Luận án tiến sĩ hóa học nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng và một số ứng dụng của vật liệu chứa titan

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN KHOA HỌCVÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

VIỆN HOÁ HỌC

NGUYỄN THẾ ANH

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP, ĐẶC TRƯNG
VÀ MỘT SỐ ỨNG DỤNG CỦA VẬT LIỆU
CHỨA TITAN
Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và Hóa lý
Mã số: 62.44.31.01

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: 1.
PGS. TS. NGUYỄN ĐÌNH TUYẾN 2.
PGS. TS. LÊ THỊ HOÀI NAM

HÀ NỘI -2013


Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của tôi, các số liệu và kết quả được đưa ra trong luận án là
trung thực, được các đồng tác giả cho phép sử dụng và chưa từng công bố trong bất kì công trình nào khác.
Tác giả

Nguyễn Thế Anh
Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đối với PGS. TS. Nguyễn Đình Tuyến, người đã hướng dẫn, tạo mọi
điều kiện thuận lợi để tôi có thể hoàn thành luận án này. Tôi cũng xin chân thành c ảm ơn PGS. TS. Lê Thị Hoài
Nam đã tận tình chỉ dẫn giúp đỡ tôi trong suốt quá trình thực hiện luận án.

Tôi xin cảm ơn Ban lãnh đạo và các nhà khoa học công tác tại Viện Hóa học - Viện Khoa học và Công nghệ Việt


Nam đã tạo điều kiện làm việc cũng góp ý trong quá trình học tập và hoàn thành luận án này.
Tôi xin trân trọng cảm ơn sự giúp đỡ nhiệt tình của anh chị em trong phòng Xúc tác Ứng dụng Viện Hóa học
trong suốt thời gian tôi làm việc tại đây.
Cuối cùng, tôi xin gửi lờicảm ơn tới toàn thể gia đình

b ạn

bè,

đồng nghiệp. Những

người đã luôn ủng hộ, giúp đỡ tôi vượt qua những khó khăn trong thời gian thực hiện luận án này.
Hà nội, ngày 26 tháng 11 năm 2013


MỤC LỤC

Bảng 111.8. Đặc trưng câu trúc các mâu TiO2/M1L-101 khác nhau.

107



Hình III.19. Đường đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp phụ Nitơ và đường cong phân

Hình III.51. Độ chuyển hóa của MB trên các mẫu vật liệu biến tính theo thời gian.
............................................................................................................................... 99

Hình III.52. Độ chuyển hóa 2.4 D trên xúc tác (Fe -Ce )-TiO 2 theo thời gian. 101
B Hình III.53. Phổ HPLC mẫu 2,4-D sau 1h xử lý (A) và mẫu 2,4-D 40ppm (B). 101
Hình III.54. Độ chuyển hóa MB trên các mẫu vât liệu biến tính nitơ the0 thời gian.
...................................................................................................................................102
Hình III.55. Độ chuyển hóa MB trên các mẫu vât liệu biến tính nit ơ the0 nhiệt độ.
...................................................................................................................................102
Hình III.56. Phổ UV-vis các dung dịch MB theo thời gian xử lý trên xúc tác TiO 2-


MỞ ĐẦU
Sự phát triển các vật liệu chứa Titan làm xúc tác phát triển liên tục và ngày
càng phát hiện nhiều tính chất quí báu. Đầu thập niên 90 cho tới nay, một hệ xúc tác
chứa titan trên cơ sở silica ứng dụng cho phản ứng oxi hóa xúc tác có tính chất chọn
lọc hình dạng, thân thiện môi trường như: TS-1, ETS-10, Ti-beta... TS-1 là zeolit
chứa titan đã được thương mại hóa áp dụng trong quá trình sản xuất quinon và oxim
[1]. Mặc dù TS -1 có hoạt tính rất cao, có độ bền thủy nhiệt lớn nhưng với hệ thống
mao quản nhỏ (0,5 - 0,6 nm), TS-1 không có hoạt tính đối với các phản ứng có các
phân tử lớn không thể thâm nhập vào hệ thống mao quản. Vì vậy, các vật liệu mao
quản trung bình chứa Titan (đường kính > 2 nm) đã được nghiên cứu phát triển, điển
hình là Ti-MCM-41, Ti-SBA-15.... Các vật liệu mao quản trung bình chứa Titan như
trên thích hợp với các phản ứng oxi hóa các phân tử hữu cơ có kích thước lớn. Tuy
nhiên, do bản chất vô định hình của thành mao quản nên chúng có nhược điểm lớn là
độ bền thủy nhiệt thấp. Những năm gần đây, một dòng vật liệu chứa Titan mới ra đời
trên cơ sở tinh thể hóa thành tường mao quản trung bình silica bằng các hạt nano vi
tinh thể TS-1 nhằm thỏa mãn đồng thời yêu cầu về độ lớn mao quản cũng như độ
bền thủy nhiệt, điển hình là: MTS-9 (hoặc TS-1/SBA-15). Tuy nhiên, phương pháp
công nghệ để tổng hợp MTS-9 chưa được nghiên cứu đầy đủ chủ yếu là sử dụng phương
pháp kết tinh thủy nhiệt, thời gian kết tinh kéo dài, chưa tì m được điều kiện tối ưu để
tổng hợp MTS -9 [2-4].
Một hợp chất chứa Titan khác được nghiên cứu nhiều thời gian rất gần đây

trong lĩnh vực quang xúc tác là TiO 2 và vật liệu trên cơ sở TiO 2. Tính cho đến nay
(2011) đã có khoảng 14000 bài báo nghiên cứu được công bố có liên quan đến tính
chất quang xúc tác TiO2, một con số kỉ lục đối với một vật liệu (số liệu thống kê các
bài báo trong danh sách ISI - webofknowledge). Tuy nhiên bản thân TiO 2 có hoạt
tính quang xúc tác không cao ở vùng ánh sáng có bước sóng lớn hơn 400 nm. Để
nâng cao hoạt tính quang xúc tác, một mặt người ta tìm cách giảm kích thước hạt tới
nano mét, mặt khác người ta sử dụng phương pháp doping, tức là tạo nên những liên
kết hóa học của những dị nguyên tố (kim loại hoặc phi kim) trực tiếp với nguyên tử
Titan trong mạng tinh thể TiO2. Các phương pháp trên đã làm thay đổi cấu trúc điện
tử của vật liệu, giảm năng lượng vùng cấm dẫn đến vật liệu TiO 2 doping có hoạt tính
dưới ánh sáng vùng nhìn thấy. Phương pháp đó mở rộng khả năng ứng dụng của vật

