Chế tạo và nghiên cứu vật liệu ôxít kim loại có kích thước nanomét sử dụng trong pin mặt trời

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
------------------------------

Nguyễn Văn Hiếu

CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU VẬT LIỆU Ô XÍT KIM LOẠI CÓ KÍCH
THƯỚC NANOMÉT SỬ DỤNG TRONG PIN MẶT TRỜI

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội – 2012


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
KHOA VẬT LÝ

Nguyễn Văn Hiếu

CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU VẬT LIỆU Ô XÍT KIM LOẠI CÓ KÍCH
THƯỚC NANOMÉT SỬ DỤNG TRONG PIN MẶT TRỜI

Chuyên ngành: Vật Lý Chất Rắn
Mã số: 60 44 07
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC
TS. Phạm Nguyên Hải

Hà Nội – 2012

2


LỜI CẢM ƠN
Trong quá trình học tập và nghiên cứu tại trường Đại học Khoa học Tự nhiên
- Đại học Quốc Gia Hà Nội, tôi đã nhận được sự quan tâm sâu sắc và giúp đỡ rất
nhiệt tình của các thầy giáo, cô giáo và các cán bộ khoa học của các bộ môn Vật lý
Chất rắn, Vật lý Đại cương và Trung tâm Khoa học Vật liệu, Khoa Vật lý – Trường
ĐHKHTN - Đại học Quốc Gia Hà Nội. Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới tất cả
những sự giúp đỡ quý báu đó.
Đặc biệt, Tôi xin chân thành cảm ơn sâu sắc đến TS. Phạm Nguyên Hải,
Thầy đã tận tình hướng dẫn, chỉ bảo và giúp đỡ tôi trong suốt quá trình làm luận
văn cũng như trong quá trình nghiên cứu và học tập tại trường. Em xin kính chúc
Thầy và gia đình luôn luôn mạnh khoẻ, đạt được nhiều thành công trong công tác
nghiên cứu.
Tôi xin chân thành cảm ơn PGS.TS Lê Văn Vũ – Giám đốc Trung tâm Khoa
học Vật liệu – khoa Vật lý, đã có những lời chỉ bảo quý báu và tạo điều kiện thuận
lợi cho tôi được nghiên cứu trên các thiết bị hiện đại nhất tại Trung tâm.
Tôi xin chân thành cảm ơn các cán bộ khoa học trẻ trong bộ môn Vật lý Chất
rắn và Trung tâm Khoa học Vật liệu đã giúp đỡ tôi trong các phép đo nhiễu xạ tia
X, hiển vi điện tử quét, phổ huỳnh quang, Raman, UV-VIS.
Những lời yêu thương và lòng biết ơn sâu sắc nhất Tôi xin gửi Bố, Mẹ và
những người thân trong gia đình, những người đã nuôi tôi khôn lớn, cũng như luôn
dành tình cảm quan tâm, chia sẻ, luôn động viên khích lệ tôi.
Cuối cùng tôi xin gửi lời cám ơn thân ái tới các bạn bè, những người luôn sát
cánh, giúp đỡ và động viên tôi trong quá trình học tập và thực hiện luận văn này.
Hà Nội, tháng 12 năm 2012
Nguyễn Văn Hiếu

3


MỤC LỤC
Trang
Trang phụ bìa
Lời cảm ơn
Mục lục
Danh mục các ký hiệu và chữ viết tắt
Danh mục các hình vẽ và đồ thị
Danh mục các bảng
MỞ ĐẦU................................................................................................................12
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT.........................................................14
Ôxít kẽm (ZnO) là hợp chất bán dẫn thuộc nhóm A2B6 trong bảng tuần hoàn
các nguyên tố hóa học Menđêlêép. Hợp chất bán dẫn A2B6 được ứng dụng
rộng rãi trong các lĩnh vực khoa học vật liệu và điện tử học bán dẫn. Vật liệu
ZnO tồn tại trong hai loại cấu trúc cơ bản: cấu trúc lập phương giả kẽm
sphalerít và cấu trúc lục giác kiểu wurtzite. Tinh thể không pha tạp ZnO là chất
điện môi, có cấu trúc lục giác wurtzite bền vững ở điều kiện bình thường. Khi
áp suất thủy tĩnh cao ZnO có cấu trúc lập phương đơn giản kiểu NaCl và khi
tồn tại ở nhiệt độ cao, ZnO có cấu trúc giả kẽm.................................................14
1.1 Một số tính chất vật lý của vật liệu ZnO......................................................14
1.1.1 Cấu trúc tinh thể ZnO................................................................................14
1.2 Ứng dụng của vật liệu ZnO trong pin mặt trời....................................................21
CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO MẪU VÀ NGHIÊN CỨU...................32
2.3 Các phương pháp nghiên cứu tính chất của vật liệu............................................35
2.3.1 Phân tích cấu trúc bằng phổ nhiễu xạ tia X...............................................35
Hình 2.4: Thiết bị đo phổ tán xạ Raman Labram HR800 của hãng Horiba. .
(Mỹ).....................................................................................................................37
2.3.3 Kính hiển vi điện tử quét (SEM)...............................................................38

2.3.5 Phổ truyền qua -hấp thụ quang học UV-VIS............................................40
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN........................................................44

