Nghiên cứu một số tính chất nhiệt động của vật liệu bằng phương pháp tích phân quỹ đạo

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
----------------@&?---------------

Nguyễn Mạnh Hải

NGHIÊN CỨU MỘT SỐ TÍNH CHẤT NHIỆT ĐỘNG CỦA
VẬT LIỆU BẰNG PHƯƠNG PHÁP TÍCH PHÂN QUỸ ĐẠO

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội – 2014


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
----------------@&?---------------

Nguyễn Mạnh Hải

NGHIÊN CỨU MỘT SỐ TÍNH CHẤT NHIỆT ĐỘNG CỦA
VẬT LIỆU BẰNG PHƯƠNG PHÁP TÍCH PHÂN QUỸ ĐẠO

Chuyên ngành : Vật lý lý thuyết và vật lý toán
Mã số

: 60440103

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC : TS. HỒ KHẮC HIẾU

Hà Nội – 2014


Nguyễn Mạnh Hải

Vật lý lý thuyết và Vật lý toán

LỜI CẢM ƠN

Để hoàn thành luận văn này tôi đã nhận được sự giúp đỡ nhiều mặt.
Tôi xin tỏ lòng biết ơn chân thành với Tiến sĩ Hồ Khắc Hiếu – Người thầy đã tận
tình hướng dẫn tôi trong suốt thời gian nghiên cứu và làm luận văn.
Tôi xin chân thành cảm ơn sự quan tâm, giúp đỡ và đóng góp những ý kiến quý
báu của các GS,TS, các thầy cô trong bộ môn Vật lý lý thuyết , Khoa Vật lý,
Trường Đại học Khoa Học Tự Nhiên – Đại học Quốc Gia Hà Nội.
Tôi cũng xin chân thành cảm ơn Ban chủ nhiệm khoa Vật lý, phòng Sau Đại
học, Trường Đại học Khoa Học Tự Nhiên – Đại học Quốc Gia Hà Nội đã tạo điều
kiện để tôi hoàn thành luận văn này.
Tôi xin chân thành cảm ơn!
Tác giả

Nguyễn Mạnh Hải

Khoa Vật lý


Nguyễn Mạnh Hải

Vật lý lý thuyết và Vật lý toán

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các số liệu và kết
quả nêu trong luận văn này là trung thực, đã được các đồng tác giả cho phép sử
dụng và chưa từng được các tác giả khác công bố trong bất kỳ các công trình nào
khác.

Nguyễn Mạnh Hải

Khoa Vật lý


Nguyễn Mạnh Hải

Vật lý lý thuyết và Vật lý toán

MỤC LỤC
LỜI CẢM ƠN.....................................................................................................................................1
LỜI CAM ĐOAN.................................................................................................................................2
MỤC LỤC..........................................................................................................................................3
MỞ ĐẦU...........................................................................................................................................1
1 Chương 1........................................................................................................................................5
2 PHƯƠNG PHÁP THẾ HIỆU DỤNG TÍCH PHÂN PHIẾM HÀM.............................................................5
3 Chương 2......................................................................................................................................16
4 MỘT SỐ TÍNH CHẤT NHIỆT ĐỘNG CỦA VẬT LIỆU..........................................................................16
2.1. Một số tính chất nhiệt động của vật liệu.............................................................................16
2.1.1. Hệ số Debye – Waller....................................................................................................16
2.1.2. Các hiệu ứng dao động nhiệt trong lý thuyết XAFS.......................................................18
2.1.3 Hệ số giãn nở nhiệt........................................................................................................22

2.2. Phương pháp thế hiệu dụng tích phân phiếm hàm trong nghiên cứu các tính chất nhiệt
động của vật liệu.........................................................................................................................22
5 Chương 3......................................................................................................................................26
6 TÍNH TOÁN SỐ VÀ THẢO LUẬN.....................................................................................................26
3.1. Các cumulant phổ EXAFS của Br2.........................................................................................28
3.2. Các cumulant phổ EXAFS của Cl2.........................................................................................32
3.3. Các cumulant phổ EXAFS của O2.........................................................................................35
3.4. Hệ số giãn nở nhiệt của Br2, Cl2 và O2................................................................................38
8 KẾT LUẬN......................................................................................................................................41
9 DANH MỤC CÔNG TRÌNH LIÊN QUAN TRỰC TIẾP ĐẾN LUẬN VĂN................................................42
10 TÀI LIỆU THAM KHẢO..................................................................................................................43

Khoa Vật lý


Nguyễn Mạnh Hải

Vật lý lý thuyết và Vật lý toán

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU
Tên bảng

Nội dung

Trang

Bảng 3.1

Bảng các hằng số phổ dao động của một số phân tử 2 26
nguyên tử

Bảng 3.2

Bảng các hằng số lực của Br2, O2 và Cl2

Bảng 3.3

Kết quả làm khớp (trong khoảng nhiệt độT >400 K) của 31
n
các cumulant theo hàm σ ( ) = a0 + a1T + a2T 2 , n = 1, 2, 3.