7


liệu TiO2 sử dụng ánh sáng mặt trời trong các phản ứng phân hủy các hợp chất hữu
cơ trong môi trường khí, lỏng. Mặc dù đã có rất nhiều các nghiên cứu doping TiO2
bằng hàng loạt các kim loại và phi kim khác nhau và đã có những kết quả rất khả
quan, nhưng việc lựa chọn các nguyên tố doping cũng như lựa chọn các công nghệ
tối ưu để tổng hợp vật liệu TiO 2 doping có hoạt tính cao, giá thành thấp thì vẫn chưa
được đầy đủ [5-14].
Đặc biệt gần đây, một dòng vật liệu chứa Titan mới dựa trên cơ sở vật liệu
khung hữu cơ kim loại đang được nghiên cứu. Vật liệu khung hữu cơ kim loại (metal
organic frameworks - MOFs) hay còn được gọi

là

“polime phối trí”(coordination

polymers), được hình thành bởi các tâm kim loại và các phối tử hữu cơ (ligands) tạo

nên mạng lưới tinh thể đa chiều (1,2,3 chiều) [15-19]. Đặc điểm của vật liệu này là
có bề mặt riêng vô cùng lớn (~ 5000 - 10000 m 2/gam), có cả đặc tính vô cơ và hữu
cơ. Việc thay đổi các tâm kim loại cũng như các dạng phối tử hữu cơ khác nhau dẫn
đến việc hình thành hàng loạt cấu trúc MOFs có khả năng ứng dụng làm xúc tác và
hấp phụ trong công nghệ tổng hợp hữu cơ, phân tách khí, dược y học và bảo vệ môi
trường. Vấn đề tổng hợp vật liệu Titan trên cơ sở MOFs bằng cách đưa các nguyên
tử Titan vào trong mạng lưới tinh thể MOFs hoặc biến tính, phân tán các hạt nano
TiO2 trong hệ thống mao quản MOFs, tạo nên các hệ xúc tác oxi hóa khử ứng dụng
trong phản ứng quang xúc tác phân hủy các hợp chất hữu cơ là rất mới hiện nay cả ở
Việt Nam và trên thế giới.
Từ những lý do nêu trên, mục tiêu nghiên cứu của luận án là:
> Tổng hợp đặc trưng và đánh giá hoạt tính một số vật liệu chứa titan: Ti-SBA15, Ti-MCM-41 có hàm lượng Titan trong mạng và độ trật tự cao.
> Tổng hợp đặc trưng và đánh giá hoạt tính một số vật liệu chứa titan có thành
tường tinh thể hóa : TS-1/SBA-15, TS-1/MCM-41 (MTS-9) bằng phương
pháp vi sóng, tìm điều kiện tối ưu để tổng hợp vật liệu.
> Tổng hợp đặc trưng và đánh giá hoạt tính một số vật liệu mao quản trung bình
chứa TiO2 : TiO2/MCM-41, TiO2/SBA-15 độ trật tự cao.
> Tổng hợp đặc trưng và đánh giá hoạt tính một số vật liệu trên cơ sở TiO 2 biến
tính (doping) Ceri và Nitơ, tìm điều kiện tối ưu tổng hợp được vật liệu quang
xúc tác có hoạt tính cao dưới ánh sáng nhìn thấy, giá thành thấp.
> Tổng hợp và đặc trưng vật liệu khung hữu cơ kim loại chứa Titan : TiO 2/MIL8


101, đưa ra phương pháp phân tán các nano TiO 2 trên mạng lưới tinh thể
MIL-101 và xác lập mối quan hệ giữa hoạt tính quang xúc tác và cấu trúc vật
liệu.
Hy vọng những kết quả nghiên cứu này sẽ đóng góp một phần để xây dựng
cơ sơ khoa học trong lĩnh vực tổng hợp các vật liệu chứa Titan và những ứng dụng
thực tiễn.
Nội dung và kết quả nghiên cứu của luận án được trình bày như sau:

Chương I. Tổng quan tài liệu.
Chương II. Thực nghiệm Chương III. Kết quả và thảo luận Kết luận
Tài liệu tham khảo

9


CHƯƠNG I. TỔNG QUAN
1.1.
Tinh hình nghiên cứu vật liệu chứa Titan trong và ngoài nước
1.1.1.
Tinh hình nghiên cứu trong nước
Tại Việt Nam, nghiên cứu vật liệu quang xúc tác nano TiO2 cấu trúc anatase và
ứng dụng chúng để xử lý ô nhiễm môi trường đã được nhiều nhà khoa học quan tâm
nghiên cứu từ những năm 1990. Một số nhóm nghiên cứu tiến hành tổng hợp quang
xúc tác nano-TiO2 bằng các phương pháp khác nhau. Các đơn vị nghiên cứu như Viện
Vật lý điện tử, Phân viện Khoa học Vật liệu -Viện KH&CN Việt Nam, trường ĐH
Quốc Gia Hà Nội, trường ĐH Bách Khoa Hà Nội, đã tiến hành nghiên cứu tổng hợp
nano-TiO2 nhưng chủ yếu bằng phương pháp sol-gel. Vật liệu được tổng hợp có hoạt
tính xúc tác quang hoá tương đối cao trong việc loại bỏ các hợp chất hữu cơ độc hại
trong nước như hợp chất gốc phenol, thuốc nhuộm hoạt tính. Một trong những cơ sở
quan tâm nghiên cứu sớm về TiO2 cấu trúc anatase và đưa vào ứng dụng là một số nhà
Khoa học trong Viện Vật lý Ứng dụng và thiết bị Khoa học (TS. Trần Thị Đức, TS
Nguyễn Trọng Tĩnh...) [15-17]. Sau đó một số nhóm nghiên cứu trong Viện Khoa học
vật liệu cũng đã triển khai nghiên cứu TiO 2, đáng chú ý là một số kết quả của tập thể
các nhà khoa học, kết hợp giữa Viện Khoa học vật liệu và Viện Vật lý ứng dụng - thiết
bị khoa học, đã cùng nhau hợp tác thực hiện đề tài Nghị định thư giữa Việt Nam Malaysia giai đoạn 2004 - 2006 do GS. TSKH. Đào Khắc An, Viện Khoa học vật liệu
làm chủ nhiệm [18]. Đề tài được nghiệm thu thành công và một số kết quả đã được
đưa ra về khả năng xử lý diệt khuẩn của vật liệu quang xúc tác TiO 2 anatase, như một
số dạng sản phẩm màng lọc dùng để xử lý môi trường sử dụng TiO 2 trên vải carbon,