4


5


DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

Ký hiệu

Tên tiếng Anh

Tên tiếng Việt

AIIBVI

II-VI semiconductor

Bán dẫn nhóm II-VI

CB

Conductive band

Vùng dẫn trong bán dẫn

EDS

Energy dispersive spectroscopy

Phổ tán sắc năng lượng

PED

Pulsed electron deposition

Lắng đọng chùm xung điện
tử

Photo lumines cence spectrum

Phổ huỳnh quang

PLD

Pulsed laser deposition

Lắng đọng chùm xung laze

SEM

Scanning electron microscope

Hiển vi điện tử quét

TCO

Transparent conductive oxide

Ôxít dẫn điện trong suốt

VB

Valency band

Vùng hóa trị trong bán dẫn

XRD

X-ray diffraction

Nhiễu xạ tia X

α

Absorption coefficient

Hệ số hấp thụ

λ

Wave length

Bước sóng

λex

Excitation wave length

Bước sóng kích thích

ρ

Resistivity

Điện trở suất

PL

6


DANH MỤC CÁC BẢNG

1. Bảng 2.1

Điều kiện xử lý nhiệt bia ZnO và ZnO:Al (~1%) trong lò nung ép

mẫu đẳng tĩnh trong môi trường khí Ar
2. Bảng 3.1 Kết quả tính hằng số mạng tinh thể của các mẫu nén ZnO và ZnO pha
Al2O3 trong một số điều kiện sử lý mẫu
3. Bảng 3.2 Giá trị hằng số mạng của các màng ZnO tại các nhiệt độ đế khác nhau
4. Bảng 3.3 Giá trị hằng số mạng của các màng ZnO:Al tại các nhiêt độ đế khác
nhau

7

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ
Hình 1.1. Cấu trúc lục giác wurtzite của tinh thể ZnO
Hình 1.2. Cấu trúc lập phương giả kẽm của tinh thể ZnO
Hình 1.3. Cấu trúc lập phương kiểu NaCl của tinh thể ZnO
Hình 1.4. Sự chuyển pha từ cấu trúc lục giác wurtzite sang cấu trúc lập phương đơn
giản kiểu NaCl của ZnO
Hình 1.5. Vùng Brillouin mạng tinh thể Wurzite
Hình 1.6. Cấu trúc vùng năng lượng của mạng tinh thể wurzite tại lân cận k=0
Hình 1.7 Cấu tạo của pin mặt trời Si truyền thống
Hình1.8. Sơ đồ nguyên tắc hoạt động của pin mặt trời chuyển tiếp p-n
Hình1.9. Sơ đồ cấu tạo của pin mặt trời vật liệu CIGS
Hình 1.10. Sơ đồ phương pháp Sol-gel
Hình 1.11. Nguyên lý của quá trình phún xạ
Hình 1.12. Sơ đồ hệ phún xạ magnetron
Hình 1.13. Sơ đồ nguyên tắc hoạt động của PLD
Hình 1.14. Sơ đồ buồng tạo mẫu của thiết bị PED
Hình 2.1. Hệ PED – 120 (Neocera, Mỹ) tại trung tâm Khoa học vật liệu, Khoa Vật
lý-Đại học Khoa học Tự nhiên Hà Nội
Hình 2.2. Sơ đồ đơn giản thiết bị nhiễu xạ tia X
Hình 2.3. Ảnh hệ đo nhiễu xạ tia X D5005 (Siemens)

Hình 2.4. Thiết bị đo phổ tán xạ Raman Labram HR800 của hãng Horiba
Hình 2.5. Tương tác chùm điện tử với chất rắn
Hình 2.6. Kính hiển vi điện tử quét JSM 5410 LV
Hình 2.7. Thiết bị đo huỳnh quang Fluorolog FL3-22 (Jobin Yvon Spex)
Hình 2.8. Sơ đồ đo bốn mũi dò và các đường dòng
Hình 2.9. Mẫu đo với các kích thước có liên quan đến thừa số chỉnh
Hình 2.10. Hình dạng các mẫu đo theo phương pháp Van der Paul:
a) Với tiếp xúc bất kỳ, b) Với tiếp xúc đối xứng.

8


Hình 2.11. Thừa số điều chỉnh trong công thức tính điện trở suất bằng phương pháp
Van der Paul
Hình 3.1. Ảnh SEM chụp trên mẫu ZnO sau khi nung sơ bộ
Hình 3.2. Ảnh SEM chụp trên mẫu ZnO sau khi nung ở nhiệt độ 850oC
Hình 3.3. Ảnh SEM mẫu ZnO nung tại T=1100oC và p=20000 psi trong khí Ar
Hình 3.4. Ảnh SEM mẫu ZnO nung tại T=1150oC và p=28000 psi trong khí Ar
Hình 3.5. Ảnh SEM mẫu ZnO:Al sau nung sơ bộ
Hình 3.6. Ảnh SEM mẫu ZnO:Al nung tại T=850oC và p=20000 psi trong khí Ar
Hình 3.7. Phổ EDS của mẫu nén M2a-ZnO
Hình 3.8. Phổ EDS của mẫu nén M3b-ZnO:Al
Hình 3.9. Phổ nhiễu xạ tia X đo trên các mẫu M1a-ZnO (a), M2a-ZnO (b) và M3aZnO (c) dưới tác động của nhiệt độ cao và áp suất cao
Hình 3.10. Phổ XRD quan sát trên các mẫu M1b-ZnO:Al (a), M2b-ZnO:Al (b) và
M3b-ZnO:Al (c) dưới tác động của nhiệt độ cao và áp suất cao
Hình 3.11. Phổ tán xạ Raman các mẫu M1a-ZnO (a), M2a-ZnO (b) và M3a-ZnO (c)
Hình 3.12: Phổ tán xạ Raman của mẫu M1b-ZnO:Al (a), M2b-ZnO:Al (b), M3bZnO:Al (c)
Hình 3.13. Phổ huỳnh quang của các mẫu nén ZnO ở các điều kiện nhiệt độ, áp suất
khác nhau khi kích quang huỳnh quang tại bước sóng 335 nm và 470 nm
Hình 3.14: Phổ huỳnh quang của mẫu nén M3b-ZnO:Al nung ở T=1150 oC và áp
suất 28000 psi trong môi trường khí Ar
Hình 3.15: Phổ XRD của các mẫuM1a- ZnO tại các nhiệt độ đế: a) 25oC, b) 200 oC,
c) 400oC và d) 600oC
Hình 3.16. Phổ XRD của mẫu M2a-ZnO có nhiệt độ đế a) 25oC, b) 200 oC, c)
400oC và d) 600oC
Hình 3.17. Phổ XRD của các mẫu M3a-ZnO tại các nhiệt độ đế a) 25oC, b) 400oC
và c) 600oC
Hình 3.18. Phổ XRD của các mẫu M1b-ZnO:Al tại các nhiệt độ đế a) 25oC, b) 200