Khoa Vật lý

26


Nguyễn Mạnh Hải

Vật lý lý thuyết và Vật lý toán

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ
Tên hình

Nội dung

Trang

Hình 3.1

Đồ thị sự phụ thuộc nhiệt độ của cumulant bậc 1 của Br2

28

Hình 3.2

Đồ thị sự phụ thuộc nhiệt độ của cumulant bậc 2 của Br2

29

Hình 3.3

Đồ thị sự phụ thuộc nhiệt độ của cumulant bậc 3 của Br2

30

Hình 3.4

Đồ thị hàm tương quan cumulant của Br2

31

Hình 3.5

Đồ thị sự phụ thuộc nhiệt độ của cumulant bậc 1 của Cl2

32

Hình 3.6

Đồ thị sự phụ thuộc nhiệt độ của cumulant bậc 2 của Cl2

33

Hình 3.7

Đồ thị sự phụ thuộc nhiệt độ của cumulant bậc 3 của Cl2

33

Hình 3.8

Đồ thị hàm tương quan cumulant của Cl2

34

Hình 3.9

Đồ thị sự phụ thuộc nhiệt độ của cumulant bậc 1 của O2

35

Hình 3.10

Đồ thị sự phụ thuộc nhiệt độ của cumulant bậc 2 của O2

35

Hình 3.11

Đồ thị sự phụ thuộc nhiệt độ của cumulant bậc 3 của O2

36

Hình 3.12

Đồ thị hàm tương quan cumulant của O2

36

Hình 3.13

Hệ số giãn nở nhiệt của Br2

37

Hình 3.14

Hệ số giãn nở nhiệt của Cl2

38

Hình 3.15

Hệ số giãn nở nhiệt của O2

38

Khoa Vật lý

Nguyễn Mạnh Hải

Vật lý lý thuyết và Vật lý toán

MỞ ĐẦU
I. Lý do chọn đề tài
Với sự phát triển như vũ bão của khoa học và công nghệ thế giới, ngành
khoa học vật liệu đã trở thành một trong các ngành mũi nhọn, thu hút được sự quan
tâm, chú ý của một số lớn các nhà khoa học thực nghiệm cũng như lý thuyết. Một
trong các yêu cầu đầu tiên khi nghiên cứu về một vật liệu là xác định được cấu trúc
của nó thông qua phương pháp nhiễu xạ tia X. Khoảng những năm 70 của thế kỉ 20,
xuất hiện một phương pháp mới là phương pháp cấu trúc tinh tế phổ hấp thụ tia X
(X-ray absorption fine-structure – XAFS) cho phép nghiên cứu được cả đối với các
vật liệu vô định hình. Phương pháp này cho phép xác định được cấu trúc vật liệu,
khoảng cách lân cận và số lượng các nguyên tử lân cận,…
Về mặt thực nghiệm, cho đến nay, phương pháp XAFS đã được sử dụng
rộng rãi trên toàn thế giới. Tuy nhiên, lý thuyết của nó vẫn còn những hạn chế và
cần tiếp tục bổ sung. Một trong các lý do ảnh hưởng trực tiếp đến phổ XAFS thu
được là dao động nhiệt của nguyên tử. Ở nhiệt độ thấp các nguyên tử dao động điều
hòa, các hiệu ứng phi điều hòa có thể bỏ qua, nhưng khi nhiệt độ cao, thì các hiệu
ứng này là đáng kể, thăng giáng do nhiệt độ dẫn đến hàm phân bố bất đối xứng, lúc
này ta phải kể đến tương tác giữa các phonon. Để xác định các sai số trong hiệu ứng
phi điều hòa của phổ XAFS, người ta đã đưa ra phép khai triển gần đúng các
cumulant. Người ta có thể dễ dàng sử dụng phép gần đúng này chủ yếu để làm khớp
các phổ thực nghiệm.
Do yêu cầu thực tiễn, rất nhiều lý thuyết đã được xây dựng để tính giải tích
các cumulant phổ XAFS với các đóng góp phi điều hòa như phương pháp gần đúng
nhiệt động toàn mạng, phương pháp thế điều hòa đơn hạt, mô hình Einstein tương
quan phi điều hòa, mô hình Debye tương quan phi điều hòa,… Tuy nhiên, các

Khoa Vật lý

1


Nguyễn Mạnh Hải

Vật lý lý thuyết và Vật lý toán

phương pháp này có giới hạn nhất định về áp dụng như biểu thức giải tích cồng
kềnh, tính toán phức tạp, áp dụng trong từng khoảng nhiệt độ,... Do đó, việc xây
dựng và phát triển lý thuyết để xác định các cumulant phổ XAFS cũng như các tính
chất nhiệt động khác của vật liệu trở nên cấp thiết.
Trong thời gian gần đây, phương pháp thế hiệu dụng tích phân quỹ đạo đã
lần đầu tiên được tác giả Yokoyama áp dụng để nghiên cứu các cumulant phổ
EXAFS (Extended XAFS) của một số vật liệu và thu được những kết quả khả quan.
Phương pháp thế hiệu dụng tích phân quỹ đạo giả thiết một tác dụng Euclide thử
chứa một vài tham số có thể thay đổi. Trong luận văn này, chúng tôi tiếp tục áp
dụng phương pháp này để khảo sát các cumulant phổ EXAFS của các vật liệu khác
với cùng nhiệt độ được mở rộng. Ngoài ra, dựa trên kết quả thu được, chúng tôi
cũng xác định được ảnh hưởng của nhiệt độ đến hệ số giãn nở nhiệt của các vật liệu
này.
Từ các lý do đó, tôi chọn đề tài “Nghiên cứu một số tính chất nhiệt động của
vật liệu bằng phương pháp tích phân quỹ đạo” làm đề tài nghiên cứu của luận văn.
II. Đối tượng nghiên cứu
Đối tượng nghiên cứu của luận văn này là các vật liệu lưỡng nguyên tử Br 2,
Cl2 và O2. Sử dụng phương pháp thế hiệu dụng tích phân quỹ đạo, chúng tôi sẽ
nghiên cứu một số tính chất nhiệt động của các vật liệu 2 nguyên tử này.
III. Mục đích và nhiệm vụ nghiên cứu
Mục đích của luận văn này là tính toán một số đại lượng nhiệt động của vật

liệu bằng phương pháp tích phân quỹ đạo. Cụ thể là:
 Xây dựng biểu thức giải tích của các cumulant phổ EXAFS, hàm tương

quan cumulant, hệ số dãn nở nhiệt. Trong đó, Cumulant bậc một biểu diễn sự bất
đối xứng của thế cặp nguyên tử hay độ dãn nở mạng, Cumulant bậc hai hay hệ số
Debye- Waller, Cumulant bậc ba hay độ dịch pha của phổ XAFS do hiệu ứng phi
điều hòa.

