TỔNG hợp, cấu tạo CHẤT PHỨC CHẤT của một số KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP (fe, zn, cs, la, y) với PHỐI tử là dẫn XUẤT mới của QUINOLIN

MỞ ĐẦU
Việc tổng hợp ra các dẫn xuất mới của quinolin đã được đề cập đến trong nhiều
công trình do chúng có nhiều tính chất có ứng dụng trong hóa phân tích, hóa dược.
Quinin có tác dụng chữa trị mọi thể sốt rét khác nhau. Tiếp sau quinin, người ta đã tìm
được nhiều chất chứa nhân quinolin dùng để chữa bệnh sốt rét, có thể đưa ra các chất
điển hình là: Xinkhonin (II), cloroquin (III), plasmoquin (IV) và acriquin (V) [8, 10].
Hiện nay việc nghiên cứu để tìm ra những dẫn xuất mới của quinolin vẫn được
nhiều nhà hóa học quan tâm vì những tính chất quý giá của chúng [10, 15, 16].
Trong thời gian gần đây, Nhóm tổng hợp dị vòng Bộ môn Hóa Hữu cơ
trường Đại học Sư phạm Hà Nội đã tổng hợp được dẫn xuất mới của quinolin đi
từ eugenol là axit 6-hiđroxi-3-sunfoquinol-7-yloxiaxetic [10, 11], kí hiệu là Q.
Chất này đã được xác định là có hoạt tính kháng khuẩn và kháng nấm khá cao.
Từ Q có thể tổng hợp ra nhiều dẫn xuất mới như axit 5-bromo-6-hiđroxi-3sunfoquinol-7-yloxiaxetic (kí hiệu là Q-Br), 1-metyl-5-bromo-6-hiđroxi-7-metyl
amin-3-sunfoquinolin (kí hiệu là QAm), axit 5,6-đioxo-3-sunfoquinol-7yloxiaxetic (kí hiệu là L), axit 5,6-đihiđroxi-3-sunfoquinol-7-yloxiaxetic (kí hiệu
là L1)…
Chúng tôi nhận thấy Q-Br và QAm là các chất có khá nhiều trung tâm có thể
tham gia tạo phức với các kim loại. Phức chất của chúng với các kim loại chưa được
nghiên cứu. Với mục đích nghiên cứu khả năng tạo phức của phối tử Q-Br và QAm
với một số kim loại chuyển tiếp, chúng tôi chọn đề tài:
“TỔNG HỢP, CẤU TẠO CHẤT PHỨC CHẤT CỦA MỘT SỐ KIM LOẠI CHUYỂN
TIẾP (Fe, Zn, Cs, La, Y) VỚI PHỐI TỬ LÀ DẪN XUẤT MỚI CỦA QUINOLIN”
Nhiệm vụ của đề tài là:
• Tổng quan tình hình tổng hợp, nghiên cứu phức chất của một số kim loại
chuyển tiếp dãy 3d với dẫn xuất quinolin.
• Tổng hợp phối tử: Từ eugenol trong tinh dầu hương nhu tổng hợp axit 5bromo-6-hiđroxi-3-sunfoquinol-7-yloxiaxetic (kí hiệu là Q-Br) và 1-metyl-5-bromo6-hiđroxi-7-metyl amin -3-sunfoquinolin (kí hiệu là QAm)

1


• Tìm điều kiện tổng hợp một số phức chất của sắt, kẽm, cadimi, lantan và ytri
với các phối tử trên. Xác định thành phần, cấu tạo, tính chất các phức chất tổng hợp

được bằng các phương pháp vật lý, hóa lí và hóa học.
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1. TỔNG QUAN TÌNH HÌNH TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT
CỦA DẪN XUẤT QUINOLIN
Nhóm tổng hợp dị vòng Bộ môn Hóa Hữu Cơ đã thực hiện thành công phản
ứng nitro hóa axit eugenoxiaxetic và đã tiến hành phản ứng khử nhóm nitro của hợp
chất này bằng Na2S2O4. Kết quả đã thu được dẫn xuất mới của quinolin là axit 6hiđroxi-3-sufoquinol-7-yloxiaxetic [9].
Đây là kết quả khá bất ngờ vì sự khép vòng xảy ra giữa nhóm amino với nhóm
anlyl (CH2=CH-CHR-) chứ không phải với nhóm cacboxyl hoặc nhóm ciano, và vì sự tạo
ra sản phẩm có nhóm -SO3H ở vị trí 3 của vòng quinolin cùng với nhiều nhóm chức khác
như OH và COOH. Thành công này đã mở ra một hướng hoàn toàn mới để tổng hợp các
dẫn xuất của quinolin. Quá trình phản ứng xảy ra qua nhiều giai đoạn, cơ chế đã được sơ
bộ đề cập qua việc theo dõi sự thay đổi cấu trúc các hợp chất trung gian bằng phổ cộng
hưởng từ hạt nhân.
Cơ chế và điều kiện thích hợp của phản ứng đã được nghiên cứu trong các tài liệu
[7, 8]. Đồng thời việc tổng hợp một số dẫn xuất của quinolin đã được thực hiện. Có thể
tóm tắt các dẫn xuất đã tổng hợp được thông qua sơ đồ sau:

2


1.2. TỔNG QUAN TÌNH HÌNH TỔNG HỢP PHỨC CHẤT CỦA KIM LOẠI
CHUYỂN TIẾP VỚI PHỐI TỬ QUINOLIN VÀ DẪN XUẤT CỦA NÓ
Phức chất của phối tử họ quinolin gần đây đã được nhiều tác giả quan tâm
nghiên cứu. Qua đó thấy được sự tạo phức đa dạng, phong phú cũng như những
ứng dụng quan trọng của chúng trong các lĩnh vực như hóa phân tích, hóa dược
như đã được trình bày ở các tài liệu 17, 19, 20, 31].
• Bikash Kumar Pand và các cộng sự đã tổng hợp và nghiên cứu tính chất của
phức chất cơ kim Quinolin-8-olato (Q) với Ruteni [17] theo sơ đồ sau :
Ru(RL1)(PPH3)2(CO)Cl(1)+Quinolin-8-ol(HQ)→

Ru(RL2)(PPH3)2(CO)(Q)(3)
Trong đó: RL1: C6H2O-CHNHC6H4R (p)-3-Me-5
RL2: C6H2OH-CHNC6H4R (p)-3-Me-5
R: Me, OMe, Cl.

