Nghiên cứu chế tạo và tính chất vật liệu cao su nano compozit trên cơ sở blend của cao su thiên nhiên với cao su nitril butadien và một số phụ gia nano

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

HỒ THỊ OANH

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT
VẬT LIỆU CAO SU NANOCOMPOZIT TRÊN
CƠ SỞ BLEND CỦA CAO SU THIÊN NHIÊN
VỚI CAO SU NITRIL BUTADIEN
VÀ MỘT SỐ PHỤ GIA NANO

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội - 2015
i


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

HỒ THỊ OANH

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT VẬT LIỆU
CAO SU NANOCOMPOZIT TRÊN CƠ SỞ BLEND
CỦA CAO SU THIÊN NHIÊN VỚI CAO SU NITRIL
BUTADIEN VÀ MỘT SỐ PHỤ GIA NANO
Chuyên ngành: Hóa hữu cơ
Mã số: 60440114

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
PGS.TS. ĐỖ QUANG KHÁNG

Hà Nội - 2015
ii


LỜI CẢM ƠN
Trong quá trình nghiên cứu và hoàn thành bản luận văn này, tôi đã nhận được rất
nhiều sự giúp đỡ quý báu của các thầy cô giáo, các nhà khoa học thuộc nhiều lĩnh vực
cùng đồng nghiệp và bạn bè.
Đầu tiên tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến PGS.TS Đỗ Quang Kháng đã tận
tình hướng dẫn và tạo điều kiện cho tôi hoàn thành bản luận văn này.
Tôi xin chân thành cảm ơn Ban lãnh đạo Viện Hóa Học, Phòng Quản lý Tổng hợp,
anh chị em phòng Công nghệ Vật liệu và Môi trường – Viện Hóa Học các đồng nghiệp
trong và ngoài Viện đã tạo mọi điều kiện thuận lợi giúp tôi thực hiện luận văn và hoàn
thành mọi thủ tục cần thiết.
Cuối cùng, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến gia đình, người thân và bạn bè
đã luôn quan tâm, động viên và giúp đỡ tôi trong suốt quá trình học tập và hoàn thành
luận văn.

Hà Nội, ngày

tháng

Tác giả Luận văn

Hồ Thị Oanh

iii

năm 2016


MỤC LỤC
MỤC LỤC...................................................................................................................i
DANH MỤC CÁC
BẢNG........................................................................................vi
DANH MỤC CÁC
HÌNH........................................................................................vii
BẢNG GIẢI THÍCH CÁC CHỮ VIẾT
TẮT.........................................................ix
MỞ ĐẦU....................................................................................................................1
Chương 1 - TỔNG QUAN CÁC VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU...................................3
1.1. Giới thiệu về vật liệu polyme nanocompozit và cao su nanocompozit......3
1.1.1. Phân loại và đặc điểm của vật liệu cao su nanocompozit ........................4
1.1.2. Ưu điểm của vật liệu cao su nanocompozit .............................................5
1.1.3. Phương pháp chế tạo ..............................................................................5
1.2. Các phụ gia nano.........................................................................................7
1.2.1. Ống nano carbon ....................................................................................7
1.2.2. Nanosilica............................................................................................. 11
1.3. Cao su thiên nhiên và cao su nitril butadien............................................ 15
1.3.1. Cao su thiên nhiên ................................................................................ 15
1.3.2. Cao su nitril butadien............................................................................ 19
1.4. Một số loại vật liệu polyme nanocompozit điển hình .............................. 21
1.4.1. Vật liệu polyme ống carbon nanocompozit ........................................... 21
1.4.2. Vật liệu polyme silica nanocompozit .................................................... 24
1.5. Tình hình nghiên cứu vật liệu polyme nanocompozit .................................. 27

Chương 2 - MỤC TIÊU, VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU....32
2.1. Mục tiêu nghiên cứu.................................................................................. 32
2.2. Thiết bị và hoá chất sử dụng trong nghiên cứu ....................................... 32
2.2.1. Thiết bị ................................................................................................. 32
2.2.2. Hoá chất, vật liệu................................................................................. 32
2.3. Phương pháp nghiên cứu.......................................................................... 33
2.3.1. Biến tính phụ gia nano.......................................................................... 33
2.3.1.1. Phối trộn nanosilica với Si69 ............................................................. 33
2.3.1.2. Biến tính CNT bằng polyvinylchloride (PVC) ................................... 33
2.3.2. Chế tạo mẫu cao su nanocompozit ........................................................ 33
iv


2.4. Phương pháp xác định một số tính chất cơ học của vật liệu ................... 34
2.4.1. Phương pháp xác định độ bền kéo đứt .................................................. 34
2.4.2. Phương pháp xác định độ dãn dài khi đứt ............................................. 35
2.4.3 Phương pháp xác định độ dãn dài dư ..................................................... 35
2.4.4. Phương pháp xác định độ cứng của vật liệu .......................................... 36
2.4.5. Phương pháp xác định độ mài mòn ....................................................... 36
2.5. Nghiên cứu khả năng bền dầu mỡ, dung môi của vật liệu ...................... 36
2.6. Nghiên cứu cấu trúc hình thái của vật liệu bằng kính hiển vi điện tử
quét trường phát xạ......................................................................................37
2.7. Nghiên cứu độ bền nhiệt của vật liệu bằng phương pháp phân tích
nhiệt trọng lượng..........................................................................................37
Chương 3 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN............................................................38
3.1. Nghiên cứu chế tạo và tính chất vật liệu cao su nanocompozit trên
cơ sở blend của CSTN/NBR và nanosilica.................................................38
3.1.1. Ảnh hưởng của hàm lượng nanosilica tới tính chất cơ học của vật liệu . 38
3.1.2. Ảnh hưởng của hàm lượng Si69 tới tính chất cơ học của vật liệu.......... 40
3.1.3. Cấu trúc hình thái của vật liệu .............................................................. 43