o

C, c) 600oC

9


Hình 3.19. Phổ XRD của các mẫu M2b-ZnO:Al tại các nhiệt độ đế a) 25oC, b) 200
o

C, c) 400oC và d) 600oC

Hình 3.20. Phổ XRD các mẫu M3b-ZnO:Al tại các nhiệt độ đế a) 25oC và b) 400oC
Hình 3.21. Phổ tán xạ năng lượng đo trên mẫu M3b-ZnO:Al lắng đọng trên đế Si tại
nhiệt độ 400oC
Hình 3.22. Phổ tán xạ Raman của các màng M1a-ZnO ở nhiệt độ đế:a) 25 oC, b)
200oC, c) 400oC và d) 600oC
Hình 3.23. Phổ tán xạ Raman của các màng M2a-ZnO ở các nhiệt độ đế: a) 25 oC, b)
200oC, c) 400oC và d) 600oC
Hình 3.24. Phổ tán xạ Raman của các màng M3a-ZnO ở các nhiệt độ đế: a) 25 oC, b)
400oC và c) 600oC
Hình 3.25. Phổ tán xạ Raman của các màng M1b-ZnO:Al ở nhiệt độ đế: a) 200 oC,
b) 400oC và c) 600oC
Hình 3.26. Phổ tán xạ Raman của các màng M2b-ZnO:Al ở nhiệt độ đế: a) 25 oC, b)
200oC, c) 400oC và d) 600oC
Hình 3.27. Phổ tán xạ Raman của các màng M3b-ZnO:Al ở nhiệt độ đế:
a) 25oC và b) 400oC
Hình 3.28. Tính chất điện của các màng M3a-ZnO trên đế thủy tinh tại các nhiệt độ
đế khác nhau
Hình 3.29. Tính chất điện của màng M3b-ZnO:Al ở các nhiệt độ đế khác nhau

Hình 3.30. Phổ truyền qua của mẫu màng ZnO và ZnO:Al khi nhiệt độ đế 25oC
Hình 3.31. Phổ hấp thụ quan sát trên mẫu M1a-ZnO tại các nhiệt độ đế: a) 200 oC, b)
400oC và c) 600oC
Hình 3.32. Phổ hấp thụ quan sát trên mẫu M2a-ZnO tại các nhiệt độ đế: a) 200 oC, b)
400oC và c) 600oC
Hình 3.33. Phổ hấp thụ quan sát trên mẫu M3a-ZnO tại các nhiệt độ đế 600oC
Hình 3.34. Phổ hấp thụ quan sát trên mẫu M1b-ZnO:Al tại các nhiệt độ đế: a)
200oC, b) 400oC và c) 600oC
Hình 3.35. Phổ huỳnh quang của màng M1a-ZnO tại các nhiệt độ đế khác nhau:

10


a) 25oC, b) 200oC, c) 400oC và d) 600oC

11


MỞ ĐẦU
Ngày nay vật liệu quang điện đang trở thành một lĩnh vực hết sức cần thiết
cho cuộc sống của con người và mang lại nhiều ứng dụng trong khoa học hiện đại.
Sự phát triển của vật liệu quang điện tử là động lực cho sự phát triển trong nhiều
ngành khoa học khác.
Ôxit kẽm (ZnO) là hợp chất thuộc nhóm AIIBVI có tính chất nổi bật như: độ
rộng vùng cấm lớn (cỡ 3,37 eV ở nhiệt độ phòng), độ bền vững, độ rắn và nhiệt độ
nóng chảy cao, đã và đang được nghiên cứu một cách rộng rãi vì khả năng ứng
dụng của nó. Vật liệu cho linh kiện quang điện tử hoạt động trong vùng phổ tử
ngoại, các chuyển mức phát quang xảy ra với xác suất lớn. Đối với ZnO hiệu suất
lượng tử phát quang có thể đạt gần 100% và có thể thay đổi điện trở xuất hay tính
chất phát quang tuỳ vào tạp chất được pha vào ZnO. Tính chất đặc biệt này của vật

liệu ZnO khiến cho nó được sử dụng làm điện cực dẫn trong suốt hay chất nền trong
rất nhiều linh kiện quang điện tử bằng cách pha các tạp chất thích hợp.
Hiện nay để chế tạo các màng ZnO dẫn điện trong suốt trong miền nhìn thấy
và có tính ổn định cao, người ta thường pha tạp chất nhóm III như: Ga, Al, In bằng
nhiều phương pháp khác nhau. Mỗi phương pháp chế tạo vật liệu đều có những sự
khác biệt và ưu nhược điểm khác nhau. Trong luận văn này, chúng tôi tiến hành
chế tạo và nghiên cứu một số tính chất vật lý của vật liệu ZnO và ZnO pha tạp
Al2O3 (1%) ở dạng khối và màng mỏng bằng những phương pháp sau:
 Ép bột ZnO ở áp suất cao (từ 20000 psi) và nung ở nhiệt độ cao để tạo bia
ZnO và ZnO pha Al2O3 (1%) nhằm mục đích tăng sự liên kết và mật độ
khối của vật liệu.
 Tạo màng ZnO và ZnO pha Al2O3 (1%) trên đế Si, thủy tinh và thạch anh
bằng phương pháp lắng đọng bằng chùm xung điện tử (PED) ở các nhiệt
độ đế khác nhau để tìm chế độ tạo vật liệu kích thước nanomét có điện

