Nghiên cứu tổng hợp một số oxit hỗn hợp chứa fe (fe mn,fe nd, fe ti) kích thước nanomet ứng dụng để xử lý asen trong nước sinh hoạt

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM
HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
---o0o---

PHẠM NGỌC CHỨC

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP MỘT SỐ OXIT HỖN HỢP CHỨA Fe (Fe – Mn, Fe
– Ti, Fe – Nd) KÍCH THƯỚC NANOMET ỨNG DỤNG ĐỂ XỬ LÝ ASEN
TRONG NƯỚC SINH HOẠT

Chuyên ngành: Hóa Vô cơ
Mã số: 62.44.01.13

TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

Hà Nội – 2016


Công trình được hoàn thành tại Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa
học và Công nghệ Việt Nam
Thầy hướng dẫn:
PGS.TS Lưu Minh Đại, Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học
và Công nghệ Việt Nam
TS Nguyễn Đức Văn, Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học
và Công nghệ Việt Nam

Phản biện 1:
Phản biện 2:

Phản biện 3:

Luận án được bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án Cấp Học Viện tại Học
Viện Khoa học Công nghệ, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam,
18 Hoàng Quốc Việt, Cầu Giấy, Hà Nội vào hồi
năm 2016

Có thể tìm luận án tại:
- Thư Viện Học Viện Khoa học và Công nghệ
- Thư Viện Quốc gia Việt Nam

giờ

ngày tháng


A – MỞ ĐẦU
1. Tính cấp thiết, ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án
Hiện nay, nhu cầu sử dụng nguồn nước sạch cho mục đích sinh hoạt của
con người ngày càng lớn. Đáp ứng nhu cầu sử dụng nước sạch đang là vấn đề
thách thức đối với toàn thế giới. Thiếu nước sạch không chỉ là mối lo ngại của
một quốc gia mà còn là vấn đề toàn cầu. Vấn đề này không chỉ ở các nước Châu
Phi, các vùng sa mạc hóa, mà ngay cả các vùng có nguồn nước do các con sông
chảy qua cũng thiếu nước sạch sử dụng cho mục đích sinh hoạt của con người.
Sự ô nhiễm nguồn nước mặt và nước ngầm, do sự phát triển của công nghiệp
phát ra các nguồn khí thải ô nhiễm, nước thải, chất thải rắn nguy hại và các hoạt
động khai thác khoáng sản của con người gây ra. Sử dụng nguồn nước bị ô
nhiễm, nguồn nước bị nhiễm các kim loại nặng độc hại, đặc biệt là asen ảnh
hưởng xấu đến chất lượng cuộc sống của con người. Ở Việt Nam hiện nay,
nguồn cung cấp nước sinh hoạt chủ yếu là nước ngầm. Nguồn nước ngầm ở một

số tỉnh thành như: Hà Nam, Hưng Yên, Vĩnh Phúc Long An, An Giang, Hà
Tĩnh…. thường chứa các kim loại nặng độc hại như sắt, mangan, asen. Con
người sử dụng nguồn nước bị ô nhiễm lâu ngày là một trong các nguyên nhân
gây ra các bệnh hiểm nghèo như: bệnh về da, mắt, các dịch bệnh lây qua nguồn
nước và đặc biệt là asen gây ra các bệnh ung thư xương, thận, gan…
Để loại bỏ các kim loại nặng độc hại ra khỏi nguồn nước, thường sử dụng
các phương pháp hóa học, hóa – hóa lý như: kết tủa, trao đổi ion, màng lọc,
phương pháp oxi hóa, hấp phụ… Hiện nay, phương pháp phổ biến được dùng
để xử lý loại bỏ các kim loại nặng ra khỏi nguồn nước là phương pháp hấp phụ
sử dụng vật liệu hấp phụ, đặc biệt là vật liệu nano. Phương pháp hấp phụ có sử
dụng vật liệu nano cho hiệu quả cao tại các vùng nông thôn có nguồn nước bị ô
nhiễm, chưa có các nhà máy xử lý nước tập trung, do thiết bị hấp phụ nhỏ gọn,
dễ vận hành và đầu tư không lớn. Việc nghiên cứu chế tạo và ứng dụng vật liệu
nano oxit kim loại để hấp phụ asen được nhiều nhà khoa học quan tâm do
những đặc tính ưu việt của chúng. Vật liệu oxit riêng rẽ sắt, oxit mangan, oxit
titan và oxit đất hiếm đã được nghiên cứu sử dụng để loại bỏ asen . Tuy nhiên,
việc nghiên cứu chế tạo và ứng dụng vật liệu nano oxit hỗn hợp hấp phụ asen,
nhằm kết hợp được các đặc tính ưu việt của từng đơn oxit cần được quan tâm.
Vì vậy, đề tài “Nghiên cứu tổng hợp một số oxit hỗn hợp chứa Fe (hệ Fe –
Mn, Fe – Ti, Fe – Nd) kích thước nanomet ứng dụng để xử lý Asen trong
nước sinh hoạt”
2. Mục đích của luận án
Mục đích của luận án là đóng góp một cách hệ thống vào lĩnh vực nghiên
cứu vật liệu nano, ứng dụng vào thực tiễn xử lý asen trong nước sinh hoạt.
Nội dung chính của luận án là nghiên cứu tổng hợp nano oxit hỗn hợp chứa
sắt hệ (Fe – Ti, Fe – Nd, Fe – Mn) bằng phương pháp đốt cháy gel polivinyl
ancol (PVA), nghiên cứu khả năng hấp phụ As trên vật liệu tổng hợp và ứng
dụng để sử lý asen trong nước sinh hoạt.
1

3. Những đóng góp mới của luận án
- Tổng hợp được ba hệ vật liệu Fe2O3 – TiO2 (α – Fe2O3, TiO2 anatat), NdFeO3
và Fe2O3 – Mn2O3 (α – Fe2O3, α – Mn2O3) bằng phương pháp đốt cháy gel PVA
- Đặc biệt là quá trình hấp phụ As(V) trên vật liệu perovskit NdFeO3 được
nghiên cứu khá tổng thể và tỷ mỷ bằng một số phương pháp hóa lý hiện đại
(EDS, FTIR và Raman);
- Đã chế tạo thành công vật liệu oxit hỗn hợp hệ Fe – Mn/CTA ứng dụng để xử
lý As trong nước sinh hoạt
4. Bố cục của luận án
Nội dung của luận án gồm 115 trang, 37 hình, 27 bảng với 115 tài liệu tham
khảo. Bố cục của luận án như sau:
Mở đầu: 2 trang
Chương 1 – Tổng quan: 24 trang
Chương 2 – Các phương pháp nghiên cứu và thực nghiệm: 16 trang
Chương 3 – Kết quả và thảo luận: 58 trang
Kết luận: 1 trang
Danh mục các công trình khoa học đã công bố: 1 trang
B – NỘI DUNG CHÍNH CỦA LUẬN ÁN
Chương 1: TỔNG QUAN
Trên cơ sở phân tích tài liệu, luận án đã đề cập đến:
1.1.
Tình hình ô nhiễm asen trên thế giới
1.2.
Tình hình ô nhiễm asen ở Việt Nam
1.3.
Các phương pháp loại bổ asen ra khỏi nguồn nước
1.4.
Tổng quan về vật liệu xử lý asen
1.5.