3.1.4. Nghiên cứu khả năng bền nhiệt của vật liệu .......................................... 45
3.1.5. Nghiên cứu khả năng bền dầu mỡ của vật liệu ...................................... 48
3.2. Nghiên cứu chế tạo và tính chất vật liệu cao su nanocompozit trên
cơ sở blend của CSTN/NBR và ống nano carbon......................................48
3.2.1. Biến tính CNT bằng polyvinylchloride ................................................. 49
3.2.2. Ảnh hưởng của hàm lượng CNT biến tính và chưa biến tính đến tính
năng cơ học của vật liệu ....................................................................... 53
3.2.3. Cấu trúc hình thái của vật liệu .............................................................. 56
3.2.4. Nghiên cứu khả năng bền nhiệt của vật liệu .......................................... 58
KẾT LUẬN..............................................................................................................61
TÀI LIỆU THAM KHẢO......................................................................................63
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN VĂN.................69

v


vi


DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1:

Mối quan hệ giữa kích thước hạt và bề mặt riêng...................................3

Bảng 1.2:

Thành phần hoá học của cao su thiên nhiên..........................................17

Bảng 2.1:

Thành phần cơ bản của mẫu vật liệu cao su nanocompozit..................33

Bảng 3.1:

Kết quả phân tích TGA của một số mẫu vật liệu trên cơ sở cao su
blend CSTN/NBR.................................................................................47

Bảng 3.2:

Kết quả phân tích nhiệt trọng lượng của CNT và CNT-g-PVC............51

Bảng 3.3 : Kết quả phân tích TGA của các mẫu vật liệu cao su blend..................60

vii


DANH MỤC CÁC HÌNH
Hình 1.1

Nguyên lý chung để chế tạo vật liệu polyme nanocompozit..................7

Hình 1.2:

Cơ chế cuộn tấm hình thành CNT từ graphen.........................................7

Hình 1.3:

Hình mô phỏng của ống nano carbon đơn tường và đa tường................8

Hình 1.4:

Các ứnng dụng của ống carbon nano.....................................................10

Hình 1.5:

Sự biến đổi dạng tinh thể của silic dioxit..............................................11

Hình 1.6:

Công thức cấu tạo của cao su thiên nhiên.............................................17

Hình 1.7:

Sơ đồ nguyên lý chế tạo CNT polyme nanocompozit theo phương
pháp trộn hợp trong dung môi...............................................................22

Hình 1.8:

Sơ đồ nguyên lý quá trình chế tạo polyme CNT nanocompozit theo
phương pháp trùng hợp in-situ..............................................................23

Hình 2.2:

Mẫu vật liệu đo tính chất kéo của vật liệu.............................................35

Hình 3.1:

Ảnh hưởng của hàm lượng nanosilica tới độ bền kéo đứt và độ dãn
dài khi đứt của vật liệu..........................................................................38

Hình 3.2:

Ảnh hưởng của hàm lượng nanosilica tới độ cứng và độ dãn dư
của vật liệu.............................................................................................39

Hình 3.3:
Hình 3.4:

Ảnh hưởng của hàm lượng nanosilica tới độ mài mòn của vật liệu......39
Ảnh hưởng của hàm lượng Si69 tới độ bền kéo đứt và độ dãn dài
khi đứt của vật liệu..............................................................................40

Hình 3.5:

Ảnh hưởng của hàm lượng Si69 tới độ cứng và độ dãn dư của vật
liệu.........................................................................................................41

Hình 3.6:

Ảnh hưởng của hàm lượng Si69 tới độ mài mòn của vật liệu...............41

Hình 3.7:

Ảnh FESEM bề mặt cắt của các mẫu blen CSTN/NBR với hàm
lượng 3% nanosilica.............................................................................43

Hình 3.8:

Ảnh FESEM bề mặt cắt của các mẫu blend CSTN/NBR với hàm
lượng 7% nanosilica.............................................................................43

Hình 3.9:

Ảnh FESEM bề mặt cắt của các mẫu blend CSTN/NBR với hàm
lượng 10% nanosilica............................................................................44

viii


Hình 3.10: Ảnh FESEM bề mặt cắt của các mẫu blend CSTN/NBR với hàm
lượng 7% nanosilica biến tính 5% Si69................................................44
Hình 3.11: Giản đồ TGA mẫu vật liệu cao su blend CSTN/NBR..........................45
Hình 3.12: Giản đồ TGA mẫu vật liệu cao su CSTN/NBR/7% nanosilica............46
Hình 3.13: Giản đồ TGA mẫu vật liệu cao su CSTN/NBR/7% nanosilica bt 5%
Si69........................................................................................................46
Hình 3.14: Độ trương của các mẫu vật liệu trên cơ sở CSTN/NBR trong hỗn
hợp dung môi toluen và isooctan...........................................................48
Hình 3.15: Sơ đồ phản ứng ghép PVC lên bề mặt CNT..........................................49
Hình 3.16: Sự phân tán của CNT (a) và CNT-g-PVC (b) trong THF......................50
Hình 3.17: Giản đồ TGA của CNT..........................................................................50
Hình 3.18: Giản đồ TGA của CNT-PVC................................................................51
Hình 3.19: Ảnh TEM của CNT...............................................................................52
Hình 3.20: Ảnh TEM của CNT-g-PVC...................................................................52
Hình 3.21: Ảnh hưởng của hàm lượng chất gia cường tới độ bền kéo đứt
của vật liệu.............................................................................................53
Hình 3.22:

Ảnh hưởng của hàm lượng chất gia cường tới độ dãn dài khi
đứt của vật liệu....................................................................................54