12


trở mặt < 200 Ω/ , độ truyền qua >80% trong miền ánh sáng khả kiến để
ứng dụng làm lớp điện cực dẫn trong pin mặt trời CIGS.
Trên cơ sở đó, luận văn của tôi trình bày về vấn đề: “Chế tạo và nghiên cứu
vật liệu ôxít kim loại có kích thước nanomét sử dụng trong pin Mặt trời” nhằm
mục đích: (1) giới thiệu phương pháp lắng đọng bằng chùm xung điện tử PED; (2)
khảo sát tính chất cấu trúc, tính chất quang và tính chất điện của màng ZnO và ZnO
pha tạp Al2O3. Ngoài phần mở đầu, kết luận, tài liệu tham khảo và phần phụ lục nội
dung bản luận văn gồm 3 chương:
Chương 1: Tổng quan lý thuyết
Chương 2: Các phương pháp chế tạo mẫu và nghiên cứu tính chất vật liệu
Chương 3: Kết quả và thảo luận

13


CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
Ôxít kẽm (ZnO) là hợp chất bán dẫn thuộc nhóm A 2B6 trong bảng tuần hoàn
các nguyên tố hóa học Menđêlêép. Hợp chất bán dẫn A 2B6 được ứng dụng
rộng rãi trong các lĩnh vực khoa học vật liệu và điện tử học bán dẫn. Vật liệu
ZnO tồn tại trong hai loại cấu trúc cơ bản: cấu trúc lập phương giả kẽm
sphalerít và cấu trúc lục giác kiểu wurtzite. Tinh thể không pha tạp ZnO là
chất điện môi, có cấu trúc lục giác wurtzite bền vững ở điều kiện bình
thường. Khi áp suất thủy tĩnh cao ZnO có cấu trúc lập phương đơn giản kiểu
NaCl và khi tồn tại ở nhiệt độ cao, ZnO có cấu trúc giả kẽm.
1.1 Một số tính chất vật lý của vật liệu ZnO
1.1.1 Cấu trúc tinh thể ZnO
Ở điều kiện thường, cấu trúc của ZnO tồn tại ở dạng wurtzite. Mạng tinh thể
ZnO ở dạng này được hình thành trên cơ sở hai phân mạng lục giác xếp chặt của
Cation Zn2+ và Anion O2- lồng vào nhau một khoảng cách 3/8 chiều cao (Hình 1.1).
Mỗi ô cơ sở có hai phân tử ZnO, trong đó có hai nguyên tử Zn nằm ở vị trí (0,0,0);
(1/3,1/3,1/3) và hai nguyên tử O nằm ở vị trí (0,0,u); (1/3,1/3,1/3+u) với u~3/8 [6].
Mỗi nguyên tử Zn liên kết với 4 nguyên tử O nằm trên 4 đỉnh của một hình tứ diện
gần đều. Khoảng cách từ Zn đến 1 trong 4 nguyên tử bằng uc, còn ba khoảng cách
khác bằng [1/3a3 + c2(u – ½)2]1/2.
Hằng số mạng trong cấu trúc được đánh giá cỡ: a=3,2496 Å, c=5,2042 Å. Do
cấu trúc tinh thể thuộc loại wurzite nên ZnO có điểm nóng chảy ở nhiệt độ rất cao,
1975 oC và có thể thăng hoa không phân huỷ khi bị đun nóng.
Ngoài ra, trong điều kiện đặc biệt tinh thể ZnO có thể tồn tại ở các cấu trúc
khác như lập phương giả kẽm (Hình 1.2) hay cấu trúc lập phương kiểu NaCl (Hình
1.3) [6]. Đây là trạng thái giả bền của ZnO nhưng xuất hiện ở nhiệt độ cao. Nhóm
đối xứng không gian của cấu trúc này là Td2-F 4 3m. Mỗi ô cơ sở chứa bốn phân tử
ZnO với các tọa độ nguyên tử là:

14


+ 4 nguyên tử Zn ở vị trí |a| có các tọa độ: (0, 0 ,0), (0, 1/2, 1/2), (1/2, 0,
1/2), (1/2, 1/2, 0).
+ 4 nguyên tử O ở vị trí |c| có các tọa độ: (1/4, 1/4 ,1/4), (1/4, 3/4, 3/4),
(3/4, 1/4, 3/4), (3/4, 3/4, 1/4).

Hình 1.1: Cấu trúc lục giác wurtzite của tinh thể ZnO.

- oxy
- kẽm

Hình 1.2: Cấu trúc lập phương giả kẽm của tinh thể ZnO.

15


Mỗi nguyên tử O được bao quanh bởi bốn nguyên tử Zn nằm ở đỉnh của tứ
diện có khoảng cách a 3 /2, với a là thông số của mạng lập phương. Mỗi nguyên tử
Zn(O) còn được bao bọc bởi 12 nguyên tử cùng loại, chúng là lân cận bậc hai, nằm
tại khoảng cách a/ 2 .

