Nghiên cứu tổng hợp một số oxit hỗn hợp chứa Fe (Fe - Mn,Fe - Nd, Fe - Ti) kích thước nanomet ứng dụng để xử lý Asen trong nước sinh hoạt

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
-----------------------------

PHẠM NGỌC CHỨC

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP MỘT SỐ OXIT HỖN HỢP CHỨA
Fe (Fe – Mn, Fe – Ti, Fe – Nd) KÍCH THƯỚC NANOMET ỨNG
DỤNG ĐỂ XỬ LÝ ASEN TRONG NƯỚC SINH HOẠT

LUẬN ÁN TIẾN SỸ HÓA HỌC

HÀ NỘI – 2016


VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM
HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
……..….***…………

PHẠM NGỌC CHỨC

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP MỘT SỐ OXIT HỖN HỢP
CHỨA Fe (Fe – Mn, Fe – Ti, Fe – Nd) KÍCH THƯỚC
NANOMET ỨNG DỤNG ĐỂ XỬ LÝ ASEN TRONG
NƯỚC SINH HOẠT

LUẬN ÁN TIẾN SỸ HÓA HỌC

Chuyên ngành: Hóa Vô cơ
Mã số: 62.44.01.13

Người hướng dẫn khoa học:
1. PGS.TS Lưu Minh Đại
2. TS Nguyễn Đức Văn

Hà Nội – 2016


LỜI CẢM ƠN
Đầu tiên, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến Thầy hướng dẫn PGS.TS
Lưu Minh Đại và TS Nguyễn Đức Văn đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ tôi hoàn
thành luận án.
Tôi xin chân thành cảm ơn Ban lãnh đạo Viện Hóa học và bộ phận phụ
trách đào tạo sau đại học Viện Hóa học, Phòng đào tạo Học Viện Khoa học và
Công nghệ đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong quá trình thực hiện luận
án.
Tôi xin chân thành cảm ơn Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa
học và Công nghệ Việt Nam đã tạo mọi điều kiện giúp đỡ tôi trong quá trình
học tập và nghiên cứu.
Tôi xin chân thành cảm ơn TS Đào Ngọc Nhiệm phòng Vật liệu vô cơ –
Viện khoa học vật liệu đã hướng dẫn và tạo mọi điều kiện thuận lợi giúp đỡ tôi
trong quá trình hoàn thành luận án. Qua đây tôi cũng xin chân thành cảm ơn CN
Đoàn Trung Dũng và các anh chị em cùng các bạn đồng nghiệp của phòng vật
liệu Vô cơ – Viện khoa học Vật liệu đã giúp tôi một số thí nghiệm trong quá
trình thực hiện luận án.
Nhân dịp này, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành và sâu sắc đến các
thầy cô giáo, các bạn đồng nghiệp và gia đình đã động viên và giúp đỡ tôi hoàn
thành luận án

Tác giả luận án

Phạm Ngọc Chức

Phạm Ngọc Chức


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự
hướng dẫn của PGS. TS Lưu Minh Đại và TS Nguyễn Đức Văn. Các số liệu
trích dẫn đều có nguồn gốc, các kết quả trong luận án là trung thực và chưa
từng được công bố trong bất kỳ công trình nào khác.

Tác giả luận án

Phạm Ngọc Chức


DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT
BET

Brunauer- Emmett- Teller

GAC

Granular activated carbon: Than cacbon hoạt tính dạng hạt

FTIR

PZC

Fourier Transform Infrared Spectroscopy: Phương pháp phổ
hồng ngoại
X – ray Photoelectron Spectroscopy: Phương pháp phổ kế quang
điện tử tia X
Extended X-ray Absorption Fine Structure: Cấu trúc tinh tế của
hấp thụ tia X
Point of Zero Charge: Điểm điện tích không

CS

Combustion Synthesis: Tổng hợp đốt cháy

PVA

Poli Vinyl Ancol

KL/PVA

Tỉ lệ số mol ion kim loại và PVA

DTA

Differential Thermal Analysis: Phân tích nhiệt vi sai

TGA

Thermal Gravity Analysis: Phân tích nhiệt trọng lượng

SEM

Scanning Electron Microscopy: Hiển vi điện tử quét

XRD

X-Ray Diffraction: Nhiễu xạ tia X

TEM

Transmission Electron Microscopy: Hiển vi điện tử truyền qua

SBET

Diện tích bề mặt xác định theo phương pháp BET

AAS
CTA

Atomic Absorption Spectrophotometric: Phương pháp quang
phổ hấp thụ nguyên tử
Cát thạch anh

BTN

Bentonit

HTH
FM/CTA

Than hoạt tính

Vật liệu oxit hỗn hợp hệ Fe – Mn/cát thạch anh

FM/BTN
FM/THT
IOCS

Vật liệu oxit hỗn hợp hệ Fe – Mn/bentonit
Vật liệu oxit hỗn hợp hệ Fe – Mn/than hoạt tính
Oxit sắt phủ cát

XPS
EXAFS

GC

γ – Fe2O3/cát thạch anh

MC

β – MnO2/cát thạch anh

qmax

Dung lượng hấp phụ cực đại đơn lớp


MỤC LỤC

Trang

Lời cảm ơn
Lời cam đoan
Mục lục
Mục lục các hình
Mục lục các bảng
Danh mục các kí hiệu và chữ viết tắt
MỞ ĐẦU

1

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN

3

1.1. Tổng quan tình hình ô nhiễm nước trên thế giới

3

1.1.1. Sự tồn tại của asen

3

1.1.2. Tình hình ô nhiễm asen trên thế giới

3

1.1.3. Tình hình ô nhiễm assen trong nguồn nước ngầm tại Việt Nam

5

1.2. Các phương pháp loại bỏ asen ra khỏi nguồn nước

6

1.2.1. Phương pháp keo tụ

6

1.2.2. Phương pháp oxi hóa

7

1.2.3. Phương pháp màng

7

1.2.4. Phương pháp trao đổi ion

8

1.2.5. Phương pháp hấp phụ

9

1.3.