Hình 1.1: Công thức cấu tạo Ru(RL1)(PPH3)2(CO)Cl (1); Quinolin-8-ol (2)
Với R = Me, phức chất được tổng hợp như sau: Hòa tan 0,109 mmol chất (1)
trong 40ml CH3OH, ta được dung dịch 1. Dung dịch 2 tạo thành khi cho 0,331mmol HQ
trong 20ml CH2Cl2. Cho từ từ dung dịch 1 vào dung dịch 2, khuấy hỗn hợp phản ứng
trong 4h, dung dịch màu tím chuyển vàng. Bay hơi dung môi được chất rắn màu vàng,
rửa kết tủa bằng CH3OH. Kết tinh lại trong dung môi CH2Cl2 : C6H14 (theo tỉ lệ 1:3) thu
được phức chất 3. Hiệu suất 86%.

3


• Trong nhóm phức chất Bộ môn Hóa vô cơ trường Đại học Sư phạm Hà Nội

đã nghiên cứu sự tạo phức của phối tử axit 6-hiđroxi-3-sunfoquinol-7-yloxiaxetic
(Q) với các kim loại chuyển tiếp như Cr, Fe, Co, Zn, Ca, Hg… [11,12,13,14].
Cách tiến hành: Cho 0,3g Q (1mmol) vào 10ml H2O, thêm từ từ 1ml dung dịch
NaOH 1M khuấy cho Q tan hoàn toàn, thu được dung dịch 1 có pH = 6÷ 7. Nhỏ từ từ
2,5 ml dung dịch CdCl2 0,2M (0,05mmol) vào dung dịch 1, sau 5 phút xuất hiện kết
tủa vàng xám, khuấy 1h ở nhiệt độ phòng, càng khuấy càng xuất hiện nhiều chất rắn
nhỏ màu vàng. Lọc, bỏ kết tủa. Phần nước lọc để trong tủ lạnh sau một ngày xuất
hiện bột màu vàng, lọc rửa kết tủa bằng nước, etanol, sấy ở 50oC kí hiệu CdQ.
Kết quả cho thấy trong hầu hết các phức chất, các kim loại Zn, Cd, Hg đều tạo
phức với số phối trí 4 còn Cr, Fe, Co tạo với phối 6. Các dữ kiện về phổ cho thấy
trong phức chất, nguyên tử kim loại trung tâm liên kết với phối tử Q qua nguyên tử O
của nhóm –OH phenol và nguyên tử O của nhóm cacboxylat. Hai phối vị còn lại do

hai phân tử H2O đảm nhận. Bằng các phương pháp vật lý, hóa học đã xác định được
công thức cấu tạo của các phức chất thu được:

Hình 1.11: Công thức cấu tạo chung của các phức chất của các kim loại chuyển
tiếp với phối tử Q
Qua việc tổng quan tài liệu cho thấy phối tử họ quinolin được nhiều tác giả rất
quan tâm nghiên cứu bởi sự tạo phức đa dạng phong phú cũng như những ứng dụng
quan trọng của chúng trong y học và trong Hóa phân tích [17, 19, 20, 31]
4


Tuy nhiên chưa có công trình nào nghiên cứu sự tạo phức của các kim loại
chuyển tiếp với phối tử axit 5-bromo-6-hiđroxi-3-sunfoquinol-7-yloxiaxetic (kí
hiệu là Q-Br) và 1-metyl-5-bromo-6-hidroxi-7-metyl amin-3-sunfoquinolin (kí
hiệu là Qam). Trên cơ sở đó, chúng tôi đã tiến hành tổng hợp và bước đầu nghiên
cứu cấu tạo và tính chất phức chất của một số kim loại chuyển tiếp với phối tử QBr và QAm.
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM

2.1. TỔNG HỢP PHỐI TỬ

QBr

Me-QBr

2.1.1. Tổng hợp axit eugenoxiaxetic (A1)
Sơ đồ phản ứng:

5

QAm

2.1.2. Tổng hợp axit 2-hiđroxi-5-nitro-4-(1-nitroprop-2-enyl) phenoxiaxetic
(A2)
Sơ đồ tổng hợp:

2.1.3. Tổng hợp axit 6-hiđroxi-3-sunfoquinol-7-yl-oxiaxetic (Q)
Sơ đồ phản ứng:

2.1.4. Tổng hợp axit 5-bromo-6-hiđroxi-3-sunfoquinol-7-yloxiaxetic

(Q-Br)

Sơ đồ phản ứng:

.
2.1.5. Tổng hợp 1-metly-5-bromo-6-hiđroxi-7-metyl amin-3-sunfoquinolin (QAm
)
Sơ đồ phản ứng:

2.2. TỔNG HỢP PHỨC CHẤT CỦA MỘT SỐ KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP
VỚI PHỐI TỬ Q-Br, QAm
2.2.1. Tổng hợp phức chất của Q-Br
2.2.1.1 Tổng hợp phức chất của kẽm với Q-Br
Cho 0,0756 gam Q-Br (0,2 mmol) vào 10 ml H2O, thêm từ từ dung dịch NH3, khuấy
ở 50oC cho đến khi Q-Br tan hoàn toàn, thu được dung dịch đồng nhất màu vàng có
6


pH≈3-4, kí hiệu dung dịch 1. Hòa tan 0,0449 g Zn(SO4)2 (0,1mmol) vào 5 ml H2O thu

