CẤU TRÚC HÌNH học, cấu TRÚC điện tử và các đặc TRƯNG CHUYỂN PHA SPIN của một số PHÂN tử KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

Đỗ Hồng Điệp

CẤU TRÚC HÌNH HỌC, CẤU TRÚC ĐIỆN TỬ
VÀ CÁC ĐẶC TRƯNG CHUYỂN PHA SPIN CỦA MỘT SỐ
PHÂN TỬ KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội – 2013


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

Đỗ Hồng Điệp

CẤU TRÚC HÌNH HỌC, CẤU TRÚC ĐIỆN TỬ
VÀ CÁC ĐẶC TRƯNG CHUYỂN PHA SPIN CỦA MỘT SỐ
PHÂN TỬ KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP

Chuyên ngành: Vật lý chất rắn
Mã số: 60440104

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. Nguyễn Anh Tuấn

Hà Nội – 2013


LỜI CẢM ƠN
Lời đầu tiên, cho phép tôi được gửi lời cảm ơn sâu sắc nhất tới thầy TS.
Nguyễn Anh Tuấn, người đã tận tình bảo ban, động viên và giúp đỡ tôi trong
suốt quá trình hoàn thành bản luận văn này.
Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn chân thành nhất tới các quý thầy, cô giáo
trong bộ môn Vật lý chất rắn nói riêng và Khoa Vật lý nói chung đã truyền
đạt cho tôi kiến thức và giúp đỡ tôi trong hai năm học tập tại trường.
Cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn tới anh Nguyễn Văn Thành và các
bạn, những người luôn luôn động viên, giúp đỡ và thúc đẩy tôi trong suốt quá
trình vừa qua.

Hà Nội, ngày 24 tháng 12 năm 2013
Đỗ Hồng Điệp


CÁC KÝ HIỆU VÀ TỪ VIẾT TẮT
AO: quỹ đạo nguyên tử (Atomic orbital)
DFT: Lý thuyết phiếm hàm mật độ (Density functional theory)
E: Tổng năng lượng
Exc: Năng lượng tương quan trao đổi
HOMO: Quỹ đạo phân tử cao nhất bị chiếm (Highest occupied molecular orbital)
HS: Spin cao (High spin)
K: Động năng
LS: Spin thấp (Low spin)
LUMO: Quỹ đạo phân tử thấp nhất không bị chiếm (Lowest unoccupied molecular
orbital)

m: mômen từ
MO: quỹ đạo phân tử (Molecular orbital)
n: điện tích
P: Năng lượng kết cặp điện tử
S: Tổng spin
SCO: Chuyển pha spin (Spin-crossover)
TS: Trạng thái chuyển (Transition state)
U: Thế năng tương tác tĩnh điện Coulomb

∆: Năng lượng tách mức trường bát diện (khe năng lượng eg−t2g)
ρ: mật độ phân bố điện tử


MỤC LỤC
CHƯƠNG 1 MỞ ĐẦU...........................................................................................1
CHƯƠNG 2 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ......................................................5
2.1. Giới thiệu về lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) .........................................5
2.1.1. Bài toán của hệ nhiều hạt.............................................................................6
2.1.2. Ý tưởng ban đầu về DFT: Thomas-Fermi và các mô hình liên quan...........7
2.1.3. Định lý Hohenberg-Kohn thứ nhất ............................................................12
2.1.4. Giới thiệu về orbital và hàm năng lượng Kohn-Sham................................15
2.2. Phương pháp tính toán.................................................................................17
CHƯƠNG 3 CẤU TRÚC HÌNH HỌC, CẤU TRÚC ĐIỆN TỬ VÀ CÁC ĐẶC
TRƯNG CHUYỂN PHA SPIN CỦA PHÂN TỬ Fe(dpbo)(HIm)2 ........................18
3.1. Trạng thái spin thấp .....................................................................................18
3.1.1. Cấu trúc hình học:......................................................................................18
3.1.2. Cấu trúc điện tử ..........................................................................................20
3.2. Trạng thái spin cao .......................................................................................21
3.2.1. Cấu trúc hình học .......................................................................................21
3.2.2. Cấu trúc điện tử ..........................................................................................22

3.3. Một số đặc trưng của chuyển pha spin ........................................................23
3.3.1. Sự thay đổi cấu trúc....................................................................................23
3.3.2. Sự chuyển điện tích ....................................................................................26
3.3.3. Sự biến đổi năng lượng ..............................................................................29
3.3.4. Bề mặt thế năng ..........................................................................................31
KẾT LUẬN CHƯƠNG 3 ....................................................................................34
CHƯƠNG 4 VAI TRÒ CỦA PHỐI TỬ ĐỐI VỚI QUÁ TRÌNH CHUYỂN PHA
SPIN TRONG HỆ PHÂN TỬ FEII ........................................................................35
4.1. Vai trò của phối tử đối với nhiệt độ chuyển pha spin .................................35
4.2. Vai trò của phối tử đối với tính trễ nhiệt của chuyển pha spin ..................37
KẾT LUẬN CHƯƠNG 4 ....................................................................................40


CHƯƠNG 5 ẢNH HƯỞNG CỦA DUNG MÔI VỚI CẤU TRÚC HÌNH HỌC
CẤU TRÚC ĐIỆN TỬ CỦA PHÂN TỬ Fe(dpbo)(HIm)2 .....................................41
5.1. Ảnh hưởng của dung môi tới cấu trúc hình học..........................................41
5.2. Ảnh hưởng của dung môi tới điện tích nguyên tử (n) ................................43
5.3. Ảnh hưởng của dung môi tới mômen từ nguyên tử (m)..............................45
5.4. Ảnh hưởng của dung môi tới khe năng lượng HOMO-LUMO ..................45
5.5. Ảnh hưởng của dung môi tới chênh lệch năng lượng giữa các trạng thái
spin .......................................................................................................................46
KẾT LUẬN CHƯƠNG 5 ....................................................................................48
KẾT LUẬN..........................................................................................................49


DANH MỤC BẢNG BIỂU
Bảng 3.1 : Các độ dài liên kết Fe – L của phân tử Fe(dpbo)(HIm)2 ở trạng thái HS
từ thực nghiệm và tính toán. ..................................................................................21
Bảng 3.2: Giá trị mômen từ của Fe và sáu phối tử xung quanh của phân tử
Fe(dpbo)(HIm)2 trong trạng thái HS. .....................................................................23

