TỔNG HỢP VÀ TÍNH CHẤT CỦA CH3NH3PbI3 VÀ CH3NH3PbI3xClx DÙNG TRONG PIN MẶT TRỜI PEROVSKITE

Mu ̣c lu ̣c
DANH MỤC BẢNG ......................................................................................................................................... 1
DANH MỤC HÌNH .......................................................................................................................................... 2
DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT ............................................................................................................................ 3
LỜI MỞ ĐẦU.................................................................................................................................................. 4
1.

Cấu tạo cơ bản và nguyên tắc hoạt động của pin mặt trời perovskite (PSC) ........................................ 5

2.

Vật liệu nhận năng lượng photon – Perovskite halogen chì.................................................................. 6
2.1.

Tổng quan về vật liệu perovskite được dùng trong PSC............................................................... 6

2.2.

Tìm hiểu về cấu trúc CH3NH3PbI3 và cấu trúc pha tạp X (gồm I- và Cl-) CH3NH3PbI3-xClx ........ 7

2.2.1. Giới thiệu về vật liệu perovskite CH3NH3PbI3 và CH3NH3PbI3-xClx. ....................................... 7
2.2.2. Cấu trúc perovskite CH3NH3PbI3 và CH3NH3PbI3-xClx. ........................................................... 7
2.2.3. Tính chất quang và điện tử của CH3NH3PbI3 và CH3NH3PbI3-xClx .......................................... 8
2.3.

Quy trình chế tạo CH3NH3PbI3 và CH3NH3PbI3-xClx và các yếu tố ảnh hưởng.......................... 12

2.3.1. Quy trình chế tạo ..................................................................................................................... 12
2.3.2. Ảnh hưởng của nồng độ đến mẫu CH3NH3PbI3-xClx trên nền cấu trúc meso-TiO2 ................ 16
2.3.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến mẫu CH3NH3PbI3 và CH3NH3PbI3-xClx .................................... 18
2.3.4. Ảnh hưởng của nước đến mẫu CH3NH3PbI3 và CH3NH3PbI3-xClx ......................................... 20

3.

Kết luận ............................................................................................................................................... 22

TÀI LIỆU THAM KHẢO.................................................................................................................................. 24


DANH MỤC BẢNG
BẢNG 1: BẢNG TÓM TẮT NĂNG LƯỢNG BANDGAP CỦA MỘT VÀI PEROVSKITE HALOGEN CHÌ .........9
BẢNG 2: BẢNG TÍNH TOÁN GIÁ TRỊ BANDGAP TỪ PHẦN MỀM SR-DFT ỨNG VỚI CÁC TỶ LỆ NỒNG
ĐỘ KHÁC NHAU CỦA CL : I TRONG PEROVSKITE. ...................................................................................9
BẢNG 3: BẢNG GIÁ TRỊ HẰNG SỐ KHUẾCH TÁN (D) VÀ CHIỀU DÀI KHUẾCH TÁN (LD) CỦA
PEROVSKITE. ................................................................................................................................................... 12

1


DANH MỤC HÌNH
HÌNH 1: SƠ ĐỒ MÌNH HOẠ CÁC BƯỚC CHUYỂN ĐIỆN TỬ TRONG PIN MẶT TRỜI. ....................................5
HÌNH 2: CẤU TRÚC Ô MẠNG CƠ SỞ CỦA PEROVSKITE DÙNG TRONG PIN MẶT TRỜI. ............................6
HÌNH 3: (A) CẤU TRÚC LỚP CỦA ĐA SỐ PEROVSKITE KHOÁNG VÔ CƠ VÀ (B) CẤU TRÚC KHỐI CỦA
PEROVSKITE HALOGEN CHÌ. NHỮNG ĐIỂM MÀU ĐỎ LÀ CỦA NHỮNG CATION A, MÀU VÀNG
LÀ NHỮNG NGUYÊN TỬ HALOGEN (X), HÌNH BÁT DIỆN MÀU XÁM CÓ TÂM LÀ CATION VÔ CƠ
M. ..........................................................................................................................................................................7
HÌNH 4: ĐỘ HẤP THU THEO BƯỚC SÓNG........................................................................................................... 10
HÌNH 5: ĐƯỜNG CONG MẬT ĐỘ DÒNG – THẾ................................................................................................... 11
HÌNH 6: ĐỒ THỊ THỂ HIỆN THỜI GIAN SỐNG CỦA ELECTRON SAU KHI ĐƯỢC KÍCH THÍCH Ở BƯỚC
SÓNG 507NM VỚI MẬT ĐỘ NĂNG LƯỢNG PHÁT 30 NJ.CM-2. ................................................................ 11
HÌNH 7: GIẢN ĐỒ NHIỄU XẠ TIA X CỦA (A) CH3NH3PBI3-XCLX (TRÊN NỀN CẤU TRÚC MESO-TIO2) VÀ
(B) CH3NH3PBI3 (TRÊN NỀN CẤU TRÚC MESO-TIO2) VÀ SỰ THAY ĐỔI THEO THỜI GIAN Ở NHIỆT

ĐỘ 300K. ............................................................................................................................................................ 14
HÌNH 8: ẢNH SEM CẤU TRÚC BỀ MẶT CỦA (A) CH3NH3PBI3-XCLX (TRÊN NỀN CẤU TRÚC MESO-TIO2)
VÀ (B) CH3NH3PBI3 (TRÊN NỀN CẤU TRÚC MESO-TIO2)......................................................................... 15
HÌNH 9: HÌNH ẢNH PHÓNG ĐẠI GIẢN ĐỒ NHIỄU XẠ TIA X CỦA 2 MẪU (A) CH3NH3PBI3-XCLX VÀ (C)
CH3NH3PBI3 TRÊN NỀN CẤU TRÚC MESO-TIO2 THEO THỜI GIAN. CƯỜNG ĐỘ TÍCH PHÂN CỦA
NHỮNG MŨI ĐẶC TRƯNG TRONG PHỔ. .................................................................................................... 16
HÌNH 10: (A) GIẢN ĐỒ NHIỄU XẠ TIA X CỦA CÁC MẪU CH3NH3PBI3-XCLX TRÊN NỀN CẤU TRÚC
MESO-TIO2 ĐƯỢC ĐIỀU CHẾ TỪ CÁC TỶ LỆ NỒNG ĐỘ KHÁC NHAU CỦA TIỀN CHẤT. ................ 17
HÌNH 11: SỰ PHỤ THUỘC CỦA MŨI ĐẶC TRƯNG TRONG GIẢN ĐỒ NHIỄU XẠ TIA X VÀO NHIỆT ĐỘ
VỚI (A) MAPBI3-XCLX VÀ (B) MAPBI3 CHO PHÉP ĐO MỖI NGÀY VÀ (C) MAPBI3-XCLX VÀ (D)
MAPBI3 CHO VÀI LẦN ĐO. ............................................................................................................................ 19
HÌNH 12: ẢNH SEM CỦA 2 LOẠI VẬT LIỆU TRƯỚC VÀ SAU KHI TIẾP XÚC VỚI NƯỚC. .......................... 20
HÌNH 13: PHỔ QUANG ĐIỆN TỬ CỦA C 1S, N 1S, I 4D/PB 5D (TƯƠNG ỨNG A,B,C) VÀ Ở MỨC HÓA TRỊ
(D) CỦA MAPBI3 (MÀU ĐỎ) VÀ MAPBI3-XCLX (MÀU XANH). ĐƯỜNG NÉT LIỀN VÀ ĐƯỜNG NÉT
ĐỨT TƯƠNG ỨNG VỚI TRƯỚC VÀ SAU KHI TIẾP XÚC VỚI NƯỚC. (E) LÀ PHẦN CHI TIẾT CỦA I
MỨC 4D. (F) ...................................................................................................................................................... 21

