Lưu ý rằng đám mây điện tử của nguyên tử hay của phân tử không bao
giờ có thể được mô tả như là một khí đồng nhất. Vì vậy, mô hình TFD vẫn còn
thiếu tính chính xác [17, 29]. Chúng ta mong đợi một hàm tốt hơn để biểu diễn


những tác động của sự không đồng nhất về mật độ điện tử. Quan điểm này lần
đầu tiên được thực hiện bởi Von Weizsacker [44], được xem như là người đã
biểu diễn các sóng phẳng thành dạng (1 + a⋅r)eik⋅r, trong đó a là một véctơ liên
tục và k là véctơ sóng địa phương. Hiệu chỉnh Weizsacker đối với động năng
Thomas-Fermi là:
 2

1 ∇ρ (r ) 
TW [ ρ ] = ∫
 dr
8
ρ (r )

(2.1.21)

do đó tổng động năng trở thành:
TTFλW [ ρ ] = TTF [ ρ ] + λTW [ ρ ]

(2.1.22)

trong đó tham số λ bằng 1 trong công thức gốc Weizsacker.
Các mô hình TFW và TFDW sử dụng (2.1.22) là những sự hiệu chỉnh tốt
đối với các mô hình TF và TFD. Đặc tính của mật độ ở cả phía gần và xa hạt
nhân nguyên tử đều được cải thiện [16].
Những nỗ lực để tìm kiếm một phiếm hàm động năng chính xác T[ρ] bởi
việc mở rộng mô hình Thomas-Fermi-Dirac-Weizsacker vẫn được tiếp tục trong
nhiều năm [2, 24, 25, 45, 46], tuy nhiên đó là một vấn đề rất khó khăn. Tình hình
đã thay đổi với việc công công trình khoa học mang tính bước ngoặt của
Hohenberg và Kohn (1964) [19]. Họ đã đưa ra các định lý nền tảng, và các định
lý này cho thấy rằng đối với các trạng thái cơ bản, mô hình Thomas-Fermi có thể
được coi như là một sự gần đúng đối với một lý thuyết chính xác, lý thuyết
phiếm hàm mật độ. Có tồn tại một phiếm hàm năng lượng chính xác E[ρ], và
cũng có tồn tại một nguyên lý biến phân chính xác. Lý thuyết chính xác này sẽ
được mô tả bây giờ.
2.1.3. Định lý Hohenberg-Kohn thứ nhất
Trước tiên tôi muốn giới thiệu các khái niệm quan trọng để hỗ trợ cho
việc tìm hiểu các định lý Hohenberg-Kohn. Trong cơ học lượng tử, một hệ cô lập

 

của N điện tử và M hạt nhân được mô tả bởi hàm sóng Ψ = Ψ ( x1 , x2 ,..., x N ) (


xi = (ri , si ) , si là spin của điện tử thứ i) mà là lời giải của phương trình

Schrödinger không phụ thuộc thời gian:


Hˆ Ψ = EΨ

( 2.1.23)

trong đó E là năng lượng điện tử, và Hˆ là toán tử Hamiltonian. Khi áp dụng xấp
xỉ Borh-Openheimer, Hamiltonian có thể được biểu diễn (trong đơn vị nguyên
tử) như sau:
Hˆ =

 1 2
 − ∇i  +
∑
i =1 
   2  
N

kinetic energy operator

N


v(ri )
∑
i =1  

electron−nucleus attraction operator

+

1 N
1
 
∑
2 i ≠ j =1 ri − r j
    

(2.1.24)

electron−electron repulsion operator

trong đó:
M

−Z
v(ri ) = ∑  α
α =1 ri − Rα

(2.1.5)



trong trường hợp tổng quát, v(r ) không bị giới hạn chỉ là thế Coulomb gây ra bởi
các hạt nhân.
Mật độ điện tích (số điện tử trên một đơn vị thể tích) cho một trạng thái
được xác định bởi Ψ là:


 
 2 



ρ (ri ) = N ∫ ...∫ Ψ( x1 ,..., xi −1 , xi +1 ,..., x N ) dx1..., dxi−1 , dsi , dxi +1 ,..., dx N

(2.1.26)

đây là một hàm không âm đơn giản của ba biến x, y, và z. Từ mối quan hệ giữa

ρ (r ) và Ψ ta có thể đoán rằng một hệ điện tử có thể được đặc trưng bởi mật độ




điện tích của chúng ρ (r ) . Nói cách khác, mật độ điện tích ρ (r ) có thể xác định tất
cả các tính chất của hệ. Ví dụ, tổng số điện tử có thể thu được bằng cách tích

phân ρ (r )

 
N = ∫ ρ ( r ) dr

(2.1.27)


Tất nhiên, ρ (r ) cũng cho phép xác định động năng T[ρ] và năng lượng


tương tác điện tử-điện tử Vee[ρ]. Nó làm nảy ra một câu hỏi liệu ρ (r ) có thể xác

định thế năng ngoài v(r ) . Điều này lần đầu tiên được khẳng định cho trạng thái
cơ bản bởi Hohenberg và Kohn.