Khoa Vật lý

2


Nguyễn Mạnh Hải

Vật lý lý thuyết và Vật lý toán

 Thực hiện tính toán số các cumulant phổ EXAFS, hàm tương quan

cumulant và hệ số giãn nở nhiệt của hệ 2 nguyên tử Br2, Cl2, O2.
IV. Phương pháp nghiên cứu
Phương pháp nghiên cứu của luận văn là phương pháp tích phân quỹ đạo kết
hợp với thế tương tác hiệu dụng bán thực nghiệm. Sử dụng các số liệu thực nghiệm
về phổ dao động, chúng tôi xác định được thế tương tác của hệ. Từ đó, áp dụng
phương pháp thế hiệu dụng tích phân quỹ đạo để xác định các cumulant phổ
EXAFS, hàm tương quan cumulant và hệ số giãn nở nhiệt của hệ hai nguyên tử Br 2,
Cl2 và O2.
V. Đóng góp của đề tài
Với việc áp dụng tính toán thành công các cumulant phổ EXAFS, hàm
tương quan cumulant, hệ số giãn nở nhiệt, luận văn đã góp phần phần hoàn thiện và

phát triển các ứng dụng của phương pháp thế hiệu dụng tích phân quỹ đạo trong
việc nghiên cứu các tính chất nhiệt động của hệ hai nguyên tử. Luận văn cũng gợi
mở việc phát triển phương pháp trên để nghiên cứu các tính chất nhiệt động của các
hệ vật liệu ở áp suất cao.
VI. Cấu trúc của luận văn
Luận văn này được cấu trúc gồm phần mở đầu, ba chương, phần kết luận và tài
liệu tham khảo
Chương 1. PHƯƠNG PHÁP THẾ HIỆU DỤNG TÍCH PHÂN PHIẾM HÀM
Trong chương này, chúng tôi trình bày chi tiết bài toán dao động tử điều hòa
và nội dung của phương pháp thế hiệu dụng tích phân phiếm hàm. Các kết quả
trong chương này sẽ được chúng tôi sử dụng để xây dựng biểu thức giải tích xác
định các cumulant, hàm tương quan cumulant và hệ số giãn nở nhiệt của các hệ vật
liệu.

Khoa Vật lý

3


Nguyễn Mạnh Hải

Vật lý lý thuyết và Vật lý toán

Chương 2. MỘT SỐ TÍNH CHẤT NHIỆT ĐỘNG CỦA VẬT LIỆU
Phần đầu chương này chúng tôi trình bày về một số tính chất nhiệt động của vật
liệu như hệ số Debye-Waller, hiệu ứng dao động nhiệt trong phổ EXAFS và hệ số giãn
nở nhiệt. Phần tiếp theo, chúng tôi trình bày về các phương pháp nghiên cứu thường
được sử dụng hiện nay bao gồm phương pháp nhiễu loạn với mô hình Einstein và
mô hình Debye. Cuối cùng, chúng tôi áp dụng trình bày cách thức áp dụng phương
pháp thế hiệu dụng tích phân phiếm hàm để xác định các cumulant phổ EXAFS,

hàm tương quan cumulant và hệ số giãn nở nhiệt.
Chương 3. TÍNH TOÁN SỐ VÀ THẢO LUẬN
Trong chương này, chúng tôi thực hiện tính toán số các cumulant phổ
EXAFS, hàm tương quan cumulant và hệ số giãn nở nhiệt cho hệ hai nguyên tử Br2,
Cl2 và O2. Hàm thế năng tương tác được chúng tôi xác định từ phổ dao động thực
nghiệm của các vật liệu này. Kết quả tính toán số được so sánh với các số liệu thực
nghiệm thu thập được và cho kết quả phù hợp tốt. Ngoài ra, chúng tôi cũng xác định
được giới hạn áp dụng của phương pháp thế hiệu dụng tích phân phiếm hàm trong
nghiên cứu các cumulant phổ EXAFS.

Khoa Vật lý

4


Nguyễn Mạnh Hải

Vật lý lý thuyết và Vật lý toán

1
2

Chương 1

PHƯƠNG PHÁP THẾ HIỆU DỤNG TÍCH PHÂN PHIẾM HÀM

Trong chương này, chúng tôi trình bày trình bày bài toán dao động tử điều hòa
lượng tử và chi tiết của phương pháp tích phân phiếm hàm kết hợp với thế hiệu
dụng. Cuối chương là biểu thức giải tích cụ thể của hàm ma trận mật độ và sẽ được
chúng tôi sử dụng để xác định các đại lượng nhiệt động trong các chương sau.