O

Zn

Hình 1.3: Cấu trúc lập phương kiểu NaCl của tinh thể ZnO.
Giữa cấu trúc lục giác wurtzite và cấu trúc lập phương đơn giản kiểu NaCl của

ZnO có thể xảy ra sự chuyển pha. Hình 1.4 biểu diễn đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc
nhiệt độ và áp suất chuyển pha từ cấu trúc lục giác wurtzite sang cấu trúc lập
phương đơn giản kiểu NaCl và ngược lại. Sự cân bằng pha được thiết lập ở áp suất
khoảng 6Gpa. Theo tính toán, sự thay đổi thể tích của hai trạng thái này vào cỡ 17%
và hằng số mạng trong cấu trúc này a ~ 4,27Å.

1400

Pha B1, Nacl

Pha B4
Wurtzite

1200

Hình 1.4: Sự chuyển pha từ cấu trúc

1000

lục giác wurtzite sang cấu trúc lập

800

phương đơn giản kiểu NaCl của

600

ZnO.

400

0

2

4

6

8

10

12 14

Áp suất (GPa)

16


1.1.2 Cấu trúc vùng năng lượng của ZnO
Tinh thể ZnO có đặc điểm chung của các hợp chất A 2B6 là có vùng cấm
thẳng: cực đại của vùng hóa trị và cực tiểu của vùng dẫn cùng nằm tại giá trị k = 0 ở
tâm vùng Brillouin. Vùng Brillouin của tinh thể cấu trúc wurzite (chính là ô mạng
Wigner - Seit trong không gian mạng đảo) có dạng khối bát diện, như được trình
bày trên Hình 1.5. Kết quả nghiên cứu bằng phương pháp nhiễu loạn cho phép tính
được vùng năng lượng của mạng lục giác từ vùng năng lượng của mạng lập
phương. Sơ đồ vùng dẫn (CB) và vùng hoá trị (VB) của hợp chất nhóm A 2B6 với
mạng tinh thể lục giác được cho trên Hình 1.6. So với sơ đồ vùng của mạng lập
phương ta thấy rằng, mức Γ 8 (J=3/2) và Γ7 (J=1/2) của vùng hoá trị do ảnh hưởng

của nhiễu loạn trường tinh thể, bị tách thành 3 phân vùng Γ 9(A), Γ7(B) và Γ7(C)
trong mạng lục giác.
Trạng thái 2s, 2p và mức suy biến bội ba trong trạng thái 3d của Zn tạo nên
vùng hóa trị. Trạng thái 4s và suy biến bội hai của trạng thái 3d trong Zn tạo nên
vùng dẫn. Từ cấu hình điện tử và sự phân bố điện tử trong các quỹ đạo, Zn và Zn 2+
không có từ tính bởi vì các quỹ đạo đều được lấp đầy các điện tử, dẫn đến mômen
từ của các điện tử bằng không.

Hình 1.5: Vùng Brillouin mạng tinh thể ZnO [6].

17


E

Γ7

Eg
A

Γ9

δ
Δ

B

Γ7
Γ7

C

Hình 1.6: Cấu trúc vùng năng lượng của mạng tinh thể wurtzite tại lân cận k = 0.
Năng lượng liên kết exciton của ZnO là ~ 60 MeV, lớn hơn rất nhiều so với
năng lượng liên kết exciton của ZnSe (22 MeV) và GaN (25 Mev). Vì vậy exciton
có thể tồn tại ở nhiệt độ phòng. Nhờ những đặc tính này mà ZnO được nghiên cứu
nhiều trong lĩnh vực làm vật liệu phát sáng huỳnh quang trong linh kiện quang điện
tử làm việc ở vùng ánh sáng xanh và có nhiều hiệu ứng mới đang được các nhà vật
lý quan tâm.
1.1.3 Phổ huỳnh quang của vật liệu ZnO
Dải phổ huỳnh quang của ZnO thường xuất hiện ở các vùng tử ngoại, vùng
xanh, vùng vàng cam, vùng đỏ:
- Vùng tử ngoại: Ở nhiệt độ thường có thể quan sát được đỉnh gần bờ hấp
thụ 380 nm ứng với các tái hợp thông qua exciton tự do vì năng lượng liên kết
exciton trong ZnO lên đến 60 meV [4]. Ngoài ra đỉnh phổ do tái hợp phân tử
exciton cũng thấy xuất hiện ở trong vùng này. Đặc điểm của dải phổ này là một dải
rộng, không đối xứng, chân sóng kéo dài, tăng cường độ kích thích thì đỉnh dịch

18


chuyển về phía bước sóng dài. Dải đỉnh phổ từ 390 nm đến 410 nm luôn tồn tại với
mọi loại mẫu. Dải tái hợp tạp chất này biến mất khi nhiệt độ lớn hơn 77 K, vị trí
của đỉnh phổ không đổi theo nhiệt độ mà bản chất là do cặp donor - acceptor.
- Vùng xanh: Đỉnh phổ huỳnh quang tại 500 nm nằm trong dải này xuất hiện
là do sự chuyển mức của điện tử xuống donor. Đây chính là tâm sai hỏng của mạng
tạo ra bởi nút khuyết Oxy hoặc do sự thay thế nguyên tử Zn bằng các nguyên tố tạp
chất trong mạng tinh thể ZnO [4].
- Vùng vàng cam: Bản chất của dải phổ tại 620 nm này là do trong mạng
tinh thể ZnO tồn tại các nút khuyết tại vị trí của Zn hay các ion O ở vị trí điền kẽ,

tạo thành cặp donor-acceptor. Nếu trong ZnO tồn tại tạp chất là các kim loại kiềm
(Li, Na) thì dải sẽ tách ra thành vùng vàng và cam [4].
- Vùng đỏ: Đỉnh chính ở 663.3nm. Ngoài ra còn có sự lặp lại phonon tại các
đỉnh 669.3 nm; 263.2 nm; 695.5 nm; 700.5 nm; 708.3 nm; 716.3 nm; 720.3 nm và
724.7 nm. Bản chất là do tâm Fe3+ hoặc là do Li+ có trong hoá chất ban đầu [4].
1.1.4