trên gốm sứ, bông thủy tinh và nhất là hai loại máy xử lý không khí ô nhiễm ở dạng
chế tạo thử nghiệm đơn chiếc cũng đã được đưa ra quảng bá trong hội chợ công nghệ.
Ngoài ra Viện Khoa học và công nghệ Việt nam, một số nhóm nghiên cứu ở Đại học
Khoa học tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội, và ở miền Nam cũng có một số cơ sở
nghiên cứu về vật liệu TiO 2 anatase và ứng dụng, trường Đại học Quốc gia TP Hồ Chí
Minh và các cơ sở nghiên cứu này cũng đã thu được một số kết quả nhất định ở các
khía cạnh khác nhau.
Nhóm nghiên cứu của TS. Trần Thị Đức - Viện Vật lý ứng dụng và thiết bị
khoa học-Viện KH&CN Việt Nam đã ứng dụng thành công vật liệu nano TiO2 (sản
phẩm PSA-01) bằng phương pháp sol-gel để tổng hợp xúc tác quang hóa cho lớp phủ
và đã chế tạo các màng phủ cho kính, sứ vệ sinh. Theo hướng nghiên cứu của TS. Trần
Thị Đức, một vài nhóm nghiên cứu đã bắt đầu ứng dụng vật liệu xúc tác quang hóa
nano- TiO2 cho lớp phủ (coating) trên các bề mặt của kính, sứ vệ sinh. Nhóm nghiên
cứu ở trường Đại học Quốc gia Hà nội đã tiến hành tổng hợp nano - TiO 2 và tẩm trên
vải làm khẩu trang khử khuẩn. Nhóm nghiên cứu của PGS.TS.
Đặng Mậu Chiến- Phòng thí nghiệm Công nghệ nano thuộc Đại học Quốc gia TP. Hồ


Chí Minh cũng như Viện ITIM của trường Đại học Bách Khoa Hà Nội đã tổng hợp
nano-TiO2 bằng phương pháp ăn mòn kiềm (dùng NaOH nồng độ 10M) để xử lý bột
TiO2 tạo sợi nano TiO2. Tuy nhiên, các kết quả nghiên cứu trên chỉ mới công bố ở quy
mô phòng thí nghiệm và chủ yếu là xúc tác quang hóa ở dạng nano TiO 2 chưa được
biến tính (doping).
Gần đây, Viện Công nghệ môi trường kết hợp với Viện Vật lý Ứng dụng thiết
bị khoa học cũng đã nghiên cứu tiếp nối một số vấn đề và đã chế tạo thành công một
số sản phẩm khoa học mới có sử dụng vật liệu nano TiO 2 như: Bộ lọc chủ động quang
xúc tác sử dụng TiO2 phủ trên vật liệu bông thạch anh và TiO 2 phủ trên sợi Al2O3 trong
thiết bị làm sạch không khí; Sơn TiO 2/Apatite diệt khuẩn.... Đây là kết quả nghiên cứu
của đề tài “Nghiên cứu xử lý ô nhiễm không khí bằng vật liệu sơn nano TiO 2/Apatite,
TiO2/Al2O3 và TiO2/bông thạch anh” do TS. Nguyễn Thị Huệ, Viện Công nghệ môi

trường làm chủ nhiệm. Đề tài được thực hiện trong hai năm 2009-2010 [19].
I.1.2.
Tình hình nghiên cứu nuửc ngoài.
Gần đây, xu hướng mới trên thế giới là biến tính nano TiO 2 (doping TiO2) để
nâng cao khả năng ứng dụng, có thể dùng ánh sáng nhìn thấy hoặc ánh sáng mặt trời
thay tia UV. Đây là phương pháp hiện đang thu hút được sự quan tâm nghiên cứu của
các nhiều nhà khoa học. Choi và các cộng sự [20] thực hiện nghiên cứu một cách hệ
thống việc doping các hạt nano TiO 2 với 21 ion kim loại khác nhau bằng phương pháp
sol-gel và thấy rằng sự có mặt của các ion kim loại có ảnh hưởng lớn đến hoạt tính
quang hóa, tỉ lệ tái tổ hợp của các phần tử mang điện và tỉ lệ các electron chuyển dịch
giữa vùng năng lượng. Cũng sử dụng phương pháp sol-gel, nhóm nghiên cứu của Li
[21] đã thực hiện doping TiO2 bằng La3+ và chỉ ra rằng việc đưa La vào mạng tinh thể
có thể ngăn cản sự biến đổi pha của TiO 2, nâng cao độ bền thủy nhiệt, giảm kích thước
tinh thể và tăng lượng Ti3+ trên bề mặt. Liang và cộng sự [22] đưa Nd3+, Fe(III) vào
mạng tinh thể các hạt TiO2-nano bằng cách dùng phương pháp thủy nhiệt và nhận thấy
dạng tinh thể TiO2 anatase, brookite và một vi lượng nhỏ khoáng chất hematit đồng tồn
tại ở pH thấp (1.8 và 3.6) khi hàm lượng Fe là 0.5% và sự phân bố các ion sắt không
đồng đều giữa hạt nano TiO 2, nhưng ở pH =6.0 thì hợp chất oxit sắt- titan được tạo
thành khá đồng đều. Ngoài ra, còn rất nhiều phương pháp khác để biến tính TiO 2 như
phương pháp tẩm, đồng kết tủa, ...
Từ lâu, TiO2 được sử dụng như một chất màu trong nhiều loại sản phẩm phục
vụ đời sống như tạo độ đục, độ trắng, tính năng nhuộm màu cho các sản phẩm như
nhựa, sơn, cao su, trong sản xuất giấy, mỹ phẩm, kem đánh răng, gốm sứ,... Nhờ khả
năng hấp thụ ánh sáng tử ngoại TiO 2 được sử dụng trong các sản phẩm bảo vệ da khỏi