11

Tổng quan về vật liệu xử lý asen

1.3.1. Vật liệu hấp phụ chứa oxit sắt

11

1.3.2. Vật liệu hấp phụ chứa oxit mangan

13

1.3.3. Vật liệu hấp phụ chứa oxit titan

15

1.3.4. Vật liệu hấp phụ chứa oxit đất hiếm

16

1.4.

17

Phương pháp tổng hợp vật liệu

1.4.1. Phương pháp đồng kết tủa

19

1.4.2. Phương pháp sol - gel

20

1.4.3. Phương pháp thủy nhiệt

21


1.4.4. Phương pháp đốt cháy gel polyme

22

CHƯƠNG 2: CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC

25

NGHIỆM
2.1. Phương pháp tổng hợp vật liệu

25

2.1.1. Hóa chất

25

2.1.2. Chế tạo vật liệu nano oxit hỗn hợp chứa sắt (hệ Fe – Mn, Fe – Ti,

25

Fe – Nd)
2.1.3. Chế tạo vật liệu trên nền chất mang

26

2.2. Các phương pháp xác định đặc trưng của vật liệu

27

2.2.1. Phương pháp phân tích nhiệt (DTA, TGA)

28

2.2.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)

29

2.2.3. Phổ tán xạ tia X (EDS)

30

2.2.4. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét

31

2.2.5. Phương pháp đo diện tích bề mặt (BET)

32

2.2.6. Phương pháp phổ hồng ngoại (FTIR)

32

2.2.7. Phương pháp phổ tán xạ Raman

33

2.2.8. phương pháp xác định điểm điện tích không của vật liệu

33

2.3. Các phương pháp phân tích hóa học

34

2.3.1. phương pháp hấp phụ nguyên tử xác định hàm lượng Asen

34

2.3.2. Phương pháp so màu xác định hàm lượng Fe, Mn

34

2.4. Phương pháp nghiên cứu khả năng hấp phụ của vật liệu

35

2.4.1. Phương pháp hấp phụ tĩnh

35

2.4.2. Phương pháp hấp phụ động

39

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

41

PHẦN I: Vật liệu nano Fe2O3 – TiO2

41

3.1.1. Tổng hợp vật liệu hệ nano oxit Fe2O3 – TiO2 bằng phương pháp

41

đốt cháy gel PVA
3.1.1.1. Lựa chọn nhiệt độ nung

41

3.1.1.2. Nghiên cứu ảnh hưởng của pH

43


3.1.1.3. Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ tạo gel

44

3.1.1.4. Nghiên cứu ảnh hưởng của tỷ lệ mol Fe/Ti

45

3.1.2. Nghiên cứu khả năng hấp phụ asen trên vật liệu nano oxit hỗn

46

hợp Fe2O3 – TiO2
3.1.2.1.

Xác định điểm điện tích không (pHpzc)

46

3.1.2.2. Xác định thời gian đạt cân bằng hấp phụ

47

3.1.2.3. Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ As(V)

48

3.1.2.4. Xác định dung lượng hấp phụ asen

49

PHẦN II: Vật liệu nano NdFeO3

53

3.2.1. Tổng hợp vật liệu vât nano oxit NdFeO3 bằng phương pháp đốt

53

cháy gel PVA
3.2.1.1. Lựa chọn nhiệt độ nung

53

3.2.1.2. Ảnh hưởng của pH tạo gel đến quá trình hình thành pha

54

perovskit NdFeO3
3.2.1.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ tạo gel đến quá trình hình thành pha

56

perovskit NdFeO3
3.2.1.4. Ảnh hưởng của tỷ lệ mol kim loại với PVA đến quá trình hình

57

thành pha perovskit NdFeO3
3.2.2. Nghiên cứu quá trình hấp phụ As(V) trên vật liệu oxit NdFeO3

59

3.2.2.1. Xác định điểm điện tích không (pHpzc) của vật liệu NdFeO3

59

3.2.2.2. Nghiên cứu một số yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ

60

3.2.2.3. Sự hấp phụ As(V) trên vật liệu NdFeO3

65

3.2.2.4. Động học hấp phụ As(V)

69

PHẦN III: Vật liệu nano Fe2O3 – Mn2O3

74

3.3.1. Tổng hợp hệ vật liệu hệ Fe2O3 – Mn2O3 bằng phương pháp đốt

74

cháy gel PVA
3.3.1.1. Lựa chọn nhiệt độ nung

74

3.3.1.2. Khảo sát ảnh hưởng của pH tạo gel

76

3.3.1.3. Khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ mol kim loại

77

3.3.1.4. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ tạo gel

78

3.3.2. Nghiên cứu ứng dụng vật liệu oxit hỗn hợp Fe2O3 – Mn2O3 hấp

79

phụ As(V)
3.3.2.1. Nghiên cứu khả năng hấp phụ As(V) trên vật liệu oxit hỗn hợp

79

Fe2O3 – Mn2O3
3.3.2.2. Nghiên cứu một số yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ asen

85

của vật liệu oxit hỗn hợp Fe2O3 – Mn2O3
3.3.2.3. Nghiên cứu chế tạo vật liệu oxit hỗn hợp Fe2O3 –Mn2O3 trên nền

88

chất mang ứng dụng để hấp phụ As(V) trong nước sinh hoạt.
3.3.2.4. Khả năng hấp phụ tĩnh asen trên vật liệu oxit hỗn hợp hệ Fe –

91

Mn/CTA
3.3.2.5. Nghiên cứu khả năng hấp phụ động asen trên cột chứa Fe2O3 –

93

Mn2O3/CTA
3.3.2.6. Nghiên cứu khả năng tái sử dụng vật liệu nano oxit hỗn hợp hệ

97

Fe – Mn/CTA
3.3.2.7. Sử dụng vật liệu oxit hỗn hợp hệ Fe – Mn/CTA trong thiết bị hấp