2


DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT
HTM: Chất truyền dẫn lỗ trống – hole transporting medium
Spiro-OMeTAD: (2′-7,7′-tetrakis(N,Ndi-p-methoxyphenylamine)-9,9-spirobifluorene).
PCBM: Một loại chất truyền dẫn lỗ trống – Phenyl-C61-butyric acid methyl ester.
ITO: Oxide thiếc Indi – Indium Tin Oxide.
FTO: Oxide thiếc pha tạp Flour - Flourine doped Tin Oxide.
CBM: Mức năng lượng thấp nhất của vùng dẫn – Conduction band minimum.
VBM: Mức năng lượng cao nhất của vùng hóa trị – Valence band maximum.
Jsc: Mật độ dòng ngắn mạch – short-circuit current.
Voc: Thế mạch hở – Open-circuit volt-age.

FF: Khả năng lấp đầy – Fill factor.
η: Hiệu suất chuyển hóa quang năng thành điện năng.
PMMA: Một loại chất truyền dẫn lỗ trống – poly(methylmethacrylate).
DMF: dung môi dimethylformamide.
DMSO: dung môi dimethyl sulfoxide.
PES: Phổ quang điện tử – Photoelectron spectroscopy.
PL: phát quang – Photoluminescence.

3


LỜI MỞ ĐẦU
Con người đang đứng trước nguy cơ khủng hoảng về năng lượng do các nguồn
năng lượng truyền thống như than đá, dầu mỏ đang dần cạn kiệt, giá thành cao, nguồn
cung không ổn định, nhiều nguồn năng lượng thay thế đang được các nhà khoa học đặc
biệt quan tâm. Khai thác năng lượng tái tạo là chiến lược của cả thế giới, là giải pháp hữu
hiệu nhằm giải quyết vấn đề an ninh năng lượng.
Theo kế hoạch, đến năm 2020, Việt Nam sẽ sản xuất 5% điện năng từ năng lượng tái
tạo. Cho dù đến nay, cả nước mới chỉ có 20 turbine gió với công suất 1.5 MW/ turbine
đặt tại Ninh Thuận, còn nguồn năng lượng mặt trời vẫn còn là tiềm năng bị bỏ ngỏ ở Việt
Nam.
Với sự phát triển của pin năng lượng mặt trời hiện nay trên thế giới, một lĩnh vực mới
về loại vật liệu ứng dụng trong pin mặt trời cho chi phí chế tạo thấp hơn so với hiện nay
đang là một đề tài khá hấp dẫn với cộng đồng khoa học trên thế giới. Với sự đột phá
trong lĩnh vực pin năng lượng mặt trời vào năm 2009, một loại vật liệu mới có thể được
sử dụng trong pin năng lượng mặt trời, có cấu trúc tương đồng với cấu trúc khoáng
perovskite được tìm thấy cách đây khoảng 2 thế kỷ. Mở ra một hướng mới về vật liệu
pin năng lượng mặt trời, và sự phát triển ấy đến hôm nay đã có những bước tiến nhất
định, một trong số những sự phát triển đó là nội dung của đề tài này.

4


1. Cấu tạo cơ bản và nguyên tắc hoạt động của pin mặt trời perovskite (PSC)
- Cấu tạo cơ bản gồm 3 phần chính:
+ Điện cực âm là chất bán dẫn TiO2 hoặc ZnO.
+ Vật liệu hấp thụ photon (perovskite).
+ Vật liệu truyền dẫn lỗ trống/electron (HTM – hole transporting medium).
- Nguyên tắc hoạt động

Hình 1: Sơ đồ mình hoạ các bước chuyển điện tử trong pin mặt trời.

Cơ chế hoạt động của pin PSC được mô tả như trên sơ đồ hình 1, như sau:
+ (1): Vật liệu perovskite nhận năng lượng từ photon, với bước sóng thích hợp, điện
tử electron sẽ bị kích kích, nhảy từ mức có năng lượng thấp lên mức có năng lượng cao
hơn, hình thành điện tử (-) ở mức năng lượng cao và lỗ trống (+) ở mức năng lượng thấp
hơn trên vật liệu perovskite.
+ (2): Khi electron ở mức năng lượng cao, nó sẽ phải di chuyển sang vùng có năng
lượng thấp hơn, cụ thể là vùng dẫn của điện cực âm (TiO2).
+ (3): Sau đó electron trên vùng dẫn của điện cực âm (TiO2) sẽ di chuyển ra mạch
ngoài (khi mạch kín) thông qua bề mặt thủy tinh dẫn điện (bề mặt thủy tinh được phủ ITO
hoặc FTO) hoặc polymer dẫn điện (mục đích là dẫn điện nhưng vẫn cho ánh sáng trong
vùng được hấp thu đi qua), khi dòng electron di chuyển có hướng sinh ra điện trường và
chiều của điện trường từ cực âm sang dương, làm electron ở cực dương thông qua điện

5


cực thủy tinh dẫn điện (thủy tinh được phủ Pt/Carbon dẫn điện/ITO/FTO,…), di chuyển
đến lỗ trống (+) trên vật liệu perovskite thông qua vật liệu truyền dẫn lỗ trống (HTM).

2. Vật liệu nhận năng lượng photon – Perovskite halogen chì.
Với sự phát triển của lĩnh vực pin năng lượng mặt trời, năm 2009 vật liệu
CH3NH3PbI3 lần đầu tiên đã được tổng hợp thành công và bước đầu cho thấy khả năng
ứng dụng tốt cho lớp hấp thụ của pin mặt trời, kể từ đó đến nay vật liệu này đã và đang
được nghiên cứu rất nhiều và trở thành một chủ đề nghiên cứu hấp dẫn. Với cấu trúc
tương đồng với cấu trúc khoáng perovskite đã được tìm thấy và biết đến từ lâu tại dãy
Ural của Nga, nên vật liệu CH3NH3PbI3 còn được gọi tên là perovskite halogen chì. Vào
năm 2009, hiệu suất chuyển hóa năng lượng mặt trời sang điện năng chỉ khoảng 3.5%.
Nhưng đến năm 2013, đã tìm ra cách để năng hiệu suất chuyển hóa năng lượng, có lúc lên
đến 15%. Một trong số những cách góp phần vào sự ảnh hưởng đến hiệu suất đó là thay
thế một hoặc vài nguyên tử Iodur trong vật liệu CH3NH3PbI3 bằng Clorur hình thành
CH3NH3PbI3-xClx.
2.1.