tia tử ngoại (kem chống nắng), các màng chất dẻo bao gói thực phẩm nhạy cảm ánh
sáng, nhà kính,.... Những nghiên cứu tính chất quang xúc tác hiệu quả cao của TiO 2
kích thước nano và các vật liệu trên cơ sở nano TiO 2 gần đây mở ra nhiều ứng dụng có
khả năng thương mại hóa cao. Ứng dụng quan trọng nhất mà hiện nay đã có nhiều

hãng sản xuất thực hiện đó là chế tạo kính tự làm sạch dựa trên
hiệu ứng biến đổi tính chất bề mặt từ ưa nước (khi có ánh sáng) sang kị nước (khi
không có ánh sáng) của màng rất mỏng nano TiO2.
Bảng 1.1. Một số ứng dụng của TiO2 tại Nhật Bản [23]
Tính chất

Phân loại

Ứng dụng

Đường

Đèn hầm, tường hầm, biển giao thông
Gạch trong bếp và nhà tắm, gạch ngoài

Nhà

Tự làm sạch

nhà, mái nhà và cửa sổ

Tòa nhà cao tầng

Cửa nhôm, đá, thủy tinh

Trong nông nghiệp

Nhựa và kính trong nhà xanh
Màn hình máy tính và kính phủ pin năng

Thiết bị điện và điện tử

lượng mặt trời

Phương tiện giao thông Sơn, lớp phủ trên bề mặt cửa sổ, đèn
Vải trải bàn, đồ dùng trong bếp, lớp phủ
Sản phẩm hàng ngày
chống sương mù

Tính chất

Sơn

Sơn đa năng

Đường

Gương phản chiếu

Trong nhà

Gương trong nhà tắm tủ quần áo

Kho chứa

Kệ tủ lạnh
Bộ phận trao đổi nhiệt trong máy điều

Thiết bị điện, điện tử

chống
sương mù

Xe cộ

hòa, thiết bị biến thế
Mặt trong của cửa sổ, màng thủy tinh,
kính chiếu hậu và cần gạt nước

Đồ dùng hàng ngày

Bình xịt chống sương mù

Sơn

Sơn thông dụng

Thiết bị quang

ống kính

Bột nano TiO2 được dùng để chế tạo sơn đặc biệt có khả năng tự làm sạch, chống mốc
và diệt khuẩn ... nhờ vào hiệu ứng quang xúc tác oxi hóa. Rất nhiều nghiên cứu cho
thấy các vật liệu trên cơ sở TiO 2 có khả năng oxi hóa hoàn toàn các chất hữu cơ độc
hại trong môi trường nước hoặc xử khí thải. Ứng dụng khả năng hấp thụ ánh sáng của
TiO2 cũng mở ra các ứng dụng chế tạo pin mặt trời hoặc quang phân hủy H 2O thành H2


và O2 hoặc khử CO2 thành metan, metanol dưới ánh sáng mặt trời.
Rất gần đây, nano TiO2 còn được tác giả Akira Fujishima và các cộng sự [24]

nghiên cứu áp dụng trong y học. Theo đó, TiO2 ở dạng hạt nano sẽ được đưa vào cơ
thể, tiếp cận với những tế bào ung thư. Tia UV được dẫn thông qua sợi thủy tinh quang
học và chiếu trực tiếp lên các hạt TiO 2. Phản ứng quang xúc tác sẽ tạo ra các tác nhân
oxy hóa mạnh có khả năng tiêu diệt các tế bào ung thư. Bảng I.6 thể hiện một số ứng
dụng của TiO2 tại Nhật Bản.
I.I. ZEOLIT VÀ VẬT LIỆU MAO QUẢN TRUNG BÌNH CHỨA TITAN
I. I.1 Titanosilicat (TS-1)
Như đã giới thiệu ở trên zeolit chứa Titan thuộc hệ vật liệu vi mao quả n theo sự
phân loại của IUPAC [25] bao gồm một số vật liệu nổi tiếng : TS-1, TS-2, Ti-P, ETS10 ... Tuy nhiên trong khuôn khổ luận án nghiên cứu một số vật liệu trên cơ sở
Titan khác nhau nên chỉ trình bày vật liệu TS-1 và ứng dụng của nó trong lĩnh vực xúc
tác.

Hình 1.1. Cấu trúc TS-1
TS-1 là vật liệu zeolit có cấu trúc MFI chứa titan. TS-1 được tạo ra do sự thay
thế đồng hình các ion silic bởi ion titan trong cấu trúc của các tứ diện TO 4 của mạng
MFI. TS-1 có tất cả những tính chất của zeolit như: bề mặt riêng lớn, thể tích mao
quản lớn, cấu trúc tinh thể hoàn chỉnh nên có độ bền nhiệt và độ bền thủy nhiệt cao,
thân thiện môi trường và còn có tính xúc tác rất đặc biệt trong phản ứng oxy hoá chọn
lọc.
I.1.1.1.

