Nghiên cứu chế tạo bạc nano gắn trên Silica dùng làm chất kháng khuẩn bằng phương pháp chiếu xạ Gamma Co60

ii

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH
PTN CÔNG NGHỆ NANO

NGUYỄN THỊ KIM LAN

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO BẠC NANO GẮN TRÊN
SILICA DÙNG LÀM CHẤT KHÁNG KHUẨN BẰNG
PHƢƠNG PHÁP CHIẾU XẠ GAMMA Co-60

Chuyên ngành: Vật liệu và Linh kiện Nanô
(Chuyên ngành đào tạo thí điểm)

TÓM TẮT LUẬN VĂN THẠC SĨ

NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS. NGUYỄN QUỐC HIẾN

Thành phố Hồ Chí Minh - 2012

MỤC LỤC
MỞ ĐẦU
CHƢƠNG 1
TỔNG QUAN
1.1. Giới thiệu vật liệu nano:
1.2.Hạt nano kim loại
1.3. Ứng dụng của vật liệu nano
1.4. Giới thiệu sơ lược về công nghệ bức xạ

1.5. Silica (Silic dioxide - SiO2)
CHƢƠNG 2
NGHIÊN CỨU - THỰC NGHIỆM
2.1. Nguyên vật liệu, hóa chất, thiết bị và dụng cụ
2.2. Phương pháp
CHƢƠNG 3
KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN
3.1. Phổ hấp thụ UV-Vis của Ag nano/SiO2 sau chiếu xạ
3.2. Ảnh hưởng của nồng độ Ag+ đến kích thước hạt Ag nano
3.3. Khảo sát kích thước hạt và cấu trúc đặc trưng của Ag
nano
3.4. Hoạt tính kháng nấm của Ag nano/SiO2
3.5. Độ ổn định kích thước của Ag nano/SiO2 khi phối trộn
trong sơn nước
3.6. Hoạt tính kháng nấm Aspergillus niger var Tieghn của
sơn nước đã được pha trộn với Ag nano/SiO2
KẾT LUẬN
DANH MỤC BÀI BÁO, BÁO CÁO KHOA HỌC LIÊN
QUAN ĐẾN NỘI DUNG LUẬN VĂN

1
3
3
3
3
4
5
8
9
9

9
10
13
13
13
15
15
17
19
19
21
22


1

2

MỞ ĐẦU

Ở trong nước, nghiên cứu chế tạo bạc nano kim loại gắn trên

Khoa học và công nghệ nano là lĩnh vực đang phát triển nhanh

hạt SiO2 hầu như chưa được thực hiện. Xuất phát từ những vấn đề

chóng hiện nay. Những thành tựu trong nghiên cứu và công nghệ

như đã trình bày ở trên, cùng với mong muốn tạo sản phẩm Ag nano

nano được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như điện tử, lý, hóa, sinh

gắn trên SiO2 có thể pha vào sơn nước ứng dụng trong các môi

học, y dược, môi trường,.. .

trường có nhiều vi khuẩn, vi nấm gây bệnh như bệnh viện, trường

Vật liệu ở thang đo nano có những tính chất đặc biệt do sự thu

học, trạm xe công cộng,.. chúng tôi tiến hành thực hiện đề tài “

nhỏ kích thước và tăng diện tích bề mặt. Một trong số đó, bạc kim

Nghiên cứu chế tạo bạc nano gắn trên silica dùng làm chất kháng

loại kích thước nano thu hút nhiều sự quan tâm nghiên cứu. Bạc nano

khuẩn bằng phương pháp chiếu xạ gamma Co-60”.

có vai trò quan trọng trong quy trình sản xuất thủy tinh, gốm sứ, xúc
tác và xử lý các vấn đề nhiễm khuẩn do bạc nano có hoạt tính kháng
khuẩn, kháng nấm cao. Trên thế giới đã có nhiều nghiên cứu chế tạo
và ứng dụng bạc nano được thực hiện.
Một số phương pháp được áp dụng để chế tạo bạc nano như
khử hóa học, khử quang học, sol-gel, chiếu xạ,.. . Phương pháp chiếu

MỤC TIÊU VÀ NỘI DUNG CỦA ĐỀ TÀI
1. Mục tiêu: Ứng dụng phương pháp chiếu xạ gamma Co-60 để chế
tạo bạc nano gắn trên SiO2 (Ag nano/SiO2) để làm hoạt chất kháng

nấm và vi khuẩn dùng trong sơn nước.
2. Nội dung nghiên cứu:

xạ được sử dụng khá phổ biến do sản phẩm của quá trình phân ly bức

- Chế tạo mẫu Ag nano/SiO2.

xạ nước là tác nhân khử mạnh, khử bạc ion thành bạc nguyên tử.