1.1 . Bài toán dao động tử điều hòa lượng tử

Trước hết ta nhắc lại một số kết quả đối với dao động tử điều hòa lượng tử.
Xét dao động tử điều hòa có một bậc tự do. Hamiltonian của dao động tử điều
hòa lượng tử được viết dưới dạng:

p2 1
ˆ
H=
+ mω 2 q 2
2m 2

(1.1)

Khi đó ma trận mật độ được cho bởi:

ρ

( h)

( q, q′; β ) =

q ( β h) = q′

∫

q( 0 ) = q

= qe

 1 βh  1 2 1

D  q ( u )  exp  − ∫ du  mq& + mω 2 q 2 ÷
2

 h0 2

− β Hˆ

q′ =

q ( β h) = q′

∫

q( 0 ) =q

D  q ( u )  e

1
− S  q( u ) 
h

(1.2)

Trong đó tác dụng S  q ( u )  có dạng:
S q ( u )  =

βh

1

1

∫ du  2 mq& + 2 mω q
0

2

2

2


÷


(1.3)

Để khai triển quỹ đạo q ( u ) về dạng quỹ đạo cổ điển chúng ta thực hiện phép
chuyển như sau:
q ( u ) = qcl ( u ) + y ( u )

(1.4)

trong đó, quỹ đạo cổ điển qcl ( u ) thỏa mãn điều kiện phương trình chuyển động
2
&
mq&
cl = mω qcl

Khoa Vật lý

(1.5)

5


Nguyễn Mạnh Hải

Vật lý lý thuyết và Vật lý toán

Từ qcl ( 0 ) = q ; qcl ( β h) = q′ ta suy ra y ( 0 ) = y ( β h) = 0 .
Thay biến mới vào hàm tác dụng ta thu được:
S  q ( u )  =

βh

1

1

∫ du  2 mq& + 2 mω q
2

2

2

0


÷


βh
1
2
2
1
= ∫ du  m ( q&cl + y&) + mω 2 ( qcl + y ) 
0
2
2

βh
βh
1
1
1

1

= ∫ du  mq&cl2 + mω 2 qcl2  + ∫ du  my&2 + mω 2 y 2  +
0
0
2
2
2


2


(1.6)

βh

+ ∫ du  mq&cl y&+ mω 2 qcl y 
0
Thực hiện tích phân từng phần ta có:

∫

βh

0

βh

βh

2
&

du  mq&cl y&+ mω 2 qcl y  = mq&cl y 0 + ∫ du  −mq&
cl + mω qcl  y (1.7)
0

Do y ( 0 ) = y ( β h) = 0 ⇒ mq&cl y 0 = 0 và xcl thỏa mãn phương trình chuyển
βh

2
&
động mq&
cl = mω qcl nên

∫

βh

0

2
&

dτ  − mq&
cl + mω qcl  y = 0 .

Vậy, ta có:

∫

βh

0

βh

βh

&
du  mq&cl y&+ mω 2 qcl y  = mq&cl y 0 + ∫ du  −mq&
+ mω 2qcl  y = 0 .
cl
0

Thành phần đầu tiên trong biểu thức của tác dụng S,

∫

βh

0

(1.8)

1
1

du  mq&cl2 + mω 2 qcl2  ,
2
2


chính là tác dụng cổ điển nên ta có:

∫

βh

0

1
mω
1

( q 2 + q′2 ) cosh ( β hω ) − 2qq′ .
du  mq&cl2 + mω 2 qcl2  =

2
2
 2sinh ( β hω ) 
(1.9)

Do đó, ma trận mật độ của dao động tử điều hòa trở thành


mω
( q 2 + q′2 ) cosh ( β hω ) − 2qq′ 
ρ ( h ) ( q, q′; β ) = I [ y ] exp −

 2sinh ( β hω ) 

(1.10)
Trong đó I [ y ] là tích phân đường có dạng:

Khoa Vật lý

6

Nguyễn Mạnh Hải

Vật lý lý thuyết và Vật lý toán

I [ y] =

y ( β h) = 0

∫

y ( 0 ) =0

 1 βh  1
1

Dy ( u ) exp  − ∫ du  my&2 + mω 2 y 2 ÷ .
2
2

 h 0

(1.11)

Chú ý rằng, trong biểu thức I [ y ] không phụ thuộc vào các điểm q và q’ và do
đó I [ y ] chỉ có đóng góp dưới dạng hằng số vào ma trận mật độ.
Để tính toán I [ y ] chúng ta chú ý rằng, I [ y ] là tích phân đường trên toàn hàm
y ( u ) và xác định tại u = 0 , u = β h. Như vậy, ta có thể khai triển Fourier hàm tuần
hoàn y ( u ) dưới dạng:
y ( u ) = ∑ cn sin ( ωnu )

n =1

(1.12)

Trong đó:

ωn =

nπ
.
βh

(1.13)

Từ đó suy ra:
∞

y&( u ) = ∑ ωn cn cos ( ωnu )

(1.14)

n =1

Do đó:

∫

βh

0

βh
1 2 m ∞ ∞
du y& = ∑∑ cncn′ωnωn′ ∫ du cos ( ωnu ) cos ( ωn′u )
0
m
2 n=1 n′=1

(1.15)

Vì hàm cosin là hàm trực giao giữa u = 0 và u = β h nên tích phân trên trở
thành

∫

βh

0

1 2 m ∞ 2 2 βh
du y& = ∑ cn ωn ∫ du cos 2 ( ωnu ) =
0
m
2 n =1
βh
m ∞
1 1
 mβ h ∞ 2 2
= ∑ cn2ωn2 ∫ dτ  + cos ( 2ωnu )  =
∑ cnωn

0
2 n =1
4 n=1
2 2


(1.16)

Tương tự như vậy ta cũng thu được:

∫

βh

0

1
mβ h 2 ∞ 2
2 2
mω y =
ω ∑ cn
2
4
n =1

(1.17)