98

phụ loại bỏ asen khỏi nước sinh hoạt
KẾT LUẬN

99

NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN

100

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ

101

TÀI LIỆU THAM KHẢO

102

PHỤ LỤC


MỤC LỤC CÁC HÌNH
Trang
Hình 1.1. Sơ đồ khối của phương pháp sol – gel

20

Hình 2.1. Sơ đồ tổng hợp vật liệu bằng phương pháp đốt cháy gel PVA

26

Hình 2.2. Sơ đồ tổng hợp vật liệu oxit trên nền chất mang

27

Hình 2.3. Hiện tượng nhiễu xạ tia X trên các mặt tinh thể chất rắn

29

Hình 3.1. Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu gel (Ti+Fe)/PVA

41

Hình 3.2. Giản đồ XRD của mẫu nung gel (Fe+Ti)/PVA ở nhiệt độ nung

42

khác nhau
Hình 3.3. Giản đồ XRD của mẫu Fe2O3 – TiO2 được chế tạo ở các pH khác

43

nhau
Hình 3.4. Giản đồ XRD của mẫu Fe2O3 – TiO2 được chế tạo ở nhiệt độ tạo

44

gel khác nhau
Hình 3.5. Giản đồ XRD của mẫu Fe2O3 – TiO2 được chế tạo ở tỷ lệ mol

45

Fe/Ti khác nhau
Hình 3.6. Ảnh SEM của mẫu Fe2O3 – TiO2 được chế tạo ở điều kiện tối ưu

46

Hình 3.7. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của thế zeta của vật liệu Fe2O3 –

47

TiO2 vào pH
Hình 3.8. Sự hấp phụ As(V) theo thời gian trên vật liệu oxit hỗn hợp Fe2O3

48

– TiO2
Hình 3.9. Sự phụ thuộc của dung lượng hấp phụ As(V) trên vật liệu Fe2O3

49

– TiO2 vào pH
Hình 3.10. Sự hấp phụ As(V) trên vật liệu oxit hỗn hợp Fe2O3 – TiO2

51

Hình 3.11. Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu gel (Nd+Fe) /PVA

53

Hình 3.12. Giản đồ XRD của mẫu NdFeO3 nung ở nhiệt độ khác nhau

54

Hình 3.13. Giản đồ XRD của mẫu NdFeO3 được chế tạo ở pH khác nhau

55

Hình 3.14. Giản đồ XRD của mẫu NdFeO3 được chế tạo ở nhiệt độ tạo gel

56

khác nhau

Hình 3.15. Giản đồ XRD của mẫu NdFeO3 được chế tạo ở các tỷ lệ KL/PVA

57

khác nhau
Hình 3.16: Hình (a) ảnh SEM và (b) và (c) ảnh TEM của mẫu tối ưu

58

Hình 3.17. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của thế zeta vào pH của dung dịch

59

trước và sau khi hấp phụ As(V) trên vật liệu NdFeO3
Hình 3.18. Dung lượng hấp phụ As(V) theo thời gian trên vật liệu NdFeO3

60

Hình 3.19. Sự phụ thuộc của dung lượng hấp phụ As(V) trên vật liệu

62

NdFeO3 vào pH
Hình 3.20. Đồ thị biễu sự hấp phụ As(V) trên vật liệu oxit NdFeO3

64

Hình 3.21. Phổ EDS của vật liệu NdFeO3; a) trước hấp phụ; b) sau hấp phụ

66

Hình 3.22. Phổ FTIR của vật liệu NdFeO3. a) trước hấp phụ; b) sau hấp

67

phụ As(V)
Hình 3.23. Phổ Raman của vật liệu NdFeO3. a) trước hấp phụ; b) sau hấp

68

phụ As(V)
Hình 3.24. a) Đồ thị động học bậc 1 biểu kiến; b) Đồ thị động học bậc 2

70

biểu kiến hấp phụ As(V) trên vật liệu NdFeO3
Hình 3.25. Sự phụ thuộc lnK vào 1/T

72

Hình 3.26. Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu gel (Mn – Fe)/PVA

74

Hình 3.27. Giản đồ XRD của mẫu Fe2O3 – Mn2O3 được chế tạo ở nhiệt độ

75

khác nhau

Hình 3.28. Giản đồ XRD của mẫu Fe2O3 – Mn2O3 tổng hợp ở pH khác nhau

76

Hình 3.29. Giản đồ XRD của mẫu Fe2O3 – Mn2O3 chế tạo ở tỷ lệ Fe/Mn

77

khác nhau
Hình 3.30. Giản đồ XRD của mẫu Fe2O3 – Mn2O3 được tổng hợp ở nhiệt

78

độ tạo gel khác nhau
Hình 3.31. Ảnh SEM của mẫu Fe2O3 – Mn2O3 nung ở 5500C

79

Hình 3.32. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của thế zeta của Fe2O3 – Mn2O3

80

vào pH


Hình 3.33. Biễu diễn sự hấp phụ As(V) theo thời gian trên vật liệu oxit hỗn

80

hợp Fe2O3 – Mn2O3

Hình 3.34. Sự phụ thuộc của dung lượng hấp phụ As(V) trên vật liệu Fe2O3

82

– Mn2O3 vào pH
Hình 3.35. Sự hấp phụ As(V) trên vật liệu oxit hỗn hợp Fe2O3 – Mn2O3

84

Hình 3.36. Đường đẳng nhiệt hấp phụ As(V) trên vật liệu oxit nano hệ Fe –

92

Mn/CTA
Hình 3.37. Sơ đồ cột hấp phụ

94


MỤC LỤC CÁC BẢNG

Trang

Bảng 1.1. Nồng độ asen trong nước ngầm của một số quốc gia trên thế giới

4

Bảng 1.2. Một số oxit nano tổng hợp bằng phương pháp kết tủa

19

Bảng 1.3. Một số oxit nano tổng hợp bằng phương pháp sol-gel

21

Bảng 3.1. Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ As(V) trên vật liệu oxit

49

hỗn hợp Fe2O3 – TiO2
Bảng 3.2. Dung lượng hấp phụ As(V) trên vật liệu oxit hỗn hợp Fe2O3 –

50

TiO2
Bảng 3.3. Các thông số đẳng nhiệt hấp phụ As(V) theo mô hình Langmuir

51

và Freundlich của vật liệu nano oxit hỗn hợp Fe2O3 – TiO2
Bảng 3.4. Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ As(V) trên vật liệu

