TỔNG hợp, cấu tạo CHẤT PHỨC CHẤT của một số KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP (fe, zn, cd, la, y) với PHỐI tử là dẫn XUẤT mới của QUINOLIN

MỞ ĐẦU
Việc tổng hợp ra các dẫn xuất mới của quinolin đã được đề cập đến trong
nhiều công trình do chúng có nhiều tính chất có ứng dụng trong hóa phân tích,
hóa dược. Quinin có tác dụng chữa trị mọi thể sốt rét khác nhau. Tiếp sau quinin,
người ta đã tìm được nhiều chất chứa nhân quinolin dùng để chữa bệnh sốt rét,
có thể đưa ra các chất điển hình là: Xinkhonin (II), cloroquin (III), plasmoquin
(IV) và acriquin (V) [8, 10].
R1
HO H
C
R

H3 CO

N
C
H

Cl

CH 2

N

N

Cloroquin(III)

R1

Plasmoquin(IV)

R1

N

OCH 3

R = OCH3: quinin(I)
R = H: Xinkhonin(II)

Cl

N

R 1 = NHCH(CH 3) CH2CH 2CH 2NEt2

Acriquin(V)

Không những vậy, các dẫn xuất quinolin còn có nhiều ứng dụng trong hoá
học phân tích, ví dụ một số thuốc thử hữu cơ có vòng quinolin như:
• Hợp chất VI (SNAZOXS): chất chỉ thị kim loại, dùng để xác định
Zn, Rb [15].
• Hợp chất VIII: Dùng để xác định Ga, In, Tl 3+ bằng phương pháp trắc
quang [15].
• Hợp chất VII(Brombenzthiazo): Dùng để xác định Cu 2+, Zn, Pd, Ag, Cd,
Hg2+, Pb, Th bằng phương pháp trắc quang [15].


OH
N

OH
N=N

S

N=N

N

Br

N

SO3H
SO3H

(VII)

(VI)
OH

SO3H

N
N=N

SO3H

CH=CH

HO3S

N=N

N
OH

(VIII)

Hiện nay việc nghiên cứu để tìm ra những dẫn xuất mới của quinolin vẫn
được nhiều nhà hóa học quan tâm vì những tính chất quý giá của chúng [10, 15,
16].
Trong thời gian gần đây, Nhóm tổng hợp dị vòng Bộ môn Hóa Hữu cơ
trường Đại học Sư phạm Hà Nội đã tổng hợp được dẫn xuất mới của quinolin
đi từ eugenol là axit 6-hiđroxi-3-sunfoquinol-7-yloxiaxetic [10, 11], kí hiệu
là Q. Chất này đã được xác định là có hoạt tính kháng khuẩn và kháng nấm
khá cao. Từ Q có thể tổng hợp ra nhiều dẫn xuất mới như axit 5-bromo-6hiđroxi-3-sunfoquinol-7-yloxiaxetic (kí hiệu là Q-Br), 1-metyl-5-bromo-6hiđroxi-7-metyl amin-3-sunfoquinolin (kí hiệu là QAm), axit 5,6-đioxo-3sunfoquinol-7-yloxiaxetic (kí hiệu là L), axit 5,6-đihiđroxi-3-sunfoquinol-7yloxiaxetic (kí hiệu là L1)…
Chúng tôi nhận thấy Q-Br và QAm là các chất có khá nhiều trung tâm có
thể tham gia tạo phức với các kim loại. Phức chất của chúng với các kim loại


chưa được nghiên cứu. Với mục đích nghiên cứu khả năng tạo phức của phối tử
Q-Br và QAm với một số kim loại chuyển tiếp, chúng tôi chọn đề tài:
“TỔNG HỢP, CẤU TẠO CHẤT PHỨC CHẤT CỦA MỘT SỐ KIM LOẠI
CHUYỂN TIẾP (Fe, Zn, Cd, La, Y) VỚI PHỐI TỬ LÀ DẪN XUẤT MỚI CỦA
QUINOLIN”
Nhiệm vụ của đề tài là:
• Tổng quan tình hình tổng hợp, nghiên cứu phức chất của một số kim loại
chuyển tiếp dãy 3d với dẫn xuất quinolin.

