Tóm tắt luận văn hóa học: Nghiên cứu cơ chế phản ứng của C3H3 với HCNO bằng phương pháp Hóa học tính toán
Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (891.53 KB, 22 trang )
PHẦN I: GIỚI THIỆU VỀ LUẬN VĂN
1. Lí do chọn đề tài
Các gốc tự do với khả năng phản ứng cao và đa dạng: có thể kết hợp với các gốc tự do, các phân tử,
nguyên tử hay nhóm nguyên tử. Một trong những gốc tự do đang được nhiều nhà khoa học quan tâm là gốc
C3H3 (propargyl).
Trong tự nhiên, gốc propargyl được hình thành trong quá trình đốt cháy các nhiên liệu, đặc biệt là
các nhiên liệu chứa nhiều chất béo [27,28]. Người ta phát hiện trong quá trình đốt cháy này, ngoài sự hình
thành các hiđrocacbon thơm đa vòng và muội còn có sự xuất hiện của gốc propargyl (C 3H3) [39]. Sự hình
thành gốc C3H3 như một sản phẩm trung gian kém bền nhưng lại có vai trò quan trọng, quyết định cơ chế
phản ứng và sản phẩm tạo thành.
Bên cạnh đó, gốc propargyl còn được hình thành chủ yếu từ axetilen một cách trực tiếp hoặc gián tiếp.
Trong phòng thí nghiệm, gốc propargyl được tạo ra bằng việc thực hiện phản ứng quang phân
(photolysis) [13].
Về cấu tạo, C3H3 là một gốc tự do còn một electron độc thân có khả năng phản ứng cao, có thể phản
ứng với nhiều gốc tự do và phân tử trong pha khí.
Axit fulminic (HCNO) được hình thành do quá trình đốt cháy nhiên liệu hoá thạch:
O + C2H2 → CO + CH2:
→ HCCO• + H
(1a)
(1b)
•
HCCO + NO → HCN + CO2 (2a)
→ HCNO + CO
(2b)
Sự biến đổi tiếp tục tiếp diễn tạo thành các sản phẩm khác như HCN, NH:, NCO•, N2O, … Trong
phản ứng (2), 2b là hướng chính với tỉ số phân chia φ2b = 0,72 – 0,78. Như vậy, HCNO là sản phẩm trung
gian quan trọng trong toàn bộ cơ chế của quá trình đốt cháy lại NO giúp làm giảm ô nhiễm không khí [2].
Gần đây, axit này còn được phát hiện trong các đám mây đen [2].
Trong tự nhiên, gốc C3H3 có thể kết hợp với phân tử HCNO trong pha khí để có thể phần nào giải
quyết vấn đề ô nhiễm môi trường. Vì vậy việc nghiên cứu khả năng phản ứng và cơ chế của phản ứng này là
rất cần thiết.
Hóa học lượng tử cho phép tiến hành nghiên cứu lí thuyết về cấu trúc phân tử và khả năng phản ứng,
giúp tiên đoán về khả năng phản ứng trước khi tiến hành thí nghiệm. Đặc biệt, hiện nay cùng với sự tiến bộ
của công nghệ số, máy tính có thể tính toán một cách nhanh chóng những phép tính phức tạp và nhờ vậy đã
có nhiều phần mềm tính toán hóa học lượng tử ra đời như Gaussian, Molcas, ADF, Turbomole, VASP… Áp
dụng các phần mềm này để tính toán không những cung cấp các thông tin về cơ chế phản ứng, bề mặt thế
năng, thông số động học… mà còn cho chúng ta biết các thông tin về phổ hồng ngoại, phổ cộng hưởng từ hạt
nhân… Như vậy, các phương pháp hóa học lượng tử đã trở thành một công cụ đắc lực trong việc nghiên cứu,
khảo sát các phản ứng hóa học trong các điều kiện khác nhau mà đôi khi thực nghiệm rất khó thực hiện hoặc
không thể thực hiện được.
Với các lí do trên chúng tôi lựa chọn nghiên cứu đề tài:
“Nghiên cứu cơ chế phản ứng của C3H3 với HCNO bằng phương pháp Hóa học tính toán ”.
1
2. Mục đích nghiên cứu
- Sử dụng lý thuyết hóa học lượng tử và các phương pháp tính toán hóa học lượng tử để áp dụng cho hệ
nghiên cứu từ đó đưa ra các thông tin tối ưu hóa về cấu trúc, trạng thái năng lượng, tính tần số dao động, năng lượng
điểm không (ZPE), năng lượng điểm đơn của hệ chất tham gia, trạng thái chuyển tiếp và chất sản phẩm. Từ đó, xây
dựng bề mặt thế năng đầy đủ, giải thích cơ chế của phản ứng và tìm ra hướng tạo sản phẩm ưu tiên.
- Tính các thông số nhiệt động như biến thiên entanpi (∆H pu), biến thiên entropi (∆Spu), biến thiên
năng lượng tự do Gibbs (∆Gpu) ở điều kiện tiêu chuẩn của từng đường phản ứng. Từ đó dự đoán chiều hướng
diễn biến của phản ứng theo nhiệt động lực học.
- Tính hằng số tốc độ phản ứng đối với các hướng đầu vào, với các hướng ưu tiên và hằng số tốc độ
tổng của phản ứng nghiên cứu. Từ kết quả đó so sánh với thực nghiệm (nếu có).
3. Phương pháp nghiên cứu
3.1. Nghiên cứu lí thuyết
- Tham khảo, tra cứu các tài liệu, các bài báo và các nghiên cứu khoa học liên quan tới vấn đề nghiên cứu.
- Tiếp cận phần mềm xây dựng cấu trúc: GaussView 05, phần mềm tính toán hóa học lượng tử:
Gaussian 09, phần mềm hỗ trợ tính toán: Chemcraft, phần mềm tính hằng số tốc độ phản ứng: variflex.
- Khai thác, tra cứu, tham khảo và sử dụng các thông tin trên mạng internet.
3.2. Phương pháp tính
- Việc tính toán chủ yếu sử dụng các phương pháp phiếm hàm mật độ DFT (B3LYP, BHandHLYP),
phần mềm tính tốc độ phản ứng: Variflex.
4. Bố cục luận văn
Luận văn gồm 70 trang
Phần mở đầu: 4 trang
Phần nội dung: 58 trang
Chương 1: Cơ sở lý thuyết
Chương 2: Tổng quan về hệ chất nghiên cứu và phương pháp tính
Chương 3: Kết quả và thảo luận
Phần kết luận: 1 trang
Phần khuyến nghị những nghiên cứu tiếp theo: 1 trang
Phần danh mục công trình công bố của tác giả: 1 trang
Tài liệu thao khảo: 5 trang
Phụ lục
2
PHẦN II: NỘI DUNG CỦA LUẬN VĂN
CHƯƠNG 1: CƠ SỞ LÝ THUYẾT
1.1. Cơ sở lý thuyết hóa học lượng tử
1.1.1. Phương trình Schrödinger ở trạng thái dừng
1.1.2. Mô hình gần đúng Born-Oppenheimer
1.1.3. Bộ hàm cơ sở
1.1.4. Nguyên lý biến phân
1.1.5. Tương quan electron
1.1.6. Các phương pháp gần đúng
1.1.7. Bề mặt thế năng (Potential Energy Surface: PES)
1.2. Cơ sở lý thuyết động hóa học
1.2.1. Phương trình Arhenius (1889)
1.2.2. Thuyết va chạm (W.C.Mc.Lewis - 1918)
1.2.3. Thuyết trạng thái chuyển tiếp (TST)
1.2.4. Lý thuyết RRKM (Rice-Ramperger-Kassel-Macus)
CHƯƠNG 2: TỔNG QUAN VỀ HỆ CHẤT NGHIÊN CỨU
VÀ PHƯƠNG PHÁP TÍNH
2.1. Tổng quan về hệ chất nghiên cứu
Gốc tự do propargyl (C3H3) đang thu hút được sự quan tâm nghiên cứu rộng rãi bởi vai trò quan
trọng của nó:
-
Được xác định là cấu tử C3 đầu tiên trong môi trường liên sao.
-
Là một cấu tử trung gian quan trọng trong hệ cháy.
-
Là tiền chất tiền chất quan trọng nhất trong sự hình thành các hydrocacbon thơm, các
hydrocacbon thơm đa vòng và bồ hóng trong môi trường ngọn lửa.
