Tiểu luận nghiên cứu chế tạo một số polyme ưa nước và ứng dụng cố định các kim loại nặng trong bùn thải công nghiệp

MỞ ĐẦU
Lĩnh vực polyme ưa nước đã phát triển nhanh chóng trong thời gian gần đây
nhằm đáp ứng nhu cầu sử dụng ngày càng cao. Polyme tan trong nước tổng hợp
chiếm một thị phần ứng dụng rất lớn trong cuộc sống như: xử lý nước, sản xuất
giấy, chế biến khoáng sản, công nghiệp dệt may, giày da, mỹ phẩm, dược phẩm,
thu hồi dầu tăng cường [1-2] và đặc biệt là sử dụng trong cố định kim loại nặng [3].
Tuy nhiên, ở Việt Nam hiện nay có rất ít thông tin về việc nghiên cứu và chế tạo
loại polyme này.

Thực tế rất nhiều nhà máy ở các khu công nghiệp vẫn hàng ngày xả thải
trực tiếp nước thải, bùn thải có chứa các các thành phần nguy hại với hàm lượng
vượt quá giới hạn cho phép ra môi trường. Hậu quả là môi trường nước kể cả
nước mặt và nước ngầm ở nhiều khu vực đang bị ô nhiễm kim loại nặng nghiêm trọng.
Khi thải bỏ tùy tiện bùn thải công nghiệp (BTCN) vào môi trường, kim loại
nặng (KLN) sẽ dễ dàng phát tán sang môi trường đất, nước mặt và nước ngầm.
Đây là mối nguy hiểm tiềm tàng đối với sức khỏe của con người cũng như hệ
sinh thái tự nhiên.
Hiện nay, vẫn có nhiều nghiên cứu tổng hợp, sử dụng polyme như một loại
phụ gia cho quá trình bê tông hóa bùn thải để cải thiện tính chất của bê tông và
khả năng lưu giữ kim loại nặng nhằm hạn chế đến mức thấp nhất mức độ thôi
nhiễm kim loại nặng ra môi trường. Hướng nghiên cứu này dựa trên khả năng
tạo phức của polyme với các kim loại nặng, giúp cho các kim loại nặng có tính
ổn định cao trong bê tông.
Xuất phát từ tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước, chúng tôi lựa chọn
đề tài luận án: “Nghiên cứu chế tạo một số polyme ưa nước và ứng dụng cố
định kim loại nặng trong bùn thải công nghiệp” được thực hiện với mục tiêu
tổng hợp thành công một số polyme ưa nước và sử dụng chúng để để hấp phụ
một số ion kim loại nặng: Cu2+, Pb2+ và Ni2+... trong xử lý bùn thải công nghiệp.

1

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu:
- Nghiên cứu lựa chọn các yếu tố phù hợp để tổng hợp copolyme:
copolyme N-vinyl pyrrolidon-acrylamit (VP-AM), N-vinyl pyrrolidon-N,N’dimethylacryamit (VP-DMAm), polyme hydroxamic axit (PHA).
- Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng tới khả năng cố định kim loại nặng của
polyme như: nhiệt độ, thời gian, pH, hàm lượng polyme.
- Nghiên cứu quá trình đóng rắn bùn thải công nghiệp kết hợp xi măng và
polyme.
- Nghiên cứu lựa chọn đơn phối liệu cho quá trình sản xuất gạch không
nung từ bùn thải công nghiệp, xi măng, cát và polyme.

2


CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1. Polyme ưa nước và ứng dụng
Polyme ưa nước thường là những vật liệu có chứa nhiều nhóm phân cực
nên chúng có thể tan hoặc trương trong nước. Polyme ưa nước thu được từ nhiều
nguồn khác nhau: Polyme tự nhiên (bao gồm các vật liệu được hình thành trên
cơ sở vi sinh vật, thực vật hay động vật), polyme tổng hợp (thu được từ quá trình
trùng hợp các monome có nguồn gốc dầu mỏ hoặc khí tự nhiên), polyme bán
tổng hợp (được sản xuất bằng quá trình biến tính hoá học các vật liệu hữu cơ tự
nhiên thường là trên cơ sở polysaccarit) [2]. Trung Quốc là nước tiêu thụ lớn
nhất thế giới của polyme ưa nước tổng hợp, chiếm 31% thị trường thế giới. Tây
Âu là thị trường lớn thứ hai với 24% lượng tiêu thụ, tiếp theo là Hoa Kỳ với
18%. Theo dự báo từ năm 2010 đến năm 2015, tổng tiêu thụ thế giới tăng trưởng
cho các polyme tổng hợp tan trong nước trung bình hơn 4% mỗi năm [2].
1.1.1. Một số polyme ưa nước tự nhiên
1.1.1.1. Tinh bột biến tính
Tinh bột là hợp chất có thành phần hoá học xác định, thường thấy dưới

dạng dinh dưỡng dự trữ của thực vật. Tinh bột thuộc nhóm hợp chất hữu cơ gọi
là cacbohydrat và bao gồm cacbon, hydro và oxy với tỉ lệ C: H: O là 6:10:5. Các
nguyên tử này sắp xếp thành một nguyên tử đường đơn giản. Sau đó các phân tử
glucozơ kết hợp tạo nên các phân tử tinh bột lớn hơn. Vì vậy tinh bột là một
polyme được tạo nên từ một số lượng lớn các nhóm glucozơ hay monome.
Các nhóm glucozơ này liên kết qua một nguyên tử oxy nối nguyên tử cacbon số
một của một nhóm glucozơ với nguyên tử cacbon số 4 của nhóm glucozơ tiếp
theo, tạo ra một chuỗi dài như trong hình 1.1b.

3


(6)

ch 2oh
(5)

c o h
h
c (1)
(4) c
oh h
ho c c(2) oh
(3)
h oh
h

(a) Chỉ số các nguyên tử cacbon trong nguyên tử dextrozơ

O

H
OH

CH2OH

CH2OH

CH2OH
H

O

H

H

OH

OH

H

OH

H

H
O

O

O

O

O

H

H

OH

H

H

H

OH

(b) Cấu trúc mạch phân tử tinh bột
Hình 1.1. Cấu trúc hoá học của tinh bột
Từ cấu trúc của tinh bột rõ ràng là quá trình biến tính polyme này có thể
diễn ra qua phản ứng trên các nhóm hydroxyl (-OH) hặc cắt mạch (khử trùng
hợp) tại các liên kết giữa các nhóm glucozơ.
Quá trình biến tính tinh bột tự nhiên được tiến hành để biến các đặc tính cơ
bản của chúng phù hợp với các yêu cầu sử dụng. Các xử lý này có thể sử dụng
nhiệt, axit, kiềm, tác nhân oxy hoá hoặc các hoá chất khác và đưa vào các nhóm

hoá học mới hoặc những thay đổi trong kích thước, hình dạng và tổ chức của các
phân tử tinh bột [4].
* Các ứng dụng tinh bột biến tính.
Khoảng 1/3 tinh bột ngô bán ở Mỹ là cho mục đích thực phẩm. Tinh bột
được dùng để sản xuất bia, bột bánh nướng, thực phẩm nướng phủ bánh, hỗn
hợp puding, nước sốt salad, thực phẩm đóng hộp, đông lạnh, kẹo…
Ngành công nghiệp giấy sản phẩm tinh bột được sử dụng làm phụ gia làm
ướt để tăng độ bền của giấy. Sản phẩm này rất hiệu quả trong việc làm tăng sức
căng và độ bền của giấy như khả năng in chịu dầu mỡ… Hồ giấy còn nhằm cải
thiện bề mặt in, màu, khối lượng và hạn chế tối đa sự thấm.
4