Tổng quan về vật liệu perovskite được dùng trong PSC

Hình 2: Cấu trúc ô mạng cơ sở của perovskite dùng trong pin mặt trời.

Công thức phân tử: ABX3, với sự đóng góp 1 nguyên tử B trong ô mạng cơ
sở, 8 nguyên tử A, mỗi nguyên tử A nằm trên đỉnh của ô mạng đóng góp 1/8 vào ô
mạng cơ sở, và 6 nguyên tử X, mỗi nguyên tử X nằm trên mặt ô mạng cơ sở đóng
góp ½ vào ô mạng cơ sở.
Với perovskite được sử dụng hiệu quả trong pin mặt trời cho đến nay là sự kết
hợp sau:
• A = Một cation hữu cơ (CH3NH3+ hoặc có thể thay thế CH3CH2NH3+,…)
6


• B = Một cation vô cơ có bán kính lớn (Pb2+ hoặc thay thế bởi Sn2+,….)
-

• X = Anion halogen (I ,hoặc Cl- hoặc hỗn tạp đa halogen,…)
2.2.
Tìm hiểu về cấu trúc CH3NH3PbI3 và cấu trúc pha tạp X (gồm I- và Cl-)
CH3NH3PbI3-xClx
2.2.1. Giới thiệu về vật liệu perovskite CH3NH3PbI3 và CH3NH3PbI3-xClx.
Sự tìm kiếm giải pháp thay thế hữu hiệu đối với pin mặt trời silicon nhằm giảm
chi phí chế tạo là rất quan trọng. Cộng đồng khoa học quốc tế không ngừng
thúc đẩy sự phát triển của các thiết bị pin năng lượng mặt trời. Tuy nhiên, vì
những lý do khác nhau mà công nghệ này vẫn không được mở rộng. Trong năm
2012, vật liệu perovskite lai tạp đại diện cho một bước đột phá trong lĩnh vực
pin mặt trời, cho phép chế tạo các thiết bị pin mặt trời đầu tiên, hứa hẹn có thể
chế tạo pin mặt trời có hiệu suất cao và chi phí thấp. Trong số những kết quả
đầu tiên, các công trình tiên phong sử dụng perovskite trong các tế bào năng
lượng mặt trời, có lẽ phát hiện thú vị nhất liên quan đến sự ảnh hưởng đồng
thời của chất nhận năng lượng ánh sáng mặt trời perovskite và chất truyền dẫn
lỗ trống trong cùng một tế bào. Sự áp dụng một perovskite pha tạp
CH3NH3PbI3-xClx trên chất nền Al2O3 và kết hợp với một loại vật liệu truyền
dẫn lỗ trống cho thấy một hiệu suất rất tốt, lên đến 12.3%.3
2.2.2. Cấu trúc perovskite CH3NH3PbI3 và CH3NH3PbI3-xClx.

Hình 3: (a) Cấu trúc lớp của đa số perovskite khoáng vô cơ và (b) cấu trúc lớp của perovskite
halogen chì. Những điểm màu đỏ là của những cation A, màu vàng là những nguyên tử
halogen (X), hình bát diện màu xám có tâm là cation vô cơ M.

Cấu trúc perovskite thường được hiểu như là của vật liệu CaTiO3 (một loại
khoáng perovskite vô cơ mở đầu cho lĩnh vực perovskite), hoặc tổng quát hơn
là một vật liệu có thành phần công thức phân tử AMX3. Perovskite vô cơ có cấu
trúc 3 chiều trong anion bát diện MX6, các nguyên tử X nằm ở các góc và
7

nguyên tử M nằm ở giữa trong bát diện (hình màu xám trong hình 3). Các
cation A được xác định là nằm ở các khe hở, được bao quanh bởi 8 anion bác
diện. Đối với các ứng dụng quang điện có 2 loại perovskite được sử dụng trong
quang điện là: CsSnI3 và các perovskite halohen có cation hữu cơ thì chúng có
cấu trúc lớp nhưng bị biến dạng ở các đỉnh bát diện do có thể có sự tương các
giữa 2 loại cation trong cùng một ô mạng cơ sở. Còn cấu trúc lớp của đa số
khoáng perovskite thì do sự khác biệt lớn giữa 2 loại cation A và M nên không
gây ra sự biến dạng. Trong trường hợp các perovskite halogen chì, thì các
nguyên tử halogen và chì tạo thành hình bát diện đóng vai trò như một anion vô
cơ, trong khi các cation hữu cơ, ở đây là CH3NH3+ nằm trong các khe hở. Cấu
trúc của perovskite vô cơ có cation hữu cơ được quyết định bởi kích thước của
cation hữu cơ. Các cation hữu cơ có kích thước nhỏ như CH3NH3+ có thể duy
trì một cấu trúc 3 chiều của perovskite, với các phân tử cation hữu cơ lớn hơn
như phân tử chưa nhóm phenyl, sẽ dẫn đến một cấu trúc lớp, với các lớp vô cơ
xen kẽ hữu cơ.
Một dạng khác của perovskite đã được sử dụng có các ứng dụng quang điện
trong pin mặt trời, cụ thể là các perovskite halogen hỗn hợp, Iodur được thay
thể một phần bởi Clorur CH3NH3PbI3-xClx , nó có nguồn gốc từ perovskite
halogen tinh khiết CH3NH3PbI3 thông qua đỉnh, thay thế các nguyên tử Iodur
bằng Clorur, sự kết hợp của Clo gây ra sự thay đổi nhỏ trong cấu trúc là sự co
nhỏ các nguyên tử Iodur nằm ở mặt phẳng xích đạo trong bát diện. Năng lượng
cần thiết cho sự thay thế một Iod bởi một Clo là khoảng 160 meV. Lượng Clo
có trong perovskite chì Iod là chưa rõ, đa số trong các tài liệu xác định tìm thấy
một lượng nhỏ Clo trong perovskite là khoảng 2% - 4% dù tỷ lệ tiền chất
CH3NH3I và PbCl2 là 3:1. Đối với tỷ lệ tiền chất là 1:1 thì CH3NH3PbCl3 được
tìm thấy.4
Như vậy, cấu trúc được quyết định bởi phần lớn ở kích thước của cation hữu cơ
và sự thay thế của Clo chỉ khoảng 2% - 4% cũng có tác động nhỏ đến kích

thước của cấu trúc và các tính chất của vật liệu được giới thiệu ở phần tiếp
theo.