được dung dịch đồng nhất không màu, kí hiệu dung dịch 2. Nhỏ từ từ dung dịch 2
vào dung dịch 1, thấy có kết tủa vàng nhạt keo . Khuấy tiếp trong vòng 2h ở nhiệt độ
phòng. Sau đó lọc và rửa bằng nước thu được chất rắn màu vàng nhạt. Kết tinh lại
bằng hỗn hợp ancol nước tỉ lệ (1:1) thu được chất rắn màu vàng dạng bột kí hiệu là
ZnQBr
2.2.1.2 Tổng hợp phức chất của cadimi với Q-Br
Cho 0,0756 gam Q-Br (0,2 mmol) vào 10 ml H 2O, thêm từ từ 1 ml dung dịch
NaOH 0,2 M, khuấy cho đến khi Q-Br tan hoàn toàn, thu được dung dịch đồng
nhất màu vàng có pH=5, kí hiệu dung dịch 1. Hòa tan 0,0457 g CdCl 2.2,5H2O (0,2
mmol) vào 5 ml H2O thu được dung dịch đồng nhất không màu, kí hiệu dung dịch
2. Nhỏ từ từ dung dịch 2 vào dung dịch 1, thu được dung dịch đồng nhất màu
vàng đậm hơn. Khuấy 2h ở nhiệt độ phòng thu được hỗn hợp đồng nhất, để tủ lạnh
1 ngày thấy xuất hiện kết tủa màu vàng. Lọc thu kết tủa, rửa bằng etanol, sấy khô
ở 50oC, kí hiệu CdQBr
2.2.1.3 Tổng hợp phức chất của lantan với Q-Br
Cách tiến hành:
Cho 0,0756 gam Q-Br (0,2 mmol) vào 10 ml H 2O, thêm từ từ dung dịch NH3,
khuấy ở 50oC cho đến khi Q-Br tan hoàn toàn, thu được dung dịch đồng nhất màu vàng
có pH≈3-4, kí hiệu dung dịch 1. Hòa tan 0,0325 g La(NO3)3 (0,1mmol) vào 5 ml H2O
thu được dung dịch đồng nhất không màu, kí hiệu dung dịch 2. Nhỏ từ từ dung dịch 2
vào dung dịch 1, thấy có kết tủa vàng cam keo sệt . Khuấy tiếp trong vòng 2h ở nhiệt độ
phòng. Sau đó lọc và rửa bằng nước thu được chất rắn màu vàng cam. Kết tinh lại bằng
hỗn hợp ancol nước tỉ lệ (1:1) thu được chất rắn màu vàng cam dạng bột kí hiệu là
LaQBr.
2.2.1.5 Tổng hợp phức chất của Ytri với Q-Br
Cách tiến hành:
Cho 0,0567 gam Q-Br (0,15 mmol) vào 10 ml H 2O, thêm từ từ dung dịch
NH3, khuấy ở 50oC cho đến khi Q-Br tan hoàn toàn, thu được dung dịch đồng nhất
màu vàng có pH≈3-4, kí hiệu dung dịch 1. Hòa tan 0,016 g (0,075 mmol) Y(NO) 3 vào
7

5 ml H2O thu được dung dịch đồng nhất không màu, kí hiệu dung dịch 2. Nhỏ từ từ
dung dịch 2 vào dung dịch 1, thấy có kết tủa vàng xuất hiện. Khuấy tiếp trong vòng
2h ở nhiệt độ phòng. Sau đó đem lọc và rửa bằng nước thu được chất rắn màu vàng.
Kết tinh lại bằng hỗn hợp ancol nước tỉ lệ (1:1), thu được tinh thể màu vàng. Kí hiệu
là YQBr.
2.2.2. Tổng hợp phức chất của QAm
2.2.2.1 Tổng hợp phức chất của sắt QAm
Cách tiến hành:
Cho 0,0347 g QAm (0,1 mmol) vào 10 ml nước, đun nóng ở 50 oC khuấy cho
QAm tan một phần, thêm từ từ dung dịch KOH 1M cho đến khi được dung dịch đồng
nhất màu vàng có pH ≈7- 8 gọi là dung dịch 1. Hòa tan 0,008125 g FeCl 3 vào 5 ml
H2O được dung dịch có màu nâu đỏ gọi là dung dịch 2. Cho từ từ dung dịch 2 vào
dung dịch 1 thấy có kết tủa màu vàng nhạt xuất hiện. Tiếp tục khuấy trong vòng 2h ở
nhiệt độ 40oC. Sau đó đưa hỗn hợp phản úng về nhiệt độ phòng lọc lấy chất rắn và
rửa bằng ancol thu được chất rắn màu vàng nhạt. kết tinh lại bằng ancol nước vơi tỉ lệ
1:1 thu được chất rắn dạng bột màu vàng nhạt kí hiệu là FeQAm sấy ở 50o C.
2.2.2.2 Tổng hợp phức chất của kẽm Qam
Cách tiến hành:
Cho 0,0347 gam QAm (0,1 mmol) vào 10 ml nước, đun nóng ở 50 oC khuấy
cho QAm tan một phần, thêm từ từ dung dịch KOH 1M cho đến khi thu được dung
dịch đồng nhất màu vàng có pH ≈ 7-8 gọi là dung dịch 1. Hòa tan 0,008 g ZnSO 4
(0,05 mmol) vào 5 ml H2O được dung dịch 2. Cho từ từ dung dịch 2 vào dung dịch 1
thấy có kết tủa vàng rơm xuất hiện. Tiếp tục khuấy trong vòng 2h ở nhiệt độ 40 oC.
Sau đó đưa hỗn hợp phản ứng về nhiệt độ phòng lọc lấy chất rắn và rửa bằng nước
thu được chất rắn màu vàng. Kết tinh lại bằng ancol nước 1:1 thu được rắn tinh thể
màu vàng. Kí hiệu là ZnQAm.
2.2.2.3 Tổng hợp phức chất của cadimi QAm
Cho 0,0347 gam QAm (0,1 mmol) vào 10 ml nước, đun nóng ở 50 oC khuấy

cho QAm tan một phần, thêm từ từ dung dịch KOH 1M đến khi thu được dung dịch
đồng nhất màu vàng có pH ≈ 7-8. Hòa tan 0,0133 g Cd(CH 3COO)2.2H2O vào 5 ml
8