Do đó, ta có giới hạn

Khoa Vật lý

7


Nguyễn Mạnh Hải

Vật lý lý thuyết và Vật lý toán

∞

Dy ( u ) → ∏
n =1

dcn

(1.18)

4π / mβωn2

Vậy, biểu thức I [ y ] bây giờ trở thành
∞

I [ y] = ∏ ∫
n =1

1/2

∞
 ωn2 
 mβ 2

2
2
exp  −
( ω + ωn ) cn  = ∏  ω 2 + ω 2 
 4
n =1 
4π / mβωn2
n 

dcn

∞

−∞

(1.19)

Ta có:
 ωn2  ∞  π 2 n 2 / β 2 h2  ∞  ω 2 β 2 h2 
sinh ( β hω )
=
=
1+ 2 2  =
(1.20)
∏
 2
2  ∏ 2
2 2
2 2  ∏
π n 

β hω
n =1  ω + ωn 
n =1  ω + π n / β h 
n=1 
−1

∞

Như vậy ta được:

β hω
sinh ( β hω )

I [ y] =

Cuối cùng, thêm thừa số

(1.21)
m / 2πβ h2 đối với vi hạt tự do, ma trận mật độ của

dao động tử điều hòa lượng tử trở thành:

ρ ( h ) ( q, q′; β ) =

mω
×
2π hsinh ( β hω )




mω
( q 2 + q′2 ) cosh ( β hω ) − 2qq′ 
× exp −


 2sinh ( β hω )


(1.22)

Hay ta có thể biểu diễn ma trận mật độ của dao động tử điều hòa lượng tử dưới
dạng khác:

ρ ( h ) ( q, q′; β ) =

mω
×
2π hsinh 2 f

2
2
 mω 
× exp −
( q + q′) tanh f + ( q − q′ ) coth f  
 4h


Trong đó f =

β hω

.
2

(1.23)

(1.24)

Khi đó, ma trận cấu hình được chuyển về dạng gần đúng Gauss:

ρ ( h ) ( q; β ) ≡ ρ ( h ) ( q, q; β ) =

Khoa Vật lý

1
2sinh f

1
− q 2 /2α Q
e
2πα Q

(1.25)

8


Nguyễn Mạnh Hải

Vật lý lý thuyết và Vật lý toán

Trong đó α Q = α Q ( ω ) =

h
coth f ( ω )
2mω

(1.26)

Tổng thống kê của hệ cũng được xác định:

Z Q( ) =
h

1
.
2sin f

(1.27)

Năng lượng tự do của hệ là:

Z = exp ( − β F ) ⇒ F = −

1
1
ln Z = ln ( 2sinh f ) .
β
β

(1.28)

1.2 Phương pháp thế hiệu dụng tích phân quỹ đạo
Xét hệ gồm 3N bậc tự do.
Gọi M là ma trận chéo khối lượng nguyên tử, tọa độ qˆ = { qˆ µ } , µ = 1,...,3 N và
xung lượng pˆ = { pˆ µ } , µ = 1,...,3 N
Giữa các tọa độ và xung lượng có mối quan hệ sau:
 qˆ µ , pˆ µ  = ihδ µν .

(1.29)

Ta có, biểu thức toán tử Hamiltonian chuẩn của hệ là:
1
1 3N
−1
Hˆ = pˆ T M −1 pˆ + V ( qˆ ) = ∑ pˆ µ M µν
pˆν + V ( qˆ )
2
2 µ ,ν =1
−1
= ( M µν )
Do M là ma trận khối lượng chéo nên ta có: M µν

(1.30)
−1

Theo định nghĩa, ma trận mật độ ρ ( q ) cho trong không gian thực có dạng:

ρ ( q) = q e

− β Hˆ

q

q = ∫ D q ( u ) .e

S  q ( u ) 

(1.31)

q

hay:

ρ ( q) =

1
1
ˆ
S X ( u) 
X e− β H X =
D  X ( u )  e  
∫
Z
Z ( X ,0) ⇒( X , β h)

(1.32)

trong đó S  X ( u )  là tác dụng Euclide có dạng:

Khoa Vật lý

9


Nguyễn Mạnh Hải

Vật lý lý thuyết và Vật lý toán

S  X ( u )  = −

βh

1
 1 &T

du
 X ( u ) MX&( u ) + V  X ( u )  
∫
h0
2


(1.33)

βh

1
X =
duX ( u )
β h ∫0

Đặt:

(1.34)

Do đó, ta có:

ρ ( X ) = ∫ dX ρ ( X ; X )

(1.35)

trong đó ρ ( X ; X ) là ma trận mật độ tối giản đặc trưng cho phân bố đến từ tất cả
các quỹ đạo mà X là quỹ đạo trung bình.
Vậy:
βh

 S  X ( u ) 
1
ρ( X;X ) =
D  X ( u )  δ  X −
duX ( u ) ÷
∫
∫
÷e
β
h
0
( X ,0 ) ⇒( X , β h)



(1.36)

Phương pháp tích phân quỹ đạo giả thiết một tác dụng Euclide thử chứa một vài
tham số có thể thay đổi. Vì mục đích của chúng ta là mô tả các tính chất dao động
nhiệt của vật rắn nên ta giả thiết tác dụng thử có dạng gần đúng điều hòa như sau:
S0  X ( u )  = −

βh

T
1
1
 1 &T &

du
X
MX
+
w
X
+
X
−
X
F( X − X )
(
)
(
)

∫

h0
2
2


βh

1
1

= − ∫ du  X&T MX&+ V0 ( X ; X ) 
h0
2


(1.37)

trong đó:
V0 ( X ; X ) = w ( X ) +

T
1
X −X) F( X −X)
(
2

(1.38)

Ở đây, F là ma trận chứa các hằng số lực bậc 2 và là ma trận đối xứng

{

}

F ( X ) = Fµν ( X ) . Đại lượng F là ma trận thay thế cho đại lượng vô hướng
mω 2 ( X ) trong trường hợp hệ có một bậc tự do.