2.2.3. Tính chất quang và điện tử của CH3NH3PbI3 và CH3NH3PbI3-xClx
Sự tương tác giữa cấu trúc vật lý và cấu trúc điện tử của perovskite halogen chì
có ảnh hưởng lớn đến tính chất của vật liệu. Ở dưới là bảng tóm tắt năng lượng
bandgap của một vài perovskite halogen chì và bảng tính toán giá trị bandgap từ
phần mềm SR-DFT theo tỷ lệ của Cl : I trong CH3NH3PbI3-xClx.
8


Bảng 1: Bảng tóm tắt năng lượng bandgap của một vài perovskite halogen chì

Bảng 2: Bảng tính toán giá trị bandgap từ phần mềm SR-DFT ứng với các tỷ lệ nồng độ
khác nhau của Cl : I trong perovskite.

Từ bảng 1 cho thấy, CH3NH3PbI3 có mức bandgap thấp, điều này giúp cho vật
liệu này có khoảng hấp thu rộng hơn, đóng góp rất lớn vào hiệu suất của pin. Ngược lại
với điều đó CH3NH3PbCl3 lại có mức bandgap rất cao, có thể làm ngắn khoảng hấp thu,
làm giảm hiệu suất. Vì điều này, khi thay thế Iodur bằng Clorur, có thể làm tăng mức
bandgap là điều khó tránh khỏi, sự tăng mức bandgap này có thể dẫn đến làm giảm độ hấp
thu và khoảng hấp thu, nhưng CH3NH3PbI3-xClx lại có một tính chất khác ưu việt hơn
CH3NH3PbI3 mà CH3NH3PbI3 có phần thua kém. Khi sự ảnh hưởng làm giảm độ hấp thu
và khoảng hấp thu của việc pha tạp Clorur là gần như không đáng kể, thì tính chất ưu việt
9


của CH3NH3PbI3-xClx có ảnh hưởng to lớn, đó là độ dài khuếch tán electron (LD,e) và độ
dài khuếch tán lỗ trống (LD,h) đồng nghĩa với việc làm tăng thời gian sống cho electron và
lỗ trống, giảm sự tái tổ hợp electron và lỗ trống, từ đó làm tăng hiệu suất của pin. Cụ thể

độ dài khuếch tán của electron và lỗ trống đối với CH3NH3PbI3-xClx gấp hơn 10 lần so với
CH3NH3PbI3. Cụ thể đối với bảng 1, xét CH3NH3PbI3-xClx thì LD, e ~ 1.9 µm, LD, h ~ 1.2
µm, còn đối với CH3NH3PbI3 thì LD, e > 0.1 µm, LD, h > 0.1 µm.
Từ các giá trị về bandgap, chúng ta thấy rằng với các perovskite halogen chì có
cation hữu cơ CH3NH3+ thì perovskite CH3NH3PbI3 có mức bandgap thấp nhất, điều này
có thể giúp cho vật liệu perovskite có khoảng hấp thu rộng hơn, giúp hiệu suất tốt hơn.
Trong bảng 2, đối với CH3NH3PbI3-xClx có nồng độ Cl 1% và 4% có mức bandgap không
cao lắm so với CH3NH3PbI3, đây là điều cần phải xem xét vì với mức bandgap thấp, có
thể giúp tăng độ rộng khoảng hấp thu, có triển vọng để nghiên cứu.

Hình 4: Độ hấp thu theo bước sóng.

Đối với cấu trúc đơn halogen I-: Hệ số hấp thu (hay độ hấp thu) đạt cực đại
ở bước sóng khoảng 400 nm. Phổ hấp thu có bước sóng trải rộng trong vùng VIS.
Và độ hấp thu giảm dần từ bước sóng 400 nm đến 800 nm.
-

-

Đối với cấu trúc pha tạp halogen I và Cl : Độ hấp thu thấp hơn so với cấu
-

trúc đơn halogen I và khoảng phổ hấp thu ngắn hơn, chỉ từ khoảng 500 nm đến
800 nm.

10


Trong hình 5, các giá trị Jsc, Voc, FF, η của trường hợp CH3NH3PbI3-xClx đều
cao hơn so với CH3NH3PbI3, chứng tỏ hiệu quả của CH3NH3PbI3-xClx khi sử dụng

trong pin mặt trời cao hơn so với CH3NH3PbI3.

Hình 5: Đường cong mật độ dòng – thế

Chiề u dà i khuế ch tá n củ a electron và lỗ trố ng trong pin mă ̣t trời sử du ̣ng
halogen hỗn hợp lớn hơn 1 µm, ngược la ̣i chiề u dà i khuếch tá n củ a electron và lỗ
trố ng đố i với đơn halogen Iodua chỉ khoảng 100 nm, thấp hơn loại hỗn hơ ̣p
halogen từ 5 đến 10 lần. Điều đó giả i thıć h cho viê ̣c, đô ̣ hấ p thu củ a cấu trú c pha
tạp halogen thấp hơn cấu trúc đơn halogen nhưng hiê ̣u suấ t chuyể n đổ i quang năng
thà nh điê ̣n năng lại cao hơn. Chiều dài khuếch tán của electron và lỗ trống cũng
tương đồng với việc kéo dài thời gian sống cho electron, giảm sự tái hợp giữa
electron và lỗ trống trong pin.5

Hình 6: Đồ thị thể hiện thời gian sống của electron sau khi được kích thích ở bước sóng 507nm với
11
mật độ năng lượng phát 30 nJ.cm-2.


Các chất PMMA, Spiro-OMeTAD, đóng vai trò là chất vận chuyển lỗ trống,
tức là chất dẫn truyền lỗ trống. Sau khi electron ở vùng hóa trị (VB) được kích
thích và nhảy lên vùng dẫn (CB) thì hình thành lỗ trống, và các chất đóng vai trò
vận chuyển lỗ trống này sẽ cho electron vào lỗ trống để hình thành lỗ trống trên
các phân tử này, kèm theo đó là sự lan truyền lỗ trống trên cùng phân tử nhờ các
liên kết pi. (PCBM: an electron-accepting fullerene – Phenyl-C61-butyric acid
methyl ester).

Bảng 3: Bảng giá trị hằng số khuếch tán (D) và chiều dài khuếch tán (LD) của perovskite.