H2O được dung dịch 2. Cho từ từ dung dịch 2 vào dung dịch 1 thấy có kết tủa vàng
cam xuất hiện.Tiếp tục khuấy trong vòng 2h ở nhiệt độ 40 oC. Sau lọc và rửa bằng
nước thu được chất rắn màu vàng cam. Kết tinh lại trong etanol nước tỉ lệ 1:1 thu
được chất rắn dạng bột màu vàng cam kí hiệu là CdQAm sấy ở 50o C.
2.3. XÁC ĐỊNH THÀNH PHẦN, CẤU TRÚC CỦA PHỨC CHẤT
Để xác định thành phần cấu tạo, cấu trúc của phức chất, chúng tôi đã tiến hành
đo phổ hồng ngoại, phổ cộng hưởng từ hạt nhân, EDX và giản đồ phân tích nhiệt.
2.3.1. Phổ hồng ngoại (IR)
Phổ hồng ngoại của các chất được ghi tại Phòng phổ hồng ngoại – Viện Hoá
học – Viện Hàn lâm Khoa học Việt Nam dưới dạng ép viên với KBr trên máy FTS6000 (Bio-Rad, USA). Kết quả được trình bày ở bảng 3.11 hình 3.6÷3.8 và hình 7÷11
phần phụ lục.
2.3.2. Phổ EDX (xác định bán định lượng nguyên tố)
Phổ EDX được ghi tại Phòng xác định bán định lượng – Viện vật liệu – Viện
hàn lâm Khoa học Việt Nam. Kết quả được trình bày ở bảng 3.10hình 3.2÷3.4 và
hình 1÷3 phần phụ lục.
2.3.3. Phân tích nhiệt
Giản đồ phân tích nhiệt được đo tại Bộ môn Hóa Lí– Khoa Hóa Học – Trường
Đại học Sư Phạm Hà Nội, trong khí quyển argon, tốc độ nâng nhiệt là 10 oC/phút từ
50oC đến 8000C. Kết quả đo được trình bày ở bảng 3.11 hình 3.5 và 4÷6 phần phụ
lục.
2.3.4. Phổ hấp thụ electron
Phổ hấp thụ electron được ghi trên máy UVD-2950 tại Bộ môn Hóa Vô cơ –
Khoa Hoá Học – Trường Đại Học Sư Phạm Hà Nội. Kết quả được trình bày ở bảng
3.8; hình 3.8÷3.10.
2.3.5. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân

Phổ cộng hưởng từ hạt nhân (NMR) được ghi tại Phòng cộng hưởng từ hạt
nhân (NMR) – Viện Hoá học – Viện Hàn lâm Khoa học Việt Nam trong dung môi
DMSO và D2O trên máy Bruker XL-500. Kết quả được trình bày ở bảng 3.13, 3.114,
hình 3.9, 3.110 và hình 12÷15 phần phụ lục .
9


CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ - THẢO LUẬN
3.1. TỔNG HỢP PHỐI TỬ
Trong sơ đồ tổng hợp phối tử, chúng tôi đã tổng hợp được 7 chất: A1, A2, Q, Q-Br,
QAm. Tuy nhiên, ở đây chỉ phân tích Q-Br, QAm, được dùng làm phối tử. Chúng tôi
đã khép vòng thành công quinolin, sản phẩm axit 6-hiđroxi-3-sunfoquinol-7-yloxiaxetic (Q) và điều chế được axit 5-bromo-6-hiđroxi-3-sunfoquinol-7-yloxiaxetic
(Q-Br) và 1-metyl-5-bromo-6-hidroxi-7-metyl amin-3-sunfoquinolin (QAm) thu
được có thành phần cấu trúc như tài liệu [9, 23]. Dựa trên kết quả nghiên cứu tổng
hợp Q-Br, QAm đã được trình bày trong tài liệu [9,23], chúng tôi đã tiến hành thay
đổi một số điều kiện phản ứng để nâng cao hiệu suất của phản ứng.
3.1.1.Tổng hợp Q
Trong giai đoạn khử: bắt đầu từ khi khử A1 bằng Na2S2O4 trong môi trường kiềm
cho đến quá trình cộng bisunfit vào nối đôi. Phản ứng tỏa nhiệt mạnh, do vậy chúng tôi đã
tiến hành giữ phản ứng ở nhiệt độ 0 ÷ 100C (đặt bình phản ứng trong nước đá).
Trong giai đoạn axit hóa: Axit hóa hỗn hợp bằng dung dịch H2SO4 đ tới môi trường
pH = 1 ÷ 2, giữ phản ứng ở nhiệt độ thấp. Sản phẩm thu được phải đảm bảo độ sạch cao
để thuận lợi cho quá trình tổng hợp phức chất, chúng tôi đã chọn kết tinh Q trong nước.
So với tài liệu [10, 11] chúng tôi đã tiến hành thay đổi khối lượng muối Na2S2O4 và
giảm nhiệt độ phản ứng. Việc giảm khối lượng muối Na2S2O4 đã giảm sự tạo muối vô cơ
có thể lẫn trong sản phẩm. Điều này đã giúp cho việc kết tinh lại Q được thuận lợi. Kết
quả đã thu được Q đồng nhất và hiệu suất phản ứng tăng từ 65% tới 80%.
3.1.2.Tổng hợp QAm
Để tổng hợp phối tử QAm chúng tôi phải tiến hành qua hai giai đoạn.
Giai đoạn 1 : quá trình metyl hóa QBr. Phản ứng này xảy ra trong trong điều kiện