Hình 3.23: Ảnh hưởng của hàm lượng chất gia cường tới độ cứng của vật liệu.....54
Hình 3.24: Ảnh hưởng của hàm lượng chất gia cường tới độ mài mòn của vật
liệu.........................................................................................................55
Hình 3.25: Ảnh FESEM của mẫu CSTN/NBR/3%CNT.........................................56
Hình 3.26: Ảnh FESEM của mẫu CSTN/NBR/4%CNT.........................................57
Hình 3.27: Ảnh FESEM của mẫu CSTN/NBR/6%CNT.........................................57
Hình 3.28: Ảnh FESEM của mẫu CSTN/NBR/3%CNT-g-PVC............................58
Hình 3.29: Giản đồ TGA của mẫu vật liệu CSTN/NBR.........................................58
Hình 3.30: Giản đồ TGA của mẫu vật liệu CSTN/NBR/4%CNT...........................59
Hình 3.31: Giản đồ TGA của mẫu vật liệu CSTN/NBR/3%CNT-g-PVC..............59

ix


BẢNG GIẢI THÍCH CÁC CHỮ VIẾT TẮT
CNT

Ống nano carbon

CSTN

Cao su thiên nhiên

DMF

Dimetylfomamid

FESEM

Kính hiển vi điện tử quét trường phát xạ

FTIR

Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier

IR

Phổ hồng ngoại

MWCNT

Ống nano carbon đa tường

NBR

Cao su nitril butadien

SVR

Cao su định chuẩn Việt Nam

SWCNT

Ống nano carbon đơn tường

TESPT (hay Si69)

Bis-3-(trietoxysilylpropyl)tetrasulphit

TEM

Kính hiển vi điện tử truyền qua

TGA

Phân tích nhiệt trọng lượng

TCVN

Tiêu chuẩn Việt Nam

UV-vis

Phổ tử ngoại khả kiến

x


MỞ ĐẦU
Khoa học và công nghệ nano là một lĩnh vực đang nổi lên trong việc nghiên cứu
và phát triển vật liệu mới. Đây là một lĩnh vực rộng và khá mới mẻ đối với thế giới
nói chung và Việt Nam nói riêng. Với nhiều tính chất ưu việt, vật liệu polyme
nanocompozit đã thu hút sự quan tâm của nhiều nhà khoa học. Vật liệu polyme
nanocompozit kết hợp được cả ưu điểm của vật liệu vô cơ (như tính chất cứng, bền
nhiệt,…) và ưu điểm của polyme hữu cơ (như tính linh động, mềm dẻo, là chất điện
môi và khả năng dễ gia công…). Hơn nữa chúng cũng có những tính chất đặc biệt
của chất độn nano điều này dẫn tới sự cải thiện tính chất cơ lý của vật liệu. Một đặc
tính riêng biệt của vật liệu polyme nanocompozit đó là kích thước nhỏ của chất độn
dẫn tới sự gia tăng mạnh mẽ diện tích bề mặt chung so với các compozit truyền
thống [1].

Vật liệu cao su nanocompozit gồm có pha nền là cao su hay cao su blend và các
chất độn gia cường. Cao su thiên nhiên (CSTN) có tính chất cơ học tốt nhưng khả
năng bền dầu kém. Trong khi đó, cao su nitril butadien (NBR) được biết đến với
đặc tính vượt trội là khả năng bền dầu mỡ rất tốt. Do vậy, vật liệu cao su blend
CSTN/NBR vừa có tính chất cơ học tốt của CSTN vừa có khả năng bền dầu mỡ của
cao su NBR [6]. Để tăng khả năng ứng dụng cho vật liệu cao su cũng như cao su
blend, các vật liệu này thường được gia cường bằng một số chất độn gia cường như
than đen, silica, clay,... [39]. Khả năng gia cường của chất độn cho cao su phụ thuộc
vào kích thước hạt, hình dạng, sự phân tán và khả năng tương tác với cao su
[24,30]. Các chất độn nano có kích thước từ 1-100 nm, có thể cải thiện đáng kể tính
chất cơ học của các sản phẩm cao su. Với diện tích bề mặt lớn, các hạt nano sẽ
tương tác tốt với các đại phân tử cao su, dẫn đến nâng cao hiệu quả gia cường. Do
vậy, các hạt nano rất quan trọng để gia cường cho vật liệu cao su [34]. Nanosilica
có tác dụng gia cường tốt hơn so với silica thông thường do chúng có khả năng
phân tán tốt hơn trong nền cao su. Tuy nhiên, chúng lại có xu hướng kết tụ do năng
lượng bề mặt cao và hình thành liên kết hydro liên phân tử thông qua các nhóm
hydroxyl (silanol) trên bề mặt [3]. Điều này dẫn đến sự tương tác mạnh giữa chất
1


độn với chất độn mà không thuận lợi cho hiệu quả gia cường. Vấn đề này có thể
được khắc phục thông qua biến tính bề mặt các hạt silica. Tác nhân ghép nối silan là
tác nhân được sử dụng thông dụng nhất để biến tính bề mặt nanosilica [3,41]. Bên
cạnh đó, các ống nano carbon (carbon nanotube-CNT) cũng là loại chất gia cường
rất tốt cho polyme do CNT có tính linh hoạt cao, tỷ trọng thấp và bề mặt riêng lớn
[27], điều này góp phần tạo nên vật liệu cao su nanocompozit có những ưu điểm
vượt trội. Từ những cơ sở trên, chúng tôi chọn đề tài: “ Nghiên cứu chế tạo và tính
chất vật liệu cao su nano compozit trên cơ sở blend của cao su thiên nhiên với
cao su nitril butadien và một số phụ gia nano” làm chủ đề cho luận văn thạc sĩ của
mình.

Mục tiêu nghiên cứu của luận văn là xác định được những điều kiện thích hợp
để chế tạo ra các loại vật liệu cao su nanocompozit trên cơ sở blend của CSTN/NBR
gia cường nanosilica và gia cường CNT.