Định lý Hohenberg-Kohn thứ nhất: Thế năng ngoài v(r ) được xác định, với

một hệ số không đổi, bởi mật độ điện tích ρ (r ) [19].
Việc chứng minh định lý này là khá đơn giản [29]. Vì vậy, thay vì chứng
minh nó, tôi sẽ chỉ ra các biểu diễn của năng lượng của lực hút điện tử-hạt nhân
Vne, năng lượng của lực đẩy điện tử-điện tử Vee, và động năng T như là các hàm

của ρ (r ) . Trước tiên, chúng ta bắt đầu với công thức chính xác cho năng lượng
của lực hút điện tử-hạt nhân.
N

 
Vne = ∫ ...∫ Ψ * ∑ v( ri )Ψdx1 ...dx N
i =1

N

2 


= ∑ ∫ ...∫ v(ri ) Ψ dx1 ...dx N
i =1

2 
2 




= ∫ ...∫ v(r1 ) Ψ dx1 ...dx N + ... + ∫ ...∫ v(rN ) Ψ dx1 ...dx N
2
2 
 





= ∫ dr1 v (r1 ) ∫ ...∫ Ψ ds1dx2 ...dx N  + ... + ∫ drN v (rN ) ∫ ...∫ Ψ dx1 ...dx N −1ds N 




  1  
  1  

= ∫ dr1 v (r1 ) ρ (r1 )  + ... + ∫ drN v(rN ) ρ ( rN )
N
N




1   
1   
= ∫ dr [ v(r ) ρ (r )] + ... + ∫ dr [ v(r ) ρ (r )]
N          N
     
N times

  
= ∫ dr [ v( r ) ρ (r )]

( 2.1.28)

Như vậy, chúng ta đã biểu diễn được năng lượng của lực hút điện tử-hạt nhân

thông qua ρ (r ) :
  
Vne [ ρ ] = ∫ v(r ) ρ (r )dr

(2.1.29)

Tiếp theo đây, tôi sẽ đưa ra biểu diễn năng lượng của lực đẩy điện tử-điện tử Vee

thông qua ρ (r ) :

Vee = ∫ ...∫ Ψ *
=

 
1 N
1
  Ψdx1 ...dx N
∑
2 i ≠ j =1 ri − r j

2
 
1 N
1
...
Ψ
dx1 ...dx N
 
∑
∫
∫
2 i ≠ j =1
ri − r j

2
2
 
  

1
1
1
=  ∫ ...∫   Ψ dx1 ...dx N + ... + ∫ ...∫ 
 Ψ dx1 ...dx N 
2 
r −r
r −r

   1 2            N−1  N       
N ( N −1) times

2

=

 
N ( N − 1)
1
...∫   Ψ dx1 ...dx N
∫
2
r1 − r2

=

2
  1

 

N ( N − 1)
dr1dr2    ∫ ...∫ Ψ ds1ds 2 dx3 ...dx N 
∫
∫
2
 r1 − r2


  1
= ∫ ∫ dr1dr2   
 r1 − r2
  1
= ∫ ∫ dr1dr2   
 r1 − r2

2

 
 N ( N − 1)
...
Ψ
ds
ds
d
x
...
d
x

1

2
3
N 
∫ ∫
2



  
ρ (r1 , r2 )


( 2.1.30)

trong đó:
2
 
 
N ( N − 1)
ρ (r1 , r2 ) =
...∫ Ψ ds1ds2 dx3 ...dx N
∫
2

(2.1.31)

Như vậy, chúng ta có:
 
ρ (r1 , r2 )  
Vee [ ρ ] = ∫ ∫   dr1dr2

r1 − r2
 
 
 
ρ (r1 ) ρ (r2 )  
ρ ( r1 , r2 ) − ρ (r1 ) ρ ( r2 )  
= ∫ ∫   dr1dr2 + ∫ ∫
dr1dr2
 
r1 − r2
r1 − r2
       
           
Coulomb repulsion energy

= J [ ρ ] + nonclassical term

nonclassical term

( 2.1.32)

trong đó J[ρ] là năng lượng lực đẩy cổ điển Coulomb của đám mây điện tử.
Thuật ngữ không cổ điển là một khái niệm trìu tượng và rất khó mô tả; nó là
phần chính của “năng lượng tương quan trao đổi” sẽ được định nghĩa và thảo
luận trong phần còn lại của chương này.
Đối với động năng T, Thomas-Fermi và các mô hình có liên quan hình
thành một cách tiếp cận trực tiếp, bởi một dạng xấp xỉ gần đúng của T[ρ].