Các phương pháp tổng hợp vật liệu
Chương 2: THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1. Phương pháp tổng hợp vật liệu
2.2. Các phương pháp xác định đặc trưng của vật liệu
2.3. Các phương pháp phân tích hóa học
2.4. Phương pháp nghiên cứu khả năng hấp phụ của vật liệu
Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
Phần I: Vật liệu nano Fe2O3 – TiO2
3.1.1. Tổng hợp vật liệu hệ nano oxit Fe2O3 – TiO2 bằng phương pháp đốt
cháy gel PVA
Để khảo sát nhiệt độ nung, tác giả tiến hành điều chế mẫu gel ở pH = 1,
nhiệt độ tạo gel 80oC, tỷ lệ mol tỷ lệ mol Fe/Ti = 1:1, tỷ lệ mol (Ti3++Fe3+)/PVA
= 1:3, gel được sấy khô và đem phân tích nhiệt. Kết quả phân tích nhiệt trên
Hình 3.1 xuất hiện hiệu ứng giảm khối lượng 1,7 % trên đường TG trong
khoảng nhiệt độ từ 50 – 130oC, ứng với hiệu ứng thu nhiệt ở 109oC trên đường
DTA, sự giảm khối lượng này là do sự bay hơi của nước hấp phụ trong mẫu gel.
Hiệu ứng giảm khối lượng 16,9 % trên đường TG trong khoảng nhiệt độ 130 –
290oC, ứng với hiệu ứng thu nhiệt ở 217oC, sự giảm khối lượng này là do sự
2


mất nước kết tinh trong mẫu gel. Tiếp theo là hiệu ứng giảm khối lượng 13,8 %
trên đường TG trong khoảng nhiệt độ 290 – 500oC, ứng với hiệu ứng tỏa nhiệt ở
394oC, sự giảm khối lượng này là do sự phản ứng cháy của PVA trong gel, ở
khoảng nhiệt độ này bắt đầu hình thành oxit hỗn hợp Fe2O3 – TiO2.
T: 394 (°C)

10

Exo

HeatFlow (mW)

0
-10
-20
-30

T: 109.41 (°C)

-40

T: 217.36 (°C)

-50
-60

0

Δm(mg) -0.143
Δm(%) -1.679

-1

Δm(mg) -1.437
Δm(%) -16.901

TG (mg)

-2

-3

Δm(mg) -1.174
Δm(%) -13.814

-4
-5

0

100

200

300
400
500
Sample Temperature (°C)

600

700

800

Hình 3.1. Giản đồ phân tích nhiệt của
mẫu gel (Ti+Fe)/PVA

Hình 3.2. Giản đồ XRD của mẫu Fe2O3
– TiO2 nung ở nhiệt độ nung khác nhau

Để làm rõ hơn nhiệt độ nung đến sự hình thành oxit hỗn hợp, tiến hành nung
mẫu gel các nhiệt độ 350, 450, 500, 650 và 750oC trong 2 giờ. Kết quả phân
tích nhiễu xạ tia X trên Hình 3.2 cho thấy hỗn hợp nano oxit Fe2O3 – TiO2 (α –
Fe2O3 dạng , TiO2 dạng anatat) bắt đầu hình thành ở nhiệt độ 350oC, khi nâng
nhiệt độ nung lên 450, 500oC thu được hỗn hợp nano oxit Fe2O3 – TiO2 (α –
Fe2O3 dạng, TiO2 dạng anatat). Khi nâng nhiệt độ lên 650oC và 750oC xuất hiện
pha α – Fe2O3 và TiO2 (anatat) là chính còn có lẫn một phần pha TiO2 (rutin).
Điều này là do khi tăng nhiệt độ nung, xảy ra hiện tượng chuyển pha TiO2
(anatat) sang pha TiO2 (rutin). Nhiệt độ nung khá thấp ở 450oC được lựa chọn
để tổng hợp hỗn hợp nano oxit Fe2O3 – TiO2 (TiO2 dạng anatat) kích thước nhỏ,
do khả năng hấp phụ cao.
Đã nghiên cứu các điều kiện ảnh hưởng như: Ảnh hưởng của pH, ảnh hưởng
của nhiệt độ tạo gel và tỷ lệ kim loại Fe/Ti đến sự hình thành pha oxit hỗn hợp
Fe2O3 – TiO2 (TiO2 dạng anatat). Các kết quả phân tích nhiễu xạ tia X chỉ ra
rằng sự hình thành pha oxit hỗn hợp Fe2O3 – TiO2 (TiO2 dạng anatat) phụ thuộc
chủ yếu vào nhiệt độ.
Điều kiện tối ưu để điều chế Fe2O3 – TiO2: pH tạo gel là 1 (trong điều kiện
pH = 1 là pH tồn tại của hai muối Ti3+ và Fe3+ thuận lợi cho quá trình phản ứng
mà không phải chỉnh pH để tránh hiện tượng kết tủa cục bộ ảnh hưởng đến độ
đồng đều của sản phẩm), nhiệt độ tạo gel 80oC, tỷ lệ mol Fe/Ti = 1:1, tỷ lệ mol
(Fe3++Ti3+)/PVA = 1:3, nhiệt độ nung 450oC trong 2 giờ. Ảnh TEM của mẫu
tổng hợp ở điều kiện tối ưu được chỉ ra trên Hình 3.3.

3


Ảnh TEM của mẫu chế
tạo bằng phương pháp đốt
cháy gel ở 450oC cho thấy hạt

có kích thước đồng đều < 50
nm, diện tích bề mặt riêng của
mẫu tối ưu được xác định theo
phương pháp BET là 38,57
m2/g.

Hình 3.3. Ảnh TEM của mẫu tối ưu

3.1.2. Nghiên cứu khả năng hấp phụ asen trên vật liệu nano oxit hỗn hợp
Fe2O3 – TiO2
Xác định điểm điện tích không pHpzc:
Điểm điện tích không
(pHpzc) là giá trị mà ở đó bề mặt của
vật liệu được cân bằng về điện tích.
Bề mặt vật liệu mang điện tích khi pH
< pHpzc, mang điện tích âm khi pH >
pHpzc. Trong luận án, tác giả sử dụng
phương pháp đo thế zeta để xác định
điểm điện tích không. Thí nghiệm
được tiến hành với 100 ml dung dịch
0,01 M NaCl có pH xác định trong
khoảng từ 2 đến 10, thêm 0,1 g vật
liệu oxit hỗn hợp Fe2O3 – TiO2 vào
các dung dịch trên, khuấy liên tục hỗn
hợp sau 12 giờ. Sau đó phân pha xác
định pH sau phản ứng và đo thế zeta
Hình 3.4. Đồ thị biểu diễn sự phụ
của dung dịch trên máy Zetasizer thuộc của thế zeta của Fe2O3 – TiO2
vào pH
Nano ZS tại Viện Khoa học Vật liệu –

Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ
Việt Nam
Kết quả thu được cho thấy, thế zeta giảm dần khi tăng pH của dung dịch và
đạt giá trị bằng không tại pH = 6,3. Vì vậy, vật liệu hấp phụ nano oxit hệ Fe2O3
– TiO2 có giá trị pHpzc = 6,3
Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ As(V):
Thời gian đạt cân bằng hấp phụ As(V) trên vật liệu oxit hỗn hợp Fe2O3 – TiO2
là 150 phút.

4


Trên đồ thị Hình 3.5 nhận thấy,
sự hấp phụ As(V) trên vật liệu oxit
hỗn hợp Fe2O3 – TiO2 phụ thuộc
nhiều vào pH, trong khoảng pH từ 2
đến 6 dung lượng hấp phụ As(V)
tăng dần và dung lượng hấp phụ
As(V) giảm dần trong khoảng từ 6
đến 10. Điều này được giải thích là
do vật liệu Fe2O3 – TiO2 có pHpzc =
6,3, trong môi trường pH < pHpzc bề
mặt vật liệu tích điện dương, quá Hình 3.5. Sự phụ thuộc của pH của dung
trình hấp phụ As(V) do lực hút tĩnh
lượng hấp phụ As(V)
điện của các ion khác dấu (As(V)
mang điện tích âm trong môi trường
2 < pH < 7 và tồn tại ở dạng
H2AsO4-).
Ngược lại trong môi trường pH > pHpzc bề mặt vật liệu tích điện âm, vì

vậy sự hấp phụ As(V) giảm mạnh bởi lực đẩy tĩnh điện của các điện tích cùng
dấu
Dung lượng hấp phụ As(V):
Cân bằng hấp phụ As(V) trên vật liệu Fe2O3 – TiO2 được mô phỏng theo
hai mô hình hấp phụ Langmuir và Freundlich. Kết quả được biểu diễn trên Hình
3.6 và Bảng 3.1.
Bảng 3.1. Các thông số đẳng nhiệt
hấp phụ As(V) theo mô hình
Langmuir và Freundlich của vật
liệu nano oxit hỗn hợp Fe2O3 –
TiO2
Hệ số
Mô hình
tương
quan
KL ( /mg)
Langmuir
R2
χ2
qmax
(m /g)
KF (mg/g)
Freundlich
n
R2
χ2