2


Chương 1 - TỔNG QUAN CÁC VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU
1.1. Giới thiệu về vật liệu polyme nanocompozit và cao su nanocompozit
Cũng giống như vật liệu polyme compozit, vật liệu polyme nanocompozit cũng
là loại vật liệu gồm pha nền (polyme) và pha gia cường ở các dạng khác nhau. Tuy
nhiên, điều khác biệt ở đây là pha gia cường có kích thước cỡ nanomet (dưới 100
nm). Như vậy có thể hiểu, vật liệu polyme nanocompozit là vật liệu có nền là
polyme, copolyme hoặc polyme blend và cốt là các hạt hay sợi khoáng thiên nhiên
hoặc tổng hợp có ít nhất một trong 3 chiều có kích thước trong khoảng 1-100 nm
(kích cỡ nanomet). Do vậy, vật liệu cao su nanocompozit là một trường hợp của
polyme nanocompozit có nền là cao su hoặc cao su blend. Vì vậy, cao su
nanocompozit có tất cả các đặc tính chung của polyme nanocompozit [6,7].
Vật liệu polyme nanocompozit kết hợp được cả ưu điểm của vật liệu vô cơ (như
tính chất cứng, bền nhiệt,…) và ưu điểm của polyme hữu cơ (như tính linh động,
mềm dẻo, là chất điện môi và khả năng dễ gia công…). Hơn nữa chúng cũng có
những tính chất đặc biệt của chất độn nano điều này dẫn tới sự cải thiện tính chất cơ
lý của vật liệu. Một đặc tính riêng biệt của vật liệu polyme nanocompozit đó là kích
thước nhỏ của chất độn dẫn tới sự gia tăng mạnh mẽ diện tích bề mặt chung so với
các compozit truyền thống (xem bảng 1) [10]. Vật liệu nền sử dụng trong chế tạo
polyme nanocompozit rất đa dạng, phong phú bao gồm cả nhựa nhiệt dẻo và nhựa
nhiệt rắn, thường là: nhựa polyetylen (PE), nhựa polypropylen (PP), nhựa polyeste,
các loại cao su,...
Bảng 1.1: Mối quan hệ giữa kích thước hạt và bề mặt riêng
Bề mặt riêng [cm2/g]

Đường kính hạt
1 cm

3

1 mm

3.10

100 µm

3.102

10 µm

3.103

1 µm

3.104

3


100 nm

3.105

10 nm

3.106

1 nm

3.107

Khoáng thiên nhiên: chủ yếu là đất sét – vốn là các hạt silica có cấu tạo dạng lớp
như montmorillonit, vermicullit, bentonit kiềm tính cũng như các hạt graphit,…
Các chất gia cường nhân tạo: các tinh thể như silica, CdS, PbS, CaCO3,… hay
ống carbon nano, sợi carbon nano,….
1.1.1. Phân loại và đặc điểm của vật liệu cao su nanocompozit
1.1.1.1. Phân loại
Polyme nanocompozit nói chung hay cao su nanocompozit nói riêng được phân
loại dựa vào số chiều có kích thước nanomet của vật liệu gia cường [7]:
- Loại 1: Là loại hạt có cả ba chiều có kích thước nanomet, chúng là các hạt
nano (SiO2, CaCO3,…).
- Loại 2: Là loại hạt có hai chiều có kích thước nanomet, chiều thứ ba có kích
thước lớn hơn, thường là ống nano hoặc sợi nano (thường là ống, sợi nano carbon)
và được dùng làm phụ gia nano tạo cho polyme nanocompozit có các tính chất đặc
biệt.
- Loại 3: Là loại chỉ có một chiều có kích thước cỡ nanomet. Nó ở dạng phiến,
bản với chiều dày có kích thước cỡ nanomet còn chiều dài và chiều rộng có kích
thước từ hàng trăm đến hàng ngàn nanomet. Vật liệu dạng này thường có nguồn gốc
là các loại khoáng sét, graphen,…
1.1.1.2. Đặc điểm của vật liệu polyme nanocompozit
- Với pha phân tán là các loại bột có kích thước nano rất nhỏ nên chúng phân
tán rất tốt vào trong polyme, tạo ra các liên kết ở mức độ phân tử giữa các pha với
nhau cho nên cơ chế khác hẳn với compozit thông thường. Các phần tử nhỏ phân
tán tốt vào các pha nền, dưới tác dụng của lực bên ngoài tác động vào nền sẽ chịu

toàn bộ tải trọng, các phần tử nhỏ mịn phân tán đóng vai trò hãm lệch, làm tăng độ
bền của vật liệu đồng thời làm cho vật liệu cũng ổn định ở nhiệt độ cao [8].
4