Vai trò của gốc C3H3 được tóm tắt qua sơ đồ sau:
1CH
+C 2H2
2
C3H3
+H
-H2
+C3H3
-CCH
+H
-H2
+C2H2
-C=C-H
.
.
-H
C3H4
+H
.
-H+
+
+
-H
C
-
C3H 4
-H2 +H
C H
CH3+C2H 2
-
C.
-
C
H
l-C4H 2+C2H2
(C)4
.
C(s)
-nH +nC2H 2
-nH +nC2H 2
PAH's
.
-H
-H
Soot
PAH's
Hình 2.1: Sự hình thành các hợp chất chất thơm trong các phản ứng cháy.
3
H
Sự hình thành gốc tự do C3H3 đã được làm rõ bởi một loạt nghiên cứu thực nghiệm cũng như lý
thuyết. Con đường chính tạo thành gốc propargyl, C 3H3, là từ sự phân hủy của allene hoặc propyne (C3H4),
đây là các trạng thái trung gian được hình thành do phản ứng của gốc tự do metylen ( 1CH2) với axetylen
(C2H2) có trong môi trường liên sao cũng như trong khí cháy (hình 2.1).Ngoài ra, gốc tự do propargyl còn
được hình thành khi nguyên tử C(3P) phản ứng với gốc tự do vinyl (CH2=CH).
Về cấu trúc, trong gốc tự do propargyl phẳng có 5 obitan π, gồm 2AO π ở nguyên tử C của nhóm CH
đầu mạch, 2AO π ở nguyên tử C giữa mạch, và 1AO π ở nguyên tử C của nhóm CH 2, mỗi obitan chứa một
electron. Trong đó, hai 2AO π ở C giữa mạch và ở nhóm CH tạo thành 1 liên kết π, ba AO π còn lại làm cho
gốc tự do propargyl có hai cấu trúc cộng hưởng, gồm một cấu trúc có liên kết ba (axetilenic) và cấu trúc có
hai liên kết đôi liền nhau (allenic) như hình vẽ. Cả nghiên cứu thực nghiệm cũng như lý thuyết đều cho thấy
cấu trúc liên kết ba với đối xứng C2v và trạng thái electron trạng thái cơ bản 2B1 chiếm ưu thế hơn trong pha
khí. Do đó, cấu trúc có liên kết ba này được sử dụng trong các nghiên cứu lý thuyết về phản ứng của gốc tự
do propargyl.
Về phản ứng hóa học, đã có nhiều nhà khoa học quan tâm nghiên cứu về các phản ứng của gốc tự do
propargyl. Cụ thể, nhiều công trình nghiên cứu cả lý thuyết và thực nghiệm về phản ứng của propargyl với
các cấu tử trong môi trường liên sao và trong khí cháy như với chính gốc propargyl hoặc với các nguyên tử
như H, O(3P), C (triplet), các gốc hydrocacbon khác như CH 3 hay về phản ứng phân hủy của gốc propargyl,
... [2,7,24,34]. Phản ứng giữa gốc tự do propargyl với một gốc propargyl khác đã được thực hiện qua một
loạt các nghiên cứu [6,12,15,17,19,20,22,31,32,37,40]. Phản ứng của gốc paropargyl với các nguyên tử hoặc
gốc tự do thường xảy ra khá nhanh và không có hàng rào năng lượng [7,24]. Ngược lại với phản ứng với các
gốc và nguyên tử, phản ứng của propargyl với các phân tử thường xảy ra chậm và đầu vào phản ứng có hàng rào
năng lượng, ví dụ phản ứng C3H3 + C4H4 (1,3-Butadiyne). Ngoài việc nghiên cứu về phản ứng của propargyl
với các cấu tử khác, người ta còn nghiên cứu phản ứng tự phân hủy của propargyl thành các sản phẩm khác
trong hỗn hợp khí cháy hoặc môi trường liên sao [29]. Động học và cơ chế phản ứng của C 3H3 với O2 cũng
được Irene R Slagle, David Gutman [25] nghiên cứu và đưa ra được sự phụ thuộc của hằng số tốc độ vào
nhiệt độ từ 293 tới 900K ứng với sự tạo thành sản phẩm H 2C2O+HCO và sự cạnh tranh quay lại chất phản
ứng. Lý thuyết cơ chế phản ứng giữa gốc propargyl với gốc hydroxyl bằng phương pháp phiếm hàm mật độ
cũng được Nguyễn Thị Minh Huệ và cộng sự [4] nghiên cứu.
Như vậy, gốc tự do C3H3 đang được quan tâm đặc biệt cả về cấu trúc phân tử, cơ chế phản ứng và
động học vì tầm quan trọng của nó trong các phản ứng cháy trong pha khí và trong môi trường liên sao.
Bên cạnh đó, axit fulminic (HCNO) được biết đến với vai trò là một sản phẩm trung gian quan trọng
trong toàn bộ cơ chế của quá trình đốt cháy lại trong quá trình đốt cháy nhiên liệu hóa thạch. Do đó, axit
fulminic, HCNO đang được các nhà hóa học khí quyển và các nhà hóa học nghiên cứu về sự cháy quan tâm..
Đã có nhiều công trình nghiên cứu về HCNO cả lý thuyết và thực nghiệm như điều chế và xác định
cấu trúc phân tử HCNO, sự xác định HCNO trong các đám mây đen, và nghiên cứu về phản ứng của HCNO
với các gốc và phân tử như nghiên cứu lý thuyết xây dựng bề mặt thế năng của phản ứng HCNO với OH,
NCO, CNO, H2O, C2H, H, F, C6H5, …; nghiên cứu thực nghiệm động học phản ứng của HCNO với O, OH,
CN [2,3,14,16,23,26,30,35,36,43,47].
4
Với xu hướng phát triển vững bền của thế giới, vấn đề xử lý ô nhiễm môi trường là một vấn đề trọng
tâm và cấp bách. Trong quá trình đốt cháy nhiên liệu hóa thạch, gốc C 3H3 và axit HCNO chiếm một tỉ lệ
đáng kể. Hai chất này kết hợp với nhau phần nào giải quyết được sự ô nhiễm trường. Vì vậy, việc nghiên cứu
cơ chế và động học phản ứng của C 3H3 với HCNO thật sự cần thiết. Trong các phần dưới đây, chúng tôi trình
bày chi tiết cơ chế của phản ứng này, đồng thời thảo luận về động học của phản ứng.
2.2. Phương pháp tính
- Các phép tính Hóa học lượng tử được thực hiện trên phần mềm Gaussian 09. Ngoài ra, còn dùng
một số phần mềm hỗ trợ khác như GaussView, ChemCraft, Chemoffice, … Việc tính động học của các
hướng đầu vào, các đường phản ứng ưu tiên được thực hiện bằng phần mềm Variflex.
- Việc tính toán, xây dựng PES được thực hiện bằng phương pháp B3LYP với bộ hàm cơ sở lớn
Aug-CC-pVTZ để tối ưu hóa cấu trúc. Trước hết, chúng tôi tối ưu hóa cấu trúc của các chất phản ứng (C 3H3,
HCNO), các IS, xây dựng và tối ưu hóa các cấu trúc chuyển tiếp TS ở cùng mức B3LYP/Aug-CC-pVTZ.
Các tần số của các cấu tử được tính ở cùng mức tối ưu hình học. Tất cả các cấu tử được kiểm tra tần số dao
động, trong đó RA, PR và IS đều có tất cả các tần số là thực, TS đều có một tần số ảo duy nhất ứng với quá
trình kết hợp, chuyển vị hoặc đứt gãy tương ứng. Tất cả các trạng thái chuyển tiếp bên cạnh việc kiểm tra
bằng tần số dao động, năng lượng, cấu trúc hình học (độ dài, góc liên kết), còn được kiểm tra bằng kết quả
tính IRC. Các bước không có TS được kiểm tra bằng việc thực hiện tính đường cong thế năng MEP ở cùng
mức với các cấu tử khác B3LYP/ Aug-CC-pVTZ dọc theo tọa độ phản ứng từ trạng thái cân bằng với bước
nhảy nhỏ 0,1Å. Từ kết quả năng lượng thu được trong việc tối ưu hóa cấu trúc ở trên, chúng tôi xây dựng
PES, từ đó dự đoán hướng ưu tiên, không ưu tiên và xác định cơ chế phản ứng.