As(V)
0,083
,991

0,802
72,46
7,68
1,88
0,957
1,218

Hình 3.6. Sự hấp phụ As(V) trên vật liệu
oxit hỗn hợp Fe2O3 – TiO2

5


Phân tích các dữ liệu thu được từ đường đẳng nhiệt hấp phụ Hình 3.6 và
Bảng 3.1 cho thấy, sự hấp phụ As(V) trên vật liệu nano oxit hệ Fe2O3 – TiO2 (α
– Fe2O3, TiO2 (anatat)) phù hợp với mô hình đẳng nhiệt Langmuir (giá trị hằng
số tương quan R2 = 0,991 lớn hơn so với hằng số tương quan Freundlich R2 =
0,957). Dung lượng hấp phụ cực đại tại pH 6,5 của vật liệu nano oxit hệ Fe2O3 –
TiO2 là 72,46 mgAs(V)/g.
Kết luận: Đã nghiên cứu hấp phụ As(V) trên vật liệu nano oxit hệ Fe2O3 –
TiO2 bằng phương pháp đốt cháy gel PVA và quá trình hấp phụ As(V) trên vật
liệu được biễu diễn tốt theo mô hình đẳng Langmuir.
Phần II: Vật liệu nano NdFeO3
3.2.1. Tổng hợp vật liệu NdFeO3 bằng phương pháp đốt cháy gel PVA
3.2.1.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ
Để nghiên cứu, lựa chọn nhiệt độ nung, mẫu được chế tạo ở các điều kiện
sau: pH tạo gel là 2, nhiệt độ tạo gel là 80oC, tỷ lệ mol (Nd3++Fe3+)/PVA = 1:3,
phân tích nhiệt kết quả thể hiện trên Hình 3.7.
Exo

20
0

T: 185.29(°C)

HeatFlow (mW)

T: 371.87(°C)
T: 224.91(°C)

-20
-40
-60

0
-0.5

Δm(mg) -1.348
Δm(%) -24.51

TG(mg)

-1
-1.5

Δm(mg) -0.944
Δm(%) -17.162

-2
-2.5

-3
-3.5

.

0

100

200

300

400
500 600
SampleTemperature(°C)

700

800

900

Hình 3.7. Giản đồ phân tích nhiệt của
mẫu gel (Nd+Fe)/PVA

Hình 3.8. Giản đồ XRD của mẫu
NdFeO3 nung ở nhiệt độ khác nhau

Trên giản đồ TG có một hiệu ứng giảm khối lượng trong khoảng nhiệt độ tử

50 đến 300oC, tương ứng với đỉnh thu nhiệt ở 185 và 225oC trên đường DTA,
giảm khối lượng 24,5% là do sự bay hơi của nước và phân hủy ion NO3-, một
phần chất hữu cơ trong gel. Trong khoảng nhiệt độ từ 300 đến 600oC trên
đường DTA có pic tỏa nhiệt lớn ở nhiệt độ 372oC, đó là nhiệt phản ứng oxi hóa
của các chất hữu cơ trong mẫu gel, tương ứng với hiệu ứng giảm khối lượng
17,2% trên đường TG. Sau 6000C, khối lượng mẫu hầu như không thay đổi và
sản phẩm NdFeO3 được hình thành.
Để làm rõ hơn về sự hình thành pha tinh thể trong quá trình nung, mẫu gel
được chế tạo với tỷ lệ mol (Nd3++Fe3+)/PVA = 1:3. Gel được sấy khô và nung ở
các nhiệt độ 400, 500, 600, 700, 800oC trong 2 giờ. Từ kết quả phân tích nhiễu
xạ tia X trên Hình 3.8 nhận thấy, mẫu nung ở nhiệt độ 400 và 500oC có dạng vô
định hình. Khi tăng nhiệt độ lên 600oC, pha tinh thể perovskit NdFeO3 hình
thành, tiếp tục tăng nhiệt độ nung mẫu lên 700 và 800oC vẫn thu được đơn pha

6


tinh thể perovskit NdFeO3. Để tổng hợp perovsskit có kích thước nhỏ nhiệt độ
nung mẫu ở 600oC được lựa chọn.
3.2.1.2. Ảnh hưởng của pH tạo gel đến quá trình hình thành pha perovskit
NdFeO3
Để khảo sát ảnh hưởng của pH
tạo gel đến sự hình thành pha
perovskit NdFeO3, mẫu gel được
chế
tạo
với
tỷ
lệ
mol

3+
3+
(Nd +Fe )/PVA = 1:3, nhiệt độ tạo
gel là 80oC. Giá trị pH được thay
đổi từ 1 đến 4. Gel được sấy khô và
nung ở nhiệt độ 600oC trong 2 giờ.
Kết quả phân tích nhiễu xạ tia X của
mẫu trên Hình 3.9 cho thấy, pH ảnh
hưởng đến quá trình hình thành pha
perovskit NdFeO3, pH bằng 1 và 2
cho đơn pha perovskit NdFeO3. Khi
Hình 3.9. Giản đồ XRD của mẫu NdFeO3
tăng giá trị pH lên 3 và 4, xuất hiện
được chế tạo ở pH khác nhau
thêm pha Nd2O2CO3.
Điều này được giải thích là do khi tăng pH tạo gel, có hiện tương tạo kết
tủa Nd(OH)3, mà khi nung đã tạo thành Nd2O3. Mặt khác, do oxit Nd2O3 hấp thụ
CO2 hình thành Nd2O2CO3 (CO2 sinh ra trong quá trình cháy PVA) [94]. Sản
phẩm Nd2O2CO3 được hình thành có thể theo phản ứng tương tự như trường
hợp tạo thành La2O2CO3 [95]:
Nd2O3 + CO2 → Nd2O2CO3 (Nd2CO5)
Để tổng hợp perovskit NdFeO3 tác giả chọn pH = 2 cho các thí nghiệm
tiếp theo, do ở pH này độ kết tinh của mẫu là tốt hơn so với mẫu được tổng hợp
ở pH = 1.
3.2.1.3. Ảnhh ưởng của nhiệt độ tạo gel đến quá trình hình thành pha
perovskit NdFeO3
Ảnh hưởng của nhiệt độ tạo gel
3+
(Nd +Fe3+) – PVA đến sự hình thành
pha perovskit NdFeO3 được tiến hành

trong điều kiện thí nghiệm: tỷ lệ mol
(Nd3++Fe3+)/PVA = 1:3, pH tạo gel là
2, nhiệt độ tạo gel được thay đổi từ 40
đến 100oC. Gel được sấy khô ở 80oC
và nung ở 600oC trong 2 giờ. Kết quả
XRD của mẫu trên Hình 3.10 cho thấy,
nhiệt độ tạo gel không ảnh hưởng Hình 3.10. Giản đồ XRD của mẫu NdFeO3
nhiều tới quá trình hình thành pha được chế tạo ở nhiệt độ tạo gel khác nhau
7


perovskit NdFeO3.
Khi nhiệt độ tạo gel thay đổi, các mẫu đều có pha oxit duy nhất là NdFeO3.
Tuy nhiên, ở nhiệt độ 80oC sự tạo gel là thuận lợi. Ở nhiệt độ này, quá trình hòa
tan PVA và khuếch tán các ion kim loại vừa phải. Khi nhiệt độ cao hơn 100oC,
sự bốc hơi nước nhanh sẽ ảnh hưởng đến tinh thể tạo thành. Do vậy, nhiệt độ
tạo gel 80oC được sử dụng trong các nghiên cứu tiếp theo.
3.2.1.4. Ảnh hưởng của tỷ lệ mol kim loại với PVA đến quá trình hình
thành pha perovskit NdFeO3
Tỷ lệ mol (Nd3++Fe3+)/PVA ảnh
hưởng đến sự hình thành pha
perovskit NdFeO3. Để nghiên cứu
ảnh hưởng tỷ lệ mol kim loại với
PVA, chúng tôi tiến hành nghiên cứu
với các tỷ lệ mol (Nd3++Fe3+)/PVA
(KL/PVA) là 6:1; 3:1; 1:1; 1:3; 1:6.
Kết quả phân tích XRD được chỉ ra
trên Hình 3.11 cho thấy, tỷ lệ mol
kim loại với PVA ảnh hưởng rõ nét
đến pha tinh thể tạo thành của mẫu