Tính chất điện của vật liệu ZnO
ZnO có năng lượng vùng cấm thẳng tương đối lớn, khoảng 3.37 eV tại nhiệt

độ phòng. Do đó ZnO tinh khiết là vật liệu trong suốt và không màu. Những ưu
điểm của vật liệu khối ZnO do có vùng cấm rộng bao gồm: độ giảm thế cao hơn,
khả năng duy trì điện trường lớn, dòng biến thiên thấp hơn, có khả năng hoạt động
ở vùng nhiệt độ cao và công suất hoạt động cao. ZnO là bán dẫn loại n khi không
pha tạp, do tồn tại các sai hỏng tự nhiên như nút khuyết oxy và các nguyên tử kẽm
điền kẽ [6]. Các sai hỏng này có tác dụng như các tạp chất donor. Vật liệu màng
mỏng ZnO được nghiên cứu chế tạo bằng nhiều phương pháp khác nhau như phún
xạ RF [1,8,9], sol-gel [7], lắng đọng bằng xung laser [10]....Việc nghiên cứu ZnO
pha tạp để vật liệu có độ dẫn cao được rất nhiều nhóm nghiên cứu quan tâm, đặc
biệt vật liệu ZnO pha tạp N, P… là vật liệu mang tính dẫn loại p [1]. Khi pha tạp
chất thích hợp như Al, Ga, In,…, màng ZnO trở thành bán dẫn loại n dẫn điện tốt và
điện trở suất nhỏ [3,7,8]. S. P. Shrestha và cộng sự [7] đã tạo màng dẫn trong suốt

19


ZnO pha tạp Al với nồng độ đến 4% bằng phương pháp quay phủ màng từ dung
dịch sol-gel, và đạt điện trở suất 8.5×10-2 Ω.cm. Tại Việt nam, nhiều nhóm nghiên
cứu tại Đại học Khoa học Tự nhiên Hà nội [1,8], Đại học Khoa học Tự nhiên Thành
phố Hồ Chí Minh [3], Viện ITIMS (Đại học Bách khoa Hà nội) đã thu được nhiều

kết quả nghiên cứu trên hệ vật liệu ZnO pha tạp Al. Tuy nhiên, chưa có công trình
nào sử dụng phương pháp lắng đọng bằng chùm xung điện tử. Do vậy, việc nghiên
cứu tính chất của màng mỏng ZnO chế tạo bằng phương pháp chùm xung điện tử có
thể mở ra một khả năng ứng dụng mới trong công nghệ linh kiện điện tử.
1.1.5 Cơ chế dẫn điện của màng ZnO pha tạp Al
Vật liệu tinh thể ZnO có độ dẫn điện thay đổi trong một dải rất rộng, từ vùng
độ dẫn điện môi cho đến kim loại, tùy thuộc loại và nồng độ tạp chất pha vào mạng
nền ZnO. Khi pha tạp Al (hoặc Ga, In) - kim loại phân nhóm III trong bảng tuần
hoàn vào ZnO với nồng độ thích hợp thì các nguyên tử Al sẽ thay thế vị trí của Zn
trong mạng tinh thể ZnO. Tại nhiệt độ phòng, ion Al (hoặc Ga, In) hóa trị 3 sẽ thay
thế Zn hóa trị 2 và tạo ra các mức donor trong vùng cấm để cung cấp các điện tử
dẫn trong vùng dẫn. Các điện tử này sẽ chiếm các mức năng lượng ở đáy vùng dẫn,
làm cho nồng độ điện tử trong vật liệu sẽ tăng lên và dẫn đến làm tăng độ dẫn điện.
Việc pha Al vào ZnO sẽ tạo ra bán dẫn loại n hoặc suy biến n +, tùy theo nồng độ tạp
được khuyếch tán vào mạng tinh thể. Việc chủ động pha tạp các nguyên tố thuộc
nhóm V (P, N) trong bảng tuần hoàn cho phép tạo ra bán dẫn loại p có hạt tải chủ
yếu là lỗ trống. Công nghệ chế tạo vật liệu ZnO ở dạng khối, màng mỏng, dây một
chiều, … với độ dẫn thích hợp đóng vai trò quan trọng trong việc chế tạo các linh
kiện điện tử như lớp dẫn điện trong suốt trên pin mặt trời, varistor, diode, …trên
nền tảng tinh thể ZnO.
1.1.6 Một số ứng dụng của vật liệu ZnO
Sensor nhạy khí: dựa vào tính chất từ và tính chất hoá học của vật liệu ZnO
nano, Labeau và cộng sự đã chứng minh được các hạt nano làm tăng độ nhạy của

20


các cảm biến nhạy khí là do sự tăng diện tích bề mặt bởi việc giảm kích thước hạt.
ZnO tinh thể nano được nghiên cứu và ứng dụng như tác nhân hấp thụ trong bộ lọc
không khí, làm đầu thu phát hiện các loại khí như ammoniac, ….