Bảng 3.3: Các độ dài liên kết Fe – L (Å) và các góc liên kết L – Fe – L (o) giữa sắt
và sáu phối tử xung quanh ở trạng thái LS và HS của Fe(dpbo)(HIm)2 thu được từ
kết quả tính toán và số liệu thực nghiệm [41]. Giá trị thực nghiệm được in nghiêng.
Các giá trị trung bình được in đậm.........................................................................24
Bảng 3.4. Điện tích của Fe và các nguyên tử L1–L6 trong trạng thái LS (nLS) và
trạng thái HS (nHS) của Fe(dpbo)(HIm)2. ...............................................................28
Bảng 3.5: Các độ chênh lệch năng lượng (eV) giữa trạng thái HS và LS của phân
tử Fe(dpbo)(HIm)2, bao gồm độ lệch về động năng (∆K), năng lượng tương tác tĩnh
điện (∆U), năng lượng tương quan trao đổi (∆Exc) và tổng năng lượng (∆E)..........30
Bảng 3.6. Các độ dài liên kết Fe-L (Å) của phân tử Fe(dpbo)(HIm)2 trong cấu trúc
LS (i = 0), HS (i = 6) và các cấu trúc trung gian. ...................................................32
Bảng 3.7. Năng lượng ứng với các trạng thái LS và HS của một số cấu trúc hình
học của phân tử Fe(dpbo)(HIm)2. Trong đó, năng lượng ứng với trạng thái LS của
cấu trúc số 0 được chọn làm mốc...........................................................................32
Bảng 4.1. Các độ dài liên kết Fe – L của các trạng thái LS và HS của các phân tử
(1), (2) và (3) thu được từ tính toán và thực nghiệm. Giá trị thực nghiệm được in
nghiêng..................................................................................................................36
Bảng 4.2. Sự khác biệt của các thành phần năng lượng [eV] giữa trạng thaí HS và
LS của các phân tử (1), (2) và (3), bao gồm: sự khác biệt động năng (∆K), sự khác
biệt thế năng tương tác tĩnh điện ( ∆U) và sự khác biệt năng lượng tương quan trao
đổi (∆Exc) ..............................................................................................................37
Bảng 4.3. Điện tích của Fe và các nguyên tử L1 – L6 trong trạng thái LS (nLS) và
HS (nHS) của các phân tử (1), (2) và (3). ................................................................38
Bảng 5.1. Các độ dài liên kết Fe – L (Å) trong trạng thái LS và HS của phân tử
[Fe(dpbo)(HIm)2] trong các dung môi khác nhau...................................................42
Bảng 5.2. Điện tích tính toán [e] của ion Fe và các ion L trong trạng thái LS và HS
của phân tử [Fe(dpbo)(HIm)2] trong chân không và các dung môi khác.................43


DANH MỤC HÌNH VẼ

Hình 1.1. Tương quan ∆ – P của các trạng thái spin của phân tử Mn(pyrol)3(tren). .1
Hình 1.2. Sự chuyển trạng thái spin của các phân tử SCO: (a) Dưới tác dụng của
nhiệt độ, (b) Dưới tác dụng của áp suất, (c) Dưới tác dụng của ánh sáng. ................3
Hình 1.3. Ứng dụng làm thiết bị hiển thị của phân tử chuyển pha spin. ...................3
Hình 3.1: Cấu trúc hình học của phân tử Fe(dpbo)(HIm)2 trong đó các nguyên tử hydro
được bỏ đi cho dễ nhìn. (Fe: màu tím, N: màu xanh, O: màu đỏ, C: màu xám)...............18
Hình 3.2: Cấu trúc hình học của các phối tử xích đạo dpbo (bên trái) và phối tử trục
HIm (bên phải) của phân tử [Fe(dpbo)(HIm)2]. (N: màu xanh, O: màu đỏ; C: màu
xám; H: màu trắng)................................................................................................19
Hình .3.3: Phần nhân của phân tử Fe(dpbo)(HIm)2 ở trạng thái LS. Độ dài liên kết
tính theo đơn vị Å. (Fe: màu tím, N: màu xanh, O: màu đỏ). .................................19
Hình 3.4: Mô tả sự phân bố của các điện tử trên các quỹ đạo 3d trong phân tử
Fe(dpbo)(HIm)2 ở trạng thái LS. ............................................................................20
Hình 3.5: Phần nhân của phân tử Fe(dpbo)(HIm)2 ở trạng thái HS. Độ dài liên kết
tính theo đơn vị Å. (Fe: màu tím, N: màu xanh, O: màu đỏ) ..................................21
Hình 3.6: Mô tả sự phân bố của các điện tử trên các quỹ đạo 3d trong phân tử
Fe(dpbo)(HIm)2 ở trạng thái HS.............................................................................22
Hình 3.7: Phân bố spin trong phân tử Fe(dpbo)(HIm)2. Trạng thái spin up được
biểu diễn bằng các đám mây màu xanh xung quanh các nguyên tử với mật độ tại bề
mặt là 0,021 e/Ǻ3. ..................................................................................................22
Hình 3.8: Minh họa sự tăng độ dài liên kết giữa sắt và sáu phối tử xung quanh khi
phân tử chuyển từ trạng thái spin thấp sang trạng thái spin cao (các độ dài liên kết
được liệt kê trong Bảng 3.2). .................................................................................25
Hình 3.9: Các quỹ đạo phân tử ở lân cận mức Fermi của phân tử Fe(dpbo)(HIm)2
trong các trạng thái LS và HS. Hai điện tử sẽ chuyển từ mức t2g lên mức eg khi
chuyển từ trạng thái LS sang HS............................................................................25
Hình 3.10: Bức tranh mật độ biến dạng điện tử (Deformation electron density) của
phân tử ở các trạng thái spin thấp (LS) và spin cao (HS) cho thấy có sự tái phân bố

điện tử trong phân tử Fe(dpbo)(HIm)2 khi chuyển pha giữa trạng thái LS sang HS.
Vùng nhận thêm điện tử so với trạng thái nguyên tử được biểu diễn bằng các đám
mây màu xanh, vùng mất đi điện tử so với trạng thái nguyên tử được biểu diễn bằng
các đám mây màu vàng với mật độ tại bề mặt là 0,1 e/Ǻ3. .....................................26
Hình 3.11: Đồ thị biểu diễn sự trễ nhiệt của phân tử Fe(dpbo)(HIm)2 [41]............30
Hình 3.12: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc cấu trúc hình học của năng lượng ứng với
các trạng thái LS và HS của phân tử Fe(dpbo)(HIm)2. ...........................................33
Hình 4.1: Cấu trúc hình học của các phân tử [Fe(abpt)2(NCS)2] (1),
[Fe(abpt)2(NCSe)2] (2), và [Fe(dpbo)(HIm)2] (3). Nguyên tử H được lược bỏ đi cho
dễ nhìn...................................................................................................................35
Hình 5.1: Cấu trúc hình học của phân tử Fe(dpbo)(HIm)2 trong đó các nguyên tử
hydro được bỏ đi cho dễ nhìn. (Fe: màu tím, N: màu xanh, O: màu đỏ, C: màu
xám). .....................................................................................................................41
Hình 5.2. Sự phụ thuộc tương đối của các độ dài liên kết Fe-L vào ε của phân tử
[Fe(dpbo)(HIm)2] trong các dung môi và chân không............................................42
Hình 5.3. Ảnh hưởng của các dung môi tới điện tích của các nguyên tử Fe và L
trong trạng thái LS và HS của nguyên tử [Fe(dpbo)(HIm)2]...................................44
Hình 5.4. Ảnh hưởng của các dung môi tới điện tích khi chuyển pha spin từ trạng
thái LS sang HS của nguyên tử [Fe(dpbo)(HIm)2] .................................................44
Hình 5.5. Sự phụ thuộc của moment từ của nguyên tử Fe trong phân tử
[Fe(dpbo)(HIm)2] vào ε trong trạng thái HS ..........................................................45
Hình 5.6. (a) Sự phụ thuộc của khe HOMO-LUMO (ELUMO–HOMO) trong trạng thái
LS và HS của nguyên tử [Fe(dpbo)(HIm)2] vào ε; (b) Ảnh hưởng của dung môi tới
năng lượng liên kết (Eb) trong trạng thái LS và HS của phân tử [Fe(dpbo)(HIm)2].46
Hình 5.7. (a) Sự phụ thuộc của chênh lệch năng lượng giữa các trạng thái spin (∆E
= EHS – ELS) của phân tử [Fe(dpbo)(HIm)2] vào ε; (b) Sự phụ thuộc của chênh lệch
năng lượng tĩnh điện (∆U = UHS – ULS) của phân tử [Fe(dpbo)(HIm)2] vào ε ........47