• Tổng hợp phối tử: Từ eugenol trong tinh dầu hương nhu tổng hợp axit 5bromo-6-hiđroxi-3-sunfoquinol-7-yloxiaxetic (kí hiệu là Q-Br) và 1-metyl-5bromo-6-hiđroxi-7-metyl amin -3-sunfoquinolin (kí hiệu là QAm)
• Tìm điều kiện tổng hợp một số phức chất của sắt, kẽm, cadimi, lantan và
ytri với các phối tử trên.
• Xác định thành phần, cấu tạo, tính chất các phức chất tổng hợp được
bằng các phương pháp vật lý, hóa lí và hóa học.



CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1. TỔNG QUAN TÌNH HÌNH TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT
CỦA MỘT VÀI DẪN XUẤT QUINOLIN
Quinolin đã được biết đến từ năm 1834 khi Runge tách được từ nhựa than
đá [12]. Từ đó đến nay, hóa học các hợp chất dị vòng quinolin phát triển mạnh
và đem lại nhiều kết quả đáng quan tâm, đặc biệt là trong hóa dược.
Mặc dù quinolin được tách từ nhựa than đá, nhưng đa số các dẫn xuất của
nó không phải là sản phẩm của tự nhiên mà là sản phẩm của quá trình tổng hợp.
Nguyên liệu của quá trình tổng hợp dẫn xuất của quinolin, phần lớn đều đi từ dẫn
xuất của benzen, chung quy lại có thể nêu ra 4 kiểu tổng hợp vòng quinolin
chính dưới đây [12,11] (nét đứt ở các công thức dưới đây biểu diễn các liên kết
được hình thành ở giai đoạn khép vòng).

Trong kiểu I, sự khép vòng xảy ra giữa nguyên tử C γ kể từ dị tử nitơ và
nguyên tử cacbon ở vị trí octo của amin thơm. Đại diện cho kiểu I là phản ứng
Skraup. Đây là phương pháp phổ biến và chung nhất để điều chế quinolin và dẫn
xuất của nó. Phương pháp này dựa trên phản ứng của amin thơm bậc 1 có vị trí
ortho còn tự do được đun nóng với glixerin trong sự có mặt của axit sunfuric đậm
đặc và chất oxi hóa [8]. Quá trình phản ứng có thể biểu diễn như sau:


CH 2OH

CHOH

OHC

CHO

H2SO4

CH2

CH +

CH2

NH 2

CH2

CH 2 OH

NH

C6H5NO2
- C6H5NH2

N

N
H

Kiểu II được thực hiện do sự khép vòng tạo liên kết giữa C β và Cγ của
vòng quinolin. Đại diện cho kiểu này là phản ứng Friedlander và phản ứng
Pfitzinger. Tổng hợp Friedlander được thực hiện dựa trên sự ngưng tụ của các oaxylanilin như o-aminoaxeto benzendehit hoặc o-aminoaxetophenol với andehit,
xeton hoặc hợp chất có nhóm chứa nguyên tử H linh động như: -CH 2CO,CH2CN … trong sự có mặt của axit hoặc kiềm làm xúc tác [12,11].
R

R
R1
O
+

NH2

H 2C
C
O

xóc t¸c

C

-H2O
R2

N

R
O
R1
H 2C

C

R1
-H 2O

R2

N

R2

Trong kiểu III, sự khép vòng tạo liên kết xảy ra giữa C α và Cβ của vòng
quinolin. Có một số công trình đã thành công trong việc tổng hợp dẫn xuất của
quinolin theo kiểu III như Bunzl, Foulds, Robinson. Theo Bunzl thì khi đun nóng
N-axetyl-N-etylanilin với ZnCl2 xảy ra quá trình đồng phân hóa tạo thành hỗn hợp
của o-, p- etylaxetylanilin, sau đó đồng phân o-etylaxetyl anilin cho phản ứng khép
vòng theo kiểu III tạo thành một lượng nhỏ quinaldin [12,11]:


H2
C
ZnCl2
N

COCH3

N

C 2H 5

C 2H 5
CH 3

+

COCH3

NHCOCH3

H

+ H2
N

+ H 2O

CH3

Kiểu IV được thực hiện do sự khép vòng tạo liên kết giữa nguyên tử C α và
nguyên tử N của vòng quinolin. Chiozza đã thực hiện thành công sự đóng vòng
này đi từ dẫn xuất o-amino của axit cinnamic [11]. Dẫn xuất này thu được từ sự
khử hợp chất nitro tương ứng. Phản ứng được thực hiện bằng cách đun nóng dẫn
xuất o-amino của axit cis-cinnamic với anhidrit axetic hoặc axit sunfuric sẽ cho
dẫn xuất của quinolin theo sơ đồ dưới đây:
H
C