61

NdFeO3
Bảng 3.5. Dung lượng hấp phụ As(V) trên vật liệu NdFeO3

63

Bảng 3.6. Các thông số đẳng nhiệt hấp phụ As(V) theo mô hình Langmuir

64

và Freundlich của vật liệu hệ NdFeO3
Bảng 3.7. Bảng thành phần hóa học của vật liệu NdFeO3

66

Bảng 3.8. Một số tham số của phương trình động học bậc nhất biểu kiến

70

hấp phụ As(V) trên vật liệu NdFeO3
Bảng 3.9 . Ảnh hưởng của nhiệt độ đến dung lượng hấp phụ As(V)

71

Bảng 3.10 . Ảnh hưởng của nhiệt độ đến dung lượng hấp phụ As(V)

71

Bảng 3.11. Bảng kết quả các thông số nhiệt động học

72

Bảng 3.12. Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ As(V) trên vật liệu

81

oxit hỗn hợp Fe2O3 – Mn2O3

Bảng 3.13. Dung lượng hấp phụ As(V) trên vật liệu oxit hỗn hợp Fe2O3 –

83

Mn2O3
Bảng 3.14. Các thông số đẳng nhiệt hấp phụ As(V) theo mô hình Langmuir

84

và Freundlich của vật liệu oxit hỗn hợp Fe2O3 – Mn2O3
Bảng 3.15. Ảnh hưởng của ion SO42- đến khả năng hấp phụ As(V)

86


Bảng 3.16. Ảnh hưởng của ion Cl- đến khả năng hấp phụ As(V)

86

Bảng 3.17. Ảnh hưởng của ion PO43- đến khả năng hấp phụ As(V)

87

Bảng 3.18. Ảnh hưởng của Fe(III) đến khả năng hấp phụ As(V)

87

Bảng 3.19. Ảnh hưởng của Mn(II) đến khả năng hấp phụ As(V)

88

Bảng 3.20. Kết quả xác định hàm lượng sắt, mangan trên chất mang.

89

Bảng 3.21. Dung lượng hấp phụ As(V) của vật liệu hệ Fe – Mn/chất mang

90

Bảng 3.22. Hiệu suất phủ và hàm lượng Fe, Mn trên nền chất mang

91

Bảng 3.23. Dung lượng hấp phụ As(V) trên vật liệu oxit hỗn hợp hệ Fe –

92

Mn/CTA
Bảng 3.24. Dung lượng hấp phụ của một số vật liệu

93

Bảng 3.25. Thời gian lưu của As trên cột chứa vật liệu nano oxit hỗn hợp

95

hệ Fe – Mn/CTA.
Bảng 3.26. Kết quả đánh giá hấp phụ động đối với As(V)

96

Bảng 3.27. Kết quả rửa thu hồi asen bằng dung dịch NaCl bão hòa

97


MỞ ĐẦU
Hiện nay, nhu cầu sử dụng nguồn nước sạch cho mục đích sinh hoạt của con
người ngày càng lớn. Đáp ứng nhu cầu sử dụng nước sạch đang là vấn đề thách thức
đối với toàn thế giới. Thiếu nước sạch không chỉ là mối lo ngại của một quốc gia mà
còn là vấn đề toàn cầu. Vấn đề này không chỉ ở các nước Châu Phi, các vùng sa mạc
hóa, mà ngay cả các vùng có nguồn nước do các con sông chảy qua cũng thiếu nước
sạch sử dụng cho mục đích sinh hoạt của con người. Sự ô nhiễm nguồn nước mặt và
nước ngầm, do sự phát triển của công nghiệp phát ra các nguồn khí thải ô nhiễm,
nước thải, chất thải rắn nguy hại và các hoạt động khai thác khoáng sản của con
người gây ra. Sử dụng nguồn nước bị ô nhiễm các kim loại nặng độc hại, đặc biệt là
asen ảnh hưởng xấu đến chất lượng cuộc sống của con người. Ở Việt Nam hiện nay,
nguồn cung cấp nước sinh hoạt chủ yếu là nước ngầm. Nguồn nước ngầm ở một số
tỉnh thành như: Hà Nam, Hưng Yên, Vĩnh Phúc Long An, An Giang, Hà Tĩnh…
thường chứa các kim loại nặng độc hại như sắt, mangan, asen. Con người sử dụng
nguồn nước bị ô nhiễm lâu ngày là một trong các nguyên nhân gây ra các bệnh hiểm
nghèo như: bệnh về da, mắt, các dịch bệnh lây qua nguồn nước và đặc biệt là asen
gây ra các bệnh ung thư xương, thận, gan…
Để loại bỏ các kim loại nặng độc hại ra khỏi nguồn nước, thường sử dụng các
phương pháp hóa học, hóa – hóa lý như: kết tủa, trao đổi ion, màng lọc, phương pháp
oxi hóa, hấp phụ… Hiện nay, phương pháp phổ biến được dùng để xử lý loại bỏ các
kim loại nặng ra khỏi nguồn nước là phương pháp hấp phụ sử dụng vật liệu hấp phụ,
đặc biệt là vật liệu nano. Phương pháp hấp phụ có sử dụng vật liệu nano cho hiệu quả
cao tại các vùng nông thôn có nguồn nước bị ô nhiễm, chưa có các nhà máy xử lý
nước tập trung, do thiết bị hấp phụ nhỏ gọn, dễ vận hành và đầu tư không lớn. Việc

nghiên cứu chế tạo và ứng dụng vật liệu nano oxit kim loại để hấp phụ asen được
nhiều nhà khoa học quan tâm do những đặc tính ưu việt của chúng.
Vật liệu oxit riêng rẽ sắt, oxit mangan, oxit titan và oxit đất hiếm đã được nghiên
cứu sử dụng để loại bỏ asen . Tuy nhiên, việc nghiên cứu chế tạo và ứng dụng vật liệu
nano oxit hỗn hợp hấp phụ asen, nhằm kết hợp được các đặc tính ưu việt của từng
1


đơn oxit cần được quan tâm. Vì vậy, đề tài “Nghiên cứu tổng hợp một số oxit hỗn
hợp chứa Fe (hệ Fe – Mn, Fe – Ti, Fe – Nd) kích thước nanomet ứng dụng để xử
lý Asen trong nước sinh hoạt” được thực hiện với các nội dung chính: Tổng hợp oxit
hỗn hợp hệ Fe – Mn, Fe – Ti, Fe – Nd có kích thước nanomet bằng phương pháp đốt
cháy gel polyvinyl ancol và nghiên cứu khả năng hấp phụ của chúng đối với asen
trong nước sinh hoạt.