nhiện độ thấp, vì vậy trong quá trình làm phản ứng phải tiến hành trong bình nước đá
muối để luôn duy trì nhiệt độ phản ứng ở 0oC trong suốt quá trình xảy ra phản ứng.
Giai đoạn 2 : quá tình amin hóa Me-QBr. Điều kiện tiến hành phản ứng là đun
cách thủy ở nhiệt độ 80-90oC trong vòng 2h, metyl amin là chất rất dễ bay hơi do
đó trong quá trình phản ứng phải lắp sinh hàn hồi lưu. Hơn nữa metyl amin là một
10


chất rất độc vì vậy trong quá trình làm phản ứng phải tiến hành trong tủ hốt.
Trong quá trình kết tinh lại QAm trong HCl có thể dùng HCl 1 M để làm giảm
lượng dung môi và có thể trung hòa lượng amin còn dư
3.2. KHẢO SÁT CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP
CÁC PHỨC CHẤT
Công thức cấu tại của phối tử :

Phối tử Q-Br, QAm mà chúng tôi nghiên cứu có nhiều trung tâm có thể tham
gia liên kết phối trí với ion trung tâm. Chúng có thể phối trí với nguyên tử kim loại
qua nguyên tử O của COO-, nguyên tử O của 2 nhóm -OH phenol, qua nguyên tử N
của nhóm -NH-. Vì vậy thành phần, cấu tạo của các phức chất phụ thuộc nhiều vào
điều kiện tổng hợp.
3.2.1. Ảnh hưởng của dung môi tiến hành phản ứng
Để lựa chọn dung môi phản ứng, chúng tôi tiến hành thử tính tan của phối tử
QBr, QAm, và các hợp chất chứa kim loại cần nghiên cứu. Kết quả được đưa ra ở
bảng 3.1. Kết quả nghiên cứu cho thấy QBr, QAm, ít tan trong nước ở nhiệt độ
thường, tan một phần trong nước nóng ; không tan trong ancol etylic, đioxan,
clorofom, axeton ; tan tốt trong DMSO. Do đó chúng tôi lựa chọn dung môi là nước
có thêm lượng nhỏ dung dịch KOH/NH3 để hòa tan QBr, QAm.
Bảng 3.1: Các thí nghiệm thử tính tan của phối tử và ion trung tâm
QBr
QAm

FeCl3
ZnSO4
CdCl2.2,5H2O
La(NO3)3
Y(NO)3

H2O
Tan ít
Tan ít
Tan
Tan
Tan
Tan
Tan

C2H5OH
Kt
Kt

CHCl3
Kt
Kt

11

CH3COCH3
Kt
Kt

DMSO

Kt
Kt


3.2.2. Ảnh hưởng của cách tiến hành phản ứng
Để khảo sát ảnh hưởng của cách tiến hành tới quá trình tạo phức chúng tôi đã
tiến hành phản ứng theo hai cách:
-Cách a : cho từ từ dung dịch chứa ion trung tâm vào dung dịch phối tử.
-Cách b : cho từ từ dung dịch phối tử vào dung dịch chứa ion kim loại.
Khi tiến hành phản ứng thoe 2 cách trên chúng tôi nhận thấy màu sắc sản phẩm
thu được không khác nhau do đó cách tiến hành phản ứng không ảnh hưởng tới quá trình
phản ứng.
3.2.3. Ảnh hưởng của tỉ lệ mol
Do đặc điểm cấu tạo của phối tử Q-Br và QAm có 2 trung tâm có khả năng tạo
liên kết với nguyên tử kim loại trung tâm, là nguyên tử O của nhóm –OH phenol và
nguyên tử O nhóm COO- của axit đối Q-Br, còn đối với QAm là nguyên tử O của
nhóm –OH phenol và nguyên tử N của nhóm -NH-CH3 nên chúng tôi dự đoán phối tử
Q-Br và QAm tạo phức với các ion kim loại thoe tỉ lệ 1 : 2. Vì vậy các thí nghiệm
tổng hợp phức chất hầu hết chúng tôi đều tiến hành với tỉ lệ M : phối tử là 1: 2 bảng
3.2÷3.8.
3.2.4. Ảnh hưởng của nồng độ
Dựa vào các kết quả nghiên cứu cửa các tác giả trước chúng tôi đều sử dụng
nồng độ muối của các ion kim loại là 0,01 M.
3.2.5. Ảnh hưởng của nhiệt độ tiến hành phản ứng
Phối tử QAm ít tan trong nước ở nhiệt độ thường nhưng tan một phần khi đun
nóng vì vậy khi thực hiện phản ứng chúng tôi tiến hành phản ứng ở 40-50 oC bảng
3.6÷3.8. Tuy nhiên khi cho dung dịch kiềm thì phối tử Q-Br và QAm đều tan hoàn
toàn nên chúng tôi tiến hành một số phản ứng ở ngay nhiệt độ thường .
Khi nghiên cứu sự tương tác của các ion kim loại Zn, Cd, La, Y có mặt NH 3
hay KOH thì phối tử Q-Br tan nên chúng tôi tiến hành phản ứng ở ngay nhiệt độ

thường bảng 3.2÷3.5.
Khi nghiên cứu sự tương tác của phối tử Q-Br và QAm với các dung dịch muối
của các ion kim loại thì hầu hết đều xuất hiện kết tủa ngay trong quá trình phản ứng,
12


sau đó khuấy thêm 1-2h để sản phẩm được ổn định rồi đem lọc. Kết tủa được kết tinh
lại trong dung môi ancol nước tỉ lệ 1 : 1.
Bảng 3.2: Tìm điều kiện tổng hợp phức chất của kẽm với phối tử Q-Br
STT

Dung
môi

Ti lệ

Nhiệt độ
(oC)

1

H2O

1:2

25

1

H2O

1:2

25

3

H2O

1:2

25

4

H2O

1:2

25

13

pH

Sản phẩm

3-4

Kết tủa vàng nhạt

(NH3)
3-4

đồng nhất

(KOH)
3-4
(KOH)
3-4
(NH3)