Tính chất xúc tác của TS-1

Trong phản ứng oxy hóa đồng thể có xúc tác hoặc phản ứng oxi hóa trực tiếp, độ
chuyển hóa, độ chọn lọc sản phẩm phụ thuộc vào các yếu tố động học như khả năng
tiếp xúc, cấu trúc chất phản ứng cũng như tác nhân oxi hóa, nhiệt độ, dung môi .... do


vậy để khống chế tất cả các yếu tố thu được sản phẩm mong muốn là rất khó khăn.
Yêu cầu của thực tế cần có các quá trình chuyển hóa hiệu suất cao, sử dụng ít năng

lượng, ít sản phẩm phụ, giảm thiểu tác động môi trường làm nảy sinh xu hướng “dị thể
hóa xúc tác”. Một trong các xúc tác dị thể cho phản ứng oxi hóa là các xúc tác kim loại
thường chỉ tăng tốc độ hình thành gốc tự do (radical) mà không có hiệu ứng về độ
chọn lọc. Mặt khác, trong các phản ứng tổng hợp hữu cơ các phân tử phức tạp với
nhiều nhóm chức hoạt động đặt ra yêu cầu rất cao đối vớí xúc tác như: oxi hóa chọn
lọc một vị trí cụ thể, độ chọn lọc hình dạng chất phản ứng, độ chọn lọc đồng phân sản
phẩm, điều kiện phản ứng không quá khắc nghiệt.... Một phương pháp đạt được điều
đó là: gắn các ion kim loại trong một pha nền vô cơ mà
ion kim loại đóng vai trò “tâm hoạt động” còn cấu trúc vô cơ này giữ vai trò chọn lọc
hình dạng chất phản ứng hoặc quyết định cấu trúc đồng phân sản phẩm và ổn định tác
nhân oxi hóa. Mô hình trên là ý tưởng chung của nhiều loại vật liệu chứa ion kim loại
trong mạng lưới zeolit hoặc các vật liệu mao quản trung bình làm xúc tác cho các quá
trình xúc tác axit - bazơ hoặc quá trình xúc tác oxi hóa khử, điển hình là gắn ion titan
vào mạng silicalit tạo nên TS -1.
TS-1 có các tính chất xúc tác như một chất oxy hóa - khử nhờ sự có mặt của titan
trong khung cấu trúc. TS-1 là chất xúc tác có hoạt tính cao và độ chọn lọc cao cho các
phản ứng oxy hoá các hợp chất hữu cơ trong pha lỏng với tác nhân oxy hoá là
hiđroperoxit.
Tính chất xúc tác của TS-1 đã được khẳng định là do sự tồn tại các ion Ti 4+[26]
trong mạng lưới tinh thể khi thay thế đồng hình các ion silic trong silicalit. Các silicalit
hoàn toàn không có hoạt tính trong cùng một điều kiện thực nghiệm. Để giải thích,
người ta đã giả thiết rằng các ion titan tồn tại dưới hai dạng:
Các ion Ti4+ ở các vị trí mạng lưới tứ diện (nghĩa là ở trong khung cấu trúc của
mạng lưới tinh thể).


Các ion Ti4+ nằm ngoài mạng lưới tinh thể dưới dạng anatas.
Tỉ lệ của các dạng titan này phụ thuộc phức tạp vào các yếu tố ảnh hưởng của quá trình
kết tinh TS-1.
Sự có mặt của titan dạng anatas trong zeolit TS-1 làm tăng tỷ lệ các phản ứng

phụ như phân huỷ hiđroperoxit (H2O2) thành O2 và H2O, polyme hoá các chất phản ứng
như anken tạo thành các hợp chất cao phân tử.... Vì thế, anatas là pha không mong
muốn của xúc tác zeolit TS-1 [27]. Vì thế một yêu cầu tổng hợp xúc tác là hạn chế sự

<l>

oo
có mặt dạng anatas nhằm làm tăng hoạt tính và khả năng chọn lọc hình dạng các hợp
chất hữu cơ. Một cách chung nhất, cấu trúc liên kết titan ở hai dạng sau:
o
x\
II
/
Ti
Si
Si /
/ X_
/\
Hình 1.2. Dạng cấu trúc liên kết của titan trong mạng lưới tinh thể Với cấu
trúc đưa ra ở trên, tác giả Prestipino [28] và nhiều công bố cho rằng Titan trong mạng
hình thành tâm peoxide, hidropeoxit khi có mặt H 2O2. Giả định này cũng được tác giả
Corma và các cộng sự [29] xác nhận bằng phổ hấp thụ tia X mở rộng (Extended X -ray
absorption fine structure - EXAFS) kết hợp mô hình hóa bằng cơ học lượng tử.
+
R
R
RO
SiQ
\
♦

SÍQ
\
SÍC^ ,OSi
SiO, yOS
\ O', y ----------HjOj
^ #0- |_|
V F -—
Ti
/1^0-0
Ti——0’
SiSK/ _________
su/ \¡
Ịv 0-0-H
SiO 1
RO
\>Si
OSi + H*
OSi
H
■H
Hmh 1.3. Sơ đồ cơ
chế tâm Ti hoạt động trong mạng tinh thể TS-1
Như vậy, sử dụng TS-1 và các vật liệu trên cơ sở silica chứa titan trong mạng làm xúc
tác oxi hóa mở ra khả năng thương mại hóa xúc tác cho các phản ứng oxi hóa chọn lọc
vì tính thân thiện môi trường khi sản phẩm phụ chủ yếu chỉ là nước. Dưới đây trình
bày ba phản ứng chính đã được áp dụng vào các qui trình công nghiệp là phản ứng


hydroxyl hóa, phản ammoxy hóa và phản ứng epoxy hóa.

I.1.1.2.

Ứng dụng xúc tác TS-1

Zeolit chứa titan phần lớn được tổng hợp bằng cách điều chế trực tiếp từ
nguồn Si và nguồn Ti khác nhau (direct synthesis) hoặc biến tính sau tổng hợp (post
synthesis). Bằng phương pháp tổng hợp trực tiếp, sự thay thế đồng hình Titan vào các
zeolit cấu trúc MFI/MEL được công bố Bellussi và cấu trúc ZSM-48 được công bố bởi
Serrano [30]. Đối với các zeolit mao quản cỡ lớn như Ti-Beta, Ti-ZSM-12 cũng có thể
điều chế trực tiếp. Trong khi đó, Titan trên các zeolit FAU, MAZ, LTL, MOR được
tổng hợp bằng phương pháp biến tính sau tổng hợp [31]. Tuy nhiên, trong hầu hết
trường hợp đã công bố, hoạt tính xúc tác oxi hóa của TS-1 vẫn được đánh giá cao nhất.
Dưới đây, xin trình bày một số ứng dụng xúc tác oxi hóa của zeolit chứa titan.

a. Phản ứng oxy hóa phenol
Phản ứng oxi hóa phenol trên xúc tác TS-1 được Enichem ứng dụng sản xuất
hidroquinon (p-dihidroxybenzen) và catecol (o-dihidroxybenzen) thay thế qui trình
Brichima sử dụng muối Coban [32].