Luận văn thạc sĩ

Đỗ Hồng Điệp

CHƯƠNG 1
MỞ ĐẦU
Hiện tượng chuyển pha spin (Spin Crossover, SCO) lần đầu tiên được quan sát
vào năm 1931 bởi Cambi và các đồng nghiệp khi ông quan sát tính chất từ dị thường
của các phức chất tris(N, N dialkyldithiocarbamatoiron–(III)) [3]. Nhưng phải đến 20
năm sau, khi lí thuyết trường phối tử được xây dựng một cách hoàn chỉnh thì hiện
tượng SCO mới được giải thích. Hiện tượng SCO là hiện tượng các phân tử kim loại
chuyển tiếp có thể tồn tại trong hai trạng thái spin khác nhau: trạng thái spin thấp
(LS) với sự ghép cặp tối đa của các điện tử 3d, và trạng thái spin cao (HS) với sự
sắp xếp các điện tử trên các quỹ đạo 3d theo quy tắc Hund. Trạng thái spin của phân
tử phụ thuộc vào mối tương quan giữa năng lượng tách mức 3d (∆) và năng lượng
ghép cặp spin điện tử (P). Trong đó ∆ chủ yếu phụ thuộc vào cấu trúc hình học của
phân tử, còn P chủ yếu được quyết định bởi điện tích hạt nhân nguyên tử kim loại
chuyển tiếp. Khi ∆ < P, phân tử tồn tại ở trạng thái HS, còn khi ∆ > P phân tử tồn tại
ở trạng thái LS. Đặc biệt, khi mà sự khác biệt giữa ∆ và P là đủ nhỏ hay ∆ ≈ P, thì
phân tử có thể tồn tại ở cả hai trạng thái spin tùy theo điều kiện nhiệt độ, áp suất và
ánh sáng, như được minh họa trên Hình 1.1.

Hình 1.1. Tương quan ∆ – P của các trạng thái spin của phân tử Mn(pyrol)3(tren).
Thực tế, hiện tượng SCO thường được quan sát thấy trong các phân tử chứa
các kim loại chuyển tiếp như FeII, FeIII [23, 43] và ít gặp hơn trong các phân tử của

Người hướng dẫn: TS. Nguyễn Anh Tuấn 1


Luận văn thạc sĩ

Đỗ Hồng Điệp

CoIII cũng như MnII. Điều này nhấn mạnh rằng, để có được hiện tượng SCO trong
các phân tử kim loại chuyển tiếp thì các phối tử phải tạo ra một trường phối tử có
cường độ sao cho sự khác biệt giữa ∆ và P là đủ nhỏ. Năng lượng ghép cặp của các
điện tử (P) phụ thuộc mạnh vào điện tích hạt nhân của những nguyên tử kim loại
chuyển tiếp. Ví dụ, cùng với cấu hình điện tử d5, trong khi các phân tử MnII ổn định
trong trạng thái HS thì các phân tử FeIII lại thường xảy ra hiện tượng SCO.
Trong mấy thập kỷ qua, việc nghiên cứu về phương pháp tổng hợp cũng như
tính chất của các phân tử kim loại chuyển tiếp có chuyển pha spin ngày càng được
quan tâm sau khi các nhà khoa học phát hiện ra rằng, sự chuyển giữa các trạng thái
spin trong loại vật liệu này không chỉ được điều khiển bằng nhiệt độ mà còn có thể
thực hiện dưới tác dụng của áp suất hoặc ánh sáng ở cả trạng thái rắn cũng như dạng
dung dịch [4, 26]. Chính nhờ vào những kết quả nghiên cứu này mà các phân tử kim
loại chuyển tiếp có chuyển pha spin có tiềm năng ứng dụng vô cùng to lớn trong các
thiết bị chuyển mạch phân tử, các thiết bị hiển thị và lưu trữ thông tin mật độ siêu
cao. [15]
Các ứng dụng của phân tử SCO được dựa trên một số tính chất đặc trưng của
quá trình chuyển pha spin đó là tính trễ nhiệt, sự thay đổi tổng spin và sự biến đổi
màu sắc cũng như khe năng lượng ∆. Cụ thể như trên Hình 1.2(a) là hình vẽ mô tả
sự phụ thuộc của trạng thái spin theo nhiệt độ của phân tử SCO. Ở nhiệt độ thấp,
phân tử tồn tại ở trạng thái spin thấp LS, ở nhiệt độ cao phân tử tồn tại ở trạng thái
spin cao HS. Điều thú vị ở đây là sự chuyển trạng thái spin của nhiều phân tử có
tính trễ nhiệt. Khi tăng nhiệt độ đến nhiệt độ T2, phân tử chuyển từ trạng thái LS
sang HS, sau đó giảm nhiệt độ xuống dưới T2 thì phân tử vẫn tồn tại ở trạng thái
HS, phải tiếp tục giảm nhiệt độ xuống tới nhiệt độ T1 < T2 thì phân tử mới trở về
trạng thái LS. Tính trễ nhiệt được đặc trưng bởi đại lượng ∆T = T2 – T1, trong đó T1
và T2 được gọi là các nhiệt độ chuyển pha spin. Tính trễ nhiệt là một trong những
đặc trưng quan trọng của phân tử có chuyển pha spin. Trong khoảng nhiệt độ từ T1
đến T2, các trạng thái LS và HS của phân tử đều có thể tồn tại tùy theo quá trình là

Người hướng dẫn: TS. Nguyễn Anh Tuấn 2


Luận văn thạc sĩ

Đỗ Hồng Điệp

làm lạnh hay đốt nóng. Một điều đặc biệt nữa là trong khoảng nhiệt độ từ T1 đến T2,
sử dụng ánh sáng có bước sóng thích hợp cũng có thể làm cho phân tử chuyển từ
trạng thái spin thấp sang trạng thái spin cao và ngược lại, như được minh họa trên
Hình 1.2(c). Với tính chất này, các phân tử SCO có thể được sử dụng làm các bộ
nhớ phân tử, trong đó việc mã hóa thông tin có thể được thực hiện bởi nhiệt độ hoặc
ánh sáng.

Hình 1.2. Sự chuyển trạng thái spin của các phân tử SCO: (a) Dưới tác dụng của
nhiệt độ, (b) Dưới tác dụng của áp suất, (c) Dưới tác dụng của ánh sáng.