nghiên cứu. Khi tỷ lệ mol KL/PVA là
6:1; 3:1; 1:1; 1:3; 1:6, ngoài pha Hình 3.11. Giản đồ XRD của mẫu chế tạo
chính là NdFeO3, còn xuất hiện pha
ở các tỷ lệ KL/PVA khác nhau
tinh thể Nd2O2CO3.
Điều này được giải thích là do lượng PVA ít, quá trình tạo phức giữa
PVA – KL kém, dung dịch gel không đồng nhất, một phần Nd3+ chưa tham gia
tạo phức với PVA khi nung dẫn đến tạo thành Nd2O2CO3 theo phản ứng sau:
2Nd(NO3)3 → Nd2O3 + 6NO2↑ + 5/2O2↑
Nd2O3 + CO2 → Nd2O2CO3 (Nd2CO5)
Với các kết quả khảo sát về ảnh hưởng của một số yếu tố đến sự tạo thành
NdFeO3, có thể đưa ra các điều kiện tối ưu: nhiệt độ tạo gel 80oC, mol
KL/PVA = 1:3, pH = 2, nhiệt độ nung là 600oC trong 2 giờ. Ảnh SEM và TEM
của mẫu tối ưu được chỉ ra trên hình 3.12

8


Hình 3.12. Ảnh TEM của mẫu tối ưu

Ảnh TEM trên Hình 3.12 cho thấy oxit NdFeO3 có kích thước hạt đồng đều
khoảng 20nm. Diện tích bề mặt riêng của mẫu tối ưu được xác định theo
phương pháp BET là 21,4 m2/g, thể tích lỗ trống 0,11 cm3/g, đường kính lỗ
trống 3,8 nm.
3.2.2. Nghiên cứu quá trình hấp phụ As(V) trên vật liệu oxit NdFeO3
3.2.2.1. Xác định điểm điện tích không (pHpzc) của vật liệu NdFeO3
Kết quả xác định điểm điện
tích không của vật liệu NdFeO3 được
thể hiện trên Hình 3.13. Trong
trường hợp dung dịch không chứa

As(V) thế zeta bằng 0 ở pH = 6,1,
vật liệu hấp phụ có giá trị pHpzc =
6,1, trong trường hợp dung dịch chứa
As(V), thế zeta đạt giá trị bằng
không tại pH < 4 và thế zeta của
dung dịch giảm khi giá trị pH tăng.
Sự thay đổi thế zeta là do sự hấp phụ
của As(V) trên bề mặt vật liệu
NdFeO3 (do As(V) tích điện âm) làm Hình 3.13. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc
giảm điện tích dương trên bề vật liệu của thế zeta vào pH của dung dịch trước và
sau khi hấp phụ As(V) trên vật liệu NdFeO3
hấp phụ [53, 96].

9


3.2.2.2. Nghiên cứu một số yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ
a) Ảnh hưởng của thời gian hấp phụ
Đường cong trên đồ thị
Hình 3.14 cho thấy theo thời
gian phản ứng, dung lượng
As(V) bị hấp phụ trên bề mặt
vật liệu tăng dần và đạt cân
bằng hấp phụ As(V) ≥ 120
phút. Tại thời điểm cân bằng
hấp phụ, tốc độ hấp phụ As(V)
bằng tốc độ di chuyển của
As(V) ngược trở lại dung dịch
(giải hấp). Thời gian tiến hành
quá trình hấp phụ asen cho các

thí nghiệm tiếp theo được chọn Hình 3.14. Dung lượng hấp phụ As(V) theo thời
gian trên vật liệu NdFeO3
là 120 phút.
b) Ảnh hưởng của pH
Trên đồ thị Hình 3.15 nhận
thấy, pH ảnh hưởng lớn đến khả năng
hấp phụ As(V), dung lượng hấp phụ
As(V) tăng dần trong khoảng pH từ 2
đến 6,5 và giảm dần trong khoảng pH
từ 6,5 đến 10. Điều này có thể được
giải thích là do vật liệu NdFeO3 có
pHpzc = 6,1, trong môi trường pH <
pHpzc bề mặt vật liệu tích điện dương,
quá trình hấp phụ As(V) bởi lực hút
tĩnh điện của các ion khác dấu (As(V)
mang điện tích âm trong môi trường
Hình 3.15. Sự phụ thuộc của pH của
2 < pH < 7 và tồn tại chủ yếu ở dạng
dung lượng hấp phụ As(V)
H2AsO4 ).
Ngược lại trong môi trường pH > pHpzc bề mặt vật liệu tích điện âm, quá
trình hấp phụ As(V) giảm mạnh bởi lực đẩy tĩnh điện của các điện tích cùng
dấu. Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của pH đến dung lượng hấp phụ As(V)
tượng tự với một số kết quả công bố của các tác giả [37, 97, 98, 99].
c) Ảnh hưởng của nồng độ As(V)
Cân bằng hấp phụ As(V) trên vật liệu NdFeO3 được mô phỏng theo hai
mô hình đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich. Các số liệu thực nghiệm được
biễu diễn trên Hình 3.16 và Bảng 3.6.

10

Bảng 3.6. Các thông số đẳng nhiệt
hấp phụ As(V) theo mô hình
Langmuir và Freundlich của vật
liệu hệ NdFeO3
Mô hình

Langmuir

Freundlich

Thông số
KL (L/mg)
R2
χ2
qmax
(mg/g
KF (mg/g)
n
R2
χ2

As(V)
0,271
0,9 9
0,1 5
126,5
26,77
2,245

0,932
3,203

Hình 3.16. Đồ thị biễu sự hấp phụ As(V)
trên vật liệu oxit NdFeO3

Các kết quả thu được từ Hình 3.16 và Bảng 3.6 cho thấy, sự hấp phụ
As(V) trên vật liệu NdFeO3 phù hợp với mô hình đẳng nhiệt Langmuir (giá trị
hằng số tương quan R2 = 0,999 cao hơn giá trị hằng số tương quan của
Freundlich R2 = 0,932). Dung lượng hấp phụ cực đại tại pH 6,5 của vật liệu
NdFeO3 là 126,5 mgAs(V)/g.
3.2.2.3. Sự hấp phụ As(V) trên vật liệu NdFeO3
Để chứng minh sự có mặt của của As(V) trên bề mặt vật liệu, tác giả tiến hành
phân tích phổ hồng ngoại (FTIR) và phổ Raman, phổ tán xạ tia X trên mẫu
trước và sau khi hấp phụ As(V).
a. Phổ tán xạ tia X của vật liệu NdFeO3 trước và sau khi hấp phụ As(V)
Vật liệu oxit hỗn hợp trước và sau khi hấp phụ As(V) được lọc, sấy khô
và được ghi phổ tán xạ tia X trên kính hiển vi điện tử quét Jeol – JMS – 6490
Viện Khoa học Vật liệu . Kết quả phân tích được biểu diễn trên Hình 3.17 và
Bảng 3.7.