Nghiên cứu cho thấy chiều dài khuếch tán của hỗn tạp halogen lớn hơn khoảng 10
lần so với đơn halogen, được thể hiện ở bảng 3. Và thời gian sống của electron – lỗ trống

trong hỗn tạp halogen cũng lớn hơn nhiều lần so với đơn halogen (Hình 6). Từ đó tăng
hiệu suất chuyển đổi quang năng thành điện năng đối với cấu trúc hỗn tạp halogen cao
hơn so với đơn halogen tinh khiết, mặc dù độ hấp thu và khoảng bước sóng hấp thu của
hỗn tạp halogen thấp hơn và ngắn hơn.
Chiều dài khuếch tán LD được xác định bởi biểu thức
=
với D: hằng số
khuếch tán và τe: thời gian sống của electron từ lúc được kích thích cho đến lúc tái tổ
hợp.5
Như vậy, mặc dù độ hấp thu của CH3NH3PbI3 cao hơn CH3NH3PbI3-xClx nhưng kết
quả của hiệu quả khi sử dụng trong pin mặt trời lại ngược lại. Và chúng ta biết, nó bị ảnh
hưởng bởi thời gian sống của electron, vậy nên hiệu suất phụ thuộc vào hai biến số là độ
hấp thu và thời gian sống của electron, hai biến số này có tác động qua lại và vấn đề quan
trọng là tỷ lệ nào của tiền chất CH3NH3I và PbCl2 để thu được CH3NH3PbI3-xClx có hiệu
quả cao nhất.
2.3.
Quy trình chế tạo CH3NH3PbI3 và CH3NH3PbI3-xClx và các yếu tố ảnh
hưởng
2.3.1. Quy trình chế tạo
12


Mẫu perovskite CH3NH3PbI3 (MAPbI3) 1,5M được hình thành từ hỗn hợp
đẳng mol của CH3NH3I và PbI2 trong hỗn hợp dung môi dimethylformamide
(DMF), dimethyl sulfoxide (DMSO) (tỷ lệ 7:3 theo thứ tự). Đầu tiên, hợp chất PbI2
được làm tan hoàn toàn trong hỗn hợp dung môi trên ở nhiệt độ cao từ 70-80 oC
trong vài giờ, và sau đó CH3NH3I được thêm vào để được dung dịch đồng nhất, thu
được dung dịch màu vàng sau 3-48 h.
Mẫu perovskite CH3NH3PbCl3 (MAPbCl3) 1.5M được hình thành từ hỗn
hợp đẳng mol của CH3NH3Cl và PbCl2 trong dung môi DMSO. DMSO có thể

được sử dụng dể hòa tan hợp chất PbCl2 tốt hơn so với hỗn hợp dung môi trên.
Bước sau đó cũng như trên.
Mẫu perovskite CH3NH3PbI3-xClx (MAPbI3-xClx ) được hình thành từ hỗn
hợp CH3NH3I (4,5M) và PbCl2 (1,5M) có tỷ lệ 3:1 trong hỗn hợp dung môi như
trên. Bước sau đó cũng như trên.
Các hạt nano TiO2 được phủ lên kính thủy tinh dẫn điện (FTO) bằng cách phủ
quay với tốc độ 3500 rpm (vòng/phút) trong vòng 30s. Các hạt nano TiO2 được
bám dính nhờ sử dụng dung dịch keo có chứa các hạt nano TiO2 (18NR-T, 100%
cấu trúc anatase, kích thước hạt 20nm) được làm loãng với ethanol tỷ lệ 1:3 theo
khối lượng. Các hạt nano TiO2 được ủ nhiệt ở nhiệt độ 550 oC trong 30 phút. Độ
dày của tấm phim mỏng thu được khoảng 650 nm (±80 nm) (được xác định bởi
SEM). Sau đó các vật liệu perovskite sẽ được phủ lên bằng cách quay với tốc độ
1500 rpm trong 30s, rồi ủ nhiệt ở 140 oC (đối với CH3NH3PbI3-xClx) và ở 120 oC
(đối với MAPbI3) trong 30 phút trong điều kiện không khí khô (độ ẩm dưới 10%).
Cuối cùng thì mẫu được sấy khô trong môi trường chân không (5.10-5 mmHg)
trong 1h để đuổi hết hoàn toàn dung môi từ mẫu.7
Các mẫu được nghiên cứu tính chất tinh thể với nhiễu xạ tia X (XRD), hình
dạng được chụp dưới kính hiển vi điện tử quét (SEM), và các tính chất quang học
bởi phổ UV-VIS.
Nghiên cứu mẫu với nhiễu xạ tia X: Mẫu nghiên cứu được giữ trong môi
trường khí trơ (khí Ar) ở nhiệt độ phòng.

13


Hình 7: Giản đồ nhiễu xạ tia X của (a) CH3NH3PbI3-xClx (trên nền cấu trúc meso-TiO2) và (b)
CH3NH3PbI3 (trên nền cấu trúc meso-TiO2) và sự thay đổi theo thời gian ở nhiệt độ 300K.

Các mũi có cường độ cao nhất của mẫu trong hình 7 tăng theo thời gian sau
khi chế tạo mẫu. Đó là cả hai loại perovskite mà chúng ta đang khảo sát, và nó có

thể có mối tương quan tới sự tăng lên về lượng kết tinh trong mẫu theo thời gian
trong quá trình khảo sát.
Từ giản đồ nhiễu xạ tia X của MAPbI3-xClx cho biết kích thước tinh thể từ
độ rộng của những mũi chính trong phổ là khoảng 20-25nm. Kết quả hợp lý vì kích
thước các lỗ trống của lớp nền TiO2 là khoảng 20-25nm, đồng thời với kích thước
lỗ trống này, nó cũng giới hạn sự lớn lên của cấu trúc tinh thể. Nhưng cường độ
mũi nhiễu xạ (110) lại tăng lên theo thời gian đã cho thấy có thể số lượng tinh thể
nhiều lên và là sự tăng trưởng của tinh thể.
Một kết quả gần đây khi sử dụng tán xạ tia X lên MAPbI3 (trên nền cấu trúc
meso-TiO2) cho thấy, chỉ 30% MAPbI3 có cấu trúc hình dạng tinh thể nhất định và
70% là có cấu trúc vô định hình.
Xuất hiện mũi có cường độ nhỏ bên cạnh mũi của mặt mạng (110) ở 2θ
khoảng trên 15 trong giản đồ nhiễu xạ của CH3NH3PbI3-xClx ở hình 7a mà không
xuất hiện ở hình 7b đối với MAPbI3 chứng tỏ, có thể đó là mũi nhiễu xạ của
MAPbCl3.
Mũi đặc trưng chính của CH3NH3PbI3-xClx là mũi của mặt mạng (110), mũi
đặc trưng chính của CH3NH3PbI3 là mũi của mặt mạng (310).j

14


Nghiên cứu mẫu với hỉnh ảnh được chụp dưới kính hiển vi quét (SEM):

Hình 8: Ảnh SEM cấu trúc bề mặt của (a) CH3NH3PbI3-xClx (trên nền cấu trúc
meso-TiO2) và (b) CH3NH3PbI3 (trên nền cấu trúc meso-TiO2).

Một sự khác biệt rõ là ở mẫu CH3NH3PbI3-xClx (trên nền cấu trúc mesoTiO2) các hạt tinh thể liên kết với nhau như đám. Còn ở trong CH3NH3PbI3 (trên
nền cấu trúc meso-TiO2) thì có hình lục giác. Sự khác biệt này, có lẽ liên quan đến
sự khác biệt về ưu tiên định hướng trong cấu trúc tinh thể từ kết quả nhiễu xạ tia X
(XRD) ở trên.