Hình 1.3. Ứng dụng làm thiết bị hiển thị của phân tử chuyển pha spin.
Bên cạnh đó, khi chuyển pha spin, tổng spin của phân tử thay đổi nên nó
được dùng làm thiết bị chuyển mạch phân tử.
Do khe năng lượng 3d (∆) thay đổi nên các phân tử có khả năng đổi màu
theo các trạng thái spin, do đó, nó được ứng dụng làm các thiết bị hiển thị.

Người hướng dẫn: TS. Nguyễn Anh Tuấn 3


Luận văn thạc sĩ

Đỗ Hồng Điệp

Như đã biết, mô hình trường phối tử chỉ cho phép giải thích một cách định
tính chứ không cho phép xác định được một cách chính xác các đại lượng đặc
trưng của phân tử SCO. Một số tính chất đặc trưng của phân tử SCO như tính trễ
nhiệt cũng không thể giải thích được bằng mô hình này. Ngoài ra, bài toán nghiên
cứu về phân tử SCO là bài toán hệ nhiều hạt. Do đó, việc nghiên cứu các đặc trưng
chuyển pha spin của phân tử SCO là một khối lượng công việc rất lớn và phức tạp.
Vì vậy, cần phải có những lý thuyết chính xác hơn để nghiên cứu các đặc trưng
SCO này.
Trong bài luận văn này, dựa vào lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT), chúng
tôi nghiên cứu cấu trúc hình học, cấu trúc điện tử, đặc trưng chuyển pha spin của
phân tử Fe(dpbo)(HIm)2. Đồng thời, để góp phần định hướng cho việc điều khiển
các đặc trưng SCO, cũng như việc thiết kế các phân tử SCO mới, chúng tôi cũng đã
nghiên cứu vai trò của phối tử đối với các đặc trưng SCO của một số phân tử dựa
trên Fe. Bên cạnh đó, trong thực tế, khi tích hợp vào các thiết bị điện tử, phân tử
SCO không nằm cô lập mà sẽ được bao xung quanh bởi chất nền hoặc chất bảo vệ.
Vì vậy, nghiên cứu sự ảnh hưởng của môi trường hóa học xung quanh đến các đặc
trưng SCO của các phân tử nhằm tìm cách kiểm soát và điều chỉnh quá trình SCO
như mong muốn là hết sức cần thiết. Do đó chúng tôi cũng đã tiến hành nghiên cứu
ảnh hưởng của dung môi tới các đặc trưng SCO của phân tử Fe(dpbo)(HIm)2.
Những kết quả nghiên cứu này đã góp phần làm sáng tỏ đặc trưng SCO của các
phân tử Fe đồng thời góp phần định hướng cho việc thiết kế và tổng hợp các phân
tử SCO mới, cũng như việc lựa chọn chất nền hoặc chất bảo vệ khi tích hợp các
phân tử SCO vào trong các linh kiện điện tử.

Người hướng dẫn: TS. Nguyễn Anh Tuấn 4


Luận văn thạc sĩ

Đỗ Hồng Điệp

CHƯƠNG 2
PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1. Giới thiệu về lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT)
Trong cơ học lượng tử, để nghiên cứu hệ có N điện tử chúng ta phải đi giải
phương trình Schrödinger để tìm ra hàm sóng Ψ của hệ là hàm của 3N biến số. Cho
đến hiện nay, chúng ta chỉ có lời giải chính xác đối với trường hợp nguyên tử hyđro
(bài toán 1 điện tử, N = 1). Đối với phân tử hyđro chúng ta chỉ có thể giải gần đúng
phương trình Schrödinger. Về mặt giải tích, hiện tại chưa có phương pháp nào giải
được chính xác phương trình Schrödinger của hệ nhiều điện tử.
Lý thuyết phiếm hàm mật độ (Density-functional Theory, DFT) là một cách
tiếp cận khác mà có thể hiện thực hóa việc nghiên cứu các hệ nhiều hạt. DFT là một
lý thuyết hiện đại dựa trên nền tảng của cơ học lượng tử. DFT có thể được dùng để
mô tả các tính chất của hệ điện tử trong nguyên tử, phân tử, vật rắn… Điểm cốt yếu
trong lý thuyết này là các tính chất của hệ N điện tử được biểu diễn thông qua hàm
mật độ điện tử của hệ (là hàm của 3 biến tọa độ không gian) thay vì hàm sóng của
3N biến tọa độ không gian trong cơ học lượng tử. Vì vậy, DFT có ưu điểm lớn (và
hiện nay đang được sử dụng nhiều nhất) trong việc nghiên cứu các tính chất của các
hệ vật liệu từ nguyên tử, phân tử cho tới chất rắn…
Ý tưởng dùng hàm mật độ điện tử để mô tả các tính chất của hệ điện tử được
nêu trong các công trình của Llewellyn Hilleth Thomas và Enrico Fermi ngay từ khi
cơ học lượng tử mới ra đời. Đến năm 1964, Pierre Hohenberg và Walter Kohn đã
chứng minh chặt chẽ hai định lý cơ bản là nền tảng của lý thuyết phiếm hàm mật
độ. Hai định lý khẳng định năng lượng ở trạng thái cơ bản là một phiếm hàm của
mật độ điện tử, do đó về nguyên tắc có thể mô tả hầu hết các tính chất vật lý của hệ
điện tử qua hàm mật độ điện tử. Một năm sau, Walter Kohn và Lu Jeu Sham nêu ra
qui trình tính toán để thu được gần đúng mật độ điện tử ở trạng thái cơ bản trong
khuôn khổ lý thuyết DFT. Từ những năm 1980 đến nay, cùng với sự phát triển tốc
độ tính toán của máy tính điện tử, lý thuyết DFT được sử dụng rộng rãi và hiệu quả

trong các ngành khoa học như: vật lý chất rắn, hóa học lượng tử, vật lý sinh học,
khoa học vật liệu… Walter Kohn đã được ghi nhận những đóng góp của ông cho

Người hướng dẫn: TS. Nguyễn Anh Tuấn 5


Luận văn thạc sĩ

Đỗ Hồng Điệp

việc phát triển lý thuyết phiếm hàm mật độ bằng giải thưởng Nobel Hóa học năm
1998. Tiếp theo đây chúng tôi sẽ trình bày cụ thể hơn về lý thuyết phiếm hàm mật
độ.
2.1.1. Bài toán của hệ nhiều hạt
Trạng thái của hệ bao gồm N điện tử và M hạt nhân về nguyên lý có thể thu
được từ việc giải phương trình Schrödinger không phụ thuộc thời gian cho hệ nhiều
hạt:
 N  h 2
r  1 N e2
2
−
∇
+
V
(
r
∑ 
∑r r
i
ext i ) +

 i =1  2m
 2 i ≠ j =1 ri − r j

 r
r
r
r
Ψ (r1 ,..., rN ) = E ⋅ Ψ (r1 ,..., rN )


trong đó áp dụng giả thiết gần đúng Borh-Openheimer [1].