Hình 3.17. Phổ EDS của vật liệu NdFeO3; a) trước hấp phụ; b) sau hấp phụ
Bảng 3.7. Bảng thành phần hóa học của vật liệu NdFeO3
11


Nguyên tố
C
O
Fe

Nd
As

Trước hấp phụ
Khối lượng
Nguyên tử
(%)
(%)
1,86
10,07
8,18
33,28
22,44
26,17
67,52
30,48

Sau hấp phụ
Khối lượng
Nguyên tử (%)
(%)
0,84
5,02
6,74
30,12
21,51
27,54
66,20
32,82
4,71

4,49

Kết quả phân tích phổ tán xạ tia X (EDS) của vật liệu hấp phụ NdFeO3
cho thấy vật liệu trước khi hấp không xuất hiện sự có mặt của As(V), vật liệu
hấp phụ còn chứa một lượng nhỏ cacbon (điều này là phù hợp với kết quả phân
tích FTIR trên Hình 3.18). Vật liệu sau khi hấp phụ xuất hiện sự có mặt của
As(V), đây là kết quả của sự hấp phụ As(V) trên bề mặt vật liệu NdFeO3. Đễ
làm rõ hơn sự có mặt của As(V) trên vật liệu NdFeO3 phân tích phổ FTIR, phổ
Raman của mẫu trước và sau khi hấp phụ As(V) đã được tiến hành.
b. Phổ FTIR của vật liệu NdFeO3 trước và sau khi hấp phụ As(V)
Kết quả phân tích phổ FTIR của vật liệu trước và sau khi hấp phụ As(V) ở
pH 6,5 thể hiện trên Hình 3.18. Vật liệu NdFeO3 trước và sau khi hấp phụ
As(V) xuất hiện các pick có số sóng trong khoảng 3200 cm-1 – 3500 cm-1 đặc
trưng cho dao động hóa trị của nhóm – OH hấp thụ trên bề mặt vật liệu, các píc
có số sóng 1622 cm-1 và 1630 cm-1 được gán cho dao động phân tử nước hấp
thụ trên bề mặt vật liệu [37, 53, 96, 97]. Các píc có số sóng 1382 cm-1 và
1367cm-1 đặc trưng cho dao động của nhóm – C = O (kết quả phù hợp với phân
tích phổ EDS sự xuất hiện lượng nhỏ cacbon [100, 101]. Píc có số sóng 1095
cm-1 đặc trưng cho dao động của nhóm - OH liên kết với kim loại trong vật liệu
NdFeO3 (M – OH liên kết trên bề mặt của các ion kim loại Nd và Fe) [53, 97]

Hình 3.18. Phổ FTIR của vật liệu NdFeO3. a) trước hấp phụ; b) sau hấp phụ As(V)

Do vậy, có thể khẳng định đây là vật liệu có khả năng hấp phụ mạnh As(V).
Trên phổ FTIR của vật liệu sau khi hấp phụ As(V) quan sát thấy không có sự
12


xuất hiện píc đặc trưng của liên kết M – OH kết quả này tương tự với các
nghiên cứu sự hấp phụ As(V) trên vật liệu hệ Fe – Mn [100], Fe – Ce [96], Ce –

Ti [102]. Điều này được giải thích là do sự hấp phụ của As(V) trên bề mặt vật
liệu thông qua nhóm M – OH. Vật liệu sau khi hấp phụ As(V) xuất hiện píc có
số sóng 852 cm-1 gán cho dao động biến dạng của nhóm As – O trên bề mặt vật
liệu hấp phụ [37, 48, 96, 103]. Sự hấp phụ As(V) trên vật liệu NdFeO3 hình
thành liên kết M – O – As được tác giả đề cập [103]. Kết quả phân tích phổ
FTIR của mẫu trước và sau khi hấp phụ cho thấy sự thay đổi các píc đặc trưng
của liên kết M – O trên vật liệu NdFeO3, các píc có số sóng 559 cm-1 và 501
cm-1 trên vật liêu trước hấp phụ được thay thế bởi các píc có số sóng 545 cm-1
và 455 cm-1 trên vật liệu NdFeO3 đây là kết quả của sự hấp phụ As(V) trên bề
mặt vật liệu.
c. Phổ Raman của vật liệu trước và sau khi hấp phụ As(V)
Kết quả phân tích phổ Raman của vật liệu trước và sau khi hấp phụ As(V) được
thể hiện trên Hình 3.19 . Phổ Raman của vật liệu trước hấp phụ (Hình 3.19a) có
các đỉnh píc ở 141, 214, 286, 341, 439, 631, 857 và 1299 cm-1 và các píc yếu
trong khoảng 700 đến 1000 cm-1 tương tự như nghiên cứu của tác giả [104]. Vật
liệu sau khi hấp phụ As(V) cường độ các píc ở 631 và 1299 cm-1 giảm và xuất
hiện píc mới với cường độ píc lớn ở 857 cm-1, sự thay đổi này là do sự thay thế
của nhóm M – O bằng nhóm M – O – As. Liên kết M – O là liên bền vững hơn
liên kết – O – H, do vậy liên kết – H với oxi được thay thế bởi ion As(V) tạo
thành liên kết M – O – As thể hiện ở píc 857cm-1. Đây là kết quả của sự hình
thành phức As(V) với vật liệu trên bề mặt vật liệu hấp phụ [105 – 108].

Hình 3.19. Phổ Raman của vật liệu NdFeO3. a) trước hấp phụ; b) sau hấp phụ As(V)

3.2.2.4. Động học hấp phụ As(V)
a. Mô hình động học của quá trình hấp phụ As(V)

13

Các tham số động học hấp phụ rất quan trọng trong nghiên cứu ứng dụng
chất hấp phụ. Tuy nhiên, các tham số động học thực rất khó xác định vì quá
trình hấp phụ khá phức tạp, bị ảnh hưởng bởi nhiều yếu tố như khuếch tán, bản
chất cấu trúc xốp, thành phần hóa học của chất hấp phụ… Do đó, để xác định
động học hấp phụ As(V) tác giả sử dụng hai phương trình bậc 1 và bậc 2 để mô
tả quá trình hấp phụ.
Kết quả nghiên cứu động học được tiến hành với 5 mgAs(V)/l và 10
mgAs(V)/l lấy mẫu theo thời gian, phân pha và phân tích nồng độ As(V) còn lại
trong dung dịch. Kết quả được thể hiện trên Hình 3.20.

Hình 3.20. a) Đồ thị động học bậc 1 biểu kiến; b) Đồ thị động học bậc 2 biểu kiến
hấp phụ As(V) trên vật liệu NdFeO3
Bảng 3.8. Một số tham số của phương trình động học bậc nhất biểu kiến hấp phụ
As(V) trên vật liệu NdFeO3
Nồng độ
As(V) (mg/l)

Phương trình động học bậc 1
k1
(phút-1)

R2

χ2

qtn
(mg/g)

qelt
(mg/g)

5

2.76,10-2

0,945

0,100

9,56

3,90

10

4.15,10-2

0,972

0,087

18,82

7,36

Bảng 3.9. Một số tham số của phương trình động học bậc hai biểu kiến hấp phụ
As(V) trên vật liệu NdFeO3
Phương trình động học bậc 2
Nồng độ
k2

qtn
qelt
As(V) (mg/l)
R2
χ2
(g.mg/phút)
(mg/g)
(mg/g)
-2
5
4.67.10
0,999
0,014
9,56
10,00
-2
10
1.21.10
0,999
0,032
18,82
19,61
Kết quả nghiên cứu động học hấp phụ As(V) trên Bảng 3.8 (mô hình động

học bậc 1) và Bảng 3.9 ( mô hình động học bậc 2) nhận thấy, giá trị hằng số
tương quan R2 = 0,999 của mô hình động học bậc 2 lớn hơn so với mô hình
14


động học bậc 1 với R2 = 0,945 và R2 = 0,972 trong điều kiện khảo sát. Như vậy,

sự hấp phụ As(V) trên vật liệu NdFeO3 tuân theo phương trình động học bậc hai
biểu kiến tưng tự với kết quả nghiên cứu của các tác giả [53, 97, 98, 99].
b. Ảnh hưởng của nhiệt độ
Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ đến khả năng hấp phụ As(V) trên vật
liệu NdFeO3 được tiến hành với 10 mgAs(V)/g, pH 6,5, được khuấy trộn với
0,05 g vật liệu trong khoảng thời gian 120 phút và nhiệt độ thay đổi từ 10 đến
40oC. Kết quả khảo sát được chỉ ra trên Hình 3.30 và Bảng 3.10.
Bảng 3.10. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến dung lượng hấp phụ As(V)

Nhiệt độ
(K)

Nồng độ As(V)
ban đầu Ci (mg/l)