Ngoài ra, hình đám ở mẫu CH3NH3PbI3-xClx còn bị ảnh hưởng bởi sự góp
mặt của nhiều tinh thể bao gồm: CH3NH3PbI3-xClx, CH3NH3PbI3 và cả
CH3NH3PbCl3.
Hình 9 khi phóng đại giản đồ nhiễu xạ tia X từ hình 7 ở trên khi mở rộng phân
tích:
Trong giản đồ nhiễu xạ tia X của cả hai mẫu, mũi ở vị trí khoảng 2θ = 12.5,
được gán mũi này cho PbI2.

15


Hình 9: Hình ảnh phóng đại giản đồ nhiễu xạ tia X của 2 mẫu (a) CH3NH3PbI3-xClx
và (c) CH3NH3PbI3 trên nền cấu trúc meso-TiO2 theo thời gian. Cường độ tích phân
của những mũi đặc trưng trong phổ.

Trong giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu MAPbI3-xClx, mũi (B) ở vị trí 2θ =
15.5, đó có thể là mũi đặc trưng chính của tinh thể MAPbCl3 khi so sánh với giản
đồ nhiễu xạ tia X của nó ở hình 10 và các tài liệu tham khảo. Trong hình 9, mũi
(A) và (C) được ghi nhận là giảm theo thời gian, nhưng nguyên nhân gây ra thì
chưa rõ.
Trong hình 9 (b) và (d) cho thấy sự thay đổi cường độ của những mũi đặc
trưng theo thời gian, như đã nói ở trên, sự tăng lên về cường độ của các mũi có thể
do sự tăng lên về số lượng và kích thước của tinh thể. Còn sự giảm về cường độ
của mũi đặc trưng chính của MAPbCl3 theo thời gian cho thấy sự tổ hợp của 2 loại
và
MAPbCl3)
là
không
bền.
perovskite

(CH3NH3PbI3-xClx
Trong hình 9 (d) cường độ mũi nhiễu xạ của PbI2 tăng dần theo thời gian xảy ra
trong mẫu CH3NH3PbI3, trong khi trong mẫu CH3NH3PbI3-xClx thì không có sự
thay đổi như vậy.
2.3.2. Ảnh hưởng của nồng độ đến mẫu CH3NH3PbI3-xClx trên nền cấu trúc mesoTiO2
Trong bài nghiên cứu, CH3NH3PbI3-xClx được điều chế trên nền cấu trúc
meso-TiO2 với sự khác nhau của giản đồ nhiễu xạ khi thay đổi tỷ lệ của tiền chất
MAI và PbCl2 được thể hiện ở hình 10.

16


Hình 10: (a) Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu CH3NH3PbI3-xClx trên nền cấu trúc meso-TiO2
được điều chế từ các tỷ lệ nồng độ khác nhau của tiền chất.

Mẫu (1) trong hình 10 (a) là được điều chế từ MACl và PbCl2 (tỷ lệ mol
1:1) và phổ của nó phù hợp với MAPbCl3 tinh khiết so với tài liệu đã được công
bố. Mũi trong XRD ở vị trí 2θ = 15.5 đặc trưng cho MAPbCl3 khi tham chiếu tài
liệu, nó có cường độ nhiễu xạ rất mạnh khi mẫu được điều chế từ hỗn hợp đồng
mol của PbCl2 và MAI, hiển thị ở hình 10 (a). Khi nồng độ MAI tăng thì cường độ
của mũi (100) trên giản đồ nhiễu xạ giảm dần. Và khi nồng độ MAI gấp khoảng 3
lần PbCl2, thì mũi đặc trưng của MAPbCl3 gần như không hiển thị trên phổ đồ.
Dựa trên các tài liệu trước đã được công bố về hiệu suất tốt nhất cho pin
mặt trời trên vật liệu CH3NH3PbI3-xClx là chúng được điều chế với tỷ lệ mol 1:3
cho muối PbCl2 và MAI tương ứng.
Khi tỷ lệ mol 1:4 của PbCl2 và MAI, mũi đặc trưng của MAPbCl3 lại xuất
hiện sau khi giảm dần từ 4 mũi (110) ở trên trong hình 10 (a), và có thể là 2 loại
tinh thể perovskite. Kết quả gần đây khi phân tích nguyên tố của hợp chất
MAPbI3-xClx trong pin mặt trời giải thích hàm lượng Cl trong vật liệu là rất nhỏ,
chỉ khoảng 4%, kết quả đó đề nghị rằng hàm lượng Cl này bao gồm cả trong lượng

nhỏ vật liệu MAPbCl3 trong mẫu và thành phần chính của mẫu là MAPbI3 cũng
như trong vật liệu MAPbI3-xClx.
Phổ hấp thu của các vật liệu khác nhau của các mẫu được trình bày trong
hình 10 (b).
Đường phổ hấp thu của mẫu MAPbCl3 ( đường (1) ) cho thấy độ hấp thu
thấp trong khoảng khảo sát. Độ hấp thu bắt đầu tăng mạnh ở mức năng lượng
khoảng 3.0 eV phù hợp với các báo cáo trước đây.
Cùng đặc tính đó, độ hấp thu của mũi ở vị trí 3.1 eV, nó là mẫu thứ 2 (
(PbCl2) : (MAI) = 1:1.05), một điều giống nhau là tạo mũi nhọn hấp thu ở khoảng
17


bước sóng 400 nm (3.1 eV), điều đó phù hợp với đề nghị là có một lượng của
MAPbCl3 trong mẫu đó. Khoảng phổ hấp thu kéo dài tới hơn 750 nm, giống như
mẫu MAPbI3 tinh khiết ( đường (6) ). Kết quả từ phổ hấp thu phù hợp với sự phối
hợp của tinh thể MAPbCl3 và MAPbI3 trong mẫu đó và phù hợp với kết quả XRD
trong hình 10 (a).
Với mẫu (3) ( đường (3) trong hình 10(b) ), tỷ lệ (PbCl2):(MAI) = 1:2.05,
phổ hấp thu của nó có phần khác hơn và không có tạo mũi hấp thu ở khoảng
400nm (3.1 eV). Điều đó đề nghị rằng, sự đóng góp của MAPbCl3 vào phổ hấp thu
là rất nhỏ trong mẫu. Nó cũng phù hợp với phổ đồ nhiễu xạ tia X (cường độ của
mũi nhiễu xạ (100) của mẫu (3) rất thấp).
Với mẫu (4), tỷ lệ (PbCl2):(MAI) = 1:3.05, phổ hấp thu của nó có hình dạng
phần nào giống với phổ hấp thu của mẫu MAPbI3 ( đường (6) trong hình 10(b) ).
Điều đó cũng phù hợp với đề nghị ở trên rằng MAPbCl3 đóng góp gần như không
đáng kể với tỷ lệ mol của mẫu tiền chất đã chuẩn bị và mẫu chứa phần lớn là
MAPbI3.
Với mẫu (5), tỷ lệ (PbCl2):(MAI) = 1:4.05, phổ hấp thu của nó không cho
thấy dấu hiệu đặc trưng rõ rệt rằng phổ hấp thu đó là do MAPbI3 gây ra hay
MAPbCl3 gây ra.