0

OH

°H

CM' *

HO^OH>H+H2°

Hiệu suất và độ chọn lọc sản phẩm phụ thuộc chặt chẽ vào độ tinh khiết, kích thước
tinh thể, nồng độ TS-1 và nhiệt độ phản ứng. Độ chọn lọc phản ứng phụ thuộc vào tâm
titan hoạt động trong mạng tinh thể xúc tác, do vậy, sự có mặt của titan dioxit hoặc


titan silicat vô định hình làm giảm hoạt tính mạnh và gây hiệu ứng không mong muốn.
Kích thước tinh thể cũng có ảnh hưởng mạnh tới hiệu năng của xúc tác, Van Der Pol
công bố, kích thước hạt TS-1 lớn hơn 300 nano mét làm giảm đáng kể tốc độ phản ứng
và độ chọn lọc [33].

Hình I.5. Ảnh hưởng của nhiệt độ tới độ chuyển hóa H2O2 và phần trăm sản phẩm
phụ
Tác giả cũng đưa ra kết quả, nồng độ xúc tác tăng từ 1 tới 4% khối lượng làm
giảm nhanh nồng độ sản phẩm phụ. Một ảnh hưởng tương tự, nhiệt độ phản ứng tăng
từ 60 đến 100 oC làm tăng hiệu suất tạo sản phẩm dihidroxybenzen, do vậy, nhiệt độ
phản ứng tối ưu trong sản xuất là 80 - 100 oC. Độ giảm hoạt tính cũng như phương án
tái sinh xúc tác trong phản ứng này chưa được công bố đầy đủ, tuy nhiên, TS-1 có độ
bền nhiệt và độ bền thủy nhiệt cao nên dễ dàng tái sinh bằng cách nung nóng đốt cháy
cốc hoặc chất hữu cơ hấp phụ trên bề mặt xúc tác. Như vậy TS - 1 là xúc tác oxi hóa
tốt trong phản ứng hidroxy hóa các phân tử hữu cơ như phenol và các hợp chất thơm
khác. Tuy nhiên do kích thức mao quản của cấu trúc MFI hạn chế nên để thực hiện
hidroxy hóa các phân tử hữu cơ lớn hơn cần một vật liệu chứa titan có kích thước mao
quản lớn hơn.
b. Phản ứng ammoxi hóa xiclohexanon
Phản ứng ammoxi hóa xiclohexanon rất được quan tâm công nghiệp vì
xiclohexanon oxim tạo thành là sản phẩm trung gian trong quá trình sản xuất
caprolactam, monome trong quá trình tổng hợp Nylon-6 [34].

o
I

NOT

K202 + NH4OH

NH2OH +

Sử dụng các xúc tác chứa Titan khác nhau, tác giả J. Le Bars và các cộng sự [35] nhận
thấy TS-1 có hoạt tính xúc tác tốt nhất. Ti-Al-beta cũng có hiệu năng tương tự nếu
dùng một lượng dư ammoniac và metanol làm dung môi phân cực. Hoạt tính xúc tác
của Ti-ZSM-48 bị hạn chế do hệ thống kênh một chiều làm giảm tốc độ chuyển khối
sản phẩm.
Bảng 1.2. Độ chuyển hóa và độ chọn lọc phản ứng amoxy hóa trên các xúc tác chứa
Titan
Độ chuyển hóa xiclo

Độ chọn lọc hình thành

hexanon (%)
89

oxim (%)
95

Ti-ZSM-48

45

25

Ti-Al-beta (Si/Al = 46)

40

61

Xúc tác
TS-1

c. Phản ứng epoxy hóa anken

* H202

/\0

*■

H &

2

Phản ứng epoxy hóa anken trên xúc tác TS-1 được nghiên cứu bởi nhiều tác
giả trên thế giới do sản phẩm epoxit luôn có ứng dụng công nghiệp rõ rệt. Clerici và
các đồng nghiệp [36] nghiên cứu ứng dụng TS-1 làm xúc tác epoxy hóa một loạt các
olefin và thu được kết quả rất khả quan trong trường hợp propylen, sau 90 phút, 95%
H2O2 chuyển hóa và độ chọn lọc propylen oxit là 90%.
I.1.2.

Vật liệu mao quản trung bình trật tự chứa Titan

I.1.2.1.

Vật liệu mao quản trung bình trật tự (MQTB)