Nồng độ As(V) sau
hấp phụ Cf (mg/l)

Dung lượng hấp phụ q
(mg/g)

283

10

1,02

17,96

293

10

0,42

19,16

303

10

0,17

19,66

313

10

0,08

19,84

Thay các kết quả trên Bảng 3.10 vào phương trình:
lnKđ = -ΔHo/RT + ΔSo/R và Kđ = (C0 – Cf)/Cf
(ΔHo và ΔSo là biến thiên entanpi và entropi trong quá trình hấp phụ; T là
nhiệt độ Kenvin; R là hằng số khí R = 8,314 J/mol.K) xây dựng sự phụ thuộc
của lnKđ vào 1/T (Hình 3.21) ta có thể tính được các giá trị ΔGo, ΔHo, ΔSo. Kết
quả được thể hiện trên Bảng 3.11.
Bảng 3.11. Bảng kết quả các thông số

nhiệt động học
T (K)
283
293
303
313

ΔHo
ΔSo
ΔGo
(kJ/mol) (kJ/mol.K) (kJ/mol)
-6,55
63,91

0,249

-9,04
-11,53
-14,02

Hình 3.21. Sự phụ thuộc lnK vào 1/T

Trên đồ thị Hình 3.21 và Bảng 3.11 nhận thấy, dung lượng hấp phụ As(V)
tăng theo chiều tăng của nhiệt độ từ 10 đến 40oC. Quá trình hấp phụ là quá trình
tự diễn biến (ΔGo <0) trong khoảng nhiệt độ khảo sát. Nhiệt hấp phụ của hệ Qhp
15


= ΔH = 63,91 kJ/mol, kết quả này cho phép nhận định rằng quá trình hấp phụ
có bản chất hóa học.

Kết luận: Đã nghiên cứu khả năng hấp phụ As(V) trên vật liệu oxit
NdFeO3, dung lượng hấp phụ cực đại khá cao đạt 126,5 mgAs(V)/g, hấp phụ
As(V) trên NdFeO3 tuân theo phương trình động học bậc 2 và mô hình đẳng
nhiệt Langmuir, hấp phụ As(V) có bản chất hóa học.
Phần III: Vật liệu nano Fe2O3 – Mn2O3
3.3.1. Tổng hợp hệ vật liệu hệ Fe2O3 – Mn2O3 bằng phương pháp đốt cháy
gel PVA
3.3.1.1. Lựa chọn nhiệt độ nung
Để nghiên cứu lựa chọn nhiệt nung, mẫu được chế tạo ở các điều kiện sau:
nhiệt độ tạo gel 80oC, tỷ lệ mol Fe/Mn = 1:1, tỷ lệ mol (Mn2++Fe3+)/PVA = 1:3,
pH = 4, sấy khô gel tạo thành khối phồng, xốp màu nâu và phân tích nhiệt. Trên
giản đồ phân tích nhiệt Hình 3.22 nhận thấy xuất hiện hai hiệu ứng giảm khối
lượng. Hiệu ứng thứ nhất giảm khối lượng 2 % trên đường TG trong khoảng
nhiệt độ từ 40 đến 130oC, ứng với đỉnh hiệu ứng thu nhiêt 89oC trên đường
DTA, sự giảm khối lượng này là do sự mất nước bề mặt mẫu gel. Hiệu ứng thứ
hai giảm khối lượng 27 % trên đường TG trong khoảng nhiệt độ từ 130 đến
550oC, ứng với đỉnh hiệu ứng tỏa nhiệt ở 298,6oC trên đường DTA, sự giảm
khối lượng này là do sự phân hủy của ion nitrat và PVA trong mẫu gel.

HeatFlow (mW)

oxit.
T: 298.62 (°C)

Exo

50
0
-50
T: 88.97 (°C)

Δm (mg) -0.127
Δm (%) -1.987

0

Δm (mg) -1.725
Δm (%) -26.957

-1
-1.5
-2

TG (mg)

-0.5

-2.5
-3
0

50

100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700
Sample Temperature (°C)

Hình 3.23. Giản đồ XRD của mẫu
Fe2O3 – Mn2O3 ở nhiệt độ khác nhau

Hình 3.22. Giản đồ phân tích nhiệt của

mẫu gel (Mn – Fe)/PVA

Để làm rõ hơn sự ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến sự hình thành pha trong
quá trình điều chế oxit hỗn hợp, các mẫu gel được nung ở nhiệt độ khác nhau
180, 250, 400, 450, 500 và 550oC trong 2 giờ. Kết quả phân tích giản đồ XRD
của các mẫu được thể hiện trên Hình 3.23.

16


Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu nung ở 180oC cho thấy pha kết tinh của mẫu
có cấu trúc spinen MnFe2O4 là chính và lẫn một phần nhỏ pha Fe2O3. Khi nung
mẫu ở 250 và 400oC pha chính là Fe3O4, có lẫn pha Fe2O3, không thấy sự xuất
hiện pha của oxit mangan. Khi nung mẫu ở 550oC xuất hiện oxit hỗn hợp chứa
pha Fe2O3 – Mn2O3 (dạng α – Fe2O3 – Mn2O3). Như vậy, có thể thấy chỉ khi
nâng nhiệt độ nung lên 550oC, nhiệt lượng của quá trình đốt cháy gel mới đủ
cung cấp cho quá trình oxi hóa và kết tinh của oxit hỗn hợp Mn2O3 – Fe2O3. Kết
quả nghiên cứu phù hợp với tác giả [109] khi sử dụng bằng phương pháp kết
tủa để tổng hợp oxit hỗn hợp α – Mn2O3, α – Fe2O3 ở nhiệt độ nung lớn hơn
550oC. Ở nhiệt độ nhỏ hơn 500oC cho pha oxit có cấu trúc spinen MnFe2O4. Do
vậy, để điều chế oxit hỗn hợp Fe2O3 – Mn2O3 cần nung mẫu ở 550oC trong 2
giờ.
3.3.1.2. Khảo sát ảnh hưởng của pH tạo gel
Tổng hợp mẫu với tỷ lệ mol
là Fe/Mn = 1:1, tỷ lệ mol
(Fe3++Mn2+)/PVA = 1:3, nhiệt độ
tạo gel là 80oC ở các giá trị pH
lần lượt là 2, 3, 4, 5 và nung ở
nhiệt độ 550oC trong 2 giờ. Trên

giản đồ nhiễu xạ tia X nhận thấy
mẫu điều chế ở pH 2 có lẫn lượng
nhỏ pha spinen MnFe2O4. Ở pH =
3 chỉ thấy xuất hiện duy nhất pha
α – Mn2O3 và không thấy xuất
Hình 3.24. Giản đồ XRD của mẫu Fe2O3 –
hiện pha tinh thể của oxit sắt.
Mn2O3 được tổng hợp ở pH khác nhau

Ở pH lần lượt là 4 và 5 xuất hiện oxit hỗn hợp Fe2O3 – Mn2O3 (dạng α –
Fe2O3 – Mn2O3). Vì vậy, để chế tạo oxit hỗn hợp Fe2O3 – Mn2O3 (dạng α –
Fe2O3 – Mn2O3) tác giả chọn điều kiện tạo gel pH = 4 được chon.
3.3.1.3. Khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ mol kim loại
Điều chế các mẫu gel ở pH = 4, nhiệt độ tạo gel 80oC và tỷ lệ mol KL/PVA
= 1:3, tỷ lệ mol Fe/Mn lần lượt là 9:1; 3:1; 1:1; 1:3; 1:9. Sấy khô và nung gel ở
550oC trong 2 giờ. Ghi giản đồ XRD của mẫu tổng hợp chỉ ra ở Hình 3.25.