- Do kích thước nhỏ ở mức độ phân tử nên khi kết hợp với các pha nền có thể
tạo ra các liên kết vật lý nhưng có độ bền tương đương với liên kết hóa học, vì thế
cho phép tạo ra các vật liệu có nhiều tính chất mới, ví dụ như tạo các polyme dẫn có
rất nhiều ứng dụng trong thực tế.
- Vật liệu gia cường có kích thước rất nhỏ nên có thể phân tán trong pha nền tạo
ra cấu trúc rất đặc, do đó có khả năng dùng làm vật liệu bảo vệ theo cơ chế che chắn
(barie) rất tốt.
1.1.2. Ưu điểm của vật liệu polyme nanocompozit và cao su nanocompozit
So với vật liệu polyme compozit truyền thống, vật liệu polyme nanocompozit
có những ưu điểm chính như sau [7]:
- Vật liệu nano gia cường hiệu quả hơn bởi vì kích cỡ của nó nhỏ hơn dẫn tới sự
cải thiện đáng kể tính chất của nền (chỉ với một lượng nhỏ vật liệu gia cường) điều
này làm cho vật liệu polyme nanocompozit nhẹ hơn, dễ gia công hơn.
- Sự chuyển ứng suất từ nền sang chất độn hiệu quả hơn là do diện tích bề mặt
lớn và khả năng tương tác tốt giữa các pha.
1.1.3. Phương pháp chế tạo
Polyme nanocompozit hay cao su nanocompozit có thể được chế tạo theo một số
phương pháp tùy theo cách thức kết hợp giữa hai pha vô cơ và hữu cơ. Cho tới nay,
người ta đưa ra 3 phương pháp chính để chế tạo polyme nanocompozit, tuỳ theo
nguyên liệu ban đầu và kỹ thuật gia công: phương pháp trộn hợp (nóng chảy hoặc dung
dịch,…), phương pháp sol-gel và phương pháp trùng hợp in-situ [1, 6, 7, 35].
1.1.3.1. Phương pháp trộn hợp
Phương pháp này chỉ đơn giản là phối trộn các vật liệu gia cường nano vào trong
nền polyme. Quá trình phối trộn có thể thực hiện trong dung dịch hoặc ở trạng thái
nóng chảy. Khó khăn lớn nhất trong quá trình trộn hợp là phân tán các phần tử nano

vào trong nền polyme sao cho hiệu quả.
1.1.3.2. Phương pháp sol – gel
Phương pháp sol-gel dựa trên quá trình thủy phân và trùng ngưng các phân tử
alcoxide kim loại có công thức M(OR)4, dẫn đến việc hình thành polyme có mạng
5


liên kết M-O-M, ví dụ như Si-O-Si. Phương pháp sol-gel cho phép đưa phân tử hữu
cơ R’ có dạng R’n M(OR)4-n vào trong mạnh vô cơ để tạo ra vật liệu hữu cơ-vô cơ
lai tạo có kích thước nano. Có hai loại nanocompozit lai tạo được chế tạo bằng
phương pháp sol- gel. Sự phân chia chúng dựa vào bản chất của bề mặt ranh giới
giữa thành phần hữu cơ và vô cơ:
* Nhóm 1: Các thành phần hữu cơ và vô cơ trong polyme nanocompozit không
có liên kết đồng hóa trị. Ở loại vật liệu này, tương tác giữa các thành phần dựa trên
lực tương tác hydro, lực tĩnh điện và lực Van-der-Waals.
* Nhóm 2: Thành phần hữu cơ và vô cơ trong vật liệu được liên kết với nhau
bằng liên kết hóa học.
Phương pháp sol–gel đã được ứng dụng rộng rãi để chế tạo vật liệu lai vô cơ –
hữu cơ. Ưu điểm chính của phương pháp này là điều kiện phản ứng êm dịu: nhiệt độ
và áp suất tương đối thấp. Trong trường hợp polyme nanocompozit, mục tiêu của
phương pháp là tiến hành phản ứng sol–gel với sự có mặt của polyme và polyme
chứa các nhóm chức để nâng cao khả năng liên kết với pha vô cơ.
Quá trình sol–gel gồm 2 bước:
-

Thuỷ phân alkoxide kim loại;

-

Quá trình đa tụ.

Điểm đặc biệt của phương pháp ở chỗ mạng lưới oxide được tạo thành từ
alkoxide cơ kim ngay trong nền hữu cơ. Phương pháp thường hay sử dụng với chất
gia cường là nanosilica.
1.1.3.3. Trùng hợp in-situ
Phương pháp này có ưu điểm dễ chế tạo, nhanh và tính chất sản phẩm tốt. Quá
trình trùng hợp in-situ trải qua ba bước: đầu tiên các phụ gia nano được xử lý bởi
chất biến tính bề mặt thích hợp và sau đó được phân tán vào monome rồi tiến hành
trùng hợp trong dung dịch hoặc trong khối để tạo polyme nanocompozit.
Sơ đồ nguyên lý chung chế tạo vật liệu polyme nanocompozit.

6


Polyme

Trùng hợp in-situ

Polyme
nanocompozit

Sol - gel

Monome

Sol - gel

Trộn thông
thường

Hạt nano

Tiền chất nano

Hình 1.1: Nguyên lý chung để chế tạo vật liệu polyme nanocompozit
Những nội dung trên đã được tác giả Đỗ Quang Kháng tập hợp và trình bày khá
đầy đủ trong tài liệu [7].
1.2. Các phụ gia nano
1.2.1. Ống nano carbon
Ống nano carbon (carbon nanotube - CNT) là cấu trúc dạng chuỗi các phân tử
nhỏ bé của fulleren. Trong đó các nguyên tử carbon sắp xếp với nhau dạng hình 6
cạnh trong các ống có kích thước rất nhỏ, đường kính của các ống nano carbon có
kích thước từ vài A0 đến trên hàng chục nanomet, song có chiều dài cỡ vài
micromet. Có thể đơn giản hóa rằng coi CNT có dạng hình trụ một trục gồm các
ống rỗng được tạo thành từ các tấm graphen cuốn quanh trục và được đóng lại ở hai
đầu bằng các bán fulleren.

Hình 1.2: Cơ chế cuộn tấm hình thành CNT từ graphen
Bản chất của liên kết trong ống CNT được giải thích bởi hóa học lượng tử, cụ
thể là sự xen phủ obital. Trạng thái lai hóa của nguyên tử carbon trong CNT là sp2,
7


mỗi nguyên tử carbon liên kết với 3 nguyên tử lân cận, cấu trúc liên kết lục giác này
mạnh hơn liên kết sp3 trong kim cương tạo cho CNT độ cứng đặc biệt [30].
Dựa vào đặc tính đơn tường hay đa tường của tấm graphen ta có thể chia CNT
thành 2 loại [9]:
+ Ống nano carbon đơn tường (Single Wall carbon Nanotube - SWCNT) được
xem như là tấm graphen dài có độ dày một nguyên tử, được cuộn lại thành một hình
trụ liền và được gắn kín hai đầu bằng hai bán cầu fulleren có cùng đường kính.