Ứng với tác dụng Euclide thử S0  X ( u )  ta có mật độ suy biến ρ0 tương ứng
là:

Khoa Vật lý

10


Nguyễn Mạnh Hải

Vật lý lý thuyết và Vật lý toán

βh

 S0  X ( u ) 
1
ρ0 ( X ′′, X ′; X ) = ∫ D  X ( u )  δ  X −
duX ( u ) ÷
.
∫
÷e

β
h
X′
0


X ′′

(1.39)

Mặt khác, ta có biểu diễn Fourier của hàm delta Dirac là:

δ ( x) =

1
dk .eikx .
∫
2π

(1.40)

Từ đó, biểu thức ρ0 ( X ′′, X ′; X ) có thể viết lại:
3N

 β 
ρ0 ( X ′′, X ′; X ) =  ÷
 2π 

X ′′

∫ dy ∫ D  X ( u )  ×
X′

βh


1
exp  S0  X ( u )  + ∫ du iy T ( X − X ( u ) )  ÷
÷
h0



(1.41)

hay:
3N

 β 
ρ 0 ( X ′′, X ′; X ) ≡  ÷
 2π 

∫ dy.ρ ( X ′′, X ′; X ; y )
1

(1.42)

Trong đó:

ρ1 ( X ′′, X ′; X ; y ) =

X ′′

∫ D  X ( u )  ×

X′

βh


1
× exp  S0  X ( u )  + ∫ du iy T ( X − X ( u ) )  ÷
÷
h0



(1.43)

là ma trận mật độ tương ứng với Hamiltonian Hˆ 1 sau:
T
1
1
Hˆ 1 = pˆ T M −1 pˆ + w ( X ) + ( X − X ) F ( X − X ) + iy T ( X − X )
2
2

(1.44)

với các tham số của Hamiltonian Hˆ 1 phụ thuộc vào X và y.

Để đưa Hamiltonian Hˆ 1 về dạng chuẩn ta thực hiện phép chuyển tuyến tính sau:

( pˆ , X ) → ( M 1/2U T pˆ , M −1/2U T X )

Và y → M 1/2U T y , X → M −1/2U T X

Trong đó U là ma trận trực giao được cho bởi các vector riêng của ma trận

M −1/2 FM −1/2 , tức là ma trận trực giao U sẽ chéo hóa ma trận đối xứng

(

)

−1/2
−1/2
U lν = δ klωk2 ( X ) .
M −1/2 FM −1/2 : ∑ µν U k µ M FM

Khoa Vật lý

11


Nguyễn Mạnh Hải

Vật lý lý thuyết và Vật lý toán

T
1/2

Chú ý rằng, khi thực hiện phép chuyển Q = U M ( X − X ) ta được:

βh

T
1
1
1

S0  X ( u )  = − ∫ du  X&T MX&+ w ( X ) + ( X − X ) F ( X − X ) 
h0
2
2


(1.45)

Trở thành:
βh

1
1
1

S0  X ( u )  = − ∫ du  Q&TU T M −1/ 2MM −1/2UQ&+ Q TU T M −1/ 2 FM −1/2UQ + w ( X ) 
h0
2
2


hay:
S0  X ( u )  = −

βh

1
 1 &T & 1 T 2

du
Q Q + Q ω Q + w( X ) 
∫

h0
2
2


(1.46)

Trong đó chú ý ở đây ta sử dụng mối liên hệ sau:
Q = U T M 1/2 ( X − X ) ⇒ ( X − X ) = M −1/2UQ.

(1.47)

Khi đó Hamiltonian Hˆ 1 được đưa về dạng như sau:
T
1
1
Hˆ 1 = pˆ TUM 1/2 M −1M 1/ 2U T pˆ + w ( X ) + ( X − X ) UM −1/2 FM −1/2U T ( X − X )
2

2
T
1/ 2
−1/ 2 T
+iy UM M U ( X − X )
T
1
1
Hˆ 1 = pˆ T pˆ + w ( X ) + ( X − X ) ω 2 ( X − X ) + iy T ( X − X )
2
2

(1.48)

1
Hˆ 1 = w ( X k ) + ∑  pˆ k2 + ωk2 ( X k − X k + iωk−2 yk ) + ωk−2 yk2 
2 k

(1.49)

hay:

Ta tiếp tục thựa hiện việc đổi biến sau: yk → ωk2 yk . Hamiltonian Hˆ 1 bây giờ trở
thành:

1
Hˆ 1 = w ( X k ) + ∑  pˆ k2 + ωk2 ( X k − X k + iyk ) + ωk2 yk2 
2 k
Mặt khác, từ phép biến đổi y → M 1/2U T y ⇒ ∫ dy → det M 1/2 ∫ dy =

(1.50)
1
dy
det M −1/2 ∫

Vậy, cuối cùng ta được:

Khoa Vật lý

12


Nguyễn Mạnh Hải

Vật lý lý thuyết và Vật lý toán

3N

1
 β 
ρ0 ( X ′′, X ′; X ) =  ÷
dy ρ1 ( X ′′, X ′; X ; y )
−1/2 ∫
 2π  det M

(1.51)