- Thông qua việc tối ưu hóa cấu trúc, tính tần số dao động các cấu tử của hệ phản ứng, chúng tôi tính
được các thông số nhiệt động học (∆Hpu, ∆Spu, ∆Gpu), cụ thể: từ các kết quả về năng lượng điểm đơn (E 0), hiệu
chỉnh entanpi (Hcorr) và hiệu chỉnh năng lượng Gibbs (G corr) của các chất phản ứng và các sản phẩm phản ứng
tính được ở trên, chúng tôi tiến hành tính các giá trị biến thiên entanpi ∆H pu, năng lượng Gibbs ∆Gpu và
entropi ∆Spu đối với mỗi đường phản ứng theo các phương trình sau:
∑ (E +H )
= ∑ (E +G )
= ∑S - ∑S
∆Hpu =
0
corr PR
∆Gpu
0
corr PR
∆Spu
PR
- ∑ (E 0 +H corr ) RA
(2.2)
- ∑ (E 0 +G corr ) RA
(2.3)
(2.4)
RA
- Từ PES xây dựng được, chúng tôi tính động học phản ứng của C 3H3 với nguyên tử H, C, N, O
trong HCNO được thực hiện ở hai áp suất khảo sát (10 Torr và 760 Torr) trong khoảng từ nhiệt độ thường
300K đến 1000K theo lý thuyết VTST và RRKM. Bao gồm: xác định hằng số tốc độ bốn hướng đầu vào,
hằng số tốc độ tạo thành sản phẩm ưu tiên và hằng số tốc độ tổng cộng (k tot). Việc tính VTST và RRKM
được thực hiện bởi phần mềm Variflex trong đó, có sự giải quyết các phương trình 1D-master liên quan đến
quá trình có nhiều bước (multistep) [2]. Hằng số tốc độ cho các hướng đầu vào, các đường năng lượng thấp
được tính bằng việc sử dụng PES tính được ở mức B3LYP/ Aug-CC-pVTZ.
5
CHƯƠNG 3 : KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Một số thông số nhiệt động và thông số cấu trúc của gốc C3H3 với HCNO
2
1
C3H3 (C2v)
HCNO (C*v)
Hình 3.1: Hình học phân tử, đối xứng phân tử và spin của các chất phản ứng được tối ưu ở mức
B3LYP/Aug-CC-pVTZ. Dấu chấm (.) thay cho dấu phẩy (,) trong phần thập phân. Độ dài liên kết tính
theo Angstrom (Å), góc liên kết tính theo độ (º).
Trước tiên, để xác định độ tin cậy của phương pháp, chúng tôi tiến hành tối ưu hóa cấu trúc và tính
tần số dao động theo phương pháp B3LYP/Aug-CC-pVTZ cho phân tử các chất phản ứng C 3H3 và HCNO.
Trên cơ sở đó, chúng tôi đối chiếu độ dài liên kết và hằng số quay trong phân tử các chất với thực nghiệm.
Kết quả được trình bày ở bảng 3.1.
Bảng 3.1: Độ dài liên kết của HCNO và hằng số quay của C3H3.
Độ dài liên Tính
Thực
Hằng số Tính
Thực
kết
nghiệm(a)
quay
B3LYP/Aug-
nghiệm(b)
(Å)
C3H3
CC-pVTZ
(GHz)
288,055
9,524
9,207
trong B3LYP/Aug-
HCNO
CC-pVTZ
C-H
(Å)
1,060
1,027
A
(GHz)
291,234
1,155
1,201
1,161
1,207
B
C
9,612
9,305
C-N
N-O
(a): [2], (b): [41]
Trên cơ sở hình học đã tối ưu, chúng tôi đã tiến hành tính năng lượng ion hóa và ái lực electron của
C3H3 bằng nhiều phương pháp khác nhau: MP2, BHandHLYP, B3LYP. Kết quả được trình bày ở bảng 3.2.
Bảng 3.2: Năng lượng ion hóa và ái lực electron
Thông số
EA(eV)
IE(eV)
MP2/Aug-CC-pVTZ
-0,549
8,260
BHandHLYP/Aug-CC-pVTZ
B3LYP/Aug-CC-pVTZ
Thực nghiệm
0,625
0,953
---
8,691
8,690
8,670±0,020(c)
(c): [41]
Từ các bảng trên cho thấy kết quả tính toán phù hợp tốt với thực nghiệm, chứng tỏ phương pháp mà
chúng tôi sử dụng (B3LYP) với bộ hàm cơ sở lớn (Aug-CC-pVTZ) để tối ưu hóa cấu trúc, tính tần số dao
động và tính năng lượng cho các TS, IS cho kết quả đáng tin cậy.
3.2. Dự đoán khả năng phản ứng
6
Để dự đoán hướng tấn công ưu tiên, chúng tôi tiến hành tính điện tích của các nguyên tử trong gốc
propargyl ở cùng mức B3LYP/Aug-CC-pVTZ. Kết quả (xem hình 3.2) cho thấy: có hai vị trí có điện tích âm
là C3 (-0,738) và C1 (-1,358) chứng tỏ electron hóa trị tự do trong gốc propargyl khu trú ở C3 và C1, điều
này phù hợp với cấu trúc cộng hưởng của propargyl. Mặt khác, mật độ điện tích ở C1 lớn gần gấp đôi so với
ở C3. Vì vậy chúng tôi dự đoán khả năng phản ứng của C1 trong gốc propargyl là lớn nhất và được ưu tiên.
(Các kí hiệu C1, C3 là các kí hiệu tương ứng trên hình 3.2).
0.251
-0.738
1.165
-1.358
0.430
0.251
Hình 3.2: Mật độ điện tích của C3H3 được tính ở mức B3LYP/Aug-CC-pVTZ. Dấu chấm (.) thay
cho dấu phẩy (,) trong phần thập phân.
Kết quả nghiên cứu đã đưa ra sơ đồ phản ứng của C3H3 với HCNO như sau (hình 3.3):
7
Hình 3.3: Sơ đồ phản ứng của C3H3 với HCNO.
3.3. Bề mặt thế năng
Để xây dựng bề mặt thế năng của hệ phản ứng, chúng tôi tiến hành tối ưu hóa cấu trúc của hai chất
phản ứng (RA) là C3H3 và HCNO ở mức B3LYP/Aug-CC-pVTZ. Sau đó xây dựng và tối ưu hóa các trạng
thái trung gian (IS), các trạng thái chuyển tiếp (TS) tương ứng và các sản phẩm phản ứng (PR) ở cùng mức
với RA. Tất cả các RA, IS, TS và PR đều được kiểm tra bằng cách phân tích tần số dao động. RA, IS và PR
8
đều không có tần số ảo, trong khi đó mỗi TS đều có một tần số ảo duy nhất ứng với sự kết hợp, dịch chuyển
hoặc phân cắt liên kết mong muốn. Ngoài ra, các TS còn được kiểm tra bằng kết quả tính tọa độ nội phản
ứng (IRC) ở cùng mức B3LYP/Aug-CC-pVTZ. Bề mặt thế năng của phản ứng được thiết lập dựa trên tất cả
các cấu trúc thu được. Kết quả thông số hình học và nhiệt phản ứng được kiểm tra bằng cách đối chiếu với
các giá trị thực nghiệm có sẵn [11,21,43]. Các kết quả về độ dài liên kết, góc liên kết, năng lượng tương quan
của RA, một số IS và TS được trình bày ở các hình sau đây (hình 3.4, 3.4, 3.5).
IS16 (16,9 kcal/mol)
IS17 (4,5 kcal/mol)
IS1 (-38,4 kcal/mol)
IS7 (-32,4 kcal/mol)
IS9 (-18,2 kcal/mol)
COM (13,0 kcal/mol)
Hình 3.5: Hình học và năng lượng tương quan một số trạng thái trung gian khi gốc tự do C 3H3
tấn công vào H, C, N, O trong phân tử HCNO được tính theo B3LYP/Aug-CC-pVTZ. Dấu chấm thay cho
dấu phẩy trong phần thập phân. Độ dài liên kết tính theo (Å), góc liên kết tính theo độ (º).