2


CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN

1.1. Tổng quan tình hình ô nhiễm nước trên thế giới
1.1.1. Sự tồn tại của asen
Asen tồn tại ở các trạng thái oxi hóa -3, 0, +3 và +5. Trong môi trường nước,
asen tồn tại ở các dạng như axit asenơ (H3AsO3, H2AsO3-, HAsO32-), axit asenic
(H3AsO4,

H2AsO4-,

HAsO42-),

asenic

(AsO33-),

asenat

(AsO43-),

axit

monomethyasonic [CH3AsO(OH)2], axit dimethyasinic [(CH3)2AsOOH] và khí asin
(AsH3)… Các dạng tồn tại của As(V) phụ thuộc vào pH của nguồn nước, trong môi
trường pH < 2 asen tồn tại ở dạng H3AsO4, ở môi trường 2 < pH < 6,9 asen tồn tại ở
dạng H2AsO4-, ở môi trường 6,9 < pH < 9,2 asen tồn tại ở dạng HAsO42- và khi pH >
9,2 asen tồn tại ở dạng AsO43-. Hợp chất H3AsO3 tồn tại chủ yếu trong môi trường oxi
hóa khử yếu. Asen và các hợp chất của asen là những chất cực độc, độc tính của asen
giảm dần theo thứ tự monomethyasonic [CH3AsO(OH)2] [As(III)] > As(III) > As(V)
> axit dimethyasinic [(CH3)2AsOOH] [As(V)] > [CH3AsO(OH)2] [As(V)] [1, 2].
Asen đi vào trong cơ thể con người do tiếp xúc trực tiếp hoặc gián tiếp sẽ tích lũy dần
trong cơ thể, khi đạt đến nồng độ nhất định sẽ gây ra một số bệnh hiểm nghèo như
ung thư da, ưng thư xương, gan, thận…
1.1.2. Tình hình ô nhiễm asen trên thế giới
Sự ô nhiễm asen trong nguồn nước đang là một trong những mối quan tâm hàng
đầu của một số quốc gia trên thế giới như Bangladet, Ấn độ, Trung Quốc, Thái Lan,
Campuchia, Mỹ, Việt Nam… Theo Tổ chức Y tế Thế giới (WHO) giới hạn cho phép
sự có mặt asen trong nước sinh hoạt là 0,01 mg/l. Nguồn nước ngầm có nồng độ asen
rất lớn từ 0,5 – 5000 µg/l được tìm thấy trên 70 quốc gia trên thế giới. Nồng độ asen
trong nước ngầm của các quốc gia trên thế giới được thể hiện ở Bảng 1.1.

3

Bảng 1.1. Nồng độ asen trong nước ngầm của một số nơi trên thế giới [3]
Nồng độ asen trong nước

TT

Địa điểm

1

Pampa, Cordoba (Achentina)

100 – 3810

2

Cordoba (Achentina)

> 100

3

Băngladet

< 10 – > 1000

4

Carcuta (Ấn Độ)

< 50 – 23.080

5

Phía Tây Bengal (Ấn Độ)

3 – 3700

6

Chile

470 – 770

7

Fukuoka (Nhật Bản)

0,001 – 0,293

8

Hà Nội (Việt Nam)

1 – 3050

9

Hungary

1 – 174

10

Khu tự trị Nội Mông (Trung Quốc)

1 – 2400

11

Sơn Tây (Trung Quốc)

0,03 – 1,41

12

Tân Cương (Trung Quốc)

0,005 – 850

13

Laguna (Mexico)

8 – 624

14

Khu vực sông Mêkông (Campuchia)

1 – 1340

15

Nakhon Si Thammarat (Thái Lan)

1,25 – 5114

16

Ropibol (Thái Lan)

1 – 5000

17

Nepal

8 – 2660

18

Peru

500

10

Rumani

1 - 176

20

Phía Tây Nam (Phần Lan)

17 - 980

21

Phía Tây (Mỹ)

1 – 48.000

(µg/l)

Trên Bảng 1.1 nhận thấy có rất nhiều quốc gia có nguồn nước bị nhiễm asen, với
một số lượng lớn người dân đang tiếp xúc với nguồn nước bị nhiễm asen có nồng độ
lớn hơn 50 µg/l, đặc biệt là người dân ở các nước đang phát triển ở châu Á trong đó
4


có Việt Nam. Quá trình tiếp xúc và sử dụng nguồn nước nhiễm asen đang đe dọa tính
mạng của hàng triệu người dân của nước ở khu vực Đông Nam Á. Do vậy, cần phải
có giải pháp xử lý loại bỏ asen ra khỏi nguồn nước sinh hoạt, nhằm nâng cao chất
lượng cuộc sống của người dân..
1.1.3. Tình hình ô nhiễm asen trong nguồn nước ngầm tại Việt Nam
Việt Nam là quốc gia có nguồn nước mặt và nước ngầm phong phú về trữ lượng
và chất lượng. Tuy nhiên, tốc độ công nghiệp hóa, đô thị hóa khá nhanh, sự tăng dân