17


Hình 3.25. Giản đồ XRD của mẫu Fe2O3 – Mn2O3 chế tạo ở tỷ lệ Fe/Mn khác nhau

Trên giản đồ XRD Hình 3.25 mẫu điều chế với tỷ lệ mol Mn/Fe = 9:1 có
các pha kết tinh Mn2O3, Fe2O3 và Mn3O4. Ở tỷ lệ mol Mn/Fe = 3:1 đã xuất hiện
hỗn hợp các pha tinh thể Mn2O3 và Fe2O3 nhưng vẫn còn phần nhỏ pha Mn3O4.
Ở tỷ lệ mol Mn/Fe=1:3 và 1:9 xuất hiện pha Fe2O3 và không thấy xuất hiện tinh
thể bất kỳ nào có chứa mangan.Điều này được giải thích là do ở tỷ lệ mol
Mn/Fe ≤ 1:3 tạo dung dịch rắn α – Mn2O3 và α – Fe2O3, do vậy chỉ quan sát
thấy sự có mặt của pha Fe2O3 mà không thấy suất hiện pha Mn2O3 hiện tượng
tương tự cũng được đề cập bởi tác giả [96]. Khi tăng tỷ lệ mol Mn/Fe = 1:1 xuất

hiện pha của oxit α – Fe2O3 – Mn2O3. Do vậy, để điều chế oxit hỗn hợp Fe2O3 –
Mn2O3 (dạng α – Fe2O3 – Mn2O3) chọn tỷ lệ mol Mn/Fe = 1:1.
3.3.1.4. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ tạo gel
Điều chế các gel với tỷ lệ mol Mn/Fe = 1:1, pH = 4 và ở nhiệt độ tạo gel khác
nhau 40, 60, 80 và 100oC. Gel được sấy khô và nung ở 550oC trong 2 giờ. Kết
quả phân tích XRD chỉ ra ở Hình 3.26.
Trên giản đồ XRD ta thấy mẫu điều
chế từ gel hình thành ở nhiệt độ 40oC
có lẫn pha FeFe2O4. Đối với các mẫu
điều chế ở nhiệt độ tạo gel 60, 80 và
100oC có duy nhất oxit hỗn hợp
Fe2O3 – Mn2O3. Chúng tôi chọn nhiệt
độ tạo gel là 80oC để tổng hợp vật
liệu. Mẫu Fe2O3 – Mn2O3 tối ưu được
tổng hợp theo tỷ lệ mol Mn/Fe = 1:1,
tỷ lệ mol kim loại (Mn+Fe)/PVA là
1:3; pH 4, nhiệt độ tạo gel là 80oC,
nhiệt độ nung 550oC trong 2 giờ. Ảnh
SEM và TEM của mẫu được chỉ ra Hình 3.26. Giản đồ XRD của mẫu Fe2O3
– Mn2O3 ở nhiệt độ tạo gel khác nhau
trên Hình 3.26.

18


Hình 3.27. Ảnh SEM của mẫu Fe2O3 – Mn2O3 nung ở 5500C
Trên Hình 3.27 cho thấy, mẫu điều chế ra rất xốp, với cấu trúc nano với
nhiều lỗ trống. Trong quá trình PVA tạo gel với các ion kim loại, một mặt PVA
phân bố đồng đều các ion kim loại trong mạng lưới cấu trúc, mặt khác khi cháy
PVA đã làm cho quá trình tổng hợp đốt cháy tức thời tạo ra sản phẩm oxit có

cấu trúc nano với nhiều lỗ trống. Diện tích bề mặt riêng của ôxít hỗn hợp Fe2O3
– Mn2O3 được xác định bằng phương pháp BET là 68,5 m2/g.
3.3.2. Nghiên cứu ứng dụng vật liệu oxit hỗn hợp Fe2O3 – Mn2O3 hấp phụ
As(V)
3.3.2.1. Nghiên cứu khả năng hấp phụ As(V) trên vật liệu oxit hỗn hợp
Fe2O3 – Mn2O3
Xác định điểm điện tích không pHpzc:
Thí nghiệm được tiến
hành tương tư như trường
hợp xác định điểm điện tích
không của vật liệu Fe2O3 –
TiO2. Kết quả được biểu
diễn trên hình 3.28. Kết quả
xác định sự phụ thuộc của
thế zeta vào pH của dung
dịch cho thấy, thế zeta bằng
không ở pH = 6,4. Vật liệu
hấp phụ có giá trị pHpzc =
Hình 3.28. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của
6,4.
thế zeta của Fe2O3 – Mn2O3 vào pH

19


Thời gian đạt cân bằng hấp phụ As(V):
Thời gian đạt cân bằng hấp phụ As(V) trên vật liệu oxit hỗn hợp Fe2O3 –
Mn2O3 là 150 phút.
Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ As(V):
Trên đồ thị Hình 3.29 nhận

thấy, sự hấp phụ As(V) trên vật liệu
oxit hỗn hợp Fe2O3 – Mn2O3 phụ thuộc
nhiều vào pH, trong khoảng pH từ 2
đến 5 dung lượng hấp phụ As(V) tăng
dần và dung lượng hấp phụ As(V) giảm
dần trong khoảng từ 5 đến 10 tương tự
như nghiên cứu tài liệu [46, 97]. Điều
này được giải thích là do vật liệu Fe2O3
– Mn2O3 có pHpzc = 6,4, trong môi
trường pH < pHpzc vật liệu tích điện
dương hấp phụ mạnh As(V), ngược lại
trong môi trường pH < pHpzc vật liệu
tích điện âm, vì vậy sự hấp phụ As(V) Hình 3.29. Sự phụ thuộc của pH của
dung lượng hấp phụ As(V)
giảm mạnh.
Xác định dung lượng hấp phụ As(V):
Cân bằng hấp phụ đẳng nhiệt của As(V) trên vật liệu Fe2O3 – Mn2O3 được
mô phỏng theo hai mô hình đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich. Các kết quả
khảo sát được biểu thị trên Hình 3.30 và Bảng 3. 14
Bảng 3.14: Các thông số đẳng nhiệt
hấp phụ As(V) theo mô hình
Langmuir và Freundlich của vật liệu
oxit hỗn hợp Fe2O3 – Mn2O3
Hệ số
Mô hình
tương
quan
KL (L/mg)
Langmuir
R2

χ2
qmax (mg/g)
KF (mg/g)
Freundlich
n
R2
χ2

Hình 3.30. Đồ thị biểu diễn sự hấp phụ
As(V) trên vật liệu oxit hỗn hợp Fe2O3 –
Mn2O3

As(V)
0,089
0,995
0,294
47,85
7,25
2,25
0,978
0,340

Kết quả nghiên cứu khả năng hâp phụ As(V) trên vật liệu oxit hỗn hợp Fe2O3 –
Mn2O3 cho thấy quá trình hấp phụ được biểu diễn tốt theo mô hình đẳng nhiệt
Langmuir (giá trị hằng số tương quan R2 = 0,995 cao hơn giá trị hằng số tương
20


quan Freundlich R2 = 0,978). Dung lượng hấp phụ cực đại tại pH 6,5 của vật
liệu hệ Fe – Mn là 47,85 mgAs(V)/g.

3.3.2.2. Nghiên cứu chế tạo vật liệu oxit hỗn hợp Fe2O3 –Mn2O3 trên nền
chất mang ứng dụng để hấp phụ As(V) trong nước sinh hoạt.
Vật liệu nano oxit hệ Mn – Fe (Fe/Mn = 1/1) trên chất mang khác nhau (kích
thước hạt 0,1 -1μm) sau khi tổng hợp được xác định hàm lượng Fe – Mn phủ
trên bề mặt được chỉ ra ở Bảng 3.16.
Bảng 3.16. Kết quả xác định hàm lượng sắt, mangan trên chất mang
TT

(Fe – Mn)/chất mang

% Fe

%Mn

1

(Fe – Mn)/cát thạch anh

1,94

1,93

2

(Fe – Mn)/bentonit

1,85

1,84

3

(Fe – Mn)/than hoạt tính

1,85

1,84

Như vậy, vật liệu trên chất mang vẫn giữ được tỷ lệ Fe/Mn = 1/1 và khi ở
tỷ lệ này dung lượng hấp phụ asen là tốt nhất.
Bảng 3.17. Dung lượng hấp phụ As(V) của vật liệu hệ Fe – Mn/chất mang
Hàm lượng Fe, Mn Dung lượng
Vật liệu trên nền chất mang
hấp phụ
Mô tả đặc điểm vật liệu
(%)
As(V) (mg/g)
Vật liệu có kích thước ≤
CTA
0
0,1μ, cứng chịu nhiệt tốt
Vật liệu mịn, có kích thước
BTN
4,76
≤ 0,1μ
Vật liệu mịn, xốp có kích
THT
4,17
thước ≤ 0,1μ
Lớp oxit hệ Fe – Mn bám