9
T0/16 (30,1 kcal/mol)
T0/1 (6,1 kcal/mol)
T0P1 (19,1 kcal/mol)
T0/17 (23,7 kcal/mol)
Hình 3.6: Hình học và năng lượng tương quan một số trạng thái chuyển tiếp khi gốc tự do C3H3 tấn
công vào H, C, N, O trong phân tử HCNO được tính theo B3LYP/Aug-CC-pVTZ. Dấu chấm (.) thay cho dấu
phẩy (,) trong phần thập phân. Độ dài liên kết tính theo Angstrom (Å), góc liên kết tính theo độ (º).
Từ việc phân tích về mật độ điện tích của các nguyên tử trong gốc C 3H3 (mục 3.2), chúng tôi tiến
hành nghiên cứu khả năng phản ứng của nguyên tử C1 trong C 3H3 với phân tử HCNO (C1, C2, C3 là kí hiệu
tương ứng trong hình 3.2). Nguyên tử C1 có mật độ điện tích lớn, khi phản ứng với phân tử HCNO, C1 tấn
công lần lượt vào các vị trí H, C, N và O trong phân tử HCNO, tạo ra các trạng thái trung gian COM, IS1,
IS16, IS17.
Khi nguyên tử C1 trong C3H3 tấn công vào H trong HCNO hình thành trạng thái chuyển tiếp T0P1
và phân hủy thành H2C=C=CH2 và CNO (PR1) qua phức trung gian COM. T0P1 có tần số ảo duy nhất (1361cm-1) ứng với sự kết hợp của nguyên tử H trong HCNO với C1 trong gốc C 3H3. Liên kết H-C trong
HCNO được kéo dài từ 1,060Å thành 1,375Å trong T0P1, độ dài giữa nguyên tử H và C1 trong gốc C 3H3 là
1,284Å phù hợp với độ dài của trạng thái chuyển tiếp ứng với sự kết hợp của H trong HCNO với C1 trong
C3H3. Năng lượng T0P1 (19,1 kcal/mol) cũng cao hơn so với RA (0,0 kcal/mol) và COM (13,0 kcal/mol)
phù hợp với năng lượng của trạng thái chuyển tiếp. Kết quả tính IRC cũng cho thấy T0P1 nối giữa RA và
COM chứng tỏ cấu trúc T0P1 phù hợp với trạng thái chuyển tiếp. Sản phẩm allene (H2C=C=CH2) cũng cho
kết quả phù hợp tốt với thực nghiệm khi hằng số quay (GHz) (rotational constants) tính bằng phương pháp
B3LYP/Aug-CC-pVTZ của C3H4 là (A: 146,33469; B: 8,97951; C: 8,97951) trong khi đó giá trị thực nghiệm
là (A: 144,20017; B: 8,88345; C: 8,88345 [21]). Độ dài liên kết và góc liên kết của allene thu được ở mức
B3LYP/Aug-CC-pVTZ (rCC=1,300Å, rCH=1,083Å, ∠HCH=117,4º, ∠HCC=121,3º) cũng cho kết quả phù
10
hợp tốt với thực nghiệm (rCC=1,308Å, rCH=1,087Å, ∠HCH=118,2º, ∠HCC=120,9º [21]). Như vậy, một lần
nữa cho thấy, phương pháp chúng tôi sử dụng (B3LYP/Aug-CC-pVTZ) cho hệ nghiên cứu là phương pháp
gần đúng tốt, cho kết quả đáng tin cậy.
Khi nguyên tử C1 trong gốc propargyl tấn công vào C trong HCNO, hình thành trạng thái chuyển
tiếp T0/1 có tần số ảo duy nhất -415cm -1 ứng với dao động hóa trị liên kết C-C ứng với sự hình thành trạng
thái trung gian IS1. Độ dài liên kết giữa nguyên tử C1 trong C 3H3 với nguyên tử C trong HCNO là 2,334Å
phù hợp với độ dài liên kết C-C trong trạng thái chuyển tiếp. Cả cấu trúc C 3H3 và HCNO cũng đều thay đổi.
Trong phân tử C3H3, góc ∠HC1C2 giảm từ 180º xuống 153,43º, ∠C1C2C3 giảm từ 180º xuống 174,80º.
Trong phân tử HCNO, ∠HCN giảm từ 180º xuống 143,67º, góc ∠CNO giảm từ 180º xuống 168,38º phù hợp
với sự hình thành trạng thái chuyển tiếp tạo thành trạng thái trung gian IS1. Năng lượng tương quan của T0/1
(6,1 kcal/mol) cao hơn so với RA (0,0 kcal/mol) và IS1 (-38.4 kacl/mol) phù hợp với trạng thái chuyển tiếp.
Khi nguyên tử C1 trong C3H3 tấn công vào N trong HCNO, hình thành trạng thái chuyển tiếp T0/16
có tần số ảo duy nhất là -698cm -1 ứng với dao động hóa trị liên kết C-N ứng với sự hình thành sản phẩm
trung gian IS16. Độ dài liên kết giữa nguyên tử C trong C 3H3 và N trong HCNO là 1,923Å phù hợp với độ
dài liên kết C-N trong trạng thái chuyển tiếp. Cấu trúc phân tử HCNO cũng thay đổi, góc ∠CNO giảm từ
1800 xuống 144,560, góc ∠HCN từ 1800 xuống 130,050 phù hợp với sự hình thành trạng thái chuyển tiếp tạo
thành trạng thái trung gian IS16. Năng lượng của T0/16 (30,1 kcal/mol) cao hơn so với RA và IS16 (16,9
kcal/mol) phù hợp với trạng thái chuyển tiếp. Kết quả tính IRC cũng cho thấy T0/16 nối giữa RA và IS16
chứng tỏ cấu trúc T0/16 tìm được là phù hợp với trạng thái chuyển tiếp.
Khi nguyên tử C1 trong C3H3 tấn công vào O trong HCNO, hình thành trạng thái chuyển tiếp T0/17
có tần số ảo duy nhất là -650cm -1 ứng với dao động hóa trị liên kết C-O ứng với sự hình thành sản phẩm
trung gian IS17. Độ dài liên kết giữa nguyên tử C trong C 3H3 và O trong HCNO là 1,906Å phù hợp với độ
dài liên kết C-O trong trạng thái chuyển tiếp. Cấu trúc phân tử HCNO, C 3H3 cũng thay đổi, góc ∠CNO giảm
từ 1800 xuống 147,900, góc ∠HCN từ 1800 xuống 130,800, góc ∠HC1C2 giảm từ 180º xuống 146,68º phù
hợp với sự hình thành trạng thái chuyển tiếp tạo thành trạng thái trung gian IS17. Năng lượng của T0/17
(23,7 kcal/mol) cao hơn so với RA và IS17 (4,5 kcal/mol) phù hợp với trạng thái chuyển tiếp. Kết quả tính
IRC cũng cho thấy T0/17 tìm được là phù hợp với trạng thái chuyển tiếp.
Vậy, hướng ưu tiên nhất khi gốc C3H3 phản ứng với HCNO là phản ứng của nguyên tử C1 trong
C3H3 với nguyên tử C trong HCNO tạo thành trạng thái trung gian IS1, đồng thời không ưu tiên khi phản ứng
ở N vì nguyên tử này đã bão hòa hóa trị. Kết quả này cũng phù hợp với các nghiên cứu trước đó về cơ chế
phản ứng giữa các gốc tự do CH 3, OH với phân tử HCNO [3]. Trạng thái chuyển tiếp IS1 có thể phân cắt liên
kết, chuyển vị các nguyên tử, nhóm nguyên tử tạo thành các trạng thái trung gian khác hoặc sản phẩm.
Sau khi tối ưu hóa cấu trúc và tính toán năng lượng ở mức B3LYP/ Aug-CC-pVTZ, chúng tôi
thu được bề mặt thế năng của phản ứng C 3H3 + HCNO (hình 3.7). Sau đó, chúng tôi loại bỏ các đường
phản ứng có năng lượng cao (≥ 30,0 kcal/mol) và thu được bề mặt thế năng dạng rút gọn của phản ứng
nghiên cứu (hình 3.8).