- Khảo sát liều xạ chuyển hóa bão hòa Ag+ → Ag0 và cấu trúc

Trong quá trình chế tạo cần sử dụng các chất ổn định để hạt bạc tạo

đặc trưng của Ag nano bằng phương pháp phổ UV-Vis, TEM và

thành ở kích thước nano và hạn chế quá trình kết tụ. Nhiều nghiên

XRD

cứu sử dụng polyme polyvinyl alcohol (PVA), polyvinyl pyrrolidon

- Đánh giá hoạt tính kháng nấm của Ag nano/SiO2.

(PVP), chitosan (CTS), alginat, polyacrylate,.. làm chất ổn định hạt

- Khảo sát độ ổn định kích thước của Ag nano/SiO2 khi phối trộn

bạc nano. Sản phẩm tạo thành là dung dịch keo bạc nano ứng dụng

trong sơn bằng chụp ảnh kính hiển vi điện tử quét (SEM) theo thời

làm nước rửa vết thương, khẩu trang y tế, dung dịch khử mùi cơ thể.

gian.

Mặt khác, một số công trình nghiên cứu sử dụng vật liệu vô cơ

- Đánh giá hoạt tính kháng nấm của sơn đã được pha trộn với Ag

như silica (SiO2), zeolit, titannia (TiO2), alumina (Al2O3),.. để chế tạo

nano/SiO2 bằng phương pháp gây độc môi trường nuôi cấy, đổ đĩa và

bạc nano ứng dụng trong các lĩnh vực xúc tác, cảm biến, tán xạ

phun dịch sinh khối nấm lên màng sơn.

Raman, xử lý nước. Trong đó SiO2 được sử dụng phổ biến để gắn bạc
nano do SiO2 có tính bền nhiệt, bền hóa học, tạo hệ phân tán trong
suốt, kháng kết khối.


3
CHƢƠNG 1
TỔNG QUAN
1.1. Giới thiệu vật liệu nano:
1.1.1. Tính chất chung của vật liệu nano
1.1.1.1. Hiệu ứng bề mặt
Hiệu ứng bề mặt có tác dụng với tất cả các giá trị kích thước, hạt
càng bé thì hiệu ứng càng lớn, diện tích bề mặt tăng và ngược lại.

1.1.1.2. Hiệu ứng kích thƣớc
Thuật ngữ nano chỉ áp dụng cho những vật có kích thước trong
khoảng từ 0,1 đến 100 nm. Hiệu ứng kích thước làm cho vật liệu có
những tính chất khác biệt so với vật liệu khối.
1.1.2. Phân loại vật liệu nano
1.1.2.1. Phân loại theo hình dáng của vật liệu
Đặt tên theo số chiều bị giới hạn ở kích thước nano: hạt nano là
vật liệu nano 3 chiều, dây nano là vật liệu nano 2 chiều và màng
mỏng là vật liệu nano 1 chiều.
1.1.2.2. Phân loại theo tính chất vật liệu thể hiện sự khác biệt ở
kích thƣớc nano
 Vật liệu nano kim loại
 Vật liệu nano bán dẫn
 Vật liệu nano từ tính
 Vật liệu nano sinh học

4
1.2.1. Tính chất của hạt nano kim loại
Hạt kim loại kích thước nano thể hiện đầy đủ các tính chất như
quang, điện, từ, nhiệt.
1.2.2. Chế tạo hạt nano kim loại
 Từ trên xuống (top-down approach)
 Từ dưới lên (bottom-up approach)
Bao gồm các phương pháp như laser, khử hóa học, sinh học, hóa
lý, vật lý.. .
1.3. Ứng dụng của vật liệu nano
1.3.1. Ứng dụng của vật liệu nano nói chung
Vật liệu nano có nhiều ứng dụng trong lĩnh vực y dược, vật liệu,
sinh học.. .
1.3.2. Ứng dụng của bạc nano và tính chất kháng khuấn