Điều cần lưu ý là sự sắp xếp không trật tự trong vật liệu trong mẫu có thể ảnh
hưởng đến phổ hấp thu. Điều đó có thể giải thích phù hợp phổ hấp thu ở vùng năng
lượng nhỏ hơn mức bandgap của MAPbI3 (khoảng 1.5 eV). Phổ UV-VIS được sử
dụng ở các mẫu vừa điều chế, và kết quả của các mẫu thay đổi theo thời gian
không được khảo sát.
Như đã nói ở trên, chúng ta biết rằng độ hấp thu của MAPbI3 là tốt hơn so với
MAPbI3-xClx, nhưng với tỷ lệ (PbCl2):(MAI) = 1:3.05, độ hấp thu của mẫu được
điều chế tương đồng với độ hấp thu của MAPbI3, điều đó cho chúng ta biết rằng
với tỷ lệ này của các tiền chất, MAPbI3-xClx sẽ có hiệu quả tốt nhất, phù hợp với
nhiều tài liệu đã công bố.
2.3.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến mẫu CH3NH3PbI3 và CH3NH3PbI3-xClx

18


Hình 11: Sự phụ thuộc của mũi đặc trưng trong giản đồ nhiễu xạ tia X vào nhiệt
độ với (a) MAPbI3-xClx và (b) MAPbI3 cho phép đo mỗi ngày và (c) MAPbI3-xClx
và (d) MAPbI3 cho vài lần đo.

Các mẫu được tiếp xúc với không khí dưới độ ẩm từ 30% - 50% trong 12h
trong ngày đầu tiên sau khi điều chế. Sau 1 ngày, các mẫu được giữ trong môi
trường khí trơ (khí Ar) và chỉ tiếp xúc với không khí 4h trong thời gian đo nhiễu xạ
tia X.
Các mẫu được giữ ở 343K(70 oC) và 293K(20 oC) trong khí Ar để đo nhiễu xạ
tia X được thể hiện ở hình 11. Bởi vì tiếp xúc với không khí suốt 4h với phép đo
nhiễu xạ tia X có thể có một ảnh hưởng quan trọng đến các mẫu, nên có 2 nhóm
mẫu đã được đo. Một nhóm các mẫu được đo 3 lần trong suốt 10 ngày kiểm tra. Và
một nhóm mẫu thì được đo nhiều lần hơn trong suốt 10 ngày đó.
Ở 343K, cường độ của mũi đặc trưng trong giản đồ nhiễu xạ tia X tăng đáng kể
trong suốt 10 ngày kiểm tra. Với các mẫu được giữ ở 293K, mặt khác, cường độ có

phần nào không đổi. Vì vậy, nhiệt độ có ảnh hưởng quan trọng đến mẫu là làm
tăng sự kết tinh trong mẫu.
Với các mẫu được tiếp xúc nhiều hơn với không khí trong suốt 10 ngày kiểm
tra (hình 11a, b), cường độ của mũi nhiễu xạ tăng thấp hơn nên sự hình thành tinh
thể thấp hơn so với các mẫu được giữ lâu dài trong khí Ar (hình 11c, d).
Việc giữ các mẫu trong môi trường khí trơ giống như làm tăng sự hình thành
nhiều hơn sự kết tinh trong vật liệu, trong khi sự tiếp xúc với không khí xung
quanh làm chậm kết quả đó.
Ngoài ra, sự tăng nhanh về cường độ diễn ra trong 7 ngày đầu, và sau đó thì có
vẻ như sự bão hòa đang diễn ra sau đó.
19


Như vậy, sự gia tăng tinh thể của các mẫu perovskite halogen chì bằng cách
đun nóng trong môi trường khí Ar có tầm quan trọng đặc biệt đối với sự phát triển
của các mẫu perovskite halogen chì dùng trong pin mặt trời. Ngoài ra, việc tiếp xúc
nhiều với không khí cũng làm tăng chậm cường độ của mũi đặc trưng chính ở cả 2
mẫu, vậy nên để tối ưu nhất ở sự ảnh hưởng tốt này, đó là ủ nhiệt ở 343K(70 oC)
trong môi trường khí Ar. Và thời gian có lẽ tối ưu nhất là sau khoảng 7 ngày ở cả 2
loại mà chúng ta đang khảo sát.
2.3.4. Ảnh hưởng của nước đến mẫu CH3NH3PbI3 và CH3NH3PbI3-xClx
Tương tự như quy trình chế tạo mẫu, nhưng bước cuối của quá trình ủ nhiệt xảy ra ở
120 oC trong 10 phút (với MAPbI3) và 1 giờ (với MAPbI3-xClx).
Sau khi ủ ở quá trình trên, tất cả các mẫu được giữ trong môi trường khí Ar (O2 < 1
ppm, H2O < 1 ppm).
Việc cho mẫu tiếp xúc với nước được thực hiện bằng cách cho từng giọt nước cất
lên mặt nghiêng của mẫu và để yên cho đến khi khô tự nhiên trong không khí khoảng 2h.
Kết quả về hình thái của mẫu MAPbI3 và MAPbI3-xClx trên nền TiO2/FTO trước và
sau khi tiếp xúc với nước được trình bày ở hình 12.

Hình 12: Ảnh SEM của 2 loại vật liệu trước và sau khi tiếp xúc với nước.

Các mẫu có sự phân chia, độ dày: < 1 µm, chiều dài: 1-2 µm, hình thái có
sự thay đổi lớn và rõ rệt. Các mẫu trong hình 12 sẽ được phân tích trước và sau khi
tiếp xúc với nước bằng PES (Photoelectron spectroscopy: phổ quang điện tử), được
thể hiện trong hình 13.

20


Hình 13: Phổ quang điện tử của C 1s, N 1s, I 4d/Pb 5d (tương ứng a,b,c). Đường của MAPbI3
(màu đỏ) và MAPbI3-xClx (màu xanh). Đường nét liền và đường nét đứt tương ứng với trước và
sau khi tiếp xúc với nước. (e) là phần chi tiết của I mức 4d. (f)
21