11
100
E (kcal/mol)
98.3
PR24 H 2CCCHNO+CH
109.5
77.9
T1P16
PR9*
CH 2(0,3)+CCHCHNO
79.5
PR5* H 2CC(0,1)+HCCHNO
61.1
60.9
PR18 H2CCCCH+NOH
PR11
IS4: H 2CCCHCNHO
57.4 H2CCCCHNO_cyc+H
COM: H 2CCCH 2...CNO
HCCCHCHNO_cyc+H
44.8
T7P17
44.5
42.4
HCCCHCHNO+H
42.2
T8P15
T1/4
38.8
T1P6 36.4
37.7 39.1
T3P21
34.7
40
H 2CCCHN(CH)O
36.3
T1P3
34.5
T7/14 PR12 35.8
T1P4
T4/6
30.1
PR3
H2CCCCHNO+H
28.7
PR4
28.7
T9/12
T0/16
HCCCCHNO+H2
T1/8 23.3 24.0
25.2
T2/8 23.6
23.6 T7/15
23.7
22.8
22.7
20.4
21.6
21.1
T1/5
PR16
T1/3
T7P14
T2/3
19.1 T0/17
19.0
H2CCCHCNO+H
T1/2
T7P15
T1P2
17.1
PR2
16.7
16.9
T9/10
20
13.7 PR8
H2CO+CCHCHN
T0P1
13.8
13.0
T2/6
11.9
11.9
11.7
T6/7
IS16
COM
T1/6
PR1
T10P10
8.9 8.6 IS10
T9/11
5.3
PR17
6.1
8.1
HCCCCNOH+H2
4.5
2.7
2.1
T1/13
RA
T0/1
T17P25
T13P7
H 2CCCCH2+CNO
H2CCCCNO+H 2
-2.2
IS17
IS4
IS13
-3.1
-3.6
0 C3H3+HCNO H2CCCHONCH
-8.2
T2/7 -9.2
HC(NO)CHC(CH2)_cyc
HCCCHCNO+H2
PR6 -7.7
-8.5
-9.6
-10.6
PR7
T5P23
-12.2
-13.0
C(CH
)CHCH
cyc+NO
T1/7
PR15 T14P19
T2P22
2
-16.3
IS5
-13.4
HOCH2CCCN+H
H 2C=C=CH
T1/9
-16.0
H 2CCCCH2NO
-18.2 IS2
IS12 H2CCHCCHNO_cyc T15P20
-18.7
PR19
-20.6
H
CCCCH
+NO
-23.1
2
2
-20
IS9
PR20
-26.0 H 2CCHCCH+NO H2CCC(OH)CN+H
PR10
PR23
H 2CCHCCHNO
-31.1
-30.9
PR22
HCCCH 2O+HCN
-32.4
H 2CCCCHN+OH
-36.8
PR13
IS6
-36.8
-38.2
-38.4
H2CCCHCHNO_cyc
IS7
H2CCCCHNHO H CCCCHNOH
T18P26 -39.6
2
IS8
H 3CCCCHNO
T18P27
IS1
IS14 -42.1
HOCH
CCCHN
-43.6
2
-40
-45.0
H 2CCCHCHNO
-48.2
-48.9
PR26
-48.9
-48.8
PR27
IS3
IS15
PR25
NCCHCHCHO+H
T11/18
PR21
H2CCHCHCNO
H 2CCCHO+HCN
H2CCHCNO+H H 2CCC(OH)CHN
-61.1
HCCHCHO+HCN
-64.1
-60
IS11
PR14
HCCHCHCHNO_cyc
-72.0
H 2CCCCN+H2O
60
61.2
IS10: HCCCH 2ONCH
T7P16
IS18
NCHCHCHCHO
-80
Hình 3.7: Bề mặt thế năng được tính ở mức B3LYP/ Aug-CC-pVTZ của phản ứng C3H3+HCNO.
12
H2CCCH2...CNO
E (kcal/mol
20
RA
23.7
19.1 T0/17
T0P1
6.1
T0/1
0 C 3H3+HCNO
5.3
4.5
T17P25
IS17
H2CCCHONCH
-20
-38.4
-40
-60
-80
IS1
H 2CCCHCHNO
22.7
T1/2
13.8
T1/6
24.0
T1/5
21.6
T1P2
21.1
17.1
T9/10
11.9
T2/6
T9/11
-2.2
T2/7
-10.6
-8.2
HCCCH2ONCH 23.6
23.0
T7P14 T7/15
16.7
T6/7
8.9
8.6 IS10
8.1
2.7
T1/13
T13P7
IS13
HC(NO)CHC(CH2)_cyc
H2CCCHCNO+H
20.4
19.0
T7P15
PR2
13.7
PR8
13.0
11.9
H2CO+CCHCHN
PR1
COM T10P10
H 2CCCCH2+CNO
22.8
-3.6
-7.7
PR7
PR15
C(CH 2)CHCH -cyc+NO
IS5
-13.4 H 2CCCCNO+H2
-18.7
T15P20
-20.6
-23.1
PR20
IS9
-26.0
H2CCC(OH)CN+H PR10
PR23
-31.1
-30.9 HCCCH 2O+HCN
H 2CCCCH2NO
PR22 H2CCCCH 2+NO
-32.4
-36.8
IS6
-38.2 PR13
H 2CCHCCHNO
IS7
H2CCCCHNHO
H CCCCHN+OH
T18P26
H 2CCCCHNOH
T18P27 2
-42.1 -43.6
H 2CCHCCH+NO -48.2
-48.9
PR26 PR27
-48.8
H 2CCCHO+HCN
PR25
HCCHCHO+HCN
IS15
T11/18
H 2CCC(OH)CHN
H2CCCHCHNO_cyc
NCCHCHCHO+H
-62.1
-64.1
IS11
PR14
HCCHCHCHNO_cyc
-72.0
H 2CCCCN+H2O
IS18
NCHCHCHCHO
-8.5
T1/7 -12.2
T1/9
-13.0
-18.2 IS2
-9.2
T2P22
T5P23
Hình 3.8: Bề mặt thế năng rút gọn được tính ở mức B3LYP/Aug-CC-pVTZ của phản ứng C3H3+HCNO.
13
Từ PES, có thể thấy có 27 đường phản ứng tạo thành các sản phẩm PR1-PR27. Trong đó, bốn
đường có năng lượng thấp nhất là các đường tạo thành PR7 (C(CH 2)CHCH_cyc + NO), PR13
(H2CCCCHN + OH), PR26 (HCCHCHO + HCN) và PR27 (NCCHCHCHO + OH). Các đường có năng
lượng cao hơn là PR1 (H2CCCCH2 + CNO), PR2 (H2CCCHCNO + H), PR8 (H2CO + CCCHN), PR10
(HCCCH2O + HCN), PR14 (H2CCCCN + H2O), PR15 (H2CCCCNO + H2), PR20 (H2CCC(OH)CN + H),
PR22 (H2CCHCCH + NO), PR23 (H2CCCCH2 + NO) và PR25 (H2CCCHO + HCN). Và 13 đường có
năng lượng cao nhất là PR3 (H 2CCCCHNO + H), PR4 (HCCCHCHNO + H), PR5* (H2CC(0,1)+
HCCHNO), PR6 (HCCCHCNO + H2), PR9* (CH2(0,3) +CCHCHNO), PR11 (H2CCCCHNO_cyc+H),
PR12(HCCCHCHNO_cyc+H), PR16 (HCCCCHNO + H2), PR17 (HCCCCNOH +H2), PR18
(H2CCCCH+NHO), PR19 (HOCH2CCCN + H), PR21 (H2CCHCNO + H) và PR24 (H2CCCHNO + CH).
Các đường phản ứng tạo thành PR7 (C(CH2)CHCH_cyc + NO), PR13 (H2CCCCHN + OH), PR26
(HCCHCHO + HCN) và PR27 (NCCHCHCHO + OH):
Từ các kết quả phân tích được, chúng tôi nhận thấyđường PR13 có năng lượng thấp nhất nên
được dự đoán là đường phản ứng chính. Đường PR7 có hàng rào năng lượng cao hơn đường PR13 là 17,4
kcal/mol, hàng rào năng lượng của các đường PR26 và PR27 cao hơn đường PR13 là 20,4 kcal/mol. Hơn
nữa, trong đường PR13, bước tạo thành PR13 không qua trạng thái chuyển tiếp chặt chẽ như đường PR7
và đường PR27. Do đó, chúng tôi dự đoán đường PR13 là đường phản ứng chính. Các đường PR7, PR26
và PR27 là các đường phản ứng phụ, đóng góp ít vào sản phẩm chung của phản ứng, trong đó đường PR7
được ưu tiên hơn một chút so với hai đường PR26 và PR27.