+ Ống nano carbon đa tường (Multi Wall carbon Nanotube-MWCNT) có thể
được xem như là một tập hợp các SWCNT đồng trục với đường kính khác nhau.
Chiều dài và đường kính của các cấu trúc này khác nhiều so với các SWCNT và các
tính chất của chúng cũng khác nhau.

.

Hình 1.3: Hình mô phỏng của ống nano carbon đơn tường (a) và đa tường (b)
- Tính chất cơ học:
Modul Young của CNT vào khoảng 1 TPa nếu đường kính ống là đủ lớn, ngoài
ra độ bền kéo khoảng 11- 63 GPa, khối lượng riêng khoảng 2,6 g/cm3 đối với
MWCNT và 1,4 g/cm3 đối với SWCNT. Trong khi đó modul Young của thép chỉ cỡ
300 GPa, độ bền kéo chỉ đạt 2 GPa [24, 25].
- Tính chất nhiệt:
Nói chung, độ dẫn nhiệt của bó CNT đơn lẻ ở nhiệt độ phòng khoảng 1800 – 6000
W/mK. Trong khi đồng vốn được biết đến là một kim loại dẫn nhiệt tốt thì độ dẫn
nhiệt là 385 W/mK. Sở dĩ đạt được giá trị cao như vậy, theo giả thiết của các nhà
khoa học là do photon có quãng đường tự do trung bình lớn, ít bị tán xạ hơn [17,26].
8


- Tính chất điện- điện tử:
Điện trở của CNT không phụ thuộc chiều dài ống vì quãng đường chuyển động
tự do trung bình của điện tử dài hơn bản thân ống nhiều lần. Các electron di chuyển
thông qua các hầm cộng hưởng giữa các mức năng lượng không liên tục của ống
nano và dịch chuyển qua chiều dài mở rộng của ống. Độ dẫn điện của CNT được dự
đoán rất cao bởi vì trong cấu trúc một chiều, photon rất khó để tán xạ nghĩa là điện
tử chỉ chuyển động dọc theo trục ống. Độ dẫn điện tối đa của SWCNT là 2G0, với
G0 = 2e2/h = (12,9 kΩ)-1 = 7,5µS là độ dẫn của một lượng tử đạn đạo duy nhất
[37,38].

- Tính chất hóa học:
So với graphen thì CNT hoạt động hóa học mạnh hơn. Tuy nhiên ở một mức độ
đánh giá chủ quan cho thấy, CNT tương đối bền vững với các tác nhân oxy hóa
thông thường. Có thể dùng những tác nhân oxy hóa mạnh để oxy hóa đầu ống và
phá hủy lớp vỏ ngoài, do cấu trúc ngũ giác của nguyên tử carbon trong CNT không
bền vững. Việc gắn các nhóm chức lên bề mặt CNT có thể thay đổi khả năng dẫn
điện của ống nano carbon. Nhiều nghiên cứu đã chỉ ra rằng, CNT có đường kính
càng nhỏ thì khả năng hoạt động hóa học càng mạnh. Song do ảnh hưởng của hiệu
ứng kích thước và hiệu ứng bề mặt của vật liệu nano nên CNT rất dễ bị kết tụ. Sự
kết tụ này làm giảm khả năng hoạt động của CNT khiến CNT không thể hiện được
nhiều tính chất ưu việt vốn có của chúng. Vì vậy, vấn đề quan trọng là bằng các
phương pháp lý hóa thế nào để tách bó CNT thành các ống riêng rẽ [26,39].
- Tính chất phát xạ điện tử trường
CNT có thể xem như một dây dẫn điện có đường kính cực nhỏ, thuận lợi cho các
ứng dụng trong điện tử hay quang điện tử. Với hình dạng ống dẫn đến một tính chất
đặc biệt quan trọng là sự truyền điện tử đạn đạo, trong đó electron chuyển động
thẳng theo một phương hướng nhất định, không bị vướng mắc và không có sự va
chạm đến các nguyên tử của vật liệu. Không chỉ truyền điện tử với tốc độ cao hơn,
CNT còn có thể phát hiện những thay đổi về điện tích gấp khoảng 70 lần so với
bóng bán dẫn silicon [4].
9


- Các ứng dụng của ống nano carbon
Với cấu trúc tinh thể độc đáo, tính dẫn nhiệt, dẫn điện tốt, tính phát xạ điện tử
mạnh,... vật liệu CNT đã và đang mở ra nhiều ứng dụng mới như trong công nghệ
năng lượng, thiết bị phát xạ điện tử trường, đầu dò nano và sensor, tái tạo chức năng
xúc giác, cảm biến ống nano carbon dùng để theo dõi tình trạng của bệnh nhân tiểu
đường, áp dụng công nghệ nano cho thiết bị lọc nước, xử lý các chất hữu cơ độc
hại,… Các ứng dụng của ống nano carbon được cụ thể hóa trong hình dưới đây [40]

Hình 1.4: Các ứnng dụng của ống carbon nano
- Phương pháp biến tính bề mặt CNT
Thực chất, việc biến tính vật liệu CNT là sự biến đổi các đặc tính của vật liệu
sao cho phù hợp với các yêu cầu ứng dụng. Về mặt lý thuyết để biến tính vật liệu,
chúng ta có thể dùng các phương pháp cơ, lý, hóa tác động lên bề mặt của vật liệu.
Nhưng chủ yếu là tập trung vào việc xử lý hóa học bề mặt của vật liệu CNT để gắn
các nhóm chức lên bề mặt của CNT [28,29]. Việc xử lý hóa học có thể hiểu đơn
giản là dùng các tác nhân hóa học tác dụng lên các nguyên tử carbon trên thành ống.