ρ1 ( X ′′, X ′; X ; y ) = X ′′ − X + iy e − β H1 X ′ − X + iy

(1.52)

trong đó:
ˆ

Từ đó suy ra:
3N

1
ˆ
 β 
ρ0 ( X ′′, X ′; X ) =  ÷
dy X ′′ − X + iy e − β H1 X ′ − X + iy
−1/2 ∫
 2π  det M
1
− βωk2 yk2 ( h )
e ( )
βωk2
=
dyk e 2
ρ ( X ′′ − X + iy; X ′ − X + iy )
−1/2 ∏
∫
det M
2π
k
−β w X

Mặt khác ρ ( h) là ma trận mật độ của dao động tử điều hòa. Trong trường hợp
một chiều ρ ( h) có dạng:

ρ ( h ) ( q′′, q′, ω ) =

mω
×
2π hsinh 2 f

2
 mω  ′′ ′ 2
× exp −
( q + q ) tanh f + ( q′′ − q′) cosh f  

 4h


(1.53)

Do đó:

ρ ( h ) ( X ′′ − X + iy; X ′ − X + iy )
=

2
mω
2
 mω 

exp −
X − iy ) tanh f + ( X ′′ − X ′ ) cosh f  
(


2π hsinh 2 f
 h 

(1.54)
Cuối cùng ta được:
fk
e ( )
1
ρ0 ( X ′′, X ′; X ) =
−1/2 ∏
det M
k
2π h2 β sinh f k
−β w X

1
×
2πα k

 ξ 2 ω coth f k
2
× exp  − k − k
( X k′′ − X k′ ) ÷
4
 2α k


(1.55)

Trong đó:

ξk =

Khoa Vật lý

X k′′ + X k′
β hωk
− X k , fk =
và
2
2

(1.56)

13


Nguyễn Mạnh Hải

αk =

Vật lý lý thuyết và Vật lý toán

h 
1 
 coth f k − ÷.
2ωk 
fk 

(1.57)

Như vậy, khi áp dụng phương pháp thế hiệu dụng tích phân đường ta thu được
biểu thức của ma trận mật độ có dạng:
( )

−β w X

( )

fk
e
1
ρ0 X =
−1/2 ∏
2
det M
k
2π h β sin f k

(

 Q −Q
k
k
1
dQk exp  −
∫

2α k

2πα k


)

2


÷
(1.58)
÷
÷


Khi đó, giá trị trung bình nhiệt động của một đại lượng vật lý O bất kỳ trong gần
đúng thế hiệu dụng được xác định bởi:
O

0

=

( ) ( )

1
d X ρ0 X O X
Z0 ∫

(

 Q −Q
k
k
1
dQk exp  −
∫

2α k
2πα k


− β w( X )
1
e
1
fk
=
dX
−1/2 ∏
∫
Z0
det M
k
2π h2 β sin f k

=

 
1
1

1
1
d
X
exp
−
β
w
X
+
(
)


3
N
/2
−1/2
∫
Z 0 det M
β
( 2π h2 β )
 

( )∏

×∫ O X
=

k

1
1
Z 0 det M −1/2

(

)

2


÷O X
÷
÷


( )

 sin f k   
÷  ×
f
 k   

∑ ln 
k

)

 Q −Q 2 

k
k
1
÷
dQk exp  −

÷
2α k
2πα k

÷


1
d X exp  − βVeff X  O X + M −1/2UQ
3
N
/2
∫


( 2π h2 β )

( )

(

)

,

(1.59)
trong đó Veff là thế hiệu dụng được định nghĩa bởi:

( )

( )

Veff X = w X +

Ký hiệu

1
β

∑ ln
k

sinh f k
fk

(1.60)

chỉ giá trị trung bình trong gần đúng phân bố Gauss của tích phân

3N chiều:

Khoa Vật lý

14

Nguyễn Mạnh Hải

Vật lý lý thuyết và Vật lý toán

(

O X +M

−1/2

UQ

)

( )∏

= ∫O X

k

(

 Q −Q
k
k
1
dQk exp  −


2α k
2πα k


)

2


÷
÷
÷


(1.61)
Để tối ưu hóa w và ω, ta sử dụng bất đẳng thức Jensen-Feynman có dạng:

F ≤ F0 +

1
S − S0 0 ,
βh

(1.62)

trong đó F là năng lượng tự do và F0 là năng lượng tự do thử.

(

V X + M −1/2UQ

)

( )

=w X +

( ) ( )

1
ωk2 X α k X
∑
2 k

(1.63)

và

(

∇∇V X + M −1/2UQ

trong đó

∇∇V ( X )

)

= F,

với hai thành phần ij được định nghĩa

∂2
∇∇
V
X

=
(
)

 ij ∂X ∂X V ( X ) .
i
j

Khoa Vật lý

(1.64)

(1.65)

15


Nguyễn Mạnh Hải

Vật lý lý thuyết và Vật lý toán

3
4

Chương 2

MỘT SỐ TÍNH CHẤT NHIỆT ĐỘNG CỦA VẬT LIỆU

Trong chương 2, chúng tôi trình bày một số đại lượng nhiệt động cơ bản gồm
hệ số Debye-Waller, các cumulant phổ EXAFS, hệ số giãn nở nhiệt và áp dụng
phương pháp thế hiệu dụng tích phân quỹ đạo xây dựng biểu thức giải tích của
chúng.
2.1. Một số tính chất nhiệt động của vật liệu.
2.1.1. Hệ số Debye – Waller.
Khi cho một chùm ánh sáng với cường độ I 0 đi qua lớp vật chất với độ dầy là
d thì khi nó ra khỏi lớp trên sẽ có cường độ I do bị hấp thụ với hệ số γ dưới dạng.
I = I 0e −γ d → γ d = − ln ( I / I 0 ) .