CH
COOH

NO 2

NH 4SH
H 2O

H
C

CH

COOH
NH2

N

OH

NH4SH/C 2H5OH
H
C

CH

COOH
NHOH

OH
N

O

N

O

OH

Mới đây, Nhóm tổng hợp dị vòng Bộ môn Hóa Hữu Cơ đã thực hiện thành
công phản ứng nitro hóa axit eugenoxiaxetic và đã tiến hành phản ứng khử nhóm
nitro của hợp chất này bằng Na2S2O4. Kết quả đã thu được dẫn xuất mới của quinolin
là axit 6-hidroxi-3-sunfoquinol-7-yloxiaxetic (kí hiệu là Q) [10,9].
Đây là kết quả khá bất ngờ vì sự khép vòng xảy ra giữa nhóm amino với


nhóm anlyl (CH2=CH-CHR-) chứ không phải với nhóm cacboxyl hoặc nhóm
ciano, và vì sự tạo ra sản phẩm có nhóm -SO3H ở vị trí 3 của vòng quinolin cùng
với nhiều nhóm chức khác như OH và COOH. Thành công này đã mở ra một
hướng hoàn toàn mới để tổng hợp các dẫn xuất của quinolin. Quá trình phản ứng
xảy ra qua nhiều giai đoạn, cơ chế đã được sơ bộ đề cập qua việc theo dõi sự
thay đổi cấu trúc các hợp chất trung gian bằng phổ cộng hưởng từ hạt nhân.
Có thể tóm tắt qua sơ đồ dưới đây:
OH

NO2
CH2=CHCH

OCH2COOH
NO2

1) Na2S2O4/OH-

HO3S

2) CH3COOH

OH
OCH2COOH

N

Cơ chế và điều kiện thích hợp của phản ứng đã được nghiên cứu trong
các tài liệu [10,11]. Đồng thời việc tổng hợp một số dẫn xuất của quinolin đã
được thực hiện. Có thể tóm tắt các dẫn xuất đã tổng hợp được thông qua sơ đồ
sau:
O3S

OH
N

OCH2COOH

N

CH3 (C-Q)
OH

HO3S
N

Br

HO3S
N
(B-Q)

OH

HO3S

OH
OCH2COOH

(E-Q)

OCH2COOCH3

N2H4.H2O/CH3OH

OCH2COOH

OH

HO3S
N

OCH2CONHNH2
(H-Q)

Qua sơ đồ trên, chúng tôi nhận thấy việc tổng hợp các dẫn xuất của
quinolin chưa thực hiện được nhiều. Tuy axit 6–hidroxi–3–sunfoquinol-7yloxiaxetic có nhiều nhóm chức thuận lợi cho việc tổng hợp các dẫn xuất

nhưng do axit 6-hidroxi-3-sunfoquinol-7-yloxiaxetic tồn tại ở trạng thái lưỡng
cực nên việc tìm dung môi phản ứng và tách sản phẩm là một vấn đề khó
khăn.
Mặt khác, axit 6–hidroxi–3–sunfoquinol-7-yloxiaxetic có hoạt tính sinh
học mạnh. Việc nghiên cứu tổng hợp phức chất của kim loại chuyển tiếp với axit
trên không những làm tăng khả năng hòa tan, độ tan trong các dung môi mà còn
làm tăng hoạt tính sinh học so với phối tử. Nhóm tổng hợp dị vòng Bộ môn Hóa
Hữu Cơ đã thực hiện thành công phản ứng nitro hóa axit eugenoxiaxetic và đã
tiến hành phản ứng khử nhóm nitro của hợp chất này bằng Na 2S2O4. Kết quả đã
thu được dẫn xuất mới của quinolin là axit 6-hiđroxi-3-sufoquinol-7-yloxiaxetic
[9].
Đây là kết quả khá bất ngờ vì sự khép vòng xảy ra giữa nhóm amino với nhóm
anlyl (CH2=CH-CHR-) chứ không phải với nhóm cacboxyl hoặc nhóm ciano, và vì
sự tạo ra sản phẩm có nhóm -SO3H ở vị trí 3 của vòng quinolin cùng với nhiều nhóm
chức khác như OH và COOH. Thành công này đã mở ra một hướng hoàn toàn mới
để tổng hợp các dẫn xuất của quinolin. Quá trình phản ứng xảy ra qua nhiều giai
đoạn, cơ chế đã được sơ bộ đề cập qua việc theo dõi sự thay đổi cấu trúc các hợp chất
trung gian bằng phổ cộng hưởng từ hạt nhân.
Cơ chế và điều kiện thích hợp của phản ứng đã được nghiên cứu trong các tài
liệu [7, 8]. Đồng thời việc tổng hợp một số dẫn xuất của quinolin đã được thực hiện.
Có thể tóm tắt các dẫn xuất đã tổng hợp được thông qua sơ đồ sau:


Qua sơ đồ trên, chúng tôi nhận thấy việc tổng hợp các dẫn xuất của
quinolin đang được thực hiện nhiều. Axit 6-hiđroxi-3-sufoquinol-7yloxiaxetic (Q) có nhiều nhóm chức thuận lợi cho việc tổng hợp các dẫn xuất
nhưng do axit 6-hiđroxi-3-sufoquinol-7-yloxiaxetic (Q) tồn tại ở trạng thái
lưỡng cực nên việc tìm dung môi phản ứng và tách sản phẩm là một vấn đề
khó khăn. Trong đó từ axit 6-hiđroxi-3-sufoquinol-7-yloxiaxetic (Q) có thể
tạo ra một số dẫn xuất của nó có nhiều nhóm chức hơn và tính tan tốt hơn

như: Q-Br, QAm... Thành phần và cấu tạo các chất này đã được nghiên cứu và
trình bày trong tài liệu [ 9, 10, 23]. Việc đưa ra các dẫn xuất trên vào tạo phức
với các ion kim loại chuyển tiếp là rất khả quan và có ý nghĩa.


1.2. TỔNG QUAN TÌNH HÌNH TỔNG HỢP PHỨC CHẤT CỦA KIM
LOẠI CHUYỂN TIẾP VỚI PHỐI TỬ QUINOLIN VÀ DẪN XUẤT
CỦA NÓ
Phức chất của phối tử họ quinolin gần đây đã được nhiều tác giả quan
tâm nghiên cứu. Qua đó thấy được sự tạo phức đa dạng, phong phú cũng như
những ứng dụng quan trọng của chúng trong các lĩnh vực như hóa phân tích,
hóa dược như đã được trình bày ở các tài liệu 17, 19, 20, 31].
• Bikash Kumar Pand và các cộng sự đã tổng hợp và nghiên cứu tính chất của
phức chất cơ kim Quinolin-8-olato (Q) với Ruteni [17] theo sơ đồ sau :
Ru(RL1)(PPH3)2(CO)Cl(1)+Quinolin-8-ol(HQ)→
Ru(RL2)(PPH3)2(CO)(Q)(3)
Trong đó: RL1: C6H2O-CHNHC6H4R (p)-3-Me-5
RL2: C6H2OH-CHNC6H4R (p)-3-Me-5
R: Me, OMe, Cl.

Hình 1.1: Công thức cấu tạo Ru(RL1)(PPH3)2(CO)Cl (1); Quinolin-8-ol (2)
Với R = Me, phức chất được tổng hợp như sau: Hòa tan 0,109 mmol chất (1)
trong 40ml CH3OH, ta được dung dịch 1. Dung dịch 2 tạo thành khi cho
0,331mmol HQ trong 20ml CH2Cl2. Cho từ từ dung dịch 1 vào dung dịch 2, khuấy
hỗn hợp phản ứng trong 4h, dung dịch màu tím chuyển vàng. Bay hơi dung môi


được chất rắn màu vàng, rửa kết tủa bằng CH 3OH. Kết tinh lại trong dung môi
CH2Cl2 : C6H14 (theo tỉ lệ 1:3) thu được phức chất 3. Hiệu suất 86%.
Bằng phương pháp IR, UV-Vis, phân tích hàm lượng nguyên tố,thành

phần và cấu trúc của phức chất 3 được xác định như sau (Hình 1.2)