1.3.2.1. Ứng dụng của bạc nano
Bạc nano là một trong những chất được tập trung nghiên cứu do
khả năng kháng khuẩn cao, thân thiện môi trường, tương hợp sinh
học,.. . Nhiều sản phẩm chứa bạc nano đã được thương mại hóa như
máy giặt, tủ lạnh, máy điều hoà không khí, mỹ phẩm, các sản phẩm
dành cho trẻ em như bình sữa, ca uống nước,.. .
1.3.3.2. Tính chất kháng khuấn
Phóng thích ion

Phá hủy DNA

Oxi hoá
protein
Sự phá vỡ màng tế bào
Tạo gốc oxi phản ứng
(ROS)

1.2. Hạt nano kim loại
Hạt nano kim loại là một khái niệm để chỉ các hạt có kích thước
nano được tạo thành từ các kim loại.

Sự gián đoạn chuyển điện tử

Hình 1.6: Minh họa cơ chế kháng khuẩn của Ag nano


5

6

Ag nano kháng được nhiều loại vi khuẩn, vi nấm và vi rút. Hoạt
tính kháng khuẩn của Ag nano có thể là do tương tác của Ag nano
với màng vi khuẩn gây ra sự thay đổi và phá hủy cấu trúc màng tế

1.4.4.2. Các sản phẩm phân ly bức xạ nƣớc và tính chất của
chúng
Trừ H2 các sản phẩm phân ly bức xạ nước rất hoạt động đặc biệt

bào dẫn đến làm chết tế bào vi khuẩn.

là H, OH, e-aq.

1.4. Giới thiệu sơ lƣợc về công nghệ bức xạ

1.4.4.3. Cơ chế

Hóa học bức xạ là một lĩnh vực nghiên cứu về tương tác của bức
xạ ion hóa (γ, X, dòng điện gia tốc...) lên các hệ hóa học. Do năng
lượng bức xạ cao nên khi đi qua môi trường vật chất làm cho nhiều
hạt bị ion hóa và kích thích phát sinh ra gốc tự do... từ đó xảy ra các
phản ứng hóa học theo những phương hướng khác nhau.
1.4.1. Một số khái niệm và định nghĩa
1.4.2. Công nghệ bức xạ và các lĩnh vực bức xạ
1.4.3. Nguồn bức xạ

Ag+

+

e-aq

→

Ago

Ag+

+

H



Ago

e-aq

phát ra từ đồng vị phóng xạ Co (Co được điều chế trong các lò
60

phản ứng hạt nhân) và đồng vị phóng xạ Cs-137 (Cs-137 được tách

H+

(1.20)



và H được tạo ra trong quá trình xạ ly nước là tác nhân khử

nguyên tử này tạo thành dạng dimmer khi kết hợp với Ag+, quá trình
kết tụ theo từng bậc và tiếp tục kết tụ thành cluster bạc lớn hơn.
Ago
Ag

60

+

mạnh sẽ khử ion bạc (Ag+) thành bạc nguyên tử (Ago). Những

o

Nguồn bức xạ được dùng thông thường nhất là nguồn gamma

(1.19)

+

Ago



Ag2

(1.21)

+

+



+

(1.22)

Ag

Ag

Agn + Ag+ 

Ag+n+1

Ag+n+1 + e-aq 

Agn+1

2

(1.23)
(1.24)


từ nguồn nhiên liệu đã cháy của lò phản ứng hạt nhân) và nguồn bức

Nguyên tử bạc tạo thành luôn có xu hướng bị gốc OH oxi hoá

xạ không hạt nhân là dòng điện tử gia tốc phát ra từ máy gia tốc điện

trở lại thành bạc ion. Vì vậy, alcohol (etanol, iso-propanol...) có vai

tử.
1.4.4. Các điều kiện ảnh hƣởng đến quá trình biến tính bức xạ
Các giải thích về quá trình xảy ra trong dung dịch nước đều
dựa trên cơ sở lý thuyết gốc tự do của sự phân ly bức xạ nước.
1.4.4.1. Thuyết tự do về sự phân ly bức xạ nƣớc
H2O ^^^ H2, H2O2, H•, •OH, e-aq, H3O+

trò quan trọng trong bắt gốc OH ngăn cản quá trình oxi hóa bạc
nguyên tử thành bạc ion.