Các đường phản ứng tạo thành PR1 (H 2CCCCH 2 + CNO), PR2 (H 2CCCHCNO + H),
PR8 (H 2CO + CCCHN), PR10 (HCCCH 2O + HCN), PR14 (H 2CCCCN + H2O), PR15
(H 2CCCCNO + H 2), PR20 (H 2CCC(OH)CN + H), PR22 (H 2CCHCCH + NO), PR23 (H 2CCCCH 2
+ NO) và PR25 (H 2CCCHO + HCN):
Các đường phản ứng này đều có nhiều hướng tạo thành. Những đường phản ứng này đều có
năng lượng cao và không được ưu tiên.
Các đường phản ứng tạo thành PR3 (H2CCCCHNO + H), PR4 (HCCCHCHNO + H), PR5*
(H2CC(0,1) + HCCHNO), PR6 (HCCCHCNO + H 2), PR9* (CH2(0,3) + CCHCHNO), PR11
(H2CCCCHNO_cyc + H), PR12 (HCCCHCHNO_cyc + H), PR16 (HCCCCHNO + H 2), PR17
(HCCCCNOH + H2), PR18 (H2CCCCH + NHO), PR19 (HOCH2CCCN + H), PR21 (H2CCHCNO +
H) và PR24 (H2CCCHNO + CH):
Các đường này cũng đều có nhiều hướng tạo thành. Những đường này có hàng rào năng lượng
cao nhất và không được ưu tiên .
14
3.4. Hằng số tốc độ phản ứng C3H3 + HCNO
Chúng tôi tiến hành tính hằng số tốc độ theo thuyết RRKM của bốn hướng đầu vào và của ba
đường phản ứng có hàng rào năng lượng thấp hơn (PR7, PR13, IS11) ở 2 giá trị áp suất khác nhau (10
Torr và 760 Torr), nhiệt độ được quét từ 300 ÷ 1000 K. Từ đó, tính hằng số tốc độ tổng của phản ứng
bằng cách lấy tổng hằng số tốc độ của ba đường phản ứng nêu trên. Việc tính các hằng số tốc độ phản ứng
được thực hiện bằng phần mềm Variflex.
3.4.1. Sự tính RRKM (Rice Ramsperger Kassel Macus) hằng số tốc độ cho hằng số tốc độ của
bốn hướng phản ứng đầu vào
Như đã phân tích ở trên, gốc propargyl có thể tấn công vào lần lượt các nguyên tử H (hướng a), C
(hướng b), N (hướng c), O (hướng d) tương ứng với các hằng số tốc độ đầu vào k a, kb, kc, kd.
Kết quả được trình bày ở các bảng 3.3, 3.4.
15
Bảng 3.3: Hằng số tốc độ phản ứng tính theo lý thuyết RRKM (Rice Ramsperger Kassel
Macus) cho bốn hướng đầu vào của C3H3 + HCNO ở áp suất 10 Torr.
T
ka
kb
3
(K)
300
400
500
600
700
800
900
1000
-1 -1
(cm phân tử s )
0,655×10-26
0,740×10-23
0,589×10-21
0,117×10-19
0,797×10-19
0,241×10-19
0,250×10-20
0,322×10-21
kc
3
-1 -1
(cm phân tử s )
0,147×10-16
0,207×10-15
0,879×10-15
0,175×10-14
0,210×10-14
0,170×10-14
0,341×10-15
0,144×10-16
kd
3
-1 -1
(cm3phân tử-1s-1)
0,561×10-30
0,895×10-26
0,235×10-23
0,647×10-23
0,135×10-22
0,268×10-21
0,489×10-22
0,102×10-23
(cm phân tử s )
0,114×10-34
0,280×10-29
0,515×10-26
0,768×10-24
0,247×10-22
0,283×10-21
0,111×10-20
0,362×10-21
Bảng 3.4: Hằng số tốc độ phản ứng tính theo lý thuyết RRKM (Rice Ramsperger Kassel
Macus) cho bốn hướng đầu vào của C3H3 + HCNO ở áp suất 760 Torr.
T
ka
kb
kc
kd
(K)
300
400
500
600
700
800
900
1000
(cm3phân tử-1s-1)
0,655×10-26
0,740×10-23
0,590×10-21
0,118×10-19
0,105×10-18
0,436×10-18
0,174×10-18
0,244×10-19
(cm3phân tử-1s-1)
0,148×10-16
0,225×10-15
0,125×10-14
0,384×10-14
0,765×10-14
0,107×10-13
0,873×10-14
0,101×10-14
(cm3phân tử-1s-1)
0,114×10-34
0,280×10-29
0,527×10-26
0,854×10-24
0,336×10-22
0,529×10-21
0,428×10-20
0,125×10-19
(cm3phân tử-1s-1)
0,572×10-30
0,106×10-25
0,411×10-23
0,208×10-21
0,244×10-20
0,185×10-20
0,369×10-21
0,775×10-22
Từ các bảng 3.3, 3.4, cho thấy ở 2 áp suất khảo sát, nhiệt độ từ 300 ÷ 1000 K, các giá trị kb » ka »
kd » kc chứng tỏ sự đóng góp của hướng đầu vào C 3H3 + HCNO → IS1 (kb) (nguyên tử C1 của gốc C 3H3
tấn công vào nguyên tử C trong HCNO) là chủ yếu, hướng này là hướng đầu vào được ưu tiên. Ba hướng
đầu vào còn lại (nguyên tử C1 của C 3H3 tấn công vào các vị trí H, N, O trong HCNO) gần như đóng góp
rất ít vào phản ứng, các hướng này không được ưu tiên. Điều này hoàn toàn phù hợp với bề mặt thế năng
phản ứng vì hướng (b) có hàng rào năng lượng thấp nhất so với các hướng (a), (c), (d). Vì vậy, có thể bỏ
qua ba hướng đầu vào (a), (c), (d) trong phản ứng C3H3 + HCNO.
3.4.2. Sự tính RRKM (Rice Ramsperger Kassel Macus) hằng số tốc độ cho phản ứng của gốc
C3H3 với HCNO
Như đã thảo luận, chúng tôi tiến hành tính hằng số tốc độ phản ứng của một số đường phản ứng
được dự đoán là ưu tiên hơn so với các đường còn lại để xét xem đâu là đường phản ứng đóng góp chính
cho sản phẩm của phản ứng.
16
Đường phản ứng PR7: RA → IS1 → IS13 → PR7 (C(CH2)CHCH_cyc+NO), k7.
Đường phản ứng PR13: RA → IS1 → IS7 → PR13 (H2CCCCHN+OH), k13.
Đường phản ứng IS11: RA → IS1 → IS9 → IS11 (HCCHCHCHNO_cyc), k11.
Trước hết, chúng tôi tiến hành khảo sát sự phụ thuộc của hằng số tốc độ theo nhiệt độ ở hai áp
suất: 10 Torr và 760 Torr. Kết quả được trình bày ở bảng 3.5, 3.6 hình 3.10 và 3.11.
Bảng 3.5: Hằng số tốc độ k7(PR7), k13(PR13), k11(IS11) và thực nghiệm của phản ứng C3H3 +
HCNO ở áp suất 10 Torr.
T
(K)
kexp (c)
k13
k7
k11
H2CCCCHN
C(CH2)CHCH
HCCHCHC
+OH
_cyc+NO
HNO_cyc
ktot
Thực
nghiệm
300
0,148×10
400
0,236×10-15
0,163×10-19
0,149×10-21
0,236×10-15
---
500
0,132×10-14
0,363×10-18
0,341×10-20
0,132×10-14
---
600
0,435×10-14
0,242×10-17
0,233×10-19
0,435×10-14
---
700
0,103×10-13
0,839×10-17
0,831×10-19
0,103×10-13
---
800
0,197×10-13
0,205×10-16
0,211×10-18
0,197×10-13
---
900
0,321×10-13
0,415×10-16
0,445×10-18
0,321×10-13
---
1000
0,462×10-13
0,729×10-16
0,818×10-18
0,463×10-13
---
-16
0,754×10
-22
0,655×10
-24
0,148×10
-16
---
Bảng 3.6: Hằng số tốc độ k7(PR7), k13(PR13), k11(IS11) và thực nghiệm của phản ứng C3H3 +
HCNO ở áp suất 760 Torr.