Hình 1.2: Phức chất 3
• Năm 2008, nhóm nghiên cứu người Pháp đã chuẩn bị và nghiên cứu phức
vòng càng mới của poly-8-Hydroxyquinolin dùng làm chất kháng virut
Alzheimer.[18]
Các phối tử được sử dụng có cấu tạo như sau:

Hình 1.3: Các phối tử


Khả năng tạo phức của Cu(II), Zn(II) với phối tử bis-8-hydroxyquinolin (L
là phối tử (3) trong hình 1.3) trong dung môi CH 3OH, ở pH = 7,4 đã được nghiên
cứu bằng phương pháp phổ hấp thụ electron. So sánh phổ của phối tử và phổ của
dung dịch khi tăng dần tỉ lệ M(II)/L từ 0 đến 1 cho thấy các vân hấp thụ từ 248 ÷
262nm có sự dịch chuyển về phía bước sóng ngắn (bước chuyển π  π*). Đồng
thời trên phổ xuất hiện thêm các vân hấp thụ trong khoảng 374 ÷ 420nm là do
bước chuyển dd. Kết quả nghiên cứu cho thấy khả năng tạo phức của Cu(II),
Zn(II) với phối tử L tốt nhất là 1:1.
Theo sơ đồ: L + M→ ML với tỉ lệ : L:M=1:1
(Trong đó M: Cu(II), Zn(II), Ni(II) ;
L: 2, 2’-(2, 2-Propanediyl)-bis(8-hydroxyquinolin)).
Các tác giả cũng đã xác định được bằng hằng số bền của các phức chất với
l o g K LCu II = 11, 0, l o g K L Cu II = 7,7 ở pH = 7,4 và l o g K LZn II = 9,1, log K L Zn II = 8,8 ở pH =
2
2

7,4.
Kết quả nghiên cứu khả năng tạo phức của Cu(II) với phối tử L cho thấy
khi thay đổi dung môi hoặc các muối chứa ion kim loại ban đầu sẽ thu được các

phức chất khác nhau. Ví dụ như hòa tan phối tử L trong etanol, rồi nhỏ từ từ
dung dịch Cu(OAc)2 thu được phức (27), nhưng khi dùng CuCl2 và CH3OH thì
lại tạo ra phức chất (29).
Khi cho Cu(OAc)2 tương tác với phối tử L sau đó kết tinh lại bằng CH 3OH
thu được phức chất (27). Cấu trúc của phức chất này được xác định bằng phương
pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể, đây là phức chất đime, trong đó Cu liên kết với
phối tử thông qua nguyên tử N và O, còn 1 nguyên tử O của đầu kia của phối tử
L làm cầu nối (hình 1.4).


Nếu cho phối tử L tương tác với CuSO 4 trong dung môi DMF thì tác giả
thu được phức chất (28) là một phức chất đơn nhân, cấu trúc của phức này được
xác định bằng phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể (hình 1.4).

(a)

(b)

(c)

(d)

Hình 1.4: Cấu trúc phức chất (27), (28), (29), (30)
Khi cho phối tử L hoà tan trong CH3OH và thêm từ từ dung dịch CuCl 2
vào theo tỉ lệ 1 :1 thì thu được phức chất 29, đây là một phức đơn nhân (hình
1.4). Phức chất của Zn(II) với phối tử L được thực hiện trong hỗn hợp dung môi
H2O/DMSO thu được phức chất (30). Cấu trúc của phức chất này cũng được xác
định bằng phương pháp nhiễu xạ tia X, nhưng trong đó Zn có số phối trí là 5
(Hình 1.4).

• Năm 2009, một nhóm nghiên cứu Ấn Độ [19] đã công bố công trình tổng
hợp phức chất của Cu(II) với dẫn xuất Quinolin. Kết quả nghiên cứu cho thấy phức
chất có nhiều ứng dụng trong một số quá trình sinh học và môi trường. Quá trình
tạo phức phụ thuộc vào cả anion: Cl-, Br-, OAc-….