số đã và đang gây ô nhiễm môi trường nước. Sự ô nhiễm môi trường nước đang ngày
càng lớn bởi các chất thải vô cơ và hữu cơ do các nhà máy thải ra và chất thải sinh
hoạt của con người. Trong số các chất ô nhiễm vô cơ, các kim loại nặng là các chất
gây ảnh hưởng lớn đến đời sống và sức khỏe của con người, đặc biệt là sự có mặt của
asen trong nước. Theo báo cáo của Bộ Tài nguyên và Môi trường, các tỉnh đồng bằng
Bắc Bộ như Hà Nội, Bắc Ninh, Nam Định, Ninh Bình, Hà Nam, Vĩnh Phúc, Hưng
Yên đều có nguồn nước bị ô nhiễm asen vượt mức cho phép đối với nước sử dụng
cho mục đích sinh hoạt (giới hạn cho phép < 0,01 mg/l theo QCVN 01/2009/BYT [4].
Các tỉnh thuộc khu vực đồng bằng sông Cửu Long như An Giang, Cần Thơ, Sóc
Trăng, Bến Tre, Vĩnh Long, Tiền Giang có nơi có nồng độ asen > 0,05 mg/l [5]. Các
tỉnh Thanh Hóa, Nghệ An, Hà Tĩnh cũng có nhiều nơi bị nhiễm asen, nồng độ asen có
nơi đạt 0,5 mg/l. Hiện nay, các vùng đô thị có nhà máy xử lý nước sạch tập trung, còn
lại các vùng nông thôn chưa có điều kiện để xây dựng các nhà máy xử lý nước tập
trung. Hệ thống xử lý nước chủ yếu là do tự chế tạo, sử dụng cát lọc loại bỏ sắt, chưa
xử lý asen. Một số vùng còn sử dụng nguồn nước cấp phục vụ mục đích sinh hoạt là
nước mặt của các con sông chảy qua. Nguồn nước này không ổn định, chứa nhiều tạp
chất, có thể chứa các chất bảo vệ thực vật do hoạt động sản xuất nông nghiệp gây ra.
Một số vùng sử dụng nguồn nước mưa cho mục định sinh hoạt, nguồn nước này phụ
thuộc nhiều vào thời tiết, chất lượng nước không được đảm bảo, do sự ô nhiễm không
khí ngày càng tăng. Do vậy, hàng ngày có hàng triệu người dân đang tiếp xúc, sử
dụng các nguồn nước ô nhiễm phục vụ cho mục đích sinh hoạt. Đây là thực trạng
đáng báo động, cần có biện pháp xử lý để loại bỏ asen khỏi nguồn nước sinh hoạt.
5


1.2. Các phương pháp loại bỏ asen ra khỏi nguồn nước
Có nhiều phương pháp để loại bỏ asen trong môi trường nước. Phương pháp áp
dụng phải kết hợp được tính khả thi, hiệu quả và dễ dàng sử dụng. Trong tự nhiên
asen tồn tại ở 2 dạng là asenat và asenit. Asenit tồn tại ở pH trung tính [6, 7], do vậy
asenit cần được oxi hóa thành asenat hấp phụ tốt trên các vật liệu hấp phụ để hiệu

suất loại bỏ asen cao hơn. Công nghệ loại bỏ asen đạt chất lượng nước mong muốn
cần có thiết bị đơn giản, chi phí đầu tư, vận hành và bảo dưỡng thấp, an toàn và được
người dân chấp nhận.
Các phương pháp phổ biến loại bỏ asen là phương pháp keo tụ kết hợp với lọc
loại bỏ asen, phương pháp oxi hóa kết tủa, phương pháp màng, phương pháp trao đổi
ion, phương pháp hấp phụ bề mặt [8, 9]. Ngoài những phương pháp sử dụng rộng rãi
trên còn có phương pháp sinh học [10]. Sau đây giới thiệu một phương pháp loại bỏ
asen trên.
1.2.1. Phương pháp keo tụ
Phương pháp keo tụ là phương pháp loại bỏ asen bằng cách sử dụng các muối
keo tụ với asen, sau đó sa lắng và cuối cùng là quá trình lọc làm sạch nước. Keo tụ là
quá trình các hạt keo lấy các tạp chất ra khỏi nguồn nước [11]. Quá trình đồng kết tủa
với asen bằng cách tạo phức với các muối nhôm (sắt) clorit (hydroxit) hoặc với nưới
vôi. Hydroxit sắt vô định hình và hydroxit nhôm là sản phẩm kết tủa từ các muối
nhôm (sắt) clorit hoặc các muối nhôm (sắt) sunfat. Trong khi các hydroxit Ca(OH)2
hoặc Mg(OH)2 được hình thành từ nước vôi trong quá trình xử lý. Sự hình thành các
sản phẩm không tan tạo điều kiện cho quá trình loại bỏ asen từ môi trường nước bằng
cách sa lắng và lọc [12, 13].
Ưu điểm của phương pháp:
- Thao tác vận hành, bảo trì dễ dàng, đơn giản;
- Hóa chất sử dụng dễ kiếm và không độc hại;
- Không sử dụng điện trong quá trình xử lý;
- Phương pháp xử lý đã tồn tại ở nhiều nơi trên thế giới.
6


Nhược điểm của phương pháp:
- Phải bảo trì bộ lọc thường xuyên;
- Thời gian cho một lần bảo trì dài;
- Phải dùng hóa chất xử lý trong trường hợp bộ lọc bị tắc;