Kết tủa vàng nhạt
Kết tủa vàng nhạt
Kết tủa vàng nhạt keo


Bảng 3.3: Tìm điều kiện tổng hợp phức chất của cadimi với phối tử Q-Br
STT

Dung
môi

Ti lệ

Nhiệt
độ (oC)

1

H2O

1:2

25

1

H2O

1:2

25

3

H2O

1:2

25

pH

Sản phẩm

3-4

Kết tủa màu vàng

(NH3)
3-4

không đồng nhất
Kết tủa màu vàng

(KOH)
3-4

không đồng nhất
Kết tủa màu vàng

(NaOH)

đồng nhất

Bảng 3.4: Tìm điều kiện tổng hợp phức chất của lantan với phối tử Q-Br
STT

Dung
môi

Ti lệ

Nhiệt
độ (oC)

1

H2O

1:2

25

1

H2O

1:2

25

3

H2O

1:2

25

4

H2O

1:2

25

pH

Sản phẩm

3-4

Kết tủa vàng cam

(NH3)

đồng nhất
Kết tủa vàng cam

1
3-4

không đồng nhất
Kết tủa vàng cam

(KOH)
3-4

không đồng nhất
Kết tủa vàng cam

(NH3)

không đồng nhất

Bảng 3.5: Tìm điều kiện tổng hợp phức chất của Ytri với phối tử Q-Br
STT

Dung
môi

Ti lệ

Nhiệt
độ (oC)

1

H2O

1:2

25

1

H2O

1:2

25

3

H2O

1:2

25

pH

Sản phẩm

3-4

Kết tủa vàng

(NH3)

đồng nhất
Kết tủa vàng

1
3-4

không đồng nhất
Kết vàng không

(NH3)

đồng nhất

Bảng 3.6: Tìm điều kiện tổng hợp phức chất của sắt với phối tử QAm
Stt

Tỉ lệ

Dung

Nhiệt

mol

môi

độ (

pH

14

Sản phẩm


o

C)

1

1:2

H2O

40oC

2

1:2

H2O

40oC

3

1:2

H2O

40oC

7-8

Kết tủa vàng nhạt không đồng

(NH3)
7-8

nhất
Kết tủa vàng nhạt không đồng

(KOH)
7 -8

nhât

(KOH)

Kết tủa vàng nhạt đồng nhất

Bảng 3.6: Tìm điều kiện tổng hợp phức chất của kẽm với phối tử QAm
Nhiệt

Tỉ lệ

Dung

mol

môi

1

1:1

H2O

40oC

2

1:2

H2O

40oC

3

1:2

H2O

40oC

Stt

độ (

pH

Sản phẩm

7-8

Kết tua vàng rơm không đồng

(NH3)
7-8

nhất

o

C)

Kết tủa vàng rơm đồng nhất

(KOH)
7-8

Kết tủa vàng rơm không đồng

(NH3)

nhất

Bảng 3.8: Tìm điều kiện tổng hợp phức chất của cadimi với phối tử QAm
Nhiệt

Tỉ lệ

Dung

mol

môi

1

1:1

H2O

40oC

2

1:2

H2O

40oC

3

1:2

H2O

40oC

4

1 :2

H2O

40oC

Stt

độ (

pH

Sản phẩm

7-8

Kết tủa vàng cam không đồng

(KOH)
7-8

nhất
Kết tủa vàng cam không đồng

(NH3)
7-8

nhất
Kết tủa vàng cam không đồng

(KOH)
7-8

nhất

o

C)

(KOH)

15

Kết tủa vàng cam đồng nhất


3.3. NGHIÊN CỨU THÀNH PHẦN, CẤU TẠO VÀ TÍNH CHẤT CỦA CÁC
PHỨC CHẤT
3.3.1. Hình dạng bên ngoài, tính tan
Tinh thể ZnQAm

Tinh thể QBr

Hình 3.1: Ảnh chụp của các tinh thể
Bảng 3.9: Hình dạng, tính tan của các phức chất
Tính tan
KH

Hình dạng

H2O

Bột vàng

nóng
Tan ít

C2H5OH Axeton CHCl3

DMSO

Kt

Kt

Kt

nóng
Tan

Kt

Kt

Kt

Tan

Tan ít

Kt

Kt

Kt

Tan

Tinh thể vàng Tan ít

Kt

Kt

Kt

Tan

FeQAm Bột vàng cam Tan ít
Tinh thể vàng
ZnQAm
Tan ít
cam
CdQAm Bột vàng can Tan ít

Kt

Kt

Kt

Tan

Kt

Kt

Kt

Tan

Kt

Kt

Kt

Tan

ZnQBr
CdQBr
LaQBr
YQBr

Bột vàng cam Tan ít
Bột vàng

3.3.2. Xác định hàm lượng nguyên tố
Các phức chất được xác định hàm lượng nguyên tố bằng phương pháp đo EDX
tại Viện Vật liệu – Viện Hàn lâm Khoa học Việt Nam.
Các phức chất của chúng tôi có chứa các nguyên tố H, C, O, N, S, Na và các
nguyên tố kim loại Cd, Y, Zn, La, Fe. Trừ H không xuất hiện trên phổ, còn các
nguyên tố C, N, O thường cho giá trị % với sai số lớn, nên chúng tôi chỉ tính tỉ lệ
nguyên tử của các nguyên tố với nhau. Các kết quả cho thấy tỉ lệ giữa các nguyên

16


tố M : S tương đối phù hợp với công thức dự kiến. Kết quả được trình bày ở bảng
3.10.
Bảng 3.10. Kết quả đo EDX của phức chất

STT
1
2
3
4
5
6
7

Tỉ lệ M : S

Công thức phân tử
[Zn(C11H7O7NSBr)2].n H2O
[Cd(C11H7O7NSBr)2].9 H2O
[La(QBr-1H)(QBr-2H)].n H2O
[Y(QBr-1H)(QBr-2H)].7 H2O
[Fe(C11H10O4N2SBr)3]
[Zn(C11H10O4N2SBr)2].3 H2O
[Cd(C11H10O4N2SBr)2].n H2O