(2.1.1)

là vị trí của điện tử thứ

i, Vext là trường ngoài nơi mà các điện tử dịch chuyển, và E là năng lượng điện tử
tổng cộng. Thông thường, Vext là thế tĩnh điện được tạo ra bởi các hạt nhân, tuy
nhiên, Vext cũng có thể là tác động của môi trường xung quanh hoặc những nhiễu
loạn khác trong hệ.
Giải phương trình (2.1.1) cho mỗi một bộ tập hợp các tọa độ hạt nhân khác
nhau sẽ thu được năng lượng điện tử của hệ như là một hàm của cấu trúc:

r
r
E = E(R1 ,..., RM )

(2.1.2)

thêm vào năng lượng tương tác hạt nhân-hạt nhân (Enn), chúng ta có được tổng năng

lượng:
Etot = E + Enn

(2.1.3)

Mặc dù trong phương trình (2.1.1), chúng tôi đã bỏ qua tọa độ spin để đơn
giản hóa vấn đề, nó vẫn không thể giải phương trình (2.1.1) cho trường hợp chung
tổng quát do hàm riêng Ψ phụ thuộc vào 3N vị trí tọa độ. Trong những năm 1930
Hartree và Fock đã đề xuất phương pháp số đầu tiên để giải phương trình này và thu
được một hàm sóng gần đúng và tổng năng lượng điện tử [12, 18]. Kể từ khi ra đời
phương pháp Hartree Fock (HF), các kỹ thuật dựa trên hàm sóng đã trải qua một
quá trình phát triển mạnh mẽ [33, 35]. Có nhiều phương pháp tiếp cận tiên tiến để
giải quyết vấn đề về hệ nhiều hạt dựa trên các hàm song. Ví dụ như phương pháp

Người hướng dẫn: TS. Nguyễn Anh Tuấn 6


Luận văn thạc sĩ

Đỗ Hồng Điệp

cấu hình tương tác (CI) [37], phương pháp liên kết đám (CC) [37], và các phương
pháp trường tự hợp đa cấu hình (MCSCF và CASSCF). [34]
Bên cạnh việc phát triển các phương pháp tính toán số dựa trên hàm sóng, lý
thuyết phiếm hàm mật độ là một công cụ đắc lực khác để giải bài toán hệ nhiều hạt.
Trong lý thuyết DFT, năng lượng điện tử tổng cộng được biểu diễn như là một
phiếm hàm của mật độ điện tử (E[ρ(r)]) thay vì hàm sóng. Cách tiếp cận này đã
chuyển bài toán hệ nhiều hạt thành bài toán gần đúng một điện tử và do vậy cho
phép giải các bài toán hệ nhiều hạt với độ chính xác rất cao. Cho đến ngày nay,
DFT đã trở thành một phương pháp cơ học lượng tử phổ biến và thành công để giải

quyết bài toán hệ nhiều hạt [11, 29, 36]. Làm thế nào để xác định được chính xác
phiếm hàm năng lượng điện tử tổng cộng thông qua mật độ điện tích là mục đích

của DFT. Do đó, người ta có thể nói rằng lịch sử của DFT là sự phát triển của
phiếm hàm năng lượng điện tử tổng cộng E[ρ(r)]. Đó là lý do tại sao tôi lại muốn
trình bày DFT như là sự tiến hóa của E[ρ(r)].
2.1.2. Ý tưởng ban đầu về DFT: Thomas-Fermi và các mô hình liên quan
Lịch sử của DFT bắt đầu với các nghiên cứu của Thomas và Fermi trong
những năm 1920 [8,9,10,38]. Các tác giả này đã nhận ra rằng việc xem xét trên
quan điểm thống kê có thể được sử dụng để ước tính sự phân bố của điện tử trong
một nguyên tử. Các giả định của Thomas là rằng: “Các điện tử được phân bố đồng
nhất trong không gian pha 6 chiều đối với chuyển động của một điện tử với hệ số 2
cho mỗi thể tích h3” và có một trường thế hiệu dụng được xác định bởi điện tích hạt
nhân và sự phân bố của các điện tử. Sự biểu diễn năng lượng điện tử tổng cộng
thông qua mật độ điện tích có thể được bắt nguồn từ những giả thuyết này. Ở đây
tôi sẽ dẫn dắt một cách hơi khác, nhưng tương đương với cách dẫn ra công thức
Thomas-Fermi.
Bắt đầu từ phương trình Schrödinger cho một nguyên tử kiểu hydro.
 h2 2
e2 
−
∇
−
Z

Ψ ( r ) = E ⋅ Ψ ( r )
r 
 2m

Giá trị năng lượng kỳ vọng là:

Người hướng dẫn: TS. Nguyễn Anh Tuấn 7

( 2 .1 .4 )


Luận văn thạc sĩ

Đỗ Hồng Điệp

 h2 2
r
e2 
E = ∫ Ψ (r)− ∇ − Z Ψ(r)dr
r
 2m
*

 h2 2 
 e2 
r
r
*
= ∫ Ψ (r)− ∇ Ψ(r)dr + ∫ Ψ (r)− Z Ψ(r)dr
 2m 
 r
 h2 
r
e
2 r

= ∫ Ψ*(r)− ∇2 Ψ(r)dr − Ze∫ Ψ(r) dr
r
 2m 
*

 h2 2 
r
ρ(r) r
= ∫ Ψ (r)− ∇ Ψ(r)dr −
Ze∫
dr
2m 
r

4243
14444244443 electron−1
nucleus repulsion energy
*

(2.1.5)

kinetic energy

Phương trình (2.1.5) chỉ ra rằng năng lượng của lực đẩy điện tử-hạt nhân của điện
tử có thể được biểu diễn thông qua mật độ điện tử ρ(r). Khó khăn nhất là làm thế
nào để biểu diễn động năng của điện tử thông qua ρ(r). Vấn đề này được giải quyết
thông qua mô hình của một chất khí điện tử đồng nhất. Trong mô hình này, không
gian được chia thành nhiều khối nhỏ (tế bào), với độ dài l và thể tích ∆V = l3, chứa
một số điện tử cố định ∆N, và các điện tử trong mỗi một tế bào biểu hiện như các
fermion độc lập ở 0 K, với giả thiết các tế bào độc lập với nhau. Khi đó, năng lượng

của điện tử chính xác bằng động năng với các mức năng lượng của nó được cho bởi
công thức:
h2
ε (nx , n y , nz ) =
(nx2 + n y2 + nz2 )
2
8ml
h2
=
R2
2
8ml

(2.1.6)

trong đó nx, ny, nz = 1, 2, 3,... Đối với các số lượng tử cao hay là R lớn, số lượng các
mức năng lượng riêng biệt với năng lượng nhỏ hơn ε có thể được tính xấp xỉ bằng
1/8 thể tích của hình cầu với bán kính R trong không gian (nx, ny, nz). Con số này là:

1  4πR 3  π  8ml 2ε 
= 

Φ(ε ) = 
8  3  6  h 2 
Số lượng các mức năng lượng giữa ε và ε + δε là:

Người hướng dẫn: TS. Nguyễn Anh Tuấn 8

3/ 2

(2.1.7)


Luận văn thạc sĩ

Đỗ Hồng Điệp

g (ε )∆ε = Φ(ε + δε ) − Φ(ε )
=

π  8ml 2 

3/ 2

 2  ε 1/ 2δε + O((δε ) 2 )
4 h 

(2.1.8)

trong đó g(ε) là mật độ trạng thái tại năng lượng ε.