(2.1)

Người ta đã phát hiện ra là nếu chùm ánh sáng đến là tia X và quang điện tử
ở lại trong vật rắn, sau khi tán xạ với các nguyên tử lân cận, trở lại giao thoa với
sóng của quang điện tử được phát ra từ nguyên tử hấp thụ, thì ta thu được phần cấu
trúc tinh tế của phổ hấp thụ tia X hay XAFS (X-Ray Absorption Fine Structure) sau
cận hấp thụ với năng lượng photon là hωed . Khi động năng của quang điện tử E
>50eV, ta có phần cấu trúc tinh tế phổ hấp thụ tia X mở rộng hay EXAFS
(Extended XAFS). Trong trường hợp XAFS, ngoài hệ số hấp thụ γ a là hệ số hấp thụ
của một nguyên tử biệt lập còn có sự đóng góp của phần cấu trúc tinh tế χ được
nhận từ công thức:

γ = γ a (1+ χ ) .

(2.2)

Như vậy phần cấu trúc tinh tế hay phổ XAFS sẽ là:

χ=

Khoa Vật lý

γ −γa
γa

(2.3)

16


Nguyễn Mạnh Hải

Vật lý lý thuyết và Vật lý toán

Phổ XAFS cận K đối với đa tinh thể (không phụ thuộc phân cực e) được tính
theo (2.3) có dạng:

χ ( k) = ∑
j

S02 N j
k

F j ( k ) Im

1 −2 rj / λ 2ikrj iδ j ( k )
e
e
e
rj2

(2.4)

Nếu dừng lại ở nhiệt độ thấp, tức gần đúng điều hoà thì ta nhận được

R j = rj , trong đó

là ký hiệu phép lấy trung bình, và (2.4) chuyển về công thức

sau:

χ ( k) = ∑
j

S02 N j
kR 2j

Fj ( k ) e

−2σ 2j k 2 −2 R j / λ

e

sin  2kR j + δ j ( k )  .

(2.5)

trong đó, Nj là số nguyên tử lân cận thuộc lớp j, S02 đặc trưng cho hiệu ứng nhiều
hạt, F(k) là biên độ tán xạ, δ(k) là độ dịch pha, σ 2 là độ dịch tương đối trung bình
bình phương của khoảng cách giữa hai nguyên tử mà nó đóng góp vào hệ số

DWF = exp ( −2σ 2 k 2 ) cho nên đôi khi nó cũng được gọi là hệ số Debye-Waller
(DWF)[26]. Trong trường hợp tán xạ đơn, tức là sóng quang điện tử gặp nguyên tử
lân cận được phản xạ trở lại nguyên tử ban đầu thì F ( k ) = F ( π ) và bài toán trở nên
đơn giản hơn nhiều.
Khi nhiệt độ cao, nhiễu loạn lớn thì quang phổ EXAFS χ(k) được mô tả bởi
phương trình tổng quát có dạng :
χ(k) =

trong đó

Fj(k)

sin[2kRj +

]drj

(2.6)

drj là xác suất tìm thấy nguyên tử thứ j trong vùng từ rj tới (rj + drj).

Hệ số Debye – Waller có thể được xác định từ việc lấy trung bình công thức
EXAFS tán xạ đơn trong hệ nhiều hạt với cặp nguyên tử lân cận gần nhất với hàm

Khoa Vật lý

17


Nguyễn Mạnh Hải

Vật lý lý thuyết và Vật lý toán

phân bố cặp P(r). Nếu các hệ số khác trong hàm sin của (2.6) có tổng nhận được là
dao động nhỏ với rj thì kết quả chính sẽ được cho bởi [36]
Im ei2k

= Im

drj,

(2.7)

ở đây Im là phần ảo. Thay thế P(r) bằng hiệu ứng hàm phân bố P(r j,γ), hàm này kết
hợp với các hệ số biên độ của phổ EXAFS qua hệ thức
P(rj,γ) =

ở đây

,

(2.8)

là phân bố cặp và γ là nghịch đảo của quãng đường tự do trung bình.

2.1.2. Các hiệu ứng dao động nhiệt trong lý thuyết XAFS
Vấn đề xác định cấu trúc của vật rắn chủ yếu sử dụng đến phổ XAFS. Kết
quả nhận được trong lý thuyết XAFS phụ thuộc vào đặc điểm sắp xếp của nguyên
tử, nhưng các nguyên tử trong vật thể dao động làm cho cấu trúc đó bị xê dịch, do
vậy ta phải tính đến các nhiễu loạn của cấu trúc. Khi nhiệt độ thấp thì sự thăng
giáng do nhiệt độ không đáng kể và nhiễu loạn là nhỏ và do đó có thể bỏ qua.
Nhưng khi nhiệt độ tăng lên thì thăng giáng do nhiệt độ trở nên đáng kể dẫn đến
hàm phân bố bất đối xứng, lúc này ta phải kể đến tương tác giữa các phonon.
Trong biểu diễn (2.7) ta phải lấy trung bình exp ( 2ik .rj ) vì giữa các nguyên
tử có dao động nhiệt. Ta có:

(

)

exp ( 2ik .rj ) → exp ( 2ik ∆ j ) = exp −2k 2 ∆ 2j ,

(

(2.9)

)

µ 0j . u − u với R
µ 0j là vector đơn vị đối với nguyên tử j tại
Trong đó ∆ j = R
j
0
vị trí cân bằng, uj là vector độ dịch chuyển của nguyên tử j và u 0 là vector độ dịch
chuyển của nguyên tử hấp thụ đặt tại gốc toạ độ.

Trong gần đúng dao động điều hoà người ta đặt

Khoa Vật lý

18