OH + CH3CH2OH  CH3CHOH + H2O


H + CH3CH2OH  CH3 CHOH

+ H2

(1.25)
(1.26)

Gốc thứ cấp CH3CHOH là gốc khử, tiếp tục khử Ag+n+1 thành
dạng Agon+1.
Ag+2 + CH3CHOH  Ag2 + CH3CHO + H+

(1.27)

7

8

Bạc nguyên tử tạo thành kết hợp với nhau thành cụm và tiếp tục

1.5. Silica (Silic dioxide - SiO2)

phát triển thành hạt lớn hơn. Để hạn chế các nguyên tử bạc kết tụ, sử

1.5.1. Giới thiệu chung về SiO2

dụng chất ổn định có những tính chất hoá lý phù hợp chế tạo bạc
nano thông qua liên kết phối hợp và hiệu ứng không gian.

trên bề mặt trái đất. SiO2 được sử dụng chủ yếu để sản xuất thủy tinh,

Khi đưa Ag+ vào dung dịch keo SiO2 tạo nên sự cân bằng giữa
Ag+ hấp thụ ở bề mặt SiO2 (Ag+ad) và Ag+ trong dung dịch.
+

Ag + (SiO2)

↔ SiO2 Ag (=Ag ad)
+

+

SiO2 trong tự nhiên ở dạng cát và thạch anh, là vật liệu dồi dào
sợi quang học, gốm sứ, xi măng, kem đánh răng, sợi chịu nhiệt, mỹ
phẩm.

(1.28)

1.5.2. Cấu trúc tinh thể SiO2

Cơ chế quá trình khử Ag trong hệ phân tán SiO2 có thể xảy ra
+

theo 2 bước:
e-aq
e-aq
a)

b)

Hình 1.13: Cấu trúc tinh thể SiO2

Hình1.11: Cơ chế của quá trình khử Ag ở bề mặt hạt SiO2
+

1.5.2.1. Dạng kết tinh

- Sự khuếch tán của e-aq đến hạt SiO2 (a)
- Sự khuếch tán

e-aq

Trong tinh thể, một nguyên tử Si tạo bốn liên kết cộng hóa trị với

dọc theo bề mặt hạt để tác dụng với Ag

+

được hấp thu (b)

bốn nguyên tử oxi nằm ở các đỉnh của tứ diện. Mỗi nguyên tử O lại
liên kết với hai nguyên tử Si ở hai tứ diện khác nhau.

Hệ keo SiO2 được tạo thành bởi các hạt mang điện tích âm. Khi

1.5.2.2. Dạng vô định hình

thêm AgNO3, Ag+ có thể hấp thu trên hạt SiO2 và khi hệ phân tán
được chiếu xạ, Ag+ trên bề mặt SiO2 bị khử tạo thành cluster kim loại
bạc bao bọc bề mặt hạt SiO2.
Môi trường
dung dịch

SiO2 dạng vô định hình có sự lắp ghép một cách ngẫu nhiên các
đơn vị SiO4, tạo ra cấu trúc không tuần tự.
1.5.3. Tính chất của SiO2
1.5.3.1. Tính chất vật lý
Công thức phân tử SiO2, khối lượng mol 60,084 (g/mol), dạng
bột màu trắng, tỉ trọng 2,634 (g/cm3), nhiệt độ nóng chảy 1650 ( 75)

Hạt keo

Hình 1.12: Phản ứng bề mặt trên hạt SiO2

C, độ tan trong nước 0,012 (g/100ml).

o

1.5.3.2. Tính chất hóa học


9
SiO2 là một hợp chất tương đối trơ, không bị các axit hòa tan trừ
axit flohydric (HF).

 Máy đo phổ quang học UV-2401PC, Shimadzu, Nhật Bản.

Nguồn gamma Co-60 (SVST Co-60) với suất liều 1,3 kGy/h. Cân

Dung dịch kiềm tác dụng rất chậm với SiO2 kể cả khi đun sôi.

phân tích, máy khuấy từ, tủ sấy và nhiều thiết bị dụng cụ phòng thí
nghiệm khác, Trung tâm Nghiên cứu và Triển khai Công nghệ Bức

1.5.4. Ứng dụng SiO2
1.5.4.1. Vai trò của SiO2 trong lớp phủ
SiO2 có hình thái học hạt dạng chuỗi (chain-like particle
morphology). Trong dung dịch, các chuỗi liên kết với nhau theo liên
kết hydro tạo mạng lưới 3 chiều, tạo thành bẫy phân tử chất lỏng và
làm tăng độ nhớt.
1.5.4.2. SiO2 trong chất rắn, bột.
Khi thêm vào bột, SiO2 giúp tạo dòng và ngăn kết khối.