Để tính toán tổng năng lượng (động năng) cho các tế bào với ∆N điện tử,
chúng ta cần biết xác suất trạng thái có năng lượng ε bị chiếm giữ, ký hiệu là f(ε).
Vì đây là hệ hạt Fermion nên tuân theo phân bố Fermi-Dirac:
f (ε ) =

1
1 + e β (ε −µ )

( 2 .1 .9 )

Mà ở 0 K được giản gọn thành:
1, ε < ε F
f (ε ) = 
0, ε > ε F

as

β →∞

( 2.1.10)

trong đó εF là năng lượng Fermi. Tất cả các trạng thái có năng lượng nhỏ hơn εF đều
bị chiếm và những trạng thái có mức năng lượng lớn hơn εF không bị chiếm. Năng
lượng Fermi εF là giới hạn tại nhiệt độ không của thế hóa µ.
Bây giờ chúng tôi đi tìm năng lượng tổng cộng của các điện tử trong tế bào

này bằng cách tổng hợp các đóng góp từ các trạng thái năng lượng khác nhau:
∆E = 2∫ ε f (ε ) g (ε )dε
 2m 
= 4π  2 
h 

3/ 2

8π  2m 
=


5  h2 

l

3

εF

∫ε

3/ 2

dε

0
3/ 2

l 3ε F5 / 2

( 2.1.11)

trong đó hệ số 2 được cho vào là do mỗi mức năng lượng bị chiếm bởi 2 điện tử,
một điện tử với spin α và một điện tử khác với spin β. Năng lượng Fermi εF có liên
quan đến số lượng điện tử ∆N trong thể tích ∆V, thông qua công thức:
∆N = 2∫ f (ε ) g (ε )dε
=

8π
3

 2m 

 2 
h 

3/ 2

l 3ε F3 / 2

Người hướng dẫn: TS. Nguyễn Anh Tuấn 9

( 2.1.12)


Luận văn thạc sĩ

Đỗ Hồng Điệp

thay εF từ (2.1.12) vào (2.1.11), chúng ta có được:
∆E =

3h 2  3 
 
10m  8π 

2/3

 ∆N 
l3 3 
 l 

5/3

(2.1.13)

Phương trình (2.1.13) là mối quan hệ giữa động năng và mật độ điện tích ρ =
3

∆N/l = ∆N/∆V với mỗi một tế bào trong không gian. Thêm vào sự đóng góp của tất
cả các tế bào, chúng tôi tìm được tổng động năng là:
3h 2  3 
TTF [ ρ ] =
 
10m  8π 
=

2/3

∫ρ

5/3

r r
(r )dr

r r h 2 
3
(3π 2 ) 2 / 3 ∫ ρ 5 / 3 (r )dr  
10
m

r r h 2 

3
= C F ∫ ρ 5 / 3 (r )dr  , C F = (3π 2 ) 2 / 3 = 2.871
10
m

(2.1.14)

ở đây đã xét đến ∆V→ 0 khi đó ρ = ∆N/∆V = ρ( rr ), và tổng động năng lượng tích
phân thay cho vì lấy tổng. Chuyển về đơn vị nguyên tử, chúng tôi thu được:

r r
TTF [ ρ ] = CF ∫ ρ 5 / 3 (r )dr

(2.1.15)

đây là hàm động năng Thomas-Fermi nổi tiếng, cái mà Thomas-Fermi đã áp dụng
cho các điện tử trong nguyên tử, theo như cách chúng tôi mô tả. Năng lượng điện tử
tổng cộng của một nguyên tử kiểu hydro (tính theo đơn vị nguyên tử) bây giờ trở
thành:
r
r
r
ρ (r ) r
5/ 3 r
ETF [ ρ (r )] = C F ∫ ρ (r )dr − Z ∫
dr
(2.1.16)
r
Với một nguyên tử có N điện tử, thì năng lượng điện tử tổng cộng là:
r

r
r
r
r r
ρ (r ) r 1 ρ (r1 ) ρ (r2 ) r r
ETF [ ρ (r )] = C F ∫ ρ 5 / 3 (r )dr − Z ∫
dr + ∫∫ r r dr1dr2
r
2
r1 − r2

(2.1.17)

trong đó mật độ điện tích:
r

r

r

r

r

2

r

r

r

r

ρ ( ri ) = N ∫ ...∫ Ψ ( r1 ,..., ri −1 , ri +1 ,..., rN ) dr1 ..., dri −1 , dri +1 ,..., drN

( 2.1.18 )

trong công thức (2.1.17), năng lượng tương quan trao đổi bị bỏ qua. Thành phần
cuối chỉ là năng lượng tương tác tĩnh điện cổ điển của lực đẩy giữa điện tử-điện tử.

Người hướng dẫn: TS. Nguyễn Anh Tuấn 10


Luận văn thạc sĩ

Đỗ Hồng Điệp

Đối với các phân tử, thì thành phần thứ hai của phương trình (2.1.17) sẽ được thay
đổi cho phù hợp.
Thomas và Fermi đã cố gắng để biểu diễn năng lượng điện tử tổng cộng của
hệ nhiều hạt như là một hàm của mật độ điện tích. Tuy nhiên, các dẫn ra tổng động
năng từ mô hình không thực tế của một hệ khí điện tử đồng nhất, và bỏ qua năng
lượng tương quan và trao đổi trong tương tác điện tử-điện tử là điểm yếu trong mô

hình Thomas-Fermi. Những sự đơn giản hóa này làm cho mô hình thiếu tính chính
xác ngay cả với các nguyên tử, và mô hình không thể dự đoán được liên kết phân
t ử.
Trong suốt những năm qua, đã có rất nhiều lỗ lực được bỏ ra để sửa đổi và

cải tiến mô hình Thomas-Fermi, chẳng hạn như mô hình Thomas-Fermi-Dirac
(TFD) [6, 29], Thomas-Fermi-Weizsacker (TFW) [29,44], và mô hình ThomasFermi-Dirac-Weizsacker (TFDW hay TFD-λW) [2, 24, 25, 29, 45, 46].
Mô hình TFD cũng dựa trên lý thuyết của một hệ khí điện tử đồng nhất thỏa

mãn mô hình Thomas-Fermi. Đối với việc tính xấp xỉ tương tác trao đổi điện tửđiện tử, công thức năng lượng tương tác trao đổi cho một hệ khí điện tử đồng nhất
[6, 29] được thêm vào. Do đó, hàm năng lượng của mô hình TFD là:
ETFD [ ρ ] = ETF [ ρ ] + E x [ ρ ]

( 2.1.19)

trong đó:

r r
Ex [ ρ ] = − K D [ ρ ] = −Cx ∫ ρ 4 / 3 (r )dr , Cx =

( )

3 3 1/ 3
4 π

= 0.7386

(2.1.20)

Lưu ý rằng đám mây điện tử của nguyên tử hay của phân tử không bao giờ
có thể được mô tả như là một khí đồng nhất. Vì vậy, mô hình TFD vẫn còn thiếu

tính chính xác [17, 29]. Chúng ta mong đợi một hàm tốt hơn để biểu diễn những tác
động của sự không đồng nhất về mật độ điện tử. Quan điểm này lần đầu tiên được
thực hiện bởi Von Weizsacker [44], được xem như là người đã biểu diễn các sóng

phẳng thành dạng (1 + a⋅r)eik⋅⋅r, trong đó a là một véctơ liên tục và k là véctơ sóng

địa phương. Hiệu chỉnh Weizsacker đối với động năng Thomas-Fermi là:
r 2
1 ∇ρ (r ) r
TW [ ρ ] = ∫
r dr
8
ρ (r )

do đó tổng động năng trở thành:

Người hướng dẫn: TS. Nguyễn Anh Tuấn 11

( 2.1.21)


Luận văn thạc sĩ

Đỗ Hồng Điệp

TTFλW [ ρ ] = TTF [ ρ ] + λTW [ ρ ]

( 2.1.22)

trong đó tham số λ bằng 1 trong công thức gốc Weizsacker.