(a)

(b)

Hình 1.5: Cấu tạo phối tử L (hình a) và phức chất Cu-L (hình b)
Phức chất này được tổng hợp bằng cách cho Cu(ClO4)2.6H2O trong
axteonitrin khô và dung môi axetonitrin : nước (tỉ lệ 95 : 5) tương tác với phối tử L
(hình 1.5a). Bằng các phương pháp đo phổ khối, nhiễu xạ tia X, phổ UV-Vis, tác
giả đã đưa ra được cấu trúc của phức chất này (hình 1.5b). Trong phức chất này
Cu2+ có phối trí 4. Phối tử L liên kết với ion trung tâm qua nguyên tử N chứ không
phải qua nguyên tử O.
• Năm 2001, nhóm tác giả Mohamed A.S. Goher, Afaf K. Hafez, Thomas
C.W. Mak [21] đã tổng hợp và nghiên cứu một phức chất mới của Cu (I) có chứa
cấu trúc mới của ion [Cu2I3]- . Đó là tris-(2-carboxylquinoline)triiododicopper(I)
monohydrate (kí hiệu là A).


Hình 1.6: Cấu trúc phân tử của phức chất A.
Phức chất này được tổng hợp như sau:

Hòa tan 0,485 gam

Cu(NO3)2.3H2O (2 mmol) trong 15 ml H2O, có thêm dư axit L-(+)-ascorbic, sau
đó thêm từ từ NaI, thấy xuất hiện kết tủa CuI. NaI được cho thêm vào dung dịch

đến khi hòa tan hết kết tủa, được dung dịch đồng nhất (1). Hòa tan 1,385 gam
axit quialdic (8 mmol) trong 25 ml etanol nóng, nhỏ từ từ vào dung dịch (1) và
đun nhẹ trong vài phút, thu được dung dịch đồng nhất màu vàng cam. Để bay hơi
từ từ, sau vài ngày, xuất hiện các tinh thể màu vàng A. Lọc, thu tinh thể A.
Bằng phương pháp nhiễu xạ tia X, các tác giả đã xác định được cấu trúc tinh
thể của phức chất này (hình 1.6).
• Năm 2000, Matsyas Czugler, Renate Neumann, Edwin Weber [22] bằng
phương pháp nhiễu xạ tia X đã xác định được cấu trúc tinh thể các phức chất của
Zn(II), Cd(II) với phối tử 2-nonyl-8-hydroxylquinoline (LH1) và 7-nonyl-8hydroxylquinaline (LH2). Bằng phương pháp nhiễu xạ tia X độ dài liên kết, góc
liên kết trong các tinh thể phức chất đã được xác định (hình 1.8). Kết quả đo cho


thấy phức chất của Zn với phối tử LH1 và Cd với phối tử LH2 là phức chất hai
nhân trong đó nguyên tử kim loại trung tâm có số phối trí 5. Công thức tổng quát
là M2L2. Trong khi đó phức chất của Zn với phối tử LH2 là phức chất đơn nhân,
số phối trí 4 và có công thức phân tử là ML2.

Hình 1.7: Cấu tạo của các phối tử LH1, LH2


Hình 1.8: Cấu trúc phân tử của các phức chất Zn2(LH1)4 (hình a), Zn(LH2)2
(hình b), Cd2(LH2)4 (hình c).
• Năm 2007, nhóm tác giả Ấn Độ

R.Sankar, S.Vijayalakshmi,

S.Subramanian, S.Rajagopan, T.Kaliyappan đã tổng hợp poli(8-hydroxy-5azoquinoline hydroxy benzene) và nghiên cứu phức vòng càng mới của polime
này [23]. Tác giả đã tiến hành tổng hợp poli(8-hydroxy-5-azoquinoline hydroxy
benzene) từ 8-hydroxy-5-azoquinoline hydroxy benzene (8H5AQPMA-F) (C20H15O3N3).
Phức vòng càng của polime(8H5AQPMA-F) được tổng hợp như sau: Hòa

tan poly(8H5AQPMA-F) (5mmol/đơn vị) trong 75 ml DMF. Chú ý điều chỉnh pH
của phản ứng tới 7 bằng cách nhỏ từ từ dung dịch NH4OH vào hỗn hợp. Thêm từ từ
2,5 mmol dung dịch Cu(CH3COO)2 vào dung dịch polime. Khuấy đều hỗn hợp
trong 2h (đặt bình phản ứng trong nước), để qua đêm ở nhiệt độ phòng, thu được
kết tủa poly(8H5AQPMA-F) – Cu(II). Lọc kết tủa, rửa bằng nước cất nóng,
CH3OH rồi sấy khô ở 60oC. Hiệu suất phản ứng là 60%. Làm tương tự với
poli(8H5AQPMA-F) - Ni(II), hiệu suất phản ứng là 81%.
Các phức này có những đặc trưng riêng và được tổng hợp với tỉ lệ giữa
kim loại và phối tử là 1:2. Poli(8H5AQPMA-F) tan trong các dung môi DMF,
THF, DMSO nhưng không tan trong các dung môi hữu cơ phổ biến như :