- Cần có bước xử lý bùn thải;
- Quá trình xử lý chỉ hiệu quả trong dải pH hẹp và hóa chất kết tủa có nồng độ xác
định;
- Cần xem xét sự có mặt của các ion cạnh tranh.
1.2.2. Phương pháp oxi hóa
Phương pháp oxi hóa là quá trình oxi hóa As(III) lên As(V) vì As(V) dễ kết tủa
hơn As(III). Điều quan trọng trong phương pháp loại bỏ asen này là việc loại bỏ
As(V) dễ hơn As(III), do As(III) không tích điện ở pH < 9. As(V) dễ bị hấp phụ trên
bề mặt chất rắn hơn As(III), do vậy cần có sự oxi hóa As(III) lên As(V) trong quá
trình loại bỏ asen [14, 15]. Trong nghiên cứu của Criscouli và cộng sự [16] về oxi hóa
As(III) bằng vật liệu MnO2 trên chất mang PEEC – WC (polime) có cấu trúc nano đã
chứng minh rằng, khi sử dụng vật liệu MnO2, hiệu suất oxi hóa asen cao hơn phương
pháp oxi hóa thông thường với nồng độ asen thấp. Các quá trình oxi hóa đều có các
ưu và nhược điểm khác nhau, do vậy cần phải xem xét để lựa chọn cho phù hợp. Ví
dụ quá trình oxi hóa sử dụng Cl2 đạt hiệu quả cao, tuy nhiên Cl2 có thể kết hợp với
các chất hữu cơ tạo thành các hợp chất độc hại không mong muốn và sự có mặt của
Cl2 có thể gây hư hại các thiết bị được làm bằng vật liệu kim loại.
Quá trình oxi hóa là quá trình vận hành đơn giản, chi phí thấp có thể áp dụng
cho khối lượng nước lớn. Tuy nhiên, những chất oxi hóa như Cl2 tạo với chất hữu cơ
thành sản phẩm độc hơn. Ngoài ra, cần có quá trình kiểm soát hàm lượng Cl2 dư và
xử lý loại bỏ các sản phẩm phụ sau quá trình oxi hóa.
1.2.3. Phương pháp màng
Phương pháp màng dựa trên nguyên lý của quá trình nước chảy qua màng lọc là
quá trình lọc các tạp chất trong nước bằng phương pháp vật lí. Thông thường phương
pháp màng trải qua bốn quá trình: màng lọc micro, màng siêu lọc, màng lọc nano và
7


màng lọc trao đổi ngược (RO) để xử lý asen trong nước. Màng lọc có tính chất chọn
lọc và hiệu suất lọc tăng khi áp suất tăng [17]. Sự tách chất của quá trình lọc phụ

thuộc vào kích thước của màng lọc. Phương pháp màng là phương pháp dùng áp suất
cao để loại bỏ asen và các tạp chất có trong nước với điều kiện nguồn nước chứa rất ít
các tạp chất lơ lửng.
Ưu điểm của phương pháp màng:
- Hiệu suất xử lý As(V) và các tạp chất đi kèm cao;
- Chất lượng nước sau lọc tốt và không chứa chất thải rắn đi kèm.
Nhược điểm của phương pháp màng:
- Phải xử dụng điện trong quá trình xử lý và phải thay màng lọc định kỳ;
- Phải có bước tiền xử lý để bảo đảm chất lượng nguồn nước đầu vào không chứa
tạp chất lơ lửng gây tắc nghẽn màng lọc;
- Hiệu suất xử lý asen đặc biệt As(III);
- Chi phí cao và kỹ thuật vận hành, bảo trì tuân thủ chặt chẽ quy trình.
1.2.4. Phương pháp trao đổi ion
Nguyên lý của quá trình trao đổi ion là As(V) hấp phụ trên vật liệu trao đổi
anion, đây là quá trình trao đổi anion với vật liệu trao đổi anion. Do đó, hiệu quả xử
lý asen cao, nồng độ asen thải ra là rất thấp [18]. Ở môi trường pH = 7 As(III) không
trao đổi ion với vật liệu trao đổi (As(III) không tích điện ở pH = 7), vì vậy cần có quá
trình oxi hóa As(III) lên As(V) [19]. Vật liệu trao đổi thường được hoạt hóa với axit
HCl trước khi sử dụng để loại bỏ asen và các tạp chất có trong nước. Quá trình hoạt
hóa là quá trình gắn các gốc Cl- lên trên bề mặt vật liệu trao đổi ion (nhựa trao đổi
ion), vật liêu sau khi hoạt hóa dễ dàng trao đổi với ion asen và các ion khác hơn.
Ưu điểm của phương pháp trao đổi ion:
- Hiệu suất xử lý asen không phụ thuộc vào pH và nồng độ asen ban đầu;
- Kỹ thuật vận hành đơn giản.
Nhược điểm của phương pháp trao đổi ion:
- Cần phải có bước xử lý nước thải chứa ion Cl-;
8


- Phải xử lý thứ cấp để bổ sung ion Cl-;

- Trong quá trình xử lý có sự trao đổi cạnh tranh với các anion khác;
- Không thể xử lý được As(III) nếu không có quá trình oxi hóa As(III) lên As(V);
- Phải xử lý lượng lớn nước muối độc hại tạo ra trong quá trình tái sinh nhựa trao
đổi.
1.2.5. Phương pháp hấp phụ
Khi xem xét các quy trình công nghệ xử lý nước, phương pháp hóa lý được quan
tâm chú ý. Phương pháp hấp phụ là một phương pháp hóa lý thông dụng, được biết từ
xa xưa, như việc lọc nước bằng than, cát, đá sỏi... mà trước đây con người đã xây
dựng thành nền kỹ thuật lọc nước sạch phục vụ đời sống.
Nước bị ô nhiễm thường chứa nhiều loại chất tan khác nhau, khó tách lọc bằng
những phương pháp thông thường, phương pháp oxi hóa – khử có giá thành xử lý
cao và khó khăn trong triển khai với quy mô hộ gia đình, phương pháp hóa lý hấp
phụ với hiệu quả xử lý cao hơn và sử dụng các loại chất hấp phụ như: than hoạt tính,
than củi. Trong công nghệ xử lý nước, vai trò của chất hấp phụ là rất quan trọng. Vật
liệu hấp phụ rất đa dạng, hiệu quả xử lý cao, tách loại các chất tan gây ô nhiễm ở hai
dạng: các chất vô cơ và các chất hữu cơ. Đây là tính ưu việt của phương pháp hấp
phụ và vai trò của các chất hấp phụ ngày càng được khẳng định khi công nghệ nano
được phát triển.
Trong các phương pháp nêu trên thì phương pháp hấp phụ vẫn đang được sử
dụng rộng rãi. Ưu điểm của phương pháp hấp phụ là thiết bị đơn giản, hiệu quả xử lý
cao, thân thiện với người sử dụng, vật liệu hấp phụ đa dạng và đặc biệt là áp dụng
được cho nhiều nguồn nước có chất lượng nước khác nhau. Tuy nhiên, vấn đề đặt ra
là cần chế tạo được vật liệu hấp phụ có dung lượng hấp phụ lớn, độ bền vật liệu cao,
khả năng tái sinh dễ dàng. Do vậy, trong luận án tác giả sử dụng phương pháp hấp
phụ để xử lý asen trong nước sinh hoạt trên các loại vật liệu oxit nano hỗn hợp.
Phương pháp hấp phụ được xử dụng để xử lý asen cho nguồn nước có nồng độ asen ≤
1mg/l. Trong phương pháp xử lý này cần có bước tiền xử lý loại bỏ cặn, các huyền
phù để không gây tắc nghẽn dòng chảy.
9