T
(K)
kexp (c)
k13
k7
k11
H2CCCCHN
C(CH2)CHCH_
HCCHCHCH
+OH
cyc+NO
NO_cyc
ktot
Thực
nghiệm
300
0,129×10
400
0,541×10-16
0,592×10-21
0,595×10-23
0,541×10-16
---
500
0,609×10-15
0,367×10-19
0,391×10-21
0,609×10-15
---
600
0,302×10-14
0,592×10-18
0,648×10-20
0,302×10-14
---
700
0,887×10-14
0,398×10-17
0,434×10-19
0,887×10-14
---
800
0,192×10-13
0,143×10-16
0,162×10-18
0,192×10-13
---
-17
0,125×10
-23
0,113×10
17
-25
0,129×10
-17
---
900
0,322×10-13
0,390×10-16
0,447×10-18
0,322×10-13
---
1000
0,464×10-13
0,813×10-16
0,943×10-18
0,465×10-13
---
Các hằng số tốc độ có đơn vị cm 3phân tử-1s-1; ktot là hằng số tốc độ tổng cộng: ktot = k13 + k7+k11. c Hiện
tại chưa có giá trị thực nghiệm hằng số tốc độ của phản ứng nghiên cứu.
Từ bảng 3.5, 3.6 chúng tôi nhận thấy, ở hai áp suất khảo sát (10 Torr và 760 Torr), trong khoảng
nhiệt độ 300÷1000 K, hằng số tốc độ của 3 đường phản ứng: PR7, PR13, IS11 đều tăng khi nhiệt độ phản
ứng tăng, đồng thời, hằng số tốc độ của đường PR13 luôn cao hơn nhiều so với hai đường PR7 và IS11
trong đó đường PR7 cao hơn đường IS11 chứng tỏ đường PR13 là đường phản ứng chính, phù hợp với bề
mặt thế năng và đự đoán của chúng tôi. Đường IS11, PR7 là hai đường phản ứng phụ của phản ứng vì có
hằng số tốc độ rất nhỏ so với đường PR13 ở mọi nhiệt độ khảo sát. Như vậy, hằng số tốc độ tổng của
phản ứng được coi gần đúng là tổng các hằng số tốc độ của ba đường phản ứng nêu trên.
Để xác định mức độ đóng góp của từng đường phản ứng vào sản phẩm của hệ nghiên cứu, chúng
tôi tiến hành tính tỉ số nhánh từng sản phẩm ở hai áp suất khác nhau (10 Torr và 760 Torr), bằng cách lập
các tỉ số: k7/ktot (nhánh PR7), k11/ktot (nhánh IS11), và k13/ktot (nhánh PR13), (các giá trị k 7, k11, k13, ktot
được lấy ở bảng 3.5, 3.6 tại các nhiệt độ từ 300 ÷ 1000 K), sau đó khảo sát sự phụ thuộc tuyến tính của
các tỉ số nhánh vào nhiệt độ.
Kết quả cho thấy, ở cả hai áp suất khảo sát, trong khoảng nhiệt độ từ 300÷1000 K, nhánh PR13
tiệm cận 1, nhánh PR7 và IS11 tiệm cận 0, cho thấy đường PR13 gần như đóng góp 100% vào sản phẩm
phản ứng, đường PR7, IS11 đóng góp rất ít vào sản phẩm phản ứng. Điều đó có nghĩa là đường PR13 là
đường phản ứng chính và đóng góp gần như 100% vào sản phẩm, đường PR7, IS11 là đường phụ đóng
góp rất ít vào sản phẩm và 23 đường còn lại gần như không đóng góp vào sản phẩm phản ứng.
Như đã phân tích trên PES, đường PR13 được dự đoán là đường phản ứng ưu tiên, hai đường
PR7 và IS11 được dự đoán là các đường phản ứng phụ, 23 đường phản ứng còn lại không được ưu tiên.
Các kết quả động học thu được phù hợp với bề mặt thế năng xây dựng được của hệ phản ứng.
3.5. Các thông số nhiệt động học.
Trên cơ sở tối ưu hóa cấu trúc của các cấu tử trong hệ phản ứng ở mức B3LYP/Aug-CC-pVTZ,
chúng tôi thu được các kết quả về năng lượng điểm đơn (E 0), hiệu chỉnh entanpi (Hcorr) và hiệu chỉnh năng
lượng Gibbs (Gcorr) của các chất phản ứng và các sản phẩm phản ứng tính được ở trên, chúng tôi tiến hành
tính các giá trị biến thiên entanpi ∆H pu, năng lượng Gibbs ∆G pu và entropi ∆Spu đối với mỗi đường phản
ứng theo các phương trình sau các phương trình 2.2, 2.3, 2.4.
Từ bảng các kết quả tính được về ∆H0298pu chúng tôi nhận thấy trong số 27 đường phản ứng, có
hai đường có giá trị nhiệt phản ứng thực nghiệm là PR22, PR23. Ở PR23, giá trị nhiệt phản ứng tính theo
B3LYP/Aug-CC-pVTZ là -23,51 kcal/mol phù hợp tốt với giá trị từ thực nghiệm -22,74 kcal/mol. Ở
18
PR22, giá trị tính cũng phù hợp với thực nghiệm khi hai giá trị này tương ứng là -26,25 kcal/mol và
-30,46 kcal/mol. Điều này cũng phù hợp với các nghiên cứu trước đó và chứng tỏ các giá trị năng lượng
đã tính được theo B3LYP/Aug-CC-pVTZ trong PES có độ tin cậy khá tốt.
Các giá trị biến thiên entropi và biến thiên năng lượng gibbs ∆S0298pu, ∆G0298pu cho mỗi đường
phản ứng theo phương pháp gần đúng tốt B3LYP/Aug-CC-pVTZ. Kết quả tính được cho thấy:Bốn đường
phản ứng PR5 (H2CC(0,1)+HCCHNO), PR8 (H2CO+CCCHN), PR9 (CH2(0,3)+CCHCHNO ), PR18
(H2CCCCH+NHO) đều có ∆G0298pu > 0 nhưng ∆S0298pu < 0 nên các đường phản ứng này đều không xảy ra
ở nhiệt độ thường nhưng lại thuận lợi về mặt nhiệt động học khi phản ứng ở nhiệt độ cao. Tuy nhiên mức
độ thuận lợi và khả năng đóng góp của các đường này còn phụ thuộc vào hàng rào năng lượng. Như
chúng tôi đã phân tích ở trên, các đường phản ứng PR5, PR9, PR18 có hàng rào năng lượng rất cao. Do
đó, theo chúng tôi, khi phản ứng xảy ra ở nhiệt độ cao thì đường PR8 được ưu tiên hơn cả so với ba
đường PR5, PR9 và PR18 còn khi phản ứng ở nhiệt độ thường thì cả ba đường này đều không xuất hiện;
Mười hai đường phản ứng PR6 (HCCCHCNO + H2), PR7 (C(CH2)CHCH_cyc+NO) ,PR10
(HCCCH2O+HCN ), PR13 (H2CCCCHN+OH), PR15 (H2CCCCNO+H2), PR19 (HOCH2CCCN+H),
PR20
(H2CCC(OH)CN+H),
PR23
(H2CCCCH2+NO),
PR25
(H2CCCHO+HCN),
PR26
(HCCHCHO+HCN), PR27 (NCCHCHCHO+H) có ∆G0298pu < 0 nhưng ∆S0298pu < 0 nên về mặt nhiệt
động học, các đường phản ứng này đều có thể xảy ra ở nhiệt độ thường và đều không thuận lợi khi phản
ứng ở nhiệt độ cao. Như đã thảo luận ở trên, mức độ đóng góp vào sản phẩm của phản ứng còn phụ thuộc
vào hàng rào năng lượng. Đường PR6 có hàng rào năng lượng cao nên được dự đoán là hầu như không
đóng góp vào sản phẩm ngay ở nhiệt độ thường và nhiệt độ cao. Các đường PR7, PR13, PR26, PR27 có
hàng rào năng lượng thấp nhất nên được dự đoán là các đường ưu tiên, trong đó đường PR13 vẫn được dự
đoán là đường phản ứng chính ở nhiệt độ thường vì có hàng rào năng lượng thấp nhất; Các đường phản
ứng PR1 (H2CCCCH2 + CNO), PR2 (H2CCCHCNO + H),
PR3 (H2CCCCHNO + H), PR4
(HCCCHCHNO + H), PR6 (HCCCHCNO + H2), PR11 (H2CCCCHNO_cyc + H), PR12
(HCCCHCHNO_cyc + H), PR14 (H2CCCCN + H2O), PR15 (H2CCCCNO + H2), PR16 (HCCCCHNO +
H2), PR17 (HCCCCNOH + H2), PR21 (H2CCHCNO + H) và PR24 (H2CCCHNO + CH) đều có ∆G0298pu >
0 và ∆S0298pu < 0 nên đều không xảy ra ở nhiệt độ thường và không thuận lợi khi phản ứng ở nhiệt độ cao.