10


Các nhóm chức trên bề mặt ống làm tăng khả năng tương tác hoá học, qua đó tăng
khả năng hòa tan và phân tán của CNT trong các dung môi và các vật liệu khác
[47].
1.2.2. Nanosilica
1.2.2.1. Cấu trúc của silica
Tuy có công thức phân tử là SiO2 nhưng silic dioxit (silica) không tồn tại ở dạng
phân tử riêng rẽ mà dưới dạng tinh thể. Silic dioxit tinh thể có ba dạng thù hình
chính là: thạch anh, tridimit và cristobalit. Mỗi dạng thù hình này lại có hai dạng:
dạng α bền ở nhiệt độ thấp và dạng β bền ở nhiệt độ cao. Ngoài ba dạng thù hình
chính trên, silic dioxit còn tồn tại ở một số dạng phụ khác: dạng ẩn tích, vô định
hình [46, 49, 50]. Dưới đây là sơ đồ biến đổi dạng tinh thể của silic dioxit:

Hình 1.5: Sự biến đổi dạng tinh thể của silic dioxit
Tất cả những dạng tinh thể này đều bao gồm những nhóm tứ diện SiO4 nối với
nhau qua những nguyên tử O chung. Trong tứ diện SiO4, nguyên tử Si nằm ở tâm
của hình tứ diện, liên kết cộng hóa trị với bốn nguyên tử O nằm ở đỉnh của dình tứ
diện. Mỗi nguyên tử O lại liên kết với hai nguyên tử Si nằm ở hai tứ diện khác

nhau. Góc liên kết O – Si – O là 109o, độ dài liên kết Si – O là 1,61Ao. Tính trung
bình trên một nguyên tử Si có hai nguyên tử O và công thức kinh nghiệm của silic
dioxit là SiO2.
Để mô tả cấu trúc các dạng SiO2 tốt nhất là dùng phương pháp ghép các tứ diện
SiO4 lại với nhau qua đỉnh O chung. Sự khác nhau giữa các dạng thù hình là vị trí
tương đối của hai tứ diện SiO4 hay là sự khác nhau của góc Si–O– Si.
1.2.2.2. Tính chất vật lý
11


Silic dioxit tinh thể nóng chảy ở 1713oC, sôi ở 2230oC, không tan trong nước.
Trong tự nhiên, silic dioxit tinh thể chủ yếu tồn tại ở dưới dạng khoáng vật thạch
anh, là tinh thể lớn, không màu, trong suốt. Cát là silic dioxit có nhiều tạp chất [16].
Khi nóng chảy, SiO2 chuyển thành chất lỏng không màu, làm lạnh chất lỏng này
ta thu được khối SiO2 vô định hình trong suốt tương tự thủy tinh.
1.2.2.3.Tính chất hóa học
Trong các loại axit, SiO2 chỉ tác dụng được với axit HF, người ta lợi dụng tính
chất này để khắc chữ hay tạo hình lên thủy tinh.
SiO2 + 4HF → SiF4 + 2H2O
SiO2 tan trong kiềm hoặc trong muối carbonat của kim loại kiềm nóng chảy tạo
thành silicat:
SiO2 + 2NaOH → Na2SiO3 + H2O
SiO2 + Na2CO3 → Na2SiO3+ CO2
Na2SiO3 trông bề ngoài giống thủy tinh và tan được trong nước nên được gọi là
thủy tinh lỏng.
Khi nung SiO2 với than cốc theo tỉ lệ xác định trong lò điện ở khoảng 20002500oC ta thu được silica cacbua SiC. SiC có cấu trúc tinh thể giống kim cương, rất
cứng và bền, chịu được nhiệt độ cao. Nó được dùng làm chất mài, vật liệu chịu lửa,
chất bán dẫn trong chế tạo compozit và trong luyện kim [51].
1.2.2.4. Tính chất của hạt silica kích thước nano
Bề mặt silica nhẵn và có diện tích lớn, do đó khả năng tiếp xúc vật lý với

polyme nền lớn. Silica có thể tồn tại ở nhiều dạng, mỗi dạng thể hiện tính chất vật
lý và hóa học khác nhau. Silica không thể hút nước nếu bề mặt của nó có các nhóm
siloxan (-Si-O-Si), khả năng hút nước của nó chỉ thể hiện khi bề mặt có các nhóm
silanol (Si-OH). Sự có mặt của 2 nhóm này ảnh hưởng đến tính chất của bề mặt
silica và ứng dụng của nó [1].
Silica kị nước có thể được chuyển thành silica ưa nước bằng phản ứng hydroxyl
hóa nhóm siloxan thành silanol. Phản ứng này có thể làm ngược lại, silica ưa nước

12


có thể chuyển thành silica kị nước bằng phản ứng đề hydroxyl hóa,… hoặc đun
nóng ở nhiệt độ lớn hơn 300oC [2].
Bề mặt của silica trung bình có 5-6 nhóm silanol trên 1 nm2 nên nó có tính ưa
nước, các nhóm siloxan còn lại không tham gia phản ứng. Cấu trúc của nanosilica là
mạng 3 chiều. Do có nhóm silanol và siloxan trên bề mặt nên các hạt silica có khả
năng hút nước. Bề mặt silica được đặc trưng bởi 3 dạng silanol: silanol tự do,
silanol liên kết hidro với nhóm bên cạnh và silanol ghép đôi. Các nhóm silica trên
các phần tử kề nhau tập hợp lại với nhau bằng liên kết hidro. Liên kết này giúp cho
các phần tử silica tập hợp lại với nhau ngay cả khi bị pha trộn mạnh dù cho không
có phản ứng với polyme nền [41].
Các nhóm silanol hoạt động trên bề mặt silica có nhiệm vụ kết tụ các phần tử lại
với nhau. Ban đầu, các hạt silica ghép đôi với nhau nhờ liên kết hidro để tạo thành
dạng kết tụ bậc 1 và sau đó, chúng tiếp tục kết tụ với nhau bền chặt hơn để tạo thành
dạng kết tụ bậc 2. Khuynh hướng kết tụ của các phần tử silica có thể được minh họa
như sau:

Dạng đơn hạt

Dạng kết tụ bậc 1

Dạng kết tụ bậc 2

Chính tính ưa nước của nhóm silanol trên bề mặt silica là nhược điểm làm hạn
chế khả năng ứng dụng của silica, do đó cần biến tính silica. Trong quá trình biến
tính, nhóm silanol phản ứng với nhóm thế của tác nhân biến tính, làm tăng khối
lượng của silica. Do đó xảy ra sự phân hủy dạng kết tụ và xuất hiện dạng đơn của
các hạt silica trong silica biến tính:

13


Dạng kết tụ bậc 2

Dạng kết tụ bậc 1

Dạng đơn hạt

Phản ứng của các nhóm silanol trên bề mặt silica với các hợp chất hữu cơ đã làm
giảm hoặc làm mất đi khả năng hút nước của silica và làm tăng số lượng các nhóm
thế hữu cơ có ái lực lớn với hợp chất hữu cơ trên bề mặt của silica. Nhờ có các
nhóm silanol nên bề mặt của silica có thể phản ứng với hợp chất silan, halogen của
kim loại hoặc phi kim, rượu, các chất có hoạt tính bề mặt,… Sau khi biến tính, mức
độ phân tán của nanosilica trong pha hữu cơ, sự bám dính giữa nanosilica và các
phần tử hữu cơ tăng lên, do đó độ bền của các sản phẩm polyme (cao su, chất
dẻo,…) được tăng lên đáng kể.
1.2.2.5. Ứng dụng của hạt nano silica
SiO2 có nhiều ứng dụng trong thực tế. Tùy theo chất lượng cụ thể mà nó được sử
dụng trong công nghiệp và đời sống [2].
Ứng dụng đầu tiên và lâu đời nhất của bột SiO2 mịn là làm chất gia cường hay

chất tăng cường trong các sản phẩm dẻo như đế giày, các loại cao su kĩ thuật, dây
cáp và các loại lốp. Đưa 20-50% khối lượng bột mịn SiO2 vào cao su thiên nhiên
hay cao su tổng hợp giúp cải thiện độ dai, độ cứng, độ bền xé của sản phẩm cao su.
Khả năng gia cường của bột mịn SiO2 cũng vượt hơn hẳn các chất độn tự nhiên và
khác với muội than, nó cho phép tạo ra những sản phẩm cao su trắng và cao su màu.
Với công nghệ dây cáp, bột này được sử dụng chủ yếu làm vỏ bọc đặc biệt cho các
loại cáp dùng ngoài trời, độ bền ma sát và độ bền xé lớn của vỏ cáp giúp bảo vệ
phần lõi cáp khỏi mài mòn và va đập.

14


Trong các sản phẩm nhựa chịu nhiệt, bột mịn SiO2 được sử dụng như tác nhân
chống trượt để tránh hiện tượng trượt phim trong máy ảnh hay cải thiện cơ tính của
PVC.
Bột mịn SiO2 ngày càng được sử dụng nhiều làm chất làm trắng trong kem đánh
răng bởi khả năng làm sạch rất tốt mà gần như không gây xước.
Bột SiO2 được ứng dụng phổ biến trong sản xuất sơn và vecni. Nhờ độ nhấp nhô
của bề mặt ở mức độ hiển vi nên ánh sáng không còn phản xạ thẳng nữa mà bị phân
tán.
Trong công nghiệp giấy, bột mịn SiO2 được sử dụng trong các sản phẩm giấy
đặc biệt (có độ chìm màu lớn và tương phản tốt khi in). Ở đây, hạt SiO2 đã lấp đầy
vào các lỗ xốp trên giấy và tạo ra bề mặt nhẵn.
Ngoài các ứng dụng kể trên, bột mịn SiO2 còn được ứng dụng làm chất tăng độ
bền kết cấu trong nhựa, trong chất lọc và ổn định bia, trong phân tích máu,…
1.3. Cao su thiên nhiên và cao su nitril butadien
1.3.1. Cao su thiên nhiên
1.3.1.1. Lịch sử phát triển của cao su thiên nhiên
Cao su thiên nhiên (CSTN) là một polyme thiên nhiên được tách ra từ nhựa cây
cao su (Hevea Brasiliensis), có thành phần hóa học là polyisopren. Vì vậy, trong

tiêu chuẩn của Mỹ, người ta định nghĩa “Polyisopren được trích ly từ cây Hevea
braziliensis được gọi là cao su thiên nhiên” [21]. Ngoài cây Hevea Brasiliensis vật
liệu này còn được tìm thấy trong nhựa một số loại cây như Asclepias spp. và cây
Taraxacum spp.,... Cây Hevea Brasiliensis có nguồn gốc phát triển trong các khu
rừng nhiệt đới của Brazil, ngày nay chúng đã phát triển rộng rãi ở nhiều nước vùng
nhiệt đới đặc biệt là ở vùng Đông Nam Á và một số nước ở Mỹ Latin và Châu
Phi,...
Cao su thiên nhiên có một lịch sử phát triển lâu đời, với những kết quả nghiên
cứu về khảo cổ, người ta phát hiện ra “các nhà công nghệ cao su” đầu tiên ở trong
bộ tộc Aztecs và Mayas của Nam Mỹ, đó là những người đã sử dụng cao su để làm
tốt đế giầy, áo sợi và tạo những quả bóng khoảng 2000 năm trước đây. Tờ báo
15