Khái niệm phương pháp hấp phụ:
Hấp phụ là phương pháp tách chất, trong đó các cấu tử từ hỗn hợp lỏng hoặc
khí hấp phụ trên bề mặt chất rắn, xốp [20].
Chất hấp phụ: chất có bề mặt trên đó xảy ra sự hấp phụ;
Chất bị hấp phụ: chất được tích lũy trên bề mặt chất hấp phụ;
Chất mang: hỗn hợp tiếp xúc với chất hấp phụ .
Quá trình giải hấp là quá trình đẩy chất bị hấp phụ ra khỏi bề mặt chất hấp phụ.
Khi quá trình hấp phụ đạt trạng thái cân bằng thì tốc độ hấp phụ bằng tốc độ giải hấp.
Hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học
Hấp phụ vật lý gây nên bởi lực Van der Walls, liên kết này yếu, dễ bị phá vỡ.
Hấp phụ hóa học tạo thành lực liên kết hóa học giữa bề mặt chất hấp phụ và phần tử
chất bị hấp phụ, liên kết này tương đối bền và khó bị phá vỡ.
Thông thường, trong quá trình hấp phụ sẽ xảy ra đồng thời cả hai quá trình trên.
Trong đó, hấp phụ hóa học được coi là trung gian giữa hấp phụ vật lý và phản ứng
hóa học. Để phân biệt hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học, người ta đưa ra một số chỉ
tiêu so sánh sau:
- Hấp phụ vật lý có thể là đơn lớp hoặc đa lớp, hấp phụ hóa học chỉ là đơn lớp;
- Tốc độ hấp phụ: hấp phụ vật lý không đòi hỏi sự hoạt hóa phân tử do đó xảy ra
nhanh. Hấp phụ hóa học nói chung đòi hỏi sự hoạt hóa phân tử do đó xảy ra
chậm hơn;
- Nhiệt độ hấp phụ: hấp phụ vật lý thường xảy ra ở nhiệt độ thấp, hấp phụ hóa
học xảy ra ở nhiệt độ cao hơn;
- Nhiệt hấp phụ: đối với hấp phụ vật lý lượng nhiệt tỏa ra ∆H ≤ 20 kJ/mol, còn
hấp phụ hóa học nhiệt tỏa ra ∆H ≥ 50 kJ/mol;
- Tính đặc thù: hấp phụ vật lý ít phụ thuộc vào bản chất hóa học do đó ít mang
tính đặc thù rõ rệt. Còn hấp phụ hóa học mang tính đặc thù cao, nó phụ thuộc
vào khả năng tạo thành liên kết hóa học giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ.
10

1.3. Tổng quan về vật liệu xử lý asen
Vật liệu hấp phụ có nhiều loại khác nhau như: vật liệu có nguồn gốc tự nhiên
(các khoáng chất có khả năng hấp phụ và trao đổi các kim loại nặng), các sản phẩm
phụ của quá trình sản xuất nông nghiệp (vỏ trấu, xơ dừa…) và vật liệu tổng hợp có
kích thước nanomet.
1.3.1.Vật liệu hấp phụ chứa oxit sắt
Vấn đề xử lý asen sử dụng vật liệu trên nền sắt đã được nhiều nhà khoa học
nghiên cứu. Loại bỏ asen bằng vật liệu trên nền sắt theo cơ chế trao đổi ion, hấp phụ
trên bề mặt nhóm hydroxyl (-OH) hoặc đồng kết tủa. Vật liệu loại bỏ asen nền sắt bao
gồm hydroxit sắt, oxit sắt, quặng sắt và các vật liệu oxit sắt trên nền các chất mang
khác nhau.
Hydroxit sắt (Fe(OH)3), oxi hydroxit sắt (FeOOH) và oxit sắt được sử dụng rộng
rãi để hấp phụ loại bỏ As(III) và As(V) từ dung dịch nước. Raven và cộng sự [21] đã
nghiên cứu hấp phụ As(III) và As(V) trên vật liệu Ferithydit (5Fe2O3.9H2O).
MB. Ranjan và cộng sự [22] đã tổng hợp oxi hydroxyt sắt để hấp phụ asen. Hấp
phụ As(V) phụ thuộc mạnh vào hàm lượng và pH, trong khi đó pH không ảnh hưởng
đến hấp phụ As(III). Các anion SO42-, PO43-, HCO3- hấp phụ cạnh tranh yếu so với
hấp phụ As(III). Cột hấp phụ được tái sinh bằng dung dịch NaOH 5M và dùng được 5
lần sau tái sinh.
Mohapatra và cộng sự [23] đã nghiên cứu sử dụng các dạng thù hình của
hydroxyl sắt như α–FeOOH, β–FeOOH, γ–FeOOH để hấp phụ As(V). Để tăng dung
lượng hấp phụ As(V), tác giả đã biến tính vật liệu bằng các kim loại Cu, Ni và Co để
hấp phụ As(V). Vật liệu β–FeOOH có diện tích bề mặt riêng là 330 m2/g và dung
lượng hấp phụ As(V) là rất lớn đạt 120 mg/g. Sun và cộng sự [24] đã biến tính vật
liệu β–FeOOH bằng cách thay thế một phần Fe3+ bằng Zr4+, dung lượng hấp phụ
As(V) cực đại tăng từ 25,17 lên 60 mg/g.
Chowdhury và cộng sự [25] đã nghiên cứu sử dụng hỗn hợp quặng oxit sắt và
hạt nano oxit sắt từ để hấp phụ asen trong dung dịch. Vật liệu hấp phụ loại bỏ 96 –
11