Cho tới hiện nay, nhiều hãng công nghiệp lớn đã sử dụng TS-1 làm xúc tác cho
quá trình oxi hóa xúc tác khác nhau. Tuy nhiên, đối với các anken mạch dài hoặc các
hợp chất hữu cơ kích thước phân tử cồng kềnh, khả năng khuếch tán ra vào mao quản
zeolit của chất phản ứng cũng như sản phẩm oxi hóa gặp khó khăn thì cần thiết phải có
một vật liệu có hoạt tính oxi hóa tương tự nhưng kích thướcmao quản lớn hơn nhiều
lần. Sự phát minh ra loại vật liệu MQTB họ M41S với những ưu điểm của nó đã giúp
cho xúc tác dị thể mở ra một hướng phát triển mới. Từ phương pháp tổng hợp vật liệu
MQTB của các nhà nghiên cứu của hãng Mobil [37], ngày nay người ta đã điều chế
được vật liệu MQTB không chứa silic như các oxit kim loại. Các oxit này vốn có diện
tích bề mặt hạn chế nhưng có hoạt tính xúc tác, hấp phụ tốt lại rẻ tiền.
Việc thay thế một phần silic trong mạng lưới vật liệu MQTB MCM-41 bằng một
số kim loại đã làm thay đổi rất lớn hoạt tính xúc tác cũng như độ bền của chúng. Người
ta đã ứng dụng chúng vào phản ứng crackinh các phân đoạn dầu nặng, phản ứng trùng
ngưng, phản ứng ankyl hóa Fridel -Crafts, phản ứng peoxit hóa các olefin, đặc biệt là
các olefin có kích thước phân tử lớn [38].
Nhờ ưu điểm diện tích bề mặt lớn khoảng 1000 m 2/g, hệ mao quản đồng đều và
độ trật tự cao, vật liệu MCM-41 được dùng làm chất mang kim loại cũng như oxit kim
loại lên bề mặt của chúng để thực hiện phản ứng xúc tác theo mong muốn. Ví dụ: PdMCM-41 thể hiện tính chất xúc tác chọn lọc hóa học trong nhiều phản ứng hidro hóa
như chuyển xiclohexen thành xiclohexan,... Fe-MCM-41 được Choi J. S. và các cộng
sự [39] nghiên cứu ứng dụng oxi hóa phenol năm 2006.
• Phân loại theo cấu trúc
+ Cấu trúc lục lăng (hexagonal): MCM-41, SBA-15, ...
+ Cấu trúc lập phương (cubic): MCM-48, SBA-16, ...

+ Cấu trúc lớp (laminar): MCM-50, ...
+ Cấu trúc không trật tự (disordered): KIT-1, L3, ...

a - Lục lăng

b

-

Lập

c - Lớp
phương
Hình I.6. Các dạng cấu trúc vật liệu MQTB •


Phân loại theo thành phần
+ Vật liệu MQTB chứa silic như: MCM-41, Al-MCM-41, Ti-MCM-41, FeMCM-41, MCM-48, SBA-15 , SBA-16...
+ Vật liệu MQTB không phải silic như: ZrO2, TiO2 MQTB, Fe2O3,...


I.2.2.2.

Ứng dụng của vật liệu mao quản trung bình trật tự chứa Titan

Cho đến nay đã có rất nhiều công trình nghiên cứu ứng dụng vật liệu mao quản
trung bình trật tự chứa titan trong phản ứng oxi hóa chọn lọc do cấu trúc đặc biệt của
vật liệu mao quản trung bình. Ti-MCM-41, Ti-MCM-48, Ti-SBA-15, Ti- HMS là
những vật liệu được nghiên cứu tính chất oxi hóa chọn lọc các hợp chất kích thước lớn
như anken, hợp chất vòng thơm, hidroc acbon mạch dài và các chất béo [40].

Camblor và các cộng sự [41] nhận thấy hàm lượng Titan, tính chất ưa nước kị nước của các vật liệu mao quản trung bình ảnh hưởng lớn đến độ chọn lọc của phản
ứng epoxy hóa chất béo không no do sự có mặt của Al đóng vai trò tâm axit Bronsted
xúc tác cho phản ứng mở vòng epoxy. Do vậy, vật liệu mao quản trung bình chứa Titan
ứng dụng làm xúc tác oxi hóa hiệu quả yêu cầu độ tinh khiết cao và bề mặt ưa hữu cơ.
Điều này gây khó khăn trong quá trình tổng hợp tạo xúc tác với hàm lượng Titan tối ưu
cho từng phản ứng và bề mặt c ó tính chất theo yêu cầu. Sẽ không có một xúc tác hoàn
hảo cho tất cả các phản ứng oxi hóa mà trong từng trường hợp cụ thể cần thiết một
nghiên cứu các yếu tố tác động từ đó điều chế vật liệu thích hợp. Một số phản ứng oxi
hóa đã được nghiên cứu cho thấy M QTB chứa Titan có nhiều tiềm năng ứng dụng
nhưng khả năng thương mại hóa cần thời gian và các kết quả cụ thể hơn.
Bảng 1.3. Kết quả một số phản ứng oxi hóa trên xúc tác MQTB chứa Titan
Xúc tác
Nhiệt độ Thời gian
Độ chuyển
Chất
phản Tác nhân
CQ
(h)
oxi hóa
hóa
ứn
g
Ti-MCM-41 a-terpineol
H2O2
30
3
42.3
Ti-MCM-41 cyclohexen

TBHP

30

Ti-MCM-41 2,6-di-tert-

H2O2

60

1
2

80
12-32

H2O2

60

2

22

H2O2

60

2

29.4

80
70

24

98

3

63

butylphenol
Ti-HMS

2,6-di-tertbutylphenol

Ti-MCM-48 2,6-di-tertbutylphenol
Ti-SBA-15

xicloocten

TBHP

Ti-SBA-15

xiclhexen

TBHP

Tuy nhiên, trong nhiều công bố đã nêu, việc đánh giá hoạt tính xúc tác các loại vật liệu
mao quản trung bình chứa titan là rất khó khăn do hàm lượng titan, điều kiện phản ứng
khác nhau. Hơn nữa, hiện nay cơ chế phản ứng oxi hóa trên các xúc tác này vẫn chưa
được nghiên cứu đầy đủ. Không khó khăn để khẳng định vật liệu mao quản trung bình
chứa titan là một xúc tác oxi hóa hiệu quả nhưng cần có thêm nhiều nghiên cứu để hiểu
sâu sắc vì sao chúng là những xúc tác tốt và đặc trưng tính chất của xúc tác cần nâng
cao để hoàn thiện.
I.1.3.

Vật liệu đa cấp mao quản chửa Ti

I.1.3.1.