Trong hồ sợi được phủ một lớp tinh bột bảo vệ để chịu lực ma sát trong quá
trình dệt. Như vậy sẽ giảm được dứt và trượt sợi nâng cao hiệu quả dệt và giảm
các lỗi do sợi. Hồ vải sợi được áp dụng để cung cấp thêm hoặc tăng cường các
thuộc tính mong muốn của vải sợi như chịu dầu, chống co, mềm,…..
Tinh bột biến tính có thể có tác dụng trong nhiều lĩnh vực khác. Các lĩnh
vực này bao gồm mùn khoan giếng dầu, chất đông tụ, dược (chất làm đặc, tẩy
trùng thuốc viên), keo dán đóng gói, chất nổ, ceramic, vật liệu xây dựng (keo
gắn ngói)…[5]
1.1.1.2. Dẫn xuất alkyl và hydroxylalkylxenlulo
Các loại gôm này gồm metylxenlulo, hydroxypropyl metylxenlulo, etyl
metylxenlulo, hydroxy- etylxenlulo và etyl hydroxyetylxenlulo. Cấu trúc cơ bản
thông thường được biểu diễn như sau:

4

o

ch2or
o
h
oh h
h

o

1

h
n

or

với R là nhóm thế alkyl hay hydroxyalkyl.
* Tổng hợp alkyl và hydroxylalkylxenlulo.
Phản ứng cơ bản để sản xuất metylxenlulo như sau:
R – OH +

NaOH

Xenlulo

Natri hydroxit

R – ONa

+



R – ONa
Xenlulo kiềm



R – OCH3

Xenlulo kiềm Alkyl halogenua

Metylxenlulo

CH3Cl

+ H2O
Nước
+

NaCl
Natri clorua

Xenlulo phản ứng đầu tiên với NaOH 30-50% để tạo ra xenlulo kiềm. Sau
đó xenlulo kiềm được đun nóng hoặc làm lạnh để điều chỉnh độ nhớt sản phẩm

5


cuối cùng. Đun nóng xenlulo kiềm phá vỡ chuỗi ở cầu nối oxi số 1 – 4 và thu
được độ nhớt thấp.

Quá trình sản xuất hydroxyetylxenlulo dựa trên phản ứng giữa xenlulo
kiềm và oxit etylen như sau.
R – ONa

+ CH2OCH2



Xenlulo kiềm Alkylen oxit

ROCH2CH2OH
Hydroxyetylxenlulo

* Các ứng dụng alkyl và hydroxylalkylxenlulo
Các ứng dụng này bao gồm các sản phẩm biến tính như dược phẩm, mỹ
phẩm, hỗn hợp bánh, sơn latex, vữa chịu lửa, nước quả dạng tinh thể, keo dán da,
lớp phủ giấy và giấy gói tan trong nước.
Hoạt động huyền phù đồng bộ của metylxenlulo và hydroxyetylxenlulo
cùng với khả năng kết nối của chúng ứng dụng trong các sản phẩm như đồ nấu
ăn, đồ vệ sinh và ngói.
Alkylxenlulo đã được ứng dụng làm hồ và phủ trong công nghệ sản xuất
giấy các sản phẩm này làm tăng khả năng in, đồng đều, mịn cho tất cả các loại
giấy và giấy bản.
Gôm alkyl xenlulo không ion là thành phần quan trọng trong sơn nước. Các
loại gôm này có tính ổn định độ nhớt tốt cho dù thời gian bảo quản dài, giảm
khó khăn trong điều chỉnh pH ở sơn cuối và làm tăng khả năng phân tán màu sắc.
Metylxenlulo là một thành phần quan trọng trong các công thức sơn có vai
trò làm chất keo bảo vệ và tác nhân ổn định, tạo ra màng bảo vệ xung quanh các
hạt riêng lẻ trong vật liệu phủ khiến chúng tồn tại riêng biệt.
Các sản phẩm alkylxenlulo được phát hiện là phụ gia giá trị trong nhiều

ứng dụng dược phẩm, ứng dụng của metylxenlulo làm lơ lửng BaSO4 phấn tán
đồng nhất và độ rõ nét hơn trong ảnh X quang. Các thuộc tính ổn định nhũ
tương của gôm alkylxenlulo không ion hữu ích trong thuốc mỡ, kem, nhũ tương
và dung dịch huyền phù. Trong tất cả các ứng dụng này, gôm alkylxenlulo làm
chất mang cho thuốc.
6


Trong điều chế mỹ phẩm sử dụng các loại gôm này làm kem dưỡng da tay,
dầu gội, nhuộm tóc, kem tẩy lông, bọt cạo râu, sữa tắm và kem chống nắng. Vì
gôm alkylxenlulo cung cấp một lớp chắn dầu nên chúng được dùng làm kem bảo
vệ khỏi dị ứng.
Các thuộc tính tạo màng, dính và hoạt động bề mặt của gôm alkylxenlulo
sử dụng điều chế thuốc trừ sâu bệnh, làm hoá chất bám vào cây và chống lại rửa
trôi hay trôi đi theo giọt mưa rơi.
Metylxenlulo là chất ổn định tuyệt vời cho đồ uống sữa sôcôla. Ngoài nó
nhân đôi thể tích đồ uống làm từ sữa, đồ uống nhẹ cho bệnh nhân tiểu đường [5].
1.1.1.3. Cacboxymetylxenlulo
Cacboxymetylxenlulo (CMC) là gôm tan trong nước nếu ở dạng tinh khiết
có cấu tạo như gôm xenlulo.
* Tổng hợp cacboxymetylxenlulo
Quá trình sản xuất cơ bản gồm có bước tẩm xenlulo bằng natri hydroxit để
tạo ra xenlulo kiềm sau đó cho xenlulo kiềm phản ứng với axit monocloaxetic
hay natri monoclo axetat để tạo ra natri cacboxy metylxenlulo.
Phản ứng là quá trình ete hoá trong đó nhóm cacboxymetyl (- CH2COOH)
được nối vào xenlulo (R) qua 1 kết nối ete R – O – CH2COOH. Vì phản ứng
được tiến hành trong môi trường kiềm, sản phẩm là muối natri của axit
cacboxylic R – O – CH2COONa.
Phản ứng của xenlulo với natri hydroxit để tạo ra xenlulo kiềm được biểu
diễn như sau:

ROH + NaOH  RONa + H2O
Phản ứng của kiềm xenlulo với natri monocloaxetat là:
RONa + ClCH2COONa  ROCH2COONa + NaCl
Các phản ứng chỉ ra ở đây bao gồm 1 nhóm hydroxyl, mặc dù trên mỗi
nhóm anhydrogluco trong một chuỗi polyme xenlulo có ba nhóm hydroxyl và có
7


thể có vài nghìn nhóm hydroxyl trên 1 chuỗi, số ion chính xác phụ thuộc vào độ
dài của chuỗi cụ thể.
* Các ứng dụng CMC
Hiện nay công nghiệp chất tẩy rửa tiêu thụ CMC nhiều nhất trên thế giới.
Khi cho CMC vào chất tẩy rửa tổng hợp khả năng tẩy tăng lên tránh được chất
bẩn bám trở lại.
Vải sợi được xử lý bằng CMC chống lại chất bẩn và dễ dàng giặt sạch. Hơn
nữa, sợi vải hồ bằng CMC khá mềm không giòn và chống dầu mỡ.
Một trong các ứng dụng đầu tiên của CMC là chất hồ giấy làm bề mặt tốt
hơn để khi in ngăn mực thấm quá mức, làm giảm độ xốp của tấm giấy, tăng khả
năng chịu dầu mỡ, làm tăng độ bền và độ mịn.
Ứng dụng CMC cho sơn latex như chất ổn định có thể chịu được các thay
đổi nhiệt độ cao đột ngột và sự dao động khi bảo quản và vận chuyển, khi sử
dụng thì sơn dễ quét, chảy ra dễ dàng mà không ứ đọng.
Dung dịch khoan chức năng chính là loại bỏ mảnh vụn khoan; nó làm mát
và bôi trơn, phủ thành lỗ vì vậy ngăn sự mất dung dịch khi khoan; nó ngăn cản
sự đi vào của chất lỏng và khí.
Thuộc tính liên kết và huyền phù của CMC được dùng trong ngành gốm sứ
như chất liên kết men, men gạch xây dựng, vật liệu chịu lửa và làm tác nhân liên
kết hay huyền phù trong men thuỷ tinh. Ngoài ra nó cũng được sử dụng trong
sản xuất thuốc trừ sâu để ổn định nhũ tương huyền phù và như chất dính để làm
thuốc trừ sâu bám vào lá.

Trong thực phẩm được dùng sản xuất kem và nước ngọt có ga, gôm xenlulo
đóng vai trò chất ổn định ngăn cản sự hình thành tinh thể đá, tinh thể đường và
kéo dài thời gian sử dụng các loại bánh dán.
Gôm xenlulo trong sản xuất dược phẩm dùng làm tác nhân huyền phù, chất
tạo màng, chất làm đặc, chất mang cho thuốc mỡ bôi ngoài da. Gôm xenlulo
cũng được dùng để làm chất dính kết trong quá trình sản xuất thuốc viên.
8


Ngoài ra được áp dụng cho mỹ phẩm kem dưỡng bôi tay ở đó gôm được
dùng như chất làm mềm, chất làm đặc và ổn định nhũ tương, gôm xenlulo cũng
hoạt động như chất ổn định bọt trong công thức sữa tắm, tác nhân huyền phù
trong kem đánh răng [5].
1.1.2. Một số polyme ưa nước tổng hợp
1.1.2.1. Polyvinyl ancol
* Tổng hợp Polyvinyl ancol
Polyvinyl ancol, được tổmg hợp đầu tiên ở Đức năm 1925, được đưa vào
thương mại ở Mỹ năm 1939 do công ty Du Pont.
Khi sản xuất nhựa polyvinyl ancol sử dụng phương pháp gồm nhiều bước
vì monome vinyl ancol là một thực thể không tồn tại, nhanh chóng tự sắp xếp lại
thành axetaldehyt. Vì vậy, trước tiên cần phải tạo ra nhựa polyvinyl axetat từ
monome vinyl axetat sau đó ancol hóa polyvinyl axetat thành polyvinyl ancol.
* Các ứng dụng của polyvinyl ancol
Polyvinyl ancol, dùng riêng hoặc kết hợp với chất độn, chất màu và chất
chống tan được sử dụng rộng rãi làm keo dán ướt cho giấy. Kết hợp polyvinyl
ancol với tinh bột hay sét đem lại hiệu quả đặc biệt và tiết kiệm. Một tỉ lệ nhỏ
polyvinyl ancol làm tăng độ bền và khả năng chịu nước của keo dán tinh bột và
dextrin. Khi yêu cầu khả năng chịu nước tối đa thì nên sử dụng loại rượu
polyvinyl rượu hoá hoàn toàn.
Polyvinyl ancol là chất hàn gắn hiệu quả cao đối với nhiều loại vật liệu

khác nhau trong đó có sợi vải. Nó cũng là chất gắn các hạt xúc tác, nút chai...
Polyvinyl ancol trong sản xuất giấy làm tăng độ bền, trong chịu dầu mỡ,
không thấm khí và nâng cao chất lượng in của các sản phẩm giấy.
Polyvinyl ancol như một tác nhân hồ sợi với mục đích tăng cao độ bền, độ
mềm dẻo, độ bền mài mòn sợi.

9


Polyvinyl ancol có thể sử dụng để tạo nhũ không ion hay phân tán một số
lượng lớn các vật liệu như dầu thực vật, dầu khoáng, dung môi, chất dẻo hoá,
sáp và nhựa.
Nhiều ứng dụng sử dụng màng polyvinyl ancol như: trong sản xuất bao gói
gồm túi và ống giấy chứa dầu, mỡ, sơn và hoá chất. Bao gói các lượng đơn vị
các vật liệu xà phòng, chất tẩy trắng khô, chất diệt côn trùng và chất khử trùng
trong các túi.
Các tính chất tạo nhũ, kết dính, tạo màng và làm đặc của polyvinyl ancol
đều được ứng dụng trong sản xuất mỹ phẩm như: kem làm sạch, mặt nạ dưỡng
da
Dung dịch nước loãng của polyvinyl ancol thuỷ phân một phần có độ nhớt
cao dùng làm dung dịch tôi thép có thể loại bỏ sự nứt gãy diễn ra do nước và
cũng đáp ứng độ làm cứng còn thiếu khi sử dụng dầu.
Thêm các vật liệu như tinh bột, dextrin, gelatin, cazein và ure vào thành
phần polyvinyl ancol để giảm giá thành là ưu điểm trong một số trường hợp.
Ngoài việc được sử dụng như một chất độn, ure có hiệu ứng dẻo hoá nhẹ đối với
PVAn. Ure focmandehyt và nhựa phenol focmandehyt tan trong nước có thể
được sử dụng để giảm giá thành và tăng khả năng chịu nước của các hợp chất
PVAn [5].
1.1.2.2. Polyvinylpyrolidon.
Polyvinylpyrolidon tương đối mới trong số các polyme tan trong nước

thương mại được tạo ra ở Mỹ. Polyvinylpyrolidon thường được viết tắt là PVP.
Về hoá học, PVP là homopolyme của N-vinylpyrolidon: Qui trình tổng hợp
6 giai đoạn được chỉ ra trong hình 1.2. Nguyên vật liệu thô cơ bản được sử dụng
là axetylen, focmandehyt, NH3 và H2.