Điều này hoàn toàn phù hợp với hàng rào năng lượng tương ứng của các đường như đã phân tích ở trên.
Như vậy, có thể dự đoán là các đường phản ứng này gần như không đóng góp vào sản phẩm phản ứng kể
cả nhiệt độ thường hay ở nhiệt độ cao.
Như vậy, các kết quả nhiệt động (∆H0298pu, ∆S0298pu, ∆G0298pu) thu được phù hợp với bề mặt thế
năng và động học của phản ứng đã phân tích ở trên.
3.6. Nhận xét
Các kết quả về bề mặt thế năng, động học phản ứng và các thông số nhiệt động mà chúng tôi thu
19
được của hệ phản ứng là phù hợp với nhau.
Trên cơ sở bề mặt thế năng, hằng số tốc độ và kết quả các thông số nhiệt động có thể dự đoán thứ
tự ưu tiên của các đường phản ứng như sau: các đường phản ứng PR7 (C(CH2)CHCH_cyc+NO), PR13
(H2CCCCHN+OH) , PR26 (HCCHCHO + HCN) và PR27 (NCCHCHCHO+H) là các đường có hàng rào
năng lượng thấp hơn, trong đó đường PR13 có hàng rào năng lượng thấp nhất, đóng góp nhiều nhất vào
sản phẩm phản ứng cả ở nhiệt độ thường và khi ở nhiệt độ cao (hằng số tốc độ lớn nhất), các đường PR7,
PR26, PR27 đóng góp rất ít vào sản phẩm phản ứng ở nhiệt độ thường, tỉ lệ đóng góp tăng lên (nhưng rất
ít) khi phản ứng ở nhiệt độ cao. Các đường phản ứng còn lại gần như không đóng góp vào sản phẩm
phản ứng ở cả nhiệt độ thường và nhiệt độ cao.
Phản ứng C3H3 khá thuận lợi vì có hàng rào năng lượng thấp. Điều này là hợp lý vì gốc C 3H3 có
khả năng phản ứng cao, tương tự với phản ứng của các gốc tự do CH 3, OH với HCNO [2]. Phản ứng C3H3
+ HCNO ưu tiên theo hướng gốc C 3H3 tấn công vào C trong phân tử HCNO với trạng thái chuyển tiếp có
năng lượng thấp nhất và được giải thích là do nguyên tử C trong HCNO có thể dễ dàng tạo thêm liên kết
cộng hóa trị.
KẾT LUẬN
Qua kết quả khảo sát hệ phản ứng C3H3 với HCNO, chúng tôi rút ra một số kết luận chính sau đây:
1. Bằng phần mềm Gaussian 09 cùng các phần mềm hỗ trợ khác (Chemcraft, GaussView, ...) đã tối ưu hóa,
tính tần số dao động, năng lượng điểm đơn (E0), năng lượng điểm không (ZPE) của hơn 100 cấu trúc bao gồm RA,
TS, IS và PR ở mức B3LYP/Aug-CC-pVTZ, trong đó đã so sánh một số cấu trúc với thực nghiệm về độ dài liên kết,
hằng số quay, năng lượng ion hóa đều cho kết quả phù hợp tốt với thực nghiệm.
20
2. Từ các kết quả tính toán đã thiết lập được bề mặt thế năng (PES) đầy đủ cho hệ phản ứng với
27 đường phản ứng (PR1÷PR27), qua đó dự đoán được đường phản ứng PR13 là đường phản ứng chính,
các đường PR7, PR26, PR27 là các đường phản ứng phụ, 23 đường phản ứng còn lại không được ưu tiên.
3. Đã tính được hằng số tốc độ của các hướng đầu vào, các đường phản ứng ưu tiên và hằng số
tốc độ tổng của phản ứng bằng phần mềm Variflex, cụ thể là:
- Đã tính được hằng số tốc độ của 4 hướng đầu vào và từ đó kết luận được hướng tấn công ưu tiên
của hệ nghiên cứu là nguyên tử C1 của C 3H3 tấn công vào nguyên tử C của HCNO, 3 hướng đầu vào còn
lại (nguyên tử C1 của gốc C 3H3 tấn công vào các vị trí H, N, O trong HCNO) không được ưu tiên và có
thể bỏ qua 3 hướng đầu vào này trong hằng số tốc độ tổng của phản ứng.
- Đã tính được động học của 3 đường phản ứng quan trọng (PR7, PR13, IS11) tại hai giá trị áp
suất khảo sát (10 Torr và 760 Torr) trong khoảng nhiệt độ từ 300 ÷ 1000 K, tỉ số nhánh của 3 đường này
đóng góp vào sản phẩm, từ đó cho thấy đường PR13 là đường phản ứng chính, đóng góp chủ yếu vào sản
phẩm ngay ở nhiệt độ thường và nhiệt độ cao, còn 3 đường PR7, PR26, PR27 đóng góp rất ít vào sản
phẩm. Và 23 đường phản ứng còn lại gần như không đóng góp vào sản phẩm ở nhiệt độ thường và nhiệt
độ cao.
- Đã tính được hằng số tốc độ tổng (k tot) của phản ứng ở hai áp suất khảo sát (10 Torr và 760
Torr) trong khoảng nhiệt độ 300 ÷ 1000 K, ktot=k13+k7+k11.
4. Ngoài ra đã xác định được các thông số nhiệt động ∆H 0pu,298, ∆G0pu,298 và ∆S0pu,298 cho 27 đường
phản ứng của hệ trên, trong đó đã so sánh được một số giá trị của ∆H 0pu,298 tính được với thực nghiệm, kết
quả cho thấy có sự phù hợp tốt với thực nghiệm.
KHUYẾN NGHỊ NHỮNG NGHIÊN CỨU TIẾP THEO
Vấn đề cơ chế và động học phản ứng của gốc C 3H3 thực sự có ý nghĩa đối với việc tìm hiểu các
phản ứng trong các hệ nhiên liệu cháy và khí quyển giúp bảo vệ môi trường và chống biến đổi khí hậu,
nên hướng phát triển tiếp theo là nghiên cứu một cách có hệ thống đầy đủ và chi tiết các phản ứng của
gốc C3H3.
21
1. Gốc C3H3 còn một vị trí khu trú electron hóa trị tự do (C3), tuy mật độ điện tích ở C3 trong
C3H3 nhỏ hơn 2 lần so với C1 trong C 3H3 nhưng vẫn cần được nghiên cứu khả năng tấn công của nguyên
tử C3 này với HCNO và so sánh với khả năng tấn công của nguyên tử C3 như đã nghiên cứu ở trên.
2. Mở rộng phạm vi nghiên cứu của gốc C3H3 với các nguyên tử, phân tử và gốc tự do trong các
phản ứng cháy khác nhau và trong khí quyển, như O, F, Cl, ...
3. Sử dụng các phương pháp hóa học lượng tử và lí thuyết động học hiện đại, có độ tin cậy cao
như phương pháp CCSD(T)/Aug-CC-pVTZ, CCSD(T)/CBS, thuyết VTST, thuyết RRKM để nghiên cứu
chi tiết ảnh hưởng của nhiệt độ và áp suất đến tốc độ phản ứng của các hệ đã xây dựng được. Xác định sự
phân bố các sản phẩm tạo thành trong mỗi hệ phản ứng làm cơ sở cho thực nghiệm và cho các nghiên cứu
sâu hơn về kỹ thuật hóa học.
DANH MỤC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ CỦA TÁC GIẢ
Nguyễn Thị Minh Huệ, Trần Thị Nga, Nguyễn Trọng Nghĩa, Phạm Văn Tiến, “Nghiên cứu khả năng
phản ứng của gốc propargyl với axit fulminic (C3H3 + HCNO)”, Tạp chí hóa học, 2015 (đã gửi đăng).
22