Các mô hình TFW và TFDW sử dụng (2.1.22) là những sự hiệu chỉnh tốt đối
với các mô hình TF và TFD. Đặc tính của mật độ ở cả phía gần và xa hạt nhân
nguyên tử đều được cải thiện [16].

Những nỗ lực để tìm kiếm một phiếm hàm động năng chính xác T[ρ] bởi việc
mở rộng mô hình Thomas-Fermi-Dirac-Weizsacker vẫn được tiếp tục trong nhiều
năm [2, 24, 25, 45, 46], tuy nhiên đó là một vấn đề rất khó khăn. Tình hình đã thay

đổi với việc công công trình khoa học mang tính bước ngoặt của Hohenberg và
Kohn (1964) [19]. Họ đã đưa ra các định lý nền tảng, và các định lý này cho thấy
rằng đối với các trạng thái cơ bản, mô hình Thomas-Fermi có thể được coi như là
một sự gần đúng đối với một lý thuyết chính xác, lý thuyết phiếm hàm mật độ. Có
tồn tại một phiếm hàm năng lượng chính xác E[ρ], và cũng có tồn tại một nguyên lý
biến phân chính xác. Lý thuyết chính xác này sẽ được mô tả bây giờ.

2.1.3. Định lý Hohenberg-Kohn thứ nhất
Trước tiên tôi muốn giới thiệu các khái niệm quan trọng để hỗ trợ cho việc

tìm hiểu các định lý Hohenberg-Kohn. Trong cơ học lượng tử, một hệ cô lập của N
r r
r
r
r
điện tử và M hạt nhân được mô tả bởi hàm sóng Ψ = Ψ ( x1 , x2 ,..., x N ) ( xi = (ri , si ) , si
là spin của điện tử thứ i) mà là lời giải của phương trình Schrödinger không phụ
thuộc thời gian:

Hˆ Ψ = EΨ

( 2.1.23)

trong đó E là năng lượng điện tử, và Hˆ là toán tử Hamiltonian. Khi áp dụng xấp xỉ
Borh-Openheimer, Hamiltonian có thể được biểu diễn (trong đơn vị nguyên tử) như
sau:

Hˆ =

N

 1


 +
i =1
14243

∑  − 2 ∇

2
i

kinetic energy operator

N

r

∑ v(r )
i

i =1

123

electron − nucleus attraction operator

trong đó:

Người hướng dẫn: TS. Nguyễn Anh Tuấn 12

+

1 N
1
r r
∑
2 i ≠ j =1 ri − r j
14243
electron − electron repulsion operator

( 2.1.24)


Luận văn thạc sĩ

Đỗ Hồng Điệp

M
r
−Z
v ( ri ) = ∑ r rα
α =1 ri − Rα

( 2 . 1 . 5)

r
trong trường hợp tổng quát, v(r ) không bị giới hạn chỉ là thế Coulomb gây ra bởi

các hạt nhân.
Mật độ điện tích (số điện tử trên một đơn vị thể tích) cho một trạng thái được

xác định bởi Ψ là:
r

r

r

r

r

2

r

r

r

r

ρ ( ri ) = N ∫ ...∫ Ψ ( x1 ,..., xi −1 , xi +1 ,..., x N ) dx1 ..., dxi −1 , ds i , dxi +1 ,..., dx N

( 2.1.26 )

r
đây là một hàm không âm đơn giản của ba biến x, y, và z. Từ mối quan hệ giữa ρ (r )

và Ψ ta có thể đoán rằng một hệ điện tử có thể được đặc trưng bởi mật độ điện tích
r
r
của chúng ρ (r ) . Nói cách khác, mật độ điện tích ρ (r ) có thể xác định tất cả các tính
r
chất của hệ. Ví dụ, tổng số điện tử có thể thu được bằng cách tích phân ρ (r )

r r
N = ∫ ρ (r )dr

(2.1.27)

r
Tất nhiên, ρ (r ) cũng cho phép xác định động năng T[ρ] và năng lượng tương
r
tác điện tử-điện tử Vee[ρ]. Nó làm nảy ra một câu hỏi liệu ρ (r ) có thể xác định thế
r
năng ngoài v(r ) . Điều này lần đầu tiên được khẳng định cho trạng thái cơ bản bởi

Hohenberg và Kohn.
r
Định lý Hohenberg-Kohn thứ nhất: Thế năng ngoài v(r ) được xác định, với một
r
hệ số không đổi, bởi mật độ điện tích ρ (r ) [19].

Việc chứng minh định lý này là khá đơn giản [29]. Vì vậy, thay vì chứng

minh nó, tôi sẽ chỉ ra các biểu diễn của năng lượng của lực hút điện tử-hạt nhân Vne,
năng lượng của lực đẩy điện tử-điện tử Vee, và động năng T như là các hàm của
r
ρ (r ) . Trước tiên, chúng ta bắt đầu với công thức chính xác cho năng lượng của lực

hút điện tử-hạt nhân.

Người hướng dẫn: TS. Nguyễn Anh Tuấn 13


Luận văn thạc sĩ

Đỗ Hồng Điệp

N
r
r
r
Vne = ∫ ...∫ Ψ * ∑ v(ri )Ψdx1 ...dx N
i =1

N

2 r
r
r
= ∑ ∫ ...∫ v(ri ) Ψ dx1 ...dx N
i =1

2 r

2 r
r
r
r
r
= ∫ ...∫ v(r1 ) Ψ dx1 ...dx N + ... + ∫ ...∫ v(rN ) Ψ dx1 ...dx N
2
2 r
r r
r
r
r
r
r
= ∫ dr1 v(r1 ) ∫ ...∫ Ψ ds1dx2 ...dx N  + ... + ∫ drN v(rN ) ∫ ...∫ Ψ dx1 ...dx N −1ds N 




r r 1 r 
r  r 1 r 
= ∫ dr1 v(r1 ) ρ (r1 ) + ... + ∫ drN v(rN ) ρ (rN )
N
N




r r r
r

1
1 r r
= ∫ dr [v(r ) ρ (r )] + ... + ∫ dr [v(r ) ρ (r )]
N 444444424N
1
4444443
N times

r r r
= ∫ dr [v(r ) ρ (r )]

(2.1.28)

Như vậy, chúng ta đã biểu diễn được năng lượng của lực hút điện tử-hạt nhân thông
r
qua ρ (r ) :
r r r
Vne [ ρ ] = ∫ v(r ) ρ (r ) dr

(2.1.29)