Đo quang điện tử ở mức năng lượng 1s của Carbon và 1s của Nito trong
MAPbI3-xClx và MAPbI3 trước và sau khi tiếp xúc với nước được báo cáo trong
hình 13a và 13b. Trước khi tiếp xúc với nước, mức năng lượng của Carbon 1s
của 2 loại vật liệu, một mũi chính ở 286.5 eV, của cả 2 loại vật liệu và sau khi
tiếp xúc với nước thì mũi chính này ở mức năng lượng nhỏ hơn là 285 eV. Với
Nito 1s mức năng lượng của mũi chính ở 402.6 eV của nhóm amine trong
perovskite. Sau khi tiếp xúc với nước thì mũi đặc trưng này hoàn toàn biến mất.
Điều này chứng tỏ, nhóm methyl amine hoàn toàn được rửa trôi khỏi bề mặt
của tinh thể.
Hình 13c, đường phổ của Pb mức 5d dường như không đổi (2 mũi ở vị trí
khoảng 20 eV và 22.5 eV), chứng tỏ Pb không có sự thay đổi ở cả 2 loại mẫu
MAPbI3-xClx và MAPbI3 cũng như ở hình 13f, mũi của Pb dường như cũng
không có sự thay đổi đối với MAPbI3.
Hình 13e là phổ PES của Iod lớp 4d nhưng được chụp chi tiết hơn, độ rộng

của mũi đặc trưng khi chưa tiếp xúc với nước cao hơn 0.1 eV so với sau khi
tiếp xúc với nước, điều đó cho thấy có sự thay đổi của Iod sau khi tiếp xúc với
nước. Hơn nữa, cường độ của mũi đặc trưng của Iod ở mức 4d có sự suy giảm
sau khi tiếp xúc với nước. Điều này chứng tỏ Iod có lẽ bị mất đi sau khi vật liệu
tiếp xúc với nước.6
Vậy, kết quả sau khi tiếp xúc với nước của mẫu CH3NH3PbI3 và
CH3NH3PbI3-xClx đó là: chỉ PbI2 còn được giữ lại sau khi tiếp xúc với nước và
MAI bị rửa trôi khỏi vật liệu perovskite.
Như vậy, việc tiếp xúc với nước ảnh hưởng xấu đến sự sản xuất thương mại
hóa cũng như hiệu quả sử dụng pin mặt trời trong tương lai. Sự ảnh hưởng của
nước này cũng có thể tương đồng với sự ảnh hưởng của độ ẩm trong không khí
trong quá trình điều chế mẫu.
3. Kết luận
Tổng quan về bài viết này, mục đích của bài viết đó là hiệu suất của
CH3NH3PbI3 và CH3NH3PbI3-xClx. Lý do tại sao phải pha tạp Clorur vào
CH3NH3PbI3 mặc dù, sự pha tạp này làm giảm độ rộng của khoảng hấp thu, tức là
sau khi pha tạp thì khoảng hấp thu ngắn hơn so với việc không pha tạp, độ hấp thu
của việc sau khi pha tạp cũng ngắn hơn so với việc không pha tạp. Nhưng, việc pha
tạp với một tỷ lệ Clorur thích hợp, mặc dù vẫn có sự làm giảm khoảng bước sóng
hấp thu và độ hấp thu nhưng nó không đáng kể, thì một tính chất ưu việt hơn, đó
còn là ý nghĩa của việc pha tạp này, đó là kéo dài thời gian sống cho electron, đồng
nghĩa với điều này đó là làm giảm sự tái hợp của electron vừa được kích thích bởi
22


ánh sáng mặt trời hay quan trọng nhất, hiệu suất cao hơn là kết quả chúng ta thu
được từ việc pha tạp Clorur vào CH3NH3PbI3 để hình thành CH3NH3PbI3-xClx.
Vậy, để chế tạo được CH3NH3PbI3-xClx có kết quả tốt nhất, thì CH3NH3PbI3xClx được điều chế từ tỷ lệ 1:3 của PbCl2 và CH3NH3I tương ứng, kết quả có được
từ việc đo nhiễu xạ tia X của nhiều mẫu CH3NH3PbI3-xClx ứng với nhiều tỷ lệ nồng
độ khác nhau của PbCl2 và CH3NH3I, kết quả nhiễu xạ này được so sánh với giản

đồ nhiễu xạ của CH3NH3PbI3-xClx được điều chế từ tỷ lệ 1:3 của PbCl2 và
CH3NH3I trước đó. Kết quả của giản đồ nhiễu xạ tia X với các tỷ lệ nồng đồ cho
chúng ta thấy rằng, không có một tỷ lệ nồng độ nào khác tốt hơn so với tỷ lệ 1:3
của PbCl2 và CH3NH3I.
Ngoài ra, sự ảnh hưởng của nhiệt độ cũng giúp chúng ta có kết quả tốt hơn,
kết quả là việc giữ ở 343K(70 oC) tốt hơn so với 293K(20 oC), kết quả được biểu
hiện là làm tăng nhanh hơn sự kết tinh. Kết quả càng tốt hơn, nếu mẫu được giữ
trong môi trường khí trơ Ar, tránh bị ảnh hưởng bởi không khí cũng sẽ làm tăng
nhanh hơn sự kết tinh. Và tốc độ kết tinh diễn ra nhanh trong 7 ngày, sau đó thì có
vẻ như bão hòa.
Một điều đáng quan tâm khi điều chế CH3NH3PbI3 và CH3NH3PbI3-xClx đó
là sự ảnh hưởng xấu của nước và độ ẩm trong không khí cũng là điều đáng quan
tâm. Nó gây ra sự phá hủy cấu trúc của CH3NH3PbI3 và CH3NH3PbI3-xClx hình
thành PbI2 và làm mất đi CH3NH3I.
Vấn đề quan trọng nhất của pin năng lượng mặt trời hiện nay là làm sao đạt
được pin năng lượng mặt trời có hiệu quả cao trong thực tế, chi phí thấp và trong
tương lai không xa thì có lẽ là vấn đề môi trường đối của pin năng lượng mặt trời.
Đó có lẽ là mục tiêu của đa số nghiên cứu khoa học về pin mặt trời.

23


TÀI LIỆU THAM KHẢO
1. Mingzhen Liu, Michael B. Johnston & Henry J. Snaith, Nature, 501 (2013) 395-398.
2. Martin A. Green, Anita Ho-Baillie & Henry J. Snaith, Nature Photonics, 8 (2014) 506514.
3. Silvia Colella, Edoardo Mosconi, Paolo Fedeli, Andrea Listori, Francesco Gazza, Fabio
Orlandi, Patrizia Ferro, Tullo Besagni, Aurora Rizzo, Gianluca Calestani, Giuseppe Gigli,
Filippo De Angelis and Roberto Mosca, Chem. Mater., 25 (2013) 4613-4618.
4. Simon A. Bretschneider, Jonas Weickert, James A. Dorman and Lukas SchmidtMende, APL Master, 2 (2014), 040701.
5. Samuel D. Stranks, Giles E. Eperon, Giulia Grancini, Christopher Menelaou, Marcelo

J. P. Alcocer, Tomas Leijtens, Laura M. Herz, Annamaria Petrozza, Henry J. Snaith,
Science, 342 (2013) 341-344.
6. Bertrand Philippe, Byung-Wook Park, Rebecka Lindblad, Johan Oscarsson, Sareh
Ahmadi, Erik M. J. Johansson and Hakan Rensmo, Chem. Mater., 27 (2015) 1720-1731
7. Byung-Wook Park, Bertrand Philippe, Torbjörn Gustafsson, Kári Sveinbjörnsson,
Anders Hagfeldt, Erik M. J. Johansson and Gerrit Boschloo, Chem. Mater., 26 (2014)
4466-4471.

24