Phương thức này khá đơn giản, các phương trình chỉ liên quan đến mật độ điện

tử. Tuy nhiên, không may là, như đã được thảo luận trong phần trước, có vô số
những khó khăn trong việc tiếp túc vượt qua sự gần đúng ở mức độ thấp của các
mô hình này. Trong mục đích đơn giản hóa tính toán nhưng lại đảm bảo độ chính
xác, Kohn và Sham đã phát minh ra một cách tiếp cận gián tiếp thông minh với
phiếm hàm động năng T[ρ], được gọi là phương pháp Kohn-Sham (KS) [22].
Phương pháp này làm cho DFT trở thành công cụ hữu dụng cho các tính toán
chính xác.
2.1.4. Giới thiệu về orbital và hàm năng lượng Kohn-Sham
Kohn và Sham đã đề xuất giới thiệu các quỹ đạo theo cách mà động năng
có thể tính được một cách đơn giản với độ chính xác cao, chỉ cần một hiệu chỉnh
nhỏ được tách riêng [22]. Để hiện thực hóa điều này, Kohn và Sham đã đề xuất
một hệ không tương tác với Hamiltonian:
N

 1 2 N
ˆ
H = ∑  − ∇ i  + ∑ vs (ri )
2  i =1
i =1 

(2.1.33)

trong đó không có thành phần lực đẩy giữa điện tử-điện tử, và năng lượng trạng
thái cơ bản chính xác là ρ. Đối với hệ này sẽ có một hàm sóng cơ bản chính xác:



ψ 1 ( x1 ) ψ 2 ( x1 ) ...ψ N ( x1 )




1
1 ψ 1 ( x2 ) ψ 2 ( x2 ) ... ψ N ( x2 )
Ψs =
det[ψ 1ψ 2 ...ψ N ] =
(2.1.34)


N!
N! 



ψ 1 ( x N ) ψ 1 ( x N ) ... ψ N ( x N )
trong đó, ψ i là N trạng thái riêng thấp nhất của Hamiltonian một điện tử hˆs :

hˆsψ i = − 12 ∇ 2 + vs (r ) ψ i = ε iψ i
( 2.1.35)

[

]

Động năng của hệ không tương tác là:
N

(

)

Ts [ ρ ] = Ψs ∑ − 12 ∇2 Ψs
i =1

N

= ∑ ψ i − 12 ∇2 ψ i
i =1

và mật độ là:

( 2.1.36)


N

 2
ρ (r ) = ∑∑ψ i ( r , s )
i =1

(2.1.37)

s

Đại lượng Ts[ρ], mặc dù là xác định duy nhất cho mỗi một mật độ bất kỳ,
nhưng vẫn không phải là phiếm hàm động năng chính xác:
N

(

)

T [ ρ] = Ψ ∑ − 12 ∇2 Ψ
i =1

( 2.1.38)

Ý tưởng rất thông minh của Kohn và Sham [22] là thiết lập một bài toán mà
Ts[ρ] chính xác là thành phần động năng của hệ.
Sự khác biệt giữa T và Ts cộng với sự khác biệt giữa Vee và J được gọi là
năng lượng tương quan trao đổi:
E xc [ ρ ] = ( T [ ρ ] − Ts [ ρ ]) + (Vee [ ρ ] − J [ ρ ])

Hàm năng lượng điện tử tổng cộng bây giờ trở thành:
  
E[ ρ ] = Ts [ ρ ] + J [ ρ ] + E xc [ ρ ] + ∫ v(r ) ρ (r )d (r )

(2.1.39)

(2.1.40)

trong đó, Ts[ρ] là động năng của hệ; J[ρ] là lực đẩy Coulomb của đám mây điện
tử; Exc[ ] là năng lượng tương quan trao đổi; và thành phần cuối cùng là tương
tác giữa điện tử-hạt nhân. Hiện nay các tính toán dựa trên DFT vẫn liên tục được
phát triển. Vấn đề cốt yếu của các tính toán này là làm sao mô tả được đúng
được thành phần năng lượng tương quan trao đổi Exc[ ]. Dựa trên các mô hình
vật lý khác nhau, cho đến nay, đã có trên một trăm phiếm hàm năng lượng tương
quan trao đổi khác nhau được đưa ra. Các phiếm hàm dựa trên mô hình khí lý
tưởng đồng nhất có thể mô tả tốt cho các hệ bao gồm các nguyên tố nhẹ như H,
C, N, O… Để mô tả các hệ bao gồm các nguyên tố nặng hơn như kim loại
chuyển tiếp thì cần phải sử dụng các phiếm hàm xấp xỉ tổng quát.

2.2. Phương pháp tính toán
Một trong những phần mềm tính toán dựa trên lý thuyết phiếm hàm mật
độ (DFT) với độ tin cậy cao đó là phần mềm DMol 3 [5]. Sử dụng phần mềm
DMol3 có thể dự đoán được các quá trình xảy ra trong pha khí, dung dịch, cũng
như trong các trạng thái rắn nên phần mềm này được áp dụng rộng rãi để nghiên
cứu nhiều vấn đề trong hóa học, dược phẩm, khoa học vật liệu, công nghệ hóa
học, cũng như vật lý chất rắn. Trong bản luận văn này, các tính toán được thực