10


HC

CH + 2HCHO

HOCH2 C C CH2 OH
1,4-butyndiol
H

o

2h2

HOCH2 CH2CH2CH2OH
1,4-butandiol
H

HC= CH2

N

C - CH2

N

H2C

C = O NH H2C C = O HC
3
H2C CH2
H2C CH2
butyrolaxeton
2-pyrolidon

CH H2C

-2h2

N
C=O

H2C CH2
N-Vinylpyrolidon

xóc t¸c

H2C

C=O

H2C CH2
PVP

n

Hình 1.2. Tổng hợp PVP
PVP có thể tạo màng trong suốt, bóng và cứng khi độ ẩm thấp. Chúng cho
độ bám dính tốt với nhiều loại bề mặt bao gồm thuỷ tinh, kim loại và nhựa.
Màng PVP không biến tính thì hút ẩm, màng khô có tỷ trọng (d425) 1,25 và chỉ
số khúc xạ (nD25) 1,53
So sánh với các polyme tan trong nước khác thì PVP có độ tan không rộng,
có thể tan trong focmic, axetic, propionic metanol, etanol, phenol
dimetylfocmamit, N-metylpyrolidon anilin......
Do khả năng tạo phức và tính keo nên ứng dụng làm tác nhân phân tán
thuốc, PVP được sử dụng trong dầu gội đầu để cải thiện độ bền bọt và tạo độ
ánh cho tóc, có thể được sử dụng để tổng hợp kem dưỡng da tay, trong lĩnh vực
kem dánh răng, làm tăng khả năng loại bỏ màu của kem đánh răng, sử dụng khử
màu, tăng độ mịn khi sản xuất giấy trắng, sản xuất sơn. Ngoài ra PVP còn được
dùng để sản xuất keo dán với thủy tinh, kim loại, nhựa, cố định kim loại nặng và
sản xuất polyme bởi tính tương hợp của nó với hầu hết các polyme [5].
1.1.2.3. Polyacrylamit (PAM)
Năm 1955, monome acrylamit thực tế đã được thương mại hóa. Các bước
để sản xuất ra acrylamit đã được đưa ra trong sơ đồ phản ứng đơn giản được
trình bày như sau.

11


O 2 + NH3
0

CH 4

O
HCN

1550C
O2
HC
0
1000c

xt
CH

Cu 2Cl 2

CH 2 CHCN

H 2O
H2SO4

CH 2 CH C NH2

Acrylamit tinh lọc là một chất rắn kết tinh màu trắng có khối lượng phân tử
là 71,08 và điểm tan là từ 84-85oC. Nó có thể tan trong nước, trong Xenlulo
butyl, dioxan, etyl ancol, metyl ancol và axetat etyl nhưng chỉ tan ít trong dung
môi hydrocacbon.
Hợp chất này từ lâu đã được biết đến trong việc sản xuất ra các polyme tan
trong nước, nhờ quá trình đồng trùng hợp với các monome khác hoặc tự trùng
hợp. Sự sẵn có của acrylamit đã đem lại cho ngành công nghiệp một phương
tiện hiệu quả để sản xuất các polyme hoạt động như: anionic, cationic, hoặc
thuộc ion nhằm đáp ứng nhu cầu của công nghệ hiện đại.

Các polyme và các copolyme này hiện đang được sản xuất với số lượng lớn
và có tính chất đồng đều cao hơn nhiều so với các loại gôm tự nhiên tan trong
nước khác.
Tổng hợp poly(acrylamit)
Phản ứng được tiến hành trong các dung môi khác nhau, nhưng thường
được tiến hành trong dung dịch nước, sử dụng chất khơi mào tạo gốc tự do.
Phản ứng trùng hợp dung dịch của acrylamit có thể được tiến hành ở nồng
độ cao (25-30% theo khối lượng) trong môi trường nước sử dụng chất khơi mào
kali pesunfat ở 60-100C [6], hoặc phản ứng được thực hiện với hệ khơi mào oxi
hoá khử Ce4+/Na2SO3 ở nhiệt độ phòng. Dainton và cộng sự [8] đã tiến hành trùng

hợp dung dịch acrylamit sử dụng tia X, các tác giả đã nghiên cứu động học của
phản ứng, kết quả cho thấy rằng gốc tự do hydroxyl chiếm tỷ lệ lớn hơn trong
các gốc tự do được tạo thành. Kern và cộng sự [9] cũng đã trùng hợp acrylamit
trong nước nhưng sử dụng tia , đã thu được polyme có trọng lượng phân tử lớn
và các gốc tự do hoạt động chủ yếu là H• và •OH.

12


Currie [10] đã xác định ảnh hưởng của pH đến sự lan truyền và ngắt mạch
thì thấy rằng cả hai đều giảm bớt thứ tự tốc độ lớn khi pH tăng từ 1 đến 13.
Trọng lượng phân tử có thể được điều chỉnh bằng cách thay đổi nồng độ
monome, nồng độ chất khơi mào, nhiệt độ, có thể bao gồm các chất điều chỉnh
độ dài mạch. Chất điều chỉnh độ dài mạch thường được sử dụng là isopropanol,
thioure hoặc mecaptan [11]. Trong trường hợp đòi hỏi trọng lượng phân tử cao
thì cần phải hạn chế sự chuyển mạch qua polyme, monome, dung môi và các tạp
chất [12].
Chất điện li ảnh hưởng đáng kể đến tính chất bề mặt chung của dung dịch
chất hoạt động bề mặt cũng như cấu hình của polyacrylamit trong dung dịch

nước. Khi không có mặt chất điện ly, trọng lượng phân tử của polyacrylamit
tổng hợp bằng phương pháp huyền phù ngược phụ thuộc trực tiếp vào cách đưa
monome vào hỗn hợp phản ứng, theo gián đoạn hoặc liên tục. Mức độ trùng hợp
giảm đáng kể khi monome được thêm vào theo từng giai đoạn là do giảm tỷ lệ
pha nước/pha hữu cơ. Khi thêm một số muối vô cơ như NaNO3, NaCl hay
Na2SO4 vào hỗn hợp phản ứng, tiến trình chung của quá trình không bị ảnh
hưởng nhiều. Tuy nhiên, khi thêm các muối như mono, di- hay polycacboxylic,
thậm chí chỉ một lượng nhỏ, cũng làm tăng đột ngột trọng lượng phân tử của
polyme thu được trong quá trình trùng hợp [13].
Khi thêm một số chất hữu cơ như metanol [14], etanol [15],
đimetylsunfoxit [16] vào hỗn hợp phản ứng cũng làm giảm tốc độ của phản ứng
trùng hợp và trọng lượng phân tử. Ở mức độ dung môi hữu cơ cao cũng là
nguyên nhân kết tủa polyme [17].
Quá trình trùng hợp poly(acrylamit) dùng tác nhân khơi mào gốc tự do
được thể hiện như sau:

13


Copolyme của acrylamit đã được tổng hợp để được sử dụng làm chất đông
tụ và làm đặc. Nó hoạt động như một tác nhân keo tụ khoáng xét, tuyển quặng,
trong công nghiệp giấy làm chất kết dính và làm tăng khả năng thoát nước khi
sấy. Ngoài ra copolyme của acrylamit còn được có khả năng ứng dụng xây dụng
và trong xử lý nước thải [5].
1.2. Polyme ưa nước ứng dụng xử lý môi trường.
1.2.1. Một số nghiên cứu ứng dụng polyme dùng để cố định kim loại nặng
Việc nghiên cứu sử dụng polyme để cố định kim loại nặng cũng được
nghiên cứu nhiều trong những năm gần đây. Tác giả Youjun Deng và cộng sự
[18] đã sử dụng polyacylamit hydrogel để tách kim loại Cu và Ni. Kết quả cho
thấy polyme có hiệu quả hấp thụ cao, dung lượng hấp thụ đối với Cu xấp xỉ

4,07mmol/g . Năm 2007, Chuh-Yen Chen và cộng sự [19] đã nghiên cứu tách
kim loại nặng bằng nhựa poly(glyxidyl metacylat) (PGLY) có các chứa nhóm
chức cacboxyl và amin đóng vai trò là tác nhân tạo phức. Kết quả nghiên cứu
cho thấy dung lượng hấp thụ cực đại ở pH phù hợp của PGLY đối với Cu(II),
Ni(II) và Cd(II) là khá cao, lần lượt đạt 1,22; 1,07 và 0,96mmol/g.

Mukhles Sowwan và cộng sự [20] đã nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ
ion kim loại đến quá trình tạo phức của PAM với Ni2+. Quá trình tạo phức của
PAM và ion Ni2+ tiến hành ở các nồng độ 5%, 7,5 và 10% . Phức tạo thành được
nghiên cứu đặc trưng cấu trúc bằng phổ FTIR, UV-Vis, phân tích nhiệt DSC.
Phức tạo thành được mô tả trong hình dưới đây.
14


Kết quả nghiên cứu phổ FTIR cho thấy trên phổ PAM-Ni(II) xuất hiện píc
1658 cm-1 và 3353 cm-1 là hai dao động đặc trưng của nhóm C=O và NH2.
Trong khí đó dao động của nhóm NH2 của PAM bị dịch chuyển 6 cm-1 khi có sự
xuất hiện của Ni(II), dao động của liên kết C=O của PAM không thay đổi khi có
sự xuất hiện của Ni(II). Khi nghiên cứu phổ UV-Vis của PAM, dung dịch Ni2+
và phức PAM-NI(II) cho thấy độ hấp phụ cực đại của PAM thu được ở λmax=
230 nm, của dung dịch Ni2+ ở λmax= 393,1 và 721,4 nm. Trong khi đó trên phổ
UV-Vis của phức xuất hiện một λmax ở 285 nm. Điều này cho thấy quá trình tạo
phức làm dịch chuyển λmax của polyme PAM và ion kim loại Ni2+ [20].
Alvaro và cộng sự [21] đã tiến hành tổng hợp bằng phương pháp đồng
trùng hợp gốc tự do N,N’-dimethylacryamit và N-vinyl-pyrrolidon đã được chỉ
ra, sử dụng chất khơi mào isobutylronitrin (AIBN), phản ứng được thực hiện ở
50oC trong etanol.
Năm 2003 Bernabe´ L. Rivas và Ignacio Moreno-Villoslada và cộng sự [22]
đã nghiên cứu tổng hợp và sử dụng sản phẩm copolyme ưa nước poly(N,Ndimethylacrylamit-co-1-vinyl-2-pyrrolidon để cố định kim loại nặng . Kết quả
cho thấy copolyme này có ái lực cao với ion kim loại nặng. Cụ thể là nó hình

thành dạng phức bền với Cr(III) và Cu(II) ở pH =7.
Rivas và cộng sự [22] đã tiến hành tổng hợp N-vinyl-pyrrolidon và dẫn
xuất Acrylamit ở các tỷ lệ khác nhau trong môi trường khí N2, sử dụng chất khơi
mào AIBN, phản ứng được thực hiện ở 60oC trong 6 giờ dimethylformamit
(DMF) là dung môi và khả năng tạo phức poly (acrylamit-co-1-vinyl-215


pyrrolidon) và poly (N, N-dimethylacrylamit-co-1-vinyl-2-pyrrolidon) với ion
kim loại Cu (II), Co (II), Ni (II), Cd (II), Zn (II), Pb (II), Fe (III) và Cr (III) đã
được nghiên cứu.
Lili Xu, Lixia Che, Jing Zheng, Guangsu Huang và cộng sự [23] đã tiến
hành tổng hợp copolyme VP-AM bằng phương pháp trùng hợp gốc sử dụng
tetrametyletylendiamit, kali pesunfat và 2,2’-azobis-dihydrorit là chất khơi mào,
phản ứng thực hiện 24 giờ trong môi trường nước.
Ali Akyüz và cộng sự [24] đã tiến hành tổng hợp acrylamit và vinyl
pyrrolidon bằng phương pháp đồng trùng hợp gốc tự do trong môi trường nước
tại 60oC, hằng số đồng trùng hợp của VP và AM được xác định bằng phương
pháp Kelen-Tudos cho thấy AM có khả năng phản ứng mạnh hơn VP (rAM =
2,03 và rVP = 0,09).
Quá trình tổng hợp copolyme VP-AM trong môi trường nước sử dụng chất
khơi mào Azobisisobutyronitrin (AIBN) tại các nhiệt độ khác nhau cũng đã
được Massarat và cộng sự [25] công bố, sự ảnh hưởng của điều kiện tổng hợp,
tỷ lệ các monome tới tính chất nhiệt của sản phẩm đã được tác giả đưa ra.
Bernabe´ L. Rivas và cộng sự đã tiến hành nghiên cứu quá trình tạo phức
polyme – ion kim loại trong dung dịch nước và ứng dụng của nó. Đặc biệt quan
tâm tới việc nghiên cứu tương tác giữa polyme ưa nước – ion kim loại thông qua
màng siêu lọc, kết quả là các ion kim loại với sự tương tác cao với polyme được
giữ lại không thể đi qua màng siêu lọc, trong khi đó các ion khác được tách rửa
qua màng tế bào [26]
Việc sử dụng các polyme có chứa các nhóm chức có khả năng tạo phức với

ion kim loại để tách các ion kim loại trong dung dịch là một trong những
phương pháp được sử dụng phổ biến nhất. Các hydrogel trên cơ sở acrylamitaxit maleic với tỷ lệ monome khác nhau đã được ứng dụng để tách hai ion kim
loại là Cu(II) và Pb(II). Ảnh hưởng của pH, thời gian và nồng độ ion kim loại
ban đầu đến dung lượng hấp phụ đã được nghiên cứu. Mô hình hấp phụ đẳng
nhiệt đã được sử dụng để xác định mức độ hấp phụ của hai ion kim loại. Dạng
phương trình Freundlich được sử dụng phù hợp nhất cho ion Cu(II) trong khi đó
16


mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir được sử dụng để mô tả quá trình hấp phụ
của ion Pb2+.. Hằng số cân bằng của các phức hydrogel acrylamit-methacrylic
axit-Cu(II) và Pb(II) được xác định và giá trị K thu được là 1,6×103 và 1,8×103
tương ứng với Cu(II) và Pb(II). Quá trình hấp phụ trong điều kiện cạnh tranh
cho thấy rằng hydrogel ưu tiên hấp phụ Pb(II) hơn so với Cu(II), mức độ ưu tiên
tăng khi tăng hàm lượng nhóm axit trong polyme. Thời gian hấp phụ cân bằng
với hai ion trên là 7 phút, dung lượng hấp phụ cực đại của Pb(II) và Cu(II) tương
ứng ở pH bằng 4 và 5,5 [27].
Poly (hydroxamic axit) là loại polyme có khả năng tạo phức vòng càng bền
với nhiều ion kim loại khác nhau. Giai đoạn tách và tinh chế có thể sử dụng
phương pháp sắc ký trao đổi ion, trong đó chất nhồi cột là PHA đóng vai trò làm
pha tĩnh và pha động là dung dịch muối của kim loại cần tách và tinh chế. Mỗi
ion kim loại được tiến hành ở một pH phù hợp. Tương tác có thể xảy ra giữa
nhựa PHA với ion kim loại được biểu diễn trong hình 1.2.
O

O

C

C

H NO

H NO
+

M2+

C
H NO

M2+

HNO
C

O

H NO

O

C

O NH
O

C

O

Hình 1.2. Tương tác giữa poly(hydroxamic axit) với ion kim loại
Các tác nhân có khả năng tạo phức vòng càng nói chung và poly
(hydroxamic axit) nói riêng làm tăng hệ số tách đối với các ion kim loại. Điều
này có ý nghĩa rất lớn trong việc sử dụng poly (hydroxamic axit) trong phương
pháp tạo phức trao đổi ion ở dạng hydrogel để tách chiết các nguyên tố kim loại
[28].
P. Selvi và cộng sự [29] cũng tiến hành nghiên cứu sử dụng nhựa poly
(hydroxamic axit) – PHA để tách Galli (Ga) từ dung dịch natri aluminat, một sản
phẩm của ngành công nghiệp sản xuất nhôm. Trong công trình này, tác giả đã
tiến hành nghiên cứu tổng hợp PHA từ acrylonitrin-divinylbenzen (DVB),
17


nghiên cứu quá trình hấp thụ, tách Galli bằng cột tách sử dụng nhựa nhồi là
PHA. Kết quả nghiên cứu cũng cho thấy dung lượng hấp thu ảnh hưởng bởi kích
thước hạt nhựa và chất pha loãng thêm vào cột, đồng thời các tác giả đã tìm ra
khoảng kích thước tối ưu. Dung tích hấp thu được xác định bằng phương pháp
phân tích hàm lượng ion kim loại trong dung dịch sau khi qua cột tách. Trong
quá trình tách, rửa cột thì yếu tố pH đóng vai trò rất quan trọng.
Trong công trình nghiên cứu sử dụng nhựa trao đổi trên cơ sở PHA để tách
nguyên tố La ra khỏi nước và tiến hành xác định lượng hấp thu của PHA đối với
ion kim loại, các tác giả đã tiến hành thí nghiệm tạo phức của PHA với một số
ion nguyên tố đất hiếm như: La3+, Dy3+, Pr3+, Ce3+, Nd3+, Gd3+, Eu3+, Tb3+ cùng
với quá trình thay đổi pH. Kết quả cho thấy dung lượng hấp thu đất hiếm của
nhựa trao đổi ion trên cơ sở PHA phụ thuộc vào pH. Khi pH tăng thì dung lượng
hấp thu tăng lên. Nhựa trao đổi ion có ái lực hấp thu mạnh với Lantan ở pH = 6
và dung lượng hấp thu La ở pH này khoảng 2,3 mmol/g. Theo kết quả nghiên
cứu này thì thứ tự hấp thu chọn lọc được sắp xếp như sau: La3+ > Dy3+ > Pr3+ >
Ce3+ > Nd3+ >Gd3+ > Eu3+ > Tb3+ [40].
Ngoài ra PHA với vai trò là nhựa trao đổi ion cũng đã được nghiên cứu sử

dụng nhằm tách Urani ra khỏi hỗn hợp với Nd. Bản chất liên kết giữa ion Uranyl
và poly (hydroxamic axit) dạng hydrogel được tổng hợp từ poly(acrylamit) cũng
đã được tiến hành nghiên cứu. Chỉ số liên kết của poly (hydroxamic axit) với ion
Uranyl được xác định qua độ hấp thụ ion này. Bên cạnh đó ảnh hưởng của các
yếu tố như nồng độ ion, pH, nhiệt độ…đến độ hấp thu của ion Uranyl lên
hydrogel poly (hydroxamic axit) cũng được tác giả và các cộng sự tiến hành
khảo sát [30-31].
Hiệu quả cố định kim loại nặng bằng các hợp chất photpho axit cũng đã
được chứng minh qua nhiều nghiên cứu. Cơ chế trao đổi ion của axit và kim loại
nặng như sau:
Mn+ + nHA → MAn + nH+
Khả năng tạo phức cao của các hợp chất này là do chúng có chứa các nhóm
chức –OH, SH.
18


Trên cơ sở hợp chất photpho, Feng-Bing Liang và cộng sự [32] đã nghiên
cứu sử dụng nhựa trao đổi ion trên cơ sở lignin sulfonat để hấp phụ một số ion
kim loại như Cr(III), Cu(II), Ni(II), Pb(II) và Cd(II). Quá trình hấp phụ của nhựa
với các ion kim loại được nghiên cứu thông qua mô hình Langmuir, Freundlich
và Dubnin-Radushkevich. Dung lượng hấp phụ của nhựa đối với các ion kim
loại giảm theo thứ tự: Pb(II)>>Cu(II)>Cd(II)>Ni(II)≈Cr(III). Dung lượng hấp
phụ cực đại với các ion kim loại Pb(II) là 194,553 mg/g, giảm xuống 59,9 mg/g
với Cu(II), 48,8 mg/g với Cd(II), 42,5 mg/g với Ni(II) và 41,9 mg/g với Cr(III).
Việc sử dụng các loại nhựa trao đổi ion có chứa nhóm sulfonat cũng được
tiến hành nghiên cứu bởi nhiều tác giả. Một trong số đó là nghiên cứu tách
cadmium bằng nhựa trao đổi ion Amberjet 1200H. Amberjet là loại nhựa trao
đổi ion có tính axit với nhóm chức sulfonat. Tương tác trao đổi ion được mô tả
bằng phương trình sau:
nRSO3 – H+ + Mn+ → nRSO3- - Mn+ + nH+