benzen, toluen, metanol và nước. Tất cả các phức polime vòng càng này cũng chỉ
tan trong THF và DMF.
Nghiên cứu phổ IR, 1H NMR, UV- Vis, nhiễu xạ tia X, phổ phân tích nhiệt,
phổ hấp thụ electron, momen từ, phân tích hàm lượng nguyên tố cho thấy, liên kết
vòng càng của ion kim loại có thể xuất hiện giữa 2 nhóm từ các chuỗi polime khác
nhau. Phổ IR của phức polime vòng càng cho thấy kim loại tạo liên kết vòng càng
thông qua O của nhóm phenol và N của phối tử quinoline.
• Khả năng tạo phức của poli(8H5AQPMA-F) với các ion kim loại hoá trị II
trong dung dịch có pH trung bình (khoảng 6 trở lên) sẽ có ứng dụng hiệu quả
trong việc loại bỏ ion kim loại nặng ra khỏi nước và nước bẩn.’ Năm 2009,
Chang-Juan Chen, Feng-Neng Liu, Ai-Jiang Zhang, Liang-Wei Zhang và Xiang
Liu [24] đã tổng hợp phức chất của Ag(I) với phối tử L: Bis{µ-4’-[4-(quinolin-8yloximetyl)-phenyl]-2,2’:6’,2’’-terpyridin}.

Hình 1.9: Cấu tạo và cấu trúc phức chất của Ag(I) với phối tử L


Cách tiến hành: Hòa tan dung dịch AgClO4 trong dung môi CH3OH được
dung dịch 1. Hòa tan phối tử L trong dung môi CHCl 3 , ta được dung dịch 2. Cho

từ từ dung dịch 1 vào dung dịch 2 ta thu được kết tủa. Lọc, rửa kết tủa bằng hỗn
hợp CH3OH và CHCl3. Bằng các phương pháp vật lí và lí hóa, tác giả đã xác
định được cấu tạo và cấu trúc phức chất (hình 1.9).
• Năm 2011, nhóm nghiên cứu

Boris-Marko Kokovec, Ivan Kodrin,

Zlatko Mihalic, Zora Popovic [24] đã tổng hợp và nghiên cứu cấu trúc, tính
chất của phức chất giữa Cd(II) với axit quialdic ( kí hiệu là Hquin). Phức chất
[Cd(quin)2(H2O)2] được điều chế từ phản ứng giữa Cd(CH 3COO)2 với Hquin
trong hỗn hợp dung môi C 2H5OH : H2O = 1:1. Phức chất [Cd(quin) 2(DMSO)2]
được điều chế bằng cách kết tinh lại [Cd(quin) 2(H2O)2] trong dung môi DMSO.
Kết quả nghiên cứu cho thấy các phức chất này có cấu trúc bát diện, tỉ lệ mol
Cd : Hquin = 1:2, Cd2+ liên kết với phối tử Hquin qua nguyên tử N của vòng
quinolin và O của nhóm –COO-. Hai phối vị còn lại là do dung môi đảm nhận.
Bằng phương pháp nhiễu xạ tia X, các tác giả đã xác định được cấu trúc của
phức chất [Cd(quin) 2(DMSO)2] như sau (hình 1.10):


Hình 1.10: Cấu trúc phân tử của phức chất [Cd(quin)2(DMSO)2]
• Trong nhóm phức chất Bộ môn Hóa vô cơ trường Đại học Sư phạm Hà
Nội đã nghiên cứu sự tạo phức của phối tử axit 6-hiđroxi-3-sunfoquinol-7yloxiaxetic (Q) với các kim loại chuyển tiếp như Cr, Fe, Co, Zn, Hg…
[11,12,13,14].
Qua khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tạo phức : dung
môi, tỉ lệ mol, nhiệt độ…đã tìm được điều kiện tổng hợp phức chất. Các
phức chất được tổng hợp bằng cách cho dung dịch muối của các ion kim loại
Zn (II), Cd (II) …vào dung dịch phối tử Q hào tan trong dung dịch kiềm,
phản ứng được thực hiện ở nhiệt độ thường. Lọc bỏ kết tủa phần nước lọc để
trong tủ lạnh sau một vài ngày thấy xuất hiện kết tủa. Dựa vào kết quả đo
phổ hấp thụ hồng ngoại, phổ hấp thụ electron, 1H NMR, EDX cho thấy trong