Vật liệu đa cấp mao quản TS-1/SBA-15 (MTS-9)

a. Đặc điểm cấu trúc SBA-15
Vật liệu MQTB SBA-15 là vật liệu rắn xốp có mao quản hình trụ sắp xếp dạng
lục lăng, kích thước mao quản đồng đều. Nó được tổng hợp từ chất tạo cấu trúc không
ion P123 trong môi trường axit tuân theo cơ chế S 0X"I+ [42].

r

Hình 1.7. Cấu trúc SBA-15
Cấu trúc mao quản : đường kính mao quản từ 30 - 500 Ả (tùy theo điều kiện
tổng hợp), thành mao quản bán tinh thể dày từ 31 - 100Ả nên độ bền nhiệt và thủy
nhiệt lớn có thể đạt 800oC. Thể tích mao quản có thể lên đến 2,5 cm 3/g và diện tích bề
mặt riêng là 600-1500m2/g. Đặc biệt hệ thống mao quản trung bình của SBA-15 được
kết nối với nhau thông qua hệ thống mao quản nhỏ nằm trong thành mao quản vô định
hình [43].

b. Vật liệu mao quản trung bình chứa Titan MTS-9
Trong số các vật liệu mao quản trung bình chứa Titan, có một vài loại có độ bền
thủy nhiệt và hoạt tính xúc tác cao tương đối như Ti -SBA-15 với thành mao quản dày
được tổng hợp khi dùng triblock copolymer làm tiền chất, vật liệu Ti HMS (hexagonal mesoporous silica) và Ti-MSU (Michigan State University) tổng


hợp được khi dùng chất HĐBM trung tính làm tiền chất. Mặc dù có những tiến bộ
trong những năm gần đây, cả độ bền thủy nhiệt và khả năng oxy hóa của titansilica
MQTB hiện nay thường thấp hơn của zeolit titansilicat.

Hình 1.8. Minh họa cấu trúc MTS-9
Gần đây hơn, có tiến bộ lớn trong tổng hợp vật liệu MQTB từ nano clusters như
vật liệu MTS-9. Đây là vật liệu mao quản trung bình với thành tường được sắp xếp từ
các nanozeolit TS-1 (vi tinh thể) có kích thước nano với chất HĐBM triblock
copolymer trong môi trường axit mạnh. MTS-9 có độ bền thủy nhiệt cao trong nước
sôi (120h) và cao hơn độ bền của Ti-MCM-41, SBA-15. Trong phản ứng hydroxyl hóa
phenol, Ti-MCM-41cho hoạt tính xúc tác rất thấp(2,5%), nhưng MTS-9 thể hiện hoạt
tính xúc tác rất cao. Trong phản ứng epoxi hóa styrene, MTS -9 cho hoạt tính cao và
độ chọn lọc cao giống với của TS-1, nhưng khác nhiều so với của Ti- MCM-41. Trong
phản ứng hydroxyl 2,3,6-trimetylphenol, Ti-MCM-41 không có hoạt tính xúc tác vì
khả năng oxy hóa tương đối thấp của titan trong thành vô định hình của Ti-MCM-41,
và TS-1 cũng không có hoạt tính xúc tác vì phân tử 2,3,6- trimetylphenol có đường
kính lớn hơn so với kích thước lỗ vi mao quản nên các lỗ vi mao quản không thể đến
gần phân tử phản ứng. Tuy nhiên, MTS-9 có hoạt tính xúc tác trong phản ứng này và
cho sự chuyển đổi xúc tác là 18,8% , như vậy MTS -9 là chất xúc tác hiệu quả cho
phản ứng oxy hóa các phân tử lớn [44-46]. Phối trí của titan trong MTS-9 giống với
trong TS-1 và thành tường MTS-9 chứa các đơn vị cấu trúc của zeolit. Đặc điểm cấu
trúc này đã làm cho MTS-9 có khả năng oxy hóa mạnh và độ bền thủy nhiệt cao.
I.1.3.2.

Ứng dụng vật liệu đa cấp mao quản chứa titan. MTS-9

Năm 2001 Feng-Shou Xiao [47] và các cộng sự lần đầu công bố đã chế tạo
thành công vật liệu MTS-9 và thực hiện phản ứng hydroxy hóa phenol, styrene và
trimetylphenol so sánh với TS-1, Ti-HMS và Ti-MCM-41.


Bảng 1.4. Các phản ứng oxi hóa trên MTS-9 so sánh với các vật liệu chứa titan khác
Xúc tác
Phản ứng
H (%) CT
HQ
BQ
MTS-9

Hydroxyl hóa phenol

26.3

59.5

39.8

0.7

Ti-MCM-41

Hydroxyl hóa phenol

2.5

38.0

1.9

Ti-HMS

Hydroxyl hóa phenol

0.5

60.1
58.5

41.5

0.5

TS-1

Hydroxyl hóa phenol

28.0
H(%)

50.4

48.6

SO

PA

1.0
BA

28.0

29.3

42.7

58.3

100
29.0

MTS-9

Epoxy hóa styren

56.4

Ti-MCM-41

Epoxy hóa styren

48.3

TS-1

Epoxy hóa styren

54.6

SPP

MTS-9
Ti-MCM-41

H (%) TMHQ TMB
Q
Hydroxyl hóa Trimethylphenol 18.8
66.7
21.1
Hydroxyl hóa Trimethylphenol 4.1
25.5
69.8
Hydroxyl hóa Trimethylphenol 2.0
Hydroxyl hóa Trimethylphenol 1.2

Ti-HMS
TS-1b

13.3

12.2
4.6

25.0

70.0

5.0

71.1

17.6

11.3

H: Độ chuyển hóa. CT: catechol, HQ: hidroquinon, BQ: Benzoquinon; SO: styrene oxit; PA: Phenylacetandehit; BA: Benzandehit;
TMHQ: trimetylhidroquinon, TMBQ: trimetylbenzoquinon; SPP: sản phàm phụ khác

Kết quả cho thấy vật liệu mao quản trung bình MTS -9 với thành tường là tinh thể
TS-1 có hoạt tính xúc tác tốt với các phân tử nhỏ (phenol và styren) cũng như các
phân tử cồng kềnh (trimetylphenol). Như vậy, dường như MTS -9 kết hợp được các
ưu điểm của tinh thể TS-1 và cấu trúc mao quản trung bình của Ti-MCM-41 hay
Ti- SBA-15 trở thành xúc tác oxi hóa chọn lọc có nhiều ưu điểm đáng chú ý có
triển vọng ứng dụng trong nhiều phản ứng tổng hợp hữu cơ.