Trong đó (-RSO3-) là nhóm có chứa trong nhựa và M là cation kim loại.
Trong nghiên cứu sử dụng nhựa trao đổi ion có chứa nhóm sulfonic, AV
Singh và cộng sự [33] đã tiến hành tách các ion kim loại nặng gồm có Cu2+, Fe2+,
Zn2+, Cd2+, Pb2+ ra khỏi nước thải. Kết quả nghiên cứu cho thấy hiệu quả tách
loại các ion kim loại nặng ra khỏi nước thải là rất cao ở pH = 7 lần lượt là
96,05%; 95,88%; 94,5%; 93,08 và 90,1% tương ứng từ Cu2+ cho tới Pb2+.
Việc sử dụng các hợp chất có chứa các nhóm chức có khả năng tạo phức
khác như dithiophotphat. Khi tạo thành phức với ion kim loại nặng thì phức chất
sẽ tồn tại ở trạng thái như ở hình 1.3.

19


Hình 1.3. Dạng phức của dipropyl dithiophotphat với ion kim loại nặng
Phản ứng tạo phức xảy ra đối với dạng muối kali dipropyl dithiophotphat
như sau:
2C6H14O2PS2K + M2+ → C12H28O4P2S4M + 2K+
Trong các nghiên cứu này, tương tác của polyme và ion kim loại nặng
trong phức chất của chúng đã được xác định bằng các phương pháp vật lý như
phương pháp phổ hồng ngoại IR, phương pháp phổ tử ngoại khả kiến UV-VIS,
phương pháp phân tích nhiệt TGA, phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) [34].
Sự phân hủy của các pha kết dính chủ yếu (gel C-S-H) dẫn đến giảm đáng
kể độ bền. Cacbonat làm tăng độ bền nén của chất thải hóa rắn. Cacbonat làm
giảm khả năng thẩm thấu, đây là một thuộc tính quan trọng đối với hỗn hợp hóa
rắn, sử dụng để hạn chế các chất thải độc hại, ngoài ra cacbonat làm giảm bản
chất bazơ của vữa xi măng hydrat hóa. Youjun Deng, Anthony S.R. Juom và
cộng sự [34] chứng tỏ rằng cacbonat làm giảm sự thôi nhiễm của các kim loại
nặng. trên cơ sử kiểm tra động học quá trình thôi nhiễm sử dụng nước tinh khiết
và axit axetic nồng độ 0,5N. Các tỷ lệ thôi nhiễm của các kim loại, như Ca, Cd,
Pb, Co, từ các dạng chất thải cacbonat hóa là cao hơn so với các dạng tương tự

không cacbonat hóa. Kết luận từ nghiên cứu cho thấy rằng khí cacbonat có thể
phá hủy các chất thải hóa rắn/ổn định trên cơ sở xi măng và tăng sự nhả các kim
loại nặng ra môi trường trong cùng một khoảng thời gian. Nhóm nghiên cứu
Sweeney cùng cộng sự đã chỉ ra rằng các nồng độ của Cr trong các chất chiết
tách liên quan đến các mẫu không cacbonat hóa cao hơn của các mẫu cacbonat
hóa tương tự. Họ cũng đưa ra rằng các nồng độ Cu không giống nhau trong các
mẫu cacbonat và không cacbonat hóa.
Rivas B.L và cộng sự [35] đã nghiên cứu sử dụng một số polyme tan trong
nước để hấp phụ các ion kim loại nặng trên cơ sở tạo phức vòng càng. Polyme
sử dụng trong nghiên cứu này là poly(etylenimin) (PEI) nồng độ 50% và
20


poly(etylimin epiclorohydrin) (PEIE) nồng độ 17%. Các polyme này được sử
dụng để tách các ion kim loại Cu2+, Cd2+, Co2+, Ni2+, Zn2+, Pb2+ và Cr3+. Sau quá
trình tạo phức, sản phẩm phức được tiến hành rửa bởi dung dịch có pH khác
nhau (pH= 3,5 và 7). Kết quả cho thấy phức của PEI với tất cả các ion kim loại
bền nhất ở pH = 7 và hấp phụ chọn lọc Cu2+ ở pH = 5 trong khi PEIE hấp phụ
chọn lọc Cu2+ ở pH = 7.
Polyme tan trong nước, poly(2-acrylamino glycolic axit) được tổng hợp
bằng phương pháp trùng hợp gốc tự do. Polyme được sử dụng để hấp phụ các
ion kim loại ở pH khác nhau nhờ quá trình tạo phức. Kết quả nghiên cứu chỉ ra
rằng ái lực của các nhóm ligan với các ion kim loại phụ thuộc nhiều vào pH. Ở
pH thấp, tính bền của phức nhỏ hơn 50%, hằng số bền của phức tăng khi pH
tăng [36].
Nhựa poly(acrylamit-co-metacrylic axit) (AM-co-MA) cũng được sử dụng
để hấp phụ các ion kim loại Cd(II), Zn(II), Pb(II), Hg(II), Al(III) và Cr(III). Quá
trình hấp phụ được khảo sát ở các điều kiện pH, nồng độ ion kim loại, nhiệt độ
và thời gian khác nhau. Mức độ tương tác phụ thuộc vào tỷ lệ polyme/ion kim
loại. Trong điều kiện hấp phụ cạnh tranh ion Hg(II) cho dung lượng hấp phụ cao

hơn so với ion Pb(II) và Al(III) [27].
1.2.2. Bản chất liên kết polyme - kim loại nặng
Cấu trúc của polyme là một yếu tố quan trọng, nó đã mô tả cách sắp xếp
của các monome trong chuỗi polyme. Vì vậy, cấu trúc của polyme nào thì quyết
định tính chất của polyme ấy. Tính chất cơ bản nhất của một loại polyme là sự
đồng nhất về thành phần monome của nó. Từ tính chất này khi hấp phụ các ion
kim loại tạo ra các liên kết khác nhau trong quá trình tương tác. Các liên kết có
thể xảy ra khi polyme tương tác với các ion kim loại [37].
1.2.2.1. Liên kết Hydro
Liên kết hydro được hình thành giữa các nhóm proton của polyme với các
proton của dung dịch ion kim loại hoặc giữa các proton của polyme.Ví dụ: Liên
kết hydro giữa các proton trong poly(acrylic axit).
21


1.2.2.2. Cầu nối phân tử nước
Những polyme không chứa ion chẳng hạn như PAA có thể liên kết gián
tiếp với các cation trao đổi thông qua cầu nối phân tử nước. Các nhóm chức
năng phân cực của PAA liên kết Hydro với các phân tử nước trong lớp
hydrat hóa chính của các cation trao đổi. Cầu nối phân tử nước có thể đặc
biệt quan trọng hệ phân tử nước. Khi các phân tử nước có mặt trong lớp xen
kẽ, các cation trao đổi là ngậm nước. Do đó, các polyme có thể phản ứng với
các cation trao đổi thông qua liên kết phân tử nước. Các nhóm giữa của mẫu
polyme liên kết H với các phân tử nước trong lớp vỏ của cation trao đổi được
hydrat hóa.