hầu hết các phức chất, các kim loại Zn, Cd, Hg đều tạo phức với số phối trí 4 còn
Cr, Fe, Co tạo với số phối trí 6. Các dữ kiện về phổ cho thấy trong phức chất,


nguyên tử kim loại trung tâm liên kết với phối tử Q qua nguyên tử O của nhóm –
OH phenol và nguyên tử O của nhóm cacboxylat trong phức chất ZnQ, CdQ, hai
phối vị còn lại do hai phân tử H 2O đảm nhận. Bằng các phương pháp vật lý, hóa
học đã xác định được công thức cấu tạo của các phức chất thu được:

Hình 1.11: Công thức cấu tạo chung của các phức chất của các kim loại
chuyển tiếp với phối tử Q
Đặc biệt, trong phản ứng của thủy ngân với Q thấy tạo ra hỗn hợp 2 sản
phẩm: một sản phẩm mà Hg liên kết trực tiếp với vòng benzen (B), một sản
phẩm liên kết gián tiếp với vòng benzen qua nguyên tử O của nhóm phenolat và
của nhóm COO- (A) [14]
-

O3S

O-

O

N

K

CH2

Hg

,

O

C
O

(A)

(B)

Hình 1.12: Công thức cấu tạo của các phức chất HgQ


Trong phức của Hg (II) với phối tử Q đã tạo ra hỗn hợp 2 sản phẩm trong
đó có một sản phẩm mà nguyên tử Hg lien kết trực tiếp với vòng benzene và một
sản phẩm liên kết với phối tử Q qua nguyên tử O của nhóm phenolat và nhóm
COO-.

Qua việc tổng quan tài liệu cho thấy phối tử họ quinolin được nhiều tác
giả rất quan tâm nghiên cứu bởi sự tạo phức đa dạng phong phú cũng như những
ứng dụng quan trọng của chúng trong y học và trong Hóa phân tích [17, 19, 20,
31]
Tuy nhiên chưa có công trình nào nghiên cứu sự tạo phức của các kim
loại chuyển tiếp với phối tử axit 5-bromo-6-hiđroxi-3-sunfoquinol-7yloxiaxetic (kí hiệu là Q-Br) và 1-metyl-5-bromo-6-hidroxi-7-metyl amin-3sunfoquinolin (kí hiệu là Qam). Trên cơ sở đó, chúng tôi đã tiến hành tổng
hợp và bước đầu nghiên cứu cấu tạo và tính chất phức chất của một số kim
loại chuyển tiếp với phối tử Q-Br và QAm.

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM
2.1. TỔNG HỢP PHỐI TỬ


QBr

Me-QBr

QAm

2.1.1. Tổng hợp axit eugenoxiaxetic (A1)
Sơ đồ phản ứng:

Cách tiến hành:
Hoà tan 94,5 g (1 mol) axit monocloaxetic trong 150 ml nước, thêm từ
từ Na2CO3 đến khi bọt khí ngừng thoát ra. Rót toàn bộ dung dịch thu được vào
bình cầu hai cổ có lắp máy khuấy đã chứa sẵn 1 mol natri eugenolat. Đun cách
thuỷ và khuấy đều hỗn hợp phản ứng trong 1,5 giờ ở khoảng 80-90 0C. Sau khi
phản ứng kết thúc, rót hỗn hợp phản ứng ra cốc, để nguội, axit hoá bằng HCl
1:1 đến môi trường axit. Chất rắn màu vàng nhạt tách ra được lọc, rửa bằng
nước, kết tinh lại trong nước, sau đó trong benzen khan thu được axit
eugenoxiaxetic tinh khiết ở dạng tinh thể hình kim, màu trắng. Điểm chảy
720C (kết tinh từ nước) 100,5 0C (kết tinh từ benzen khan), hiệu suất 75%. Kí
hiệu là A1.