FM/CTA
3,87
11,52
trên bề mặt chất mang, xốp
Lớp oxit hệ Fe – Mn bám
FM/BTN
3,89
8,89
trên bề mặt chất mang
Lớp oxit hệ Fe –Mn bám
FM/THT
3,89
19,82
trên bề mặt chất mang, xốp
Nhận xét: Trong khảo sát khả năng hấp phụ của oxit nano hệ Fe –
Mn/chất mang khác nhau, khả năng hấp phụ As(V) của vật liệu FM/THT là tốt
nhất. Tuy nhiên, vật liệu than hoạt tính có giá thành cao. Vì vậy, nhằm ứng
dụng triển khai trên diện rộng vào thực tế tác giả lựa chọn vật liệu oxit nano hệ
Fe – Mn/CTA. Vì chất mang cát thạch anh có các ưu điểm: thành phần khá tinh
khiết, cấu trúc bền vững, không bị biến dạng, chịu áp lực cao, ít bị mài mòn
trong quá trình sử dụng, kích thước hạt đa dạng… và đặt biệt là giá thành thấp.
Mặt khác, các thiết bị hấp phụ tách asen cần giải quyết bài toán công suất thích
21


hợp (kích thước vật liệu đủ lớn để đảm bảo không gây tắc nghẽn dòng chảy ) và
đạt chất lượng nước sau xử lý. Cát thạch anh có kích thước hạt 0,5 – 1 mm là
thích hợp và được lựa chọn để nghiên cứu ứng dụng triển khai.
3.3.2.3. Khả năng hấp phụ tĩnh asen trên vật liệu oxit hỗn hợp hệ Fe –
Mn/CTA

Vật liệu oxit hỗn hợp Fe – Mn/cát thạch anh (kích thước hạt cát thạch anh
từ 0,5 – 1mm, tỷ lệ Fe/Mn = 1:1) được chế tạo theo sơ đồ (Hình 2.2). Hiệu suất
phủ và hàm lượng sắt và mangan trên nền cát thạch anh được chúng tôi khảo sát
như sau: theo tính toán lý thuyết, hàm lượng (Fe + Mn) đưa lên nền CTA lần
lượt là 1, 2, 4 và 6% về khối lượng. Sau khi nung thu nhận sản phẩm vật liệu
oxit hỗn hợp hệ Fe – Mn/CTA. Vật liệu được rửa sạch và xác định lại hàm
lượng sắt và mangan. Kết quả thu nhận được chỉ ra trong Bảng 3.18.
Bảng 3.18. Hiệu suất phủ và hàm lượng Fe, Mn trên nền chất mang
TT
1
2
3
4

Hàm lượng (Fe + Mn)
phủ lý thuyết (%)
1
2
4
6

Hàm lượng Fe
phủ thực tế (%)
0,46
0,89
0,98
0,99

Hàm lượng Mn phủ
thực tế (%)

0,45
0,88
0,97
0,97

Kết quả Bảng 3.18 cho thấy khi tăng hàm lượng (Fe + Mn) trong tiền chất thì
hàm lượng (Fe + Mn) trong sản phẩm cũng tăng lên, tuy nhiên khi tăng hàm
lượng (Fe + Mn) từ 4% lên 6% thì hàm lượng phủ của Fe và Mn thay đổi không
nhiều. Do vậy, hàm lượng (Fe + Mn) là 4% trên chất mang được chọn lựa. Kết
quả nghiên cứu dung lượng hấp phụ As(V) trên vật liệu nano oxit hệ Fe –
Mn/CTA là 1,91 mgAs(V)/g. Kết quả hấp phụ As(V) so với một số vật liệu hấp
phụ công bố thể hiện trên Bảng 3.19.
Bảng 3.19. Dung lượng hấp phụ của một số vật liệu
Dung lượng hấp phụ
Tài liệu tham
Vật liệu
pH
As(V) (mg/g)
khảo
Oxit sắt phủ cát
7,5
0,029
[110]
(IOCS)
Bùn đỏ (Red mud)
9,5
0,66
[111]
γ – Fe2O3/CTA (GC) 6,0
1,89

[112]
β – MnO2/CTA
6,0
1,66
(MC)
FM/CTA
6,5
1,91
Tác giả
Từ Bảng 3.19 cho thấy, vật liệu FM/CTA có khả năng hấp phụ As(V) cao
hơn các vật liệu oxit riêng rẽ trên nền chất mang. Vật liệu có kích thước hạt 0,5
– 1mm là phù hợp để ứng dụng vào thực tế hấp phụ As(V) trong các thiết bị lọc
22


tại các hộ gia đình. Vật liệu nano oxit hệ Fe – Mn/CTA đã được sử dụng trong
các thiết bị hấp phụ asen trên địa bàn tỉnh Hà Tĩnh cho thấy các thiết bị vẫn
hoạt động tốt đạt quy chuẩn Việt Nam QCVN 01:2009/BYT với As < 0,01
mg/l. Như vậy, đây là loại vật liệu hấp phụ tốt và đáp ứng dụng để yêu cầu xử
lý asen trong nước sinh hoạt.
KẾT LUẬN
1. Đã nghiên cứu tổng hợp ba loại vật liệu oxit hỗn hợp chứa sắt bằng
phương pháp đốt cháy gel PVA:
- Vật liệu oxit hỗn hợp Fe2O3 – TiO2 (α – Fe2O3 và TiO2 anatat) được tổng
hợp ở điều kiện pH = 1, nhiệt độ tạo gel 80oC, tỷ lệ mol Fe/Ti = 1:1, tỷ lệ
KL/PVA = 1:3, nhiệt độ nung 450oC trong 2 giờ. Vật liệu có kích thước
hạt < 50 nm, diện tích bề mặt riêng 38,57 m2/g.
- Vật liệu oxit NdFeO3 được tổng hợp ở điều kiện pH = 2, nhiệt độ tạo gel
80oC, tỷ lệ KL/PVA = 1:3, nhiệt độ nung 600oC trong 2 giờ. Vật liệu có
kích thước hat khoảng 20 nm và diện tích bề mặt riêng 23 m2/g.

- Vật liệu oxit hỗn hợp Fe2O3 – Mn2O3 (α - Fe2O3, α –Mn2O3) được tổng ở
điều kiện pH = 4, nhiệt độ tạo gel 80oC, tỷ lệ mol Fe/Mn = 1:1, tỷ lệ mol
KL/PVA = 1/3, nhiệt độ nung 550oC trong 2 giờ. Vật liệu có nhiều
khoang hốc, diện tích bề mặt riêng 68,5 m2/g.
2. Đã nghiên cứu ứng dụng vật liệu chế tạo để hấp phụ As(V) trên vật liệu
perovskit NdFeO3, vật liệu oxit hỗn hợp Fe2O3 – TiO2 (α – Fe2O3, TiO2
anatat) và vật liệu oxit hỗn hợp Fe2O3 – Mn2O3 (α – Fe2O3, α – Mn2O3):
- Các loại vật liệu tổng hợp có khả năng hấp phụ As(V) cao và quá trình
hấp phụ As(V) được biểu diễn tốt theo mô hình đẳng nhiệt Lamgmuir;
- Lần đầu tiên quá trình hấp phụ As(V) trên vật liệu perovskit NdFeO3
được nghiên cứu khá tổng thể và tỷ mỷ bằng một số phương pháp hóa lý
hiện đại (EDS, FTIR và Raman);
- Vật liệu oxit hỗn hợp hệ Fe – Mn/CTA đã được khảo sát và đưa vào ứng
dụng trong thiết bị hấp phụ As(V) được lắp đặt tại các hộ gia đình đáp
ứng tiêu chuẩn nước sạch (QCVN 01:2009/BYT với As < 0,01 mg/l).

23