Hình 1.4. Cầu nối phân tử H2O trong phân tử poly(acrylic axit)

22

1.2.2.3. Tương tác tĩnh điện giữa proton của polyme và ion kim loại
Những polyme có chứa nhóm đặc trưng có thể được proton hóa và mang
điện tích dương. Hình thành tương tác tĩnh điện giữa polyme và ion kim loại. Ví
dụ: Trong PAM chứa nhóm chức năng – CONH2 khi proton hóa theo phản ứng:
-CONH2 → -COHNH2+ và do đó chúng bị hút mạnh mẽ lên bề mặt của ion kim
loại [38].
1.2.2.4. Liên kết kỵ nước (hấp phụ)
Hấp phụ là sự tích lũy chất trên bề mặt phân cách các pha (khí - rắn, lỏng rắn). Chất có bề mặt, trên đó xảy ra sự hấp phụ được gọi là chất hấp phụ; còn
chất được tích lũy trên bề mặt chất hấp phụ gọi là chất bị hấp phụ. Ngược với
quá trình hấp phụ là quá trình giải hấp phụ. Đó là quá trình đi ra của chất bị hấp
phụ khỏi lớp bề mặt chất hấp phụ.
Hiện tượng hấp phụ xảy ra do lực tương tác giữa chất hấp phụ và chất bị
hấp phụ. Tùy theo bản chất lực tương tác mà người ta phân biệt hai loại hấp phụ
là hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học.
* Hấp phụ vật lý [37]
Các phân tử chất bị hấp phụ liên kết với những tiểu phân (nguyên tử, phân
tử, các ion...) ở bề mặt phân chia pha bởi lực liên kết Van Der Walls yếu. Đó là
tổng hợp của nhiều loại lực hút khác nhau: tĩnh điện, tán xạ, cảm ứng và lực
định hướng.
Trong hấp phụ vật lý, các phân tử của chất bị hấp phụ và chất hấp phụ
không tạo thành hợp chất hóa học (không hình thành các liên kết hóa học) mà
chất bị hấp phụ chỉ bị ngưng tụ trên bề mặt phân chia pha và bị giữ lại trên bề
mặt chất hấp phụ. Ở hấp phụ vật lí, nhiệt hấp phụ không lớn.
* Hấp phụ hóa học
Hấp phụ hóa học xảy ra khi các phân tử chất hấp phụ tạo hợp chất hóa học
với các phân tử chất bị hấp phụ. Lực hấp phụ hóa học khi đó là lực liên kết hóa
học thông thường (liên kết ion, liên kết cộng hóa trị, liên kết phối trí...). Nhiệt
23

hấp phụ hóa học lớn, có thể đạt tới giá trị 800kJ/mol.
Trong thực tế sự phân biệt hấp phụ vật lí và hấp phụ hóa học chỉ là tương
đối, vì ranh giới giữa chúng không rõ rệt. Trong một số quá trình hấp phụ xảy ra
đồng thời cả hấp phụ vật lí và hấp phụ hóa học.
* Hấp phụ trong môi trường nước [37]
Trong nước, tương tác giữa một chất hấp phụ và chất bị hấp phụ phức tạp
hơn rất nhiều vì trong hệ có ít nhất là ba thành phần gây tương tác: nước, chất
hấp phụ và chất bị hấp phụ. Do sự có mặt của dung môi nên trong hệ sẽ xảy ra
quá trình hấp phụ cạnh tranh giữa chất bị hấp phụ và dung môi trên bề mặt chất
hấp phụ. Cặp nào có tương tác mạnh thì hấp phụ xảy ra cho cặp đó. Tính chọn
lọc của cặp tương tác phụ thuộc vào các yếu tố: độ tan của chất bị hấp phụ trong
nước, tính ưa hoặc kị nước của chất hấp phụ, mức độ kị nước của các chất bị hấp
phụ trong môi trường nước.
Trong nước, các ion kim loại bị bao bọc bởi một lớp vỏ các phân tử nước
tạo nên các ion bị hidrat hoá. Bán kính (độ lớn) của lớp vỏ hydrat ảnh hưởng
nhiều đến khả năng hấp phụ của hệ do lớp vỏ hydrat là yếu tố cản trở tương tác
tĩnh điện. Với các ion cùng điện tích thì ion có kích thước lớn sẽ hấp phụ tốt hơn
do có độ phân cực lớn hơn và lớp vỏ hiđrat nhỏ hơn. Với các ion có điện tích
khác nhau, khả năng hấp phụ của các ion có điện tích cao tốt hơn nhiều so với
ion có điện tích thấp.
Sự hấp phụ trong môi trường nước chịu ảnh hưởng nhiều bởi pH. Sự thay
đổi pH không chỉ dẫn đến sự thay đổi về bản chất của chất bị hấp phụ (các chất
có tính axit yếu, bazơ yếu hay trung tính phân li khác nhau ở các giá trị pH khác
nhau) mà còn làm ảnh hưởng đến các nhóm chức trên bề mặt chất hấp phụ.
1.2.2.5. Liên kết phối trí hay liên kết phức
Đây là liên kết chính trong quá trình tương tác của polyme với kim loại.
Một polyme phối trí được định nghĩa là một loại polyme có chứa một kim loại
phối trí với phối tử, phối tử phức là một phần của các polyme tổng thể. Có một

24


mảng rộng lớn của cấu trúc đã được hình thành thông qua liên kết phối tử với
kim loại. Có ba loại chính tổng hợp polyme phối trí với kim loại [37].
- Tạo phức với phối tử tạo ra một polyme xương sống có chứa các phối tử
và kim loại trong xương sống.
Trong trường hợp này, phối tử đồng thời liên kết với hai hoặc nhiều kim
loại. Có một loạt các cấu trúc đã được hình thành thông qua phối tử liên kết với
kim loại. Nếu các nhóm phức phần nào loại bỏ nhau, sau đó có thể hình thành
cấu trúc lớn hơn bao gồm cả cấu trúc phân tử. Những phối tử có thể tạo phức với
một số vị trí, hình thành nên các cấu trúc thể hiện trong hình dưới đây [37].
S+

NH

S+

R
2-

NH

R

2-

Ni

Ni

2-

Ni
R

S+

NH

NH

S+

R

- Tạo phức với ion kim loại với polyme đã được hình thành có chứa một
nửa phối tử: Trong phối tử polyme, trong xương sống hoặc độc lập ngoài xương
sống. Những khả năng này đều có thể giữ lại các ion kim loại dẫn đến hình
thành liên kết phối trí với polyme và được thể hiện trong hình dưới đây:
+ Một ion kim loại đã được liên kết ở tất cả các vị trí phối tử dọc theo
xương sống

+ Một ion kim loại liên kết trong monome cơ sở

R

n

+

Mn+

Mn+

R

n

25