Tiếp theo đây, tôi sẽ đưa ra biểu diễn năng lượng của lực đẩy điện tử-điện tử Vee
r

thông qua ρ (r ) :
Vee = ∫ ...∫ Ψ *

r
r
1 N

1
∑ r r Ψdx1...dx N
2 i ≠ j =1 ri − r j
2

=

r
r
1 N
1
...∫ r r Ψ dx1 ...dx N
∑
∫
2 i ≠ j =1
ri − r j

=

r
r
r
r 
1
1
1
r Ψ dx1 ...dx N 
 ∫ ...∫ r r Ψ dx1 ...dx N + ... + ∫ ...∫ r
2 
r − r2

r −1 − rN

144144
44444442444N4
44444443
2

2

N ( N −1) times

2

=

r
r
N ( N − 1)
1
...∫ r r Ψ dx1 ...dx N
∫
2
r1 − r2

=

2
r r 1
r
r 

N ( N − 1)
dr1dr2  r r ∫ ...∫ Ψ ds1ds 2 dx3 ...dx N 
∫
∫
2
 r1 − r2


2
r r  1  N ( N − 1)
r
r 
= ∫ ∫ dr1dr2  r r 
...∫ Ψ ds1ds 2 dx3 ...dx N 
∫
2

 r1 − r2 

r r 1
r r 
= ∫ ∫ dr1dr2  r r ρ ( r1 , r2 ) 
 r1 − r2


Người hướng dẫn: TS. Nguyễn Anh Tuấn 14

( 2.1.30)

Luận văn thạc sĩ

Đỗ Hồng Điệp

trong đó:
r r

ρ (r1 , r2 ) =

2
r r
N ( N − 1)
...∫ Ψ ds1ds2 dx3 ...dxN
∫
2

(2.1.31)

Như vậy, chúng ta có:
r r
ρ (r , r ) r r
Vee [ ρ ] = ∫ ∫ r 1 r2 dr1dr2
r1 − r2
r
r
r r
r
r
ρ (r1 ) ρ (r2 ) r r
ρ (r1 , r2 ) − ρ (r1 ) ρ (r2 ) r r

= ∫ ∫ r r dr1dr2 + ∫ ∫
dr1dr2
r r
r1 − r2
r1 − r2
14442444
3 144444244444
3
Coulomb repulsion energy

nonclassical term

= J [ ρ ] + nonclassical term

(2.1.32)

trong đó J[ρ] là năng lượng lực đẩy cổ điển Coulomb của đám mây điện tử. Thuật
ngữ không cổ điển là một khái niệm trìu tượng và rất khó mô tả; nó là phần chính

của “năng lượng tương quan trao đổi” sẽ được định nghĩa và thảo luận trong phần
còn lại của chương này.
Đối với động năng T, Thomas-Fermi và các mô hình có liên quan hình thành
một cách tiếp cận trực tiếp, bởi một dạng xấp xỉ gần đúng của T[ρ]. Phương thức
này khá đơn giản, các phương trình chỉ liên quan đến mật độ điện tử. Tuy nhiên,
không may là, như đã được thảo luận trong phần trước, có vô số những khó khăn
trong việc tiếp túc vượt qua sự gần đúng ở mức độ thấp của các mô hình này. Trong
mục đích đơn giản hóa tính toán nhưng lại đảm bảo độ chính xác, Kohn và Sham đã
phát minh ra một cách tiếp cận gián tiếp thông minh với phiếm hàm động năng
T[ρ], được gọi là phương pháp Kohn-Sham (KS) [22]. Phương pháp này làm cho
DFT trở thành công cụ hữu dụng cho các tính toán chính xác.

2.1.4. Giới thiệu về orbital và hàm năng lượng Kohn-Sham
Kohn và Sham đã đề xuất giới thiệu các quỹ đạo theo cách mà động năng có
thể tính được một cách đơn giản với độ chính xác cao, chỉ cần một hiệu chỉnh nhỏ

được tách riêng [22]. Để hiện thực hóa điều này, Kohn và Sham đã đề xuất một hệ
không tương tác với Hamiltonian:
N
r
 1  N
Hˆ = ∑  − ∇ i2  + ∑ vs (ri )
2  i=1
i =1 

Người hướng dẫn: TS. Nguyễn Anh Tuấn 15

(2.1.33)


Luận văn thạc sĩ

Đỗ Hồng Điệp

trong đó không có thành phần lực đẩy giữa điện tử-điện tử, và năng lượng trạng thái
cơ bản chính xác là ρ. Đối với hệ này sẽ có một hàm sóng cơ bản chính xác:
r
r
r
ψ 1 ( x1 ) ψ 2 ( x1 ) ... ψ N ( x1 )
r
r

r
1
1 ψ 1 ( x2 ) ψ 2 ( x2 ) ... ψ N ( x2 )
Ψs =
det [ψ 1ψ 2 ...ψ N ] =
( 2.1.34)
M
M
N!
N! M
r
r
r
ψ 1 ( x N ) ψ 1 ( x N ) ... ψ N ( x N )
trong đó, ψ i là N trạng thái riêng thấp nhất của Hamiltonian một điện tử hˆs :
r
hˆsψ i = − 12 ∇ 2 + vs (r ) ψ i = ε iψ i
(2.1.35)

[

]

Động năng của hệ không tương tác là:
Ts [ ρ ] = Ψ s

N

∑ (−

1
2

)

∇ 2 Ψs

i =1

=

N

∑

ψ i − 12 ∇ 2 ψ i

( 2 .1 . 36 )

r
2
(r , s)

( 2 .1 .37 )

i =1

và mật độ là:

r

ρ (r ) =

N

∑∑ψ
i =1

i

s

Đại lượng Ts[ρ], mặc dù là xác định duy nhất cho mỗi một mật độ bất kỳ,
nhưng vẫn không phải là phiếm hàm động năng chính xác:
N

T [ ρ ] = Ψ ∑ (− 12 ∇ 2 ) Ψ

( 2 .1 .38 )

i =1

Ý tưởng rất thông minh của Kohn và Sham [22] là thiết lập một bài toán mà Ts[ρ]
chính xác là thành phần động năng của hệ.
Sự khác biệt giữa T và Ts cộng với sự khác biệt giữa Vee và J được gọi là
năng lượng tương quan trao đổi:
E xc [ ρ ] = (T [ ρ ] − Ts [ ρ ]) + (Vee [ ρ ] − J [ ρ ])

Hàm năng lượng điện tử tổng cộng bây giờ trở thành:
r r r

E[ ρ ] = Ts [ ρ ] + J [ ρ ] + Exc [ ρ ] + ∫ v(r ) ρ (r )d (r )

( 2.1.39)

(2.1.40)

trong đó, Ts[ρ] là động năng của hệ; J[ρ] là lực đẩy Coulomb của đám mây điện tử;
Exc[ ] là năng lượng tương quan trao đổi; và thành phần cuối cùng là tương tác giữa
điện tử-hạt nhân. Hiện nay các tính toán dựa trên DFT vẫn liên tục được phát triển.
Vấn đề cốt yếu của các tính toán này là làm sao mô tả được đúng được thành phần

Người hướng dẫn: TS. Nguyễn Anh Tuấn 16