17

TN

LT

6,76 : 11,48

1:2

1:2
1:2
1:2
1:2
1:2
1:2

3,60 : 5,85
7,41 : 11,65
0,41 : 1,55
1,74 : 2,98
2,75 : 4,50


Ví dụ hình 3.2 là kết quả đo EDX phức chất YQBr

Hình 3.2: Kết quả đo EDX của phức chất YQBr
Kết quả đo này cho thấy với phức chất Y, trong phân tử phức chất này có
mặt các nguyên tố C, O, S, Y, Br và tỉ lệ nguyên tử Y:S là 1,41:2,79 ≈ 1:2. Như
vậy ở đây Ytri đã tạo phức với phối tử Q-Br theo tỉ lệ số mol là 1:2, là phù hợp với
công thức dự kiến là [Y(QBr-1H)(QBr-2H)].7 H2O

700
600
500

FeLl
FeLa

Counts

800

003

SKa

900

BrLa

1000

CKa
OKa

Ví dụ hình 3.3 là kết quả đo EDX phức chất FeQBr

18

FeKb

FeKa

SKb

BrLl

SLl

ZAF Method Standardless
Quantitative Analysis
400
Fitting Coefficient
: 0.7341
300
Element
(keV)
Mass% Error%
Atom% Compound
200
C K
0.277
57.30
0.62
69.99
100
O K
0.525
28.45
2.55
26.09
0
S K
2.307 1.00 4.29
0.54 4.00 1.96
0.00
2.00
3.00
5.00

6.00
7.00
Fe K
6.398
1.55
2.13
0.41
keV
Br L
1.480
8.42
1.25
1.55
Total
100.00
100.00

Mass%
8.00

Cation
9.00

10.00

K
38.9936
27.7457
11.3479
3.5792

18.3335


Hình 3.3: Kết quả đo EDX của phức chất FeQAm
Kết quả đo này cho thấy với phức chất Fe, trong phân tử phức chất này có mặt các
nguyên tố C, O, S, Fe, Br và tỉ lệ nguyên tử Fe:Br là 0,41:1,55 ≈ 1:3. Như vậy ở
đây cadimi đã tạo phức với phối tử L1 theo tỉ lệ số mol là 1:3, số phối trí của Fe là
6 phù hợp với công thức dự kiến là [Fe(C11H10O4N2SBr)3]
Ví dụ hình 3.4 là kết quả đo EDX phức chất ZnQAm
3.3.3. Phân tích nhiệt
Giản đồ phân tích nhiệt được ghi tại Bộ môn Hóa lí – Khoa Hóa học trường
Đại học Sư phạm Hà Nội.
Khối lượng mẫu lấy trong khoảng 3÷10mg, tốc độ nâng nhiệt 100/phút, khoảng
nhiệt độ đo từ nhiệt độ phòng đến 8000C kết quả được trình bày ở bảng 3.11 hình 3.5 và
hình 4÷6 phần phụ lục. Trên giản đồ phân tích nhiệt của các phức chất đều xuất hiện
hiệu ứng đầu tiên là hiệu ứng thu nhiệt trên đường DTA, cực tiểu trên đường DTGA
kèm theo sự giảm khối lượng trên đường TGA trong khoảng nhiệt độ từ 90- 200 0C
ứng với sự mất nước kết tinh. Hàm lượng nước kết tinh tính theo công thức phân tử
và theo dự kiến thực nghiệm được chỉ ra ở bảng 3.11.

Hình 3.5: Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất YQB
Hàm lượng nước kết tinh

STT

Công thức phân tử

1
2
3

4
5
6

[Zn(C11H7O7NSBr)2].n H2O
[Cd(C11H7O7NSBr)2].9 H2O
[La(QBr-1H)(QBr-2H)].5 H2O
[Y(QBr-1H)(QBr-2H)].7 H2O
[Fe(C11H10O4N2SBr)3]
[Zn(C11H10O4N2SBr)2].3 H2O

∆m %, TN/LT

19

14,00/15,73
7,00/9,39
12,58/12,98
7,50/6,64


7

[Cd(C11H10O4N2SBr)2].2 H2O

5,00/4,27

Bảng 3.11. Kết quả phân tích hàm lượng nước kết tinh của phức chất
3.3.4. Phổ hấp thụ hồng ngoại
Phổ hấp thụ hồng ngoại của các phức chất nghiên cứu đo dưới dạng viên nén với

KBr trên máy Shmadzu tại Viện Hóa học-Viện KH và CN Việt Nam. Phổ hấp thụ hồng
ngoại của phối tử và các phức chất được trình bày ở các hình 3.5÷7 và các hình 1÷4
trong phần phụ lục. Các vân hấp thụ chính trên phổ hồng ngoại của các phức chất được
trình bày ở bảng 3.7.

Hình 3.6: Phổ IR của phối tử Q-Br

Hình 3.7: Phổ IR của sản phẩm CdQBr
Bảng 3.11: Các vân hấp thụ chính trên phổ hồng ngoại (cm-1)
Kí hiệu