CHƢƠNG 2
NGHIÊN CỨU - THỰC NGHIỆM
2.1. Nguyên vật liệu, hóa chất, thiết bị và dụng cụ
2.1.1. Nguyên vật liệu, hóa chất
 Bạc nitrat (AgNO3) và etanol tinh khiết phân tích, Trung Quốc.
 Silica (SiO2): kích thước hạt 0,2-0,3m (diện tích bề mặt ~ 200

m2/g), công ty Cabot - Mỹ.
 Nước cất 1 lần.
 Môi trường nuôi cấy vi nấm: Sabourou, Himedia, Ấn Độ.
 Chủng vi nấm phân lập từ tường nhà được định danh là:

Aspergillus niger var Tieghn và Penicillium citrinum Thom.
2.1.2. Thiết bị, dụng cụ

10

xạ, Tp. HCM.
 Máy đo TEM: JEM-1400, JEOL, Nhật bản, Phòng thí nghiệm

trọng điểm quốc gia Vật liệu Polymer và Composite, Đại học Bách
khoa, Tp. HCM.
 Máy đo FE-SEM S4800 HITACHI, Nhật bản, Khu công nghệ

cao, Tp. HCM.
 Máy đo phổ nhiễu xạ tia X (XRD): X Pert' Pro, Panalytical, Hà
Lan, Trung tâm Hạt nhân Tp.
2.2. Phƣơng pháp
2.2.1. Chế tạo Ag nano/SiO2 bằng phƣơng pháp chiếu xạ gamma
Co-60

Khảo sát nồng độ SiO2 tối ƣu: khi cho SiO2 vào etanol, ở nồng
độ SiO2 thấp có hiện tượng tách lớp SiO2 và etanol, tăng dần hàm
lượng SiO2 để đạt được hệ phân tán dạng paste (bột nhão) và nồng độ
SiO2 khảo sát tối ưu là 9%.
Chế tạo 3 mẫu Ag nano/SiO2 (M1, M2, M3) theo nồng độ Ag+ có
công thức: SiO2 9% / Etanol 80% / Ag+ từ 5mM đến 20 mM
SiO2 cho vào etanol, ngâm trương, khuấy đều trong 1 giờ, nồng
độ SiO2 là 9%. Hòa tan AgNO3 trong nước cất, cho từ từ dung dịch
AgNO3 vào hệ phân tán SiO2 đạt nồng độ 5, 10 và 20 mM, khuấy đều
trong 30 phút. Đưa hỗn hợp Ag+/SiO2 vào lọ thủy tinh có nắp đậy và


11

12

chiếu xạ trên nguồn gamma Co-60 tại Trung tâm Nghiên cứu và

2.2.2.6. Khảo sát độ ổn định kích thƣớc của Ag nano/SiO2 khi

Triển khai Công nghệ Bức xạ, TP HCM.

phối trộn trong sơn

2.2.2. Xác định các đặc trƣng tính chất của Ag nano/SiO2

Ag nano/SiO2 dạng bột với hàm lượng Ag+ ban đầu 10 mM được
hòa vào sơn nước (chưa có chất kháng nấm) đạt nồng độ 100 ppm,

2.2.2.1. Đo phổ UV-Vis

Mẫu Ag+/SiO2 sau khi chiếu xạ, pha loãng bằng nước cất đến
nồng độ 0,1 mM, cho vào cuvet thạch anh (1 cm), quét phổ trong dải
bước sóng từ 200-800 nm.

khấy trong 1h, tốc độ khuấy 1000 vòng/phút. Khảo sát độ ổn định
kích thước Ag nano/SiO2 khi trộn trong sơn bằng ảnh chụp kính hiển
vi điện tử quét (SEM) theo thời gian: vừa pha xong, sau 3 tháng và
sau 6 tháng.

2.2.2.2. Tạo mẫu Ag nano/SiO2 dạng bột
Mẫu M1, M2 và M3 sau khi đạt được liều xạ chuyển hóa bão hòa
ở dạng bột nhão (paste), đổ ra đĩa thủy tinh, sấy ở nhiệt độ 60oC và

2.2.2.7. Khảo sát hoạt tính kháng nấm của Ag nano/SiO2
2.2.2.7.