Linh kiện quang laser: khi bán dẫn ZnO bị giam giữ lượng tử - các chấm
lượng tử có thể được sử dụng trong sản xuất các cực phát sáng với các mầu khác
nhau. Nhờ tính chất huỳnh quang và khả năng nhạy biến mà ZnO nano và ZnO pha
tạp được phát triển trong ứng dụng chế tạo các màn hiển thị, cảm biến cực nhạy và
laser.
Điện cực dẫn điện trong suốt (TCO): đây là một ứng dụng rất quan trọng
của vật liệu ZnO khi được pha tạp với nồng độ thích hợp để chế tạo điện cực trong
suốt của các pin mặt trời với tính năng tốt và giá thành thấp so với điện cực ITO.
1.2 Ứng dụng của vật liệu ZnO trong pin mặt trời
1.2.1 Cấu tạo và nguyên tắc hoạt động
a. Pin mặt trời Si
Pin mặt trời Si (hay pin quang điện) có cấu tạo giống như một diode bán dẫn
loại p-n có lớp n cực mỏng để ánh sáng mặt trời có thể truyền qua và dưới tác dụng
của ánh sáng tạo ra dòng điện sử dụng được (Hình 1.7).

Hình 1.7: Cấu tạo của pin mặt trời Si truyền thống.

21


Nguyên tắc hoạt động của pin quang điện dựa vào tính chất của lớp chuyển
tiếp p-n khi cho hai bán dẫn loại n và p tiếp xúc nhau. Các lỗ trống tự do ở gần mặt
tiếp xúc trong bán dẫn loại p sẽ chuyển động khuyếch tán từ bán dẫn loại p sang
loại n. Đồng thời, bán dẫn loại p cũng nhận thêm điện tử từ lớp bán dẫn n khuyếch
tán sang. Kết quả lớp bán dẫn p tích điện âm (thiếu hụt lỗ trống, dư điện tử) và khối
n tích điện dương (thiếu hụt điện tử, dư thừa lỗ trống). Sự tích điện âm bên khối p
và dương bên khối n hình thành một hiệu điên thế tiếp xúc (U TX). Điện trường sinh ra
bởi UTX này có hướng từ bán dẫn n sang p để cản trở chuyển động khuyếch tán
(Hình 1.8). Hai bên mặt tiếp giáp là vùng các điện tử và lỗ trống dễ gặp nhau nhất
nên quá trình tái hợp thường xảy ra hình thành các nguyên tử trung hòa. Vì vậy

vùng biên giới ở hai bên mặt tiếp giáp rất hiếm các hạt dẫn điện tự do nên được gọi
là vùng nghèo.

Hình 1.8: Sơ đồ nguyên tắc hoạt động của pin mặt trời chuyển tiếp p-n.
Khi chiếu ánh sáng vào pin quang điện một phần ánh sáng bị phản xạ, một
phần bị hấp thụ khi truyền qua lớp bán dẫn loại n, một phần đến được lớp chuyển
tiếp p-n nơi có cặp e và lỗ trống nằm trong điện trường của bề mặt giới hạn. Photon
của ánh sáng mặt trời chiếu tới với các bước sóng thích hợp sẽ kích thích các điện
tử bật khỏi liên kết trong nguyên tử đồng thời làm xuất hiện lỗ trống. Những cặp
điện tử và lỗ trống này sinh ra ở gần chỗ tiếp xúc p-n. Do đó điện trường tiếp xúc sẽ
đẩy electron về bên bán dẫn n và đẩy lỗ trống về bán dẫn p. Nhưng cơ bản là
electron đã nhảy từ miền hoá trị lên miền dẫn ở mức cao hơn và có thể chuyển động

22


tự do. Càng có nhiều photon chiếu đến thì càng có nhiều electron nhảy lên miền
dẫn. Nếu ở bên ngoài ta dùng một dây dẫn nối bán dẫn loại n với bán dẫn loại p
(qua một phụ tải như đèn) thì electron từ miền dẫn của bán dẫn loại n sẽ qua mạch
ngoài chuyển đến bán dẫn loại p lấp vào các lỗ trống tạo dòng điện. Hiệu suất của
pin mặt trời (Si) tốt nhất vào cỡ 12 đến 15%, tùy vật liệu và phương pháp chế tạo.
b. Pin mặt trời trên cơ sở vật liệu CuIn1-xGaxSe2 (CIGS)
Đây là loại pin mặt trời tiên tiến thế hệ thứ ba có lớp hấp thụ CuIn 1-xGaxSe2
(CIGS). Phương pháp thông dụng để tổng hợp màng CIGS là lắng đọng trong chân
không. Đầu tiên, người ta phủ molypden lên tấm đế bằng kỹ thuật phún xạ, tạo ra
đầu tiếp xúc dưới. Tiếp theo lắng đọng hơi lớp hấp thụ CIGS. Sau đó, tạo lớp CdS
bằng phương pháp lắng đọng hóa học để hình thành lớp chuyển tiếp
(heterojunction) với lớp hấp thụ CIGS. Cuối cùng phún xạ ZnO lên trên để tạo cửa
sổ trong suốt và đầu nối ra của pin. Phương pháp này đã chế tạo được pin mặt trời
có hiệu suất lên đến 19.9%. Cấu trúc của pin CIGS được minh họa trên Hình 1.9.

Hình 1.9 : Sơ đồ cấu tạo của pin mặt trời vật liệu CIGS.

23


Pin màng mỏng CIGS có ưu điểm chính khi đưa vào ứng dụng: hiệu suất
năng lượng lên đến 919W/kg, cao hơn bất kỳ loại pin mặt trời nào cùng khối lượng.
Các pin màng mỏng CIGS hơn hẳn các pin GaSe về độ cứng bức xạ. Hơn thế, khả
năng đàn hồi của chúng giúp cho việc lưu trữ dưới nhiều hình thức mới và có nhiều
lựa chọn trong ứng dụng hơn. Nhìn chung pin mặt trời dựa trên hệ vật liệu CIGS
đang rất thu hút sự quan tâm của thế giới, bởi khả năng cho hiệu suất cao, bền, chi
phí sản xuất có thể canh tranh được với các loại màng mỏng khác (như Si vô định
hình, CdTe). Hạn chế chính của CIGS là sự hạn chế của nguồn vật liệu In, dẫn đến
sự hạn chế về số lượng pin CIGS.
1.2.2 Vai trò của điện cực trong suốt ZnO trong pin mặt trời
Lớp điện cực dẫn điện trong suốt (TCO) cho phép ánh sáng truyền qua là một
thành phần bắt buộc trong cấu trúc pin mặt trời. Yêu cầu chất lượng của màng TCO
được căn cứ vào hai chỉ số: có điện trở suất thấp ρ < 10-2 Ω.cm (tương đương điện
trở mặt < 200 Ω/ thu nhận được trên màng có độ dày 500 nm) và hiệu suất truyền
qua của màng trong vùng ánh sáng khả kiến đạt > 80%. Tùy thuộc vào vật liệu nền
chế tạo pin mặt trời mà các vật liệu TCO thích hợp sẽ được sử dụng. Cho đến nay,
nhiều loại vật liệu TCO đã được nghiên cứu chế tạo và ứng dụng như màng ôxit hỗn
hợp dẫn điện In-Sb (ITO), màng ZnO, …
Đối với màng ZnO, nhiều nhóm nghiên cứu trên thế giới đã sử dụng vật liệu
ZnO pha tạp Al, Ga, hoặc hỗn hợp (F, Al) để chế tạo điện cực dẫn điện trong suốt
sử dụng cho chế tạo pin mặt trời. G. Fang [14] đã chế tạo màng ZnO:Al (nồng độ
pha tạp 5%) bằng phương pháp sputtering có điện trở suất ρ ≈ 1,5.10-4 Ω.cm, độ dày
màng 500 nm (tương ứng với điện trở mặt R s ≈ 3 Ω/ ) và có độ truyền qua trên 90%
trong vùng ánh sáng khả kiến. J. Hüpkes [15] tạo màng ZnO:Al (2%) có điện trở

suất ρ ≈ 3,3.10-4 Ω.cm trên màng dày 620 nm (tương ứng với điện trở mặt R s ≈ 5,3
Ω/ ), độ truyền qua trên 85% bằng phương pháp sputtering. H. Czternastek [16]
chế tạo màng ZnO:Al (3%) bằng phương pháp sputtering có điện trở suất ρ ≈
1,3.10-3 Ω.cm, độ truyền qua trên 85%. Jung và cộng sự [17] chế tạo màng ZnO:Al

24


(2%) bằng phương pháp phương pháp sputtering, có ρ ≈ 8,8.10-4 Ω.cm trên độ dày
của màng là ~300 nm (tương ứng với điện trở mặt R s ≈ 3 Ω/ ) và có độ truyền qua
trên 90% trong vùng ánh sáng khả kiến. G. A. Hirata [13] dùng phương pháp lắng
đọng bằng chùm xung laser (PLD) tổng hợp màng ZnO:Ga (5%) có điện trở suất
ρ ≈ 3,6.10-4 Ω.cm với độ truyền qua trên 85%. S. Tricot [18] và cộng sự dùng
phương pháp lắng đọng bằng chùm xung điện tử (PED) chế tạo màng ZnO có ρ ≈
1,6.10-2 Ω.cm trên các màng dày ~400 nm (tương ứng với điện trở mặt R s ≈ 400
Ω/ ) và hiệu suất truyền qua trên 90% trong vùng ánh sáng khả kiến.
Trong luận văn này, chúng tôi tập trung nghiên cứu chế tạo các màng mỏng
dẫn điện trong suốt ZnO và ZnO:Al (nồng độ 1%) có điện trở bề mặt thấp (R s < 200
Ω/ ), độ dày màng ~500 nm và có độ truyền qua >80%. Kết quả này phù hợp với
các công bố khoa học gần đây về các đặc tính điện và quang của màng ZnO và ZnO
pha tạp.
1.3 Các phương pháp chế tạo vật liệu ZnO dạng màng mỏng
Dưới đây chúng tôi trình bày sơ lược một số phương pháp thường dùng để
chế tạo màng ZnO và ZnO pha tạp chất.
1.3.1 Phương Pháp sol - gel
Phương pháp Sol-gel do R. Roy đề xuất năm 1956 cho phép trộn lẫn các
chất ở quy mô nguyên tử. Cho đến nay, phương pháp này đã được rất nhiều nhóm
nghiên cứu và phát triển mạnh mẽ. Phương pháp Sol-gel cho phép tạo được vật
liệu bột, khối hoặc màng mỏng ZnO. So với các kỹ thuật chế tạo mẫu theo các
phương pháp hóa lý khác, tạo mẫu ZnO theo phương pháp Sol-gel không đòi hỏi

thiết bị phức tạp và chi phí cao. Sol là sự phân tán những hạt keo trong pha lỏng.
Keo này được mô tả như những hạt rắn nhỏ với kích thước từ 10 đến 1000 Å, mỗi
hạt keo có chứa từ 10 3 đến 109 nguyên tử. Khi độ nhớt của Sol tăng đáng kể thì
những hạt này mất đi pha lỏng đồng thời xảy ra sự polyme hóa các hạt tạo thành
một khối rắn đồng nhất gọi là Gel. Phương pháp Sol-gel dựa trên sự trộn của các
chất phản ứng dưới dạng lỏng ở mức độ phân tử và sự đóng rắn tiếp theo của dung
dịch thành một gel xốp vô định hình. Sau đó gel xốp này được xử lý nhiệt để tạo ra

25