υOH

υ CH

υ CH no

thơm

Q-Br
QAm

36003200
3400-

3200
ZnQBr 3423
CdQBr 3550-

υ COO-

υ C=C,

υ COO-

kđx

υ C=N

đx

1635

3043

2758

1713

3100

2937

1619

3038

2900
2926

1652
1610
20

υ C-O

υ SO3

1239

1339

υ M-O

1233
1600
1588

1476
1482

1408
1200

1318
1344

471
432

LaQBr

3200
3428

3100 2933

1609

1481

1418

1266

YQBr

3452

2925 2853

1633

1583

1481

1423

FeQAm
ZnQA
m
CdQA
m

3400-

1181

457
445

4106

2927

1536

1228

413

3462

3100

2933

1592

1198

480

3376

3100

2923

1598

1247

456

3200

Qua phân tích phổ hồng ngoại chúng tôi nhận thấy đã có sự tạo phức giữa
phối tử QBr, QAm với các nguyên tử kim loại. Nguyên tử kim loại liên kết với
phối tử QBr qua nguyên tử O của nhóm –OH phenol và qua nhóm COO -, liên kết
với phối tử QAm qua nguyên tử O của nhóm –OH phenol và nguyên tử N của
nhóm NH-CH3.
3.3.6. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân
Phổ cộng hưởng từ hạt nhân được ghi tại Phòng phổ Cộng hưởng từ hạt nhân
(NMR) - Viện Hóa học - Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam trong dung môi
DMSO trên máy Bruker XL-500.
Kết quả đo được thể hiện ở hình 3.19 ÷ 3.111 và các bảng 3.13 và 3.14.
Bảng 3.13: Tín hiệu cộng hưởng trên phổ 1H NMR, δ (ppm) QBr và CdQBr

QBr
CdQBr

H2
9,15 d

H4
8,85 s

H8
7,47 s

H7a
5,08 s

1H
8,7 s

1H
8,38 s

1H
7,31 s

2H
4,62 s

Bảng 3.14: Tín hiệu cộng hưởng trên phổ 1H NMR, δ (ppm) của QAm và các phức
chất

QAm

H2
9,08

H4
8,75 s

NH
7,87 d

s1H

1H

1H

21

H8
6,70 s 1H

N-CH3
4,37 s

CH3-NH
3,02 d

3H

3H


Zn2

8,38 s

8,28 d

7,46 d

6,40 s

4,23 s
2H
3H
2H
2H
Ví dụ 1 phổ cộng hưởng từ hạt nhân của phức CdQBr

2,99

Hình 3.9: Một phần phổ 1H NMR của phức chất CdQBr
Bảng 3.15: Tín hiệu cộng hưởng trên phổ 1H NMR, δ (ppm) LaQBr và YQBr
H2
H2’
LaQBr 8,82
8,46
YQBr

8,82
8.46
3.3.7. Cấu trúc phân tử

H4
8,58
8,67

H4 ‘
8,30
8,36

H8
7,37
7,36

H8’
7,25
7,33

H7a
4,98
4,99

H7a’
4,53
4,59

Kết hợp các phương pháp: EDX, phân tích nhiệt, phổ hồng ngoại, phổ cộng hưởng từ
hạt nhân chúng tôi đề nghị công thức cấu tạo của các phức chất như sau

Phức chất ZnQBr

Phức chất CdQBr
Đối với phức chất YQBr, LaQBr chúng tôi nhận thấy trong các phức chất tỉ lệ
Y, La : QBr là 1 : 2. Y và La có thể liên kết với phối tử QBr qua nguyên tử O của
nhóm –OH phenol và O của nhóm COO-. Tuy nhiên theo các tài liệu số phối trí của
22


Y, La thường là 6-8 vì vậy chúng tôi cho rằng nhóm COO- có dung lượng phối trí 2.
Vì vậy với phức chất YQBr và LaQBr để xác định chính xác cấu trúc cần đo nhiễu xạ
tia X đơn tinh thể. Trong luận văn này chúng tôi chỉ đề nghị công thức phân tử
[M(QBr-1H) (QBr-2H)] với M= { Y, La }.

Phức chất FeQAm

Phức chất ZnQAm

23


KẾT LUẬN
Trong thời gian thực hiện đề tài, chúng tôi đã thu được một số kết quả sau:
1. Đã tổng quan về tình hình tổng hợp phức chất của một số kim loại chuyển
tiếp với dẫn xuất quinolin.
2. Từ eugenol trong tinh dầu hương nhu, qua 5 giai đoạn phản ứng đ ã tổng
hợp được 5 chất là: axit eugenoxiaxetic (A1), axit 2-hiđroxi-5-nitro-4-(1-nitroprop2-enyl) phenoxiaxetic (A2), axit 6-hiđroxi-3-sunfoquinol-7-yloxiaxetic (Q), axit 5bromo-6-hiđroxi-3-sunfoquinol-7-yloxiaxetic (Q-Br), 1-metyl-5-bromo-6-hidroxi-7metyl amin-3-sunfoquinolin (QAm).
3. Qua khảo sát các yếu tố có ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp phức chất: tỉ lệ
ion trung tâm: phối tử, dung môi phản ứng, nồng độ chất tham gia phản ứng, nhiệt

độ, cách tách sản phẩm rắn, điều kiện kết tinh lại đã tìm được điều kiện thích hợp
tổng hợp được phức chất của Fe, Zn, Y, Cd, La với phối tử Q-Br thu được các phức
chất,

công

thức

phân

tử

lần

lượt

là,

[Y(QBr-1H)(QBr-2H)].7H2O,

[Cd(C11H7O7NSBr)2].9H2O, [La(QBr-1H)(QBr-2H)].5H2O. Với phối tử Qam tổng
hợp được các phức chất có công thức phân tử lần lượt là: [Fe(C11H11O4N2SBr)3],
[Zn(C11H10O4N2SBr)2].3H2O, [Cd(C11H10O4N2SBr)2].2 H2O.
4. Bằng các phương pháp vật lí, hóa lí, hóa học: phổ hấp thụ hồng ngoại, EDX,
phổ cộng hưởng từ hạt nhân, phân tích nhiệt, đã đề nghị công thức cấu tạo của các
phức chất tổng hợp được. Trong phức chất với Q-Br, nguyên tử kim loại trung tâm
liên kết với phối tử qua nguyên tử O của nhóm -OH phenol và nhóm cacboxylat.
Trong phức chất với QAm, nguyên tử kim loại trung tâm liên kết với phối tử qua
nguyên tử O của nhóm -OH phenol và nguyên tử N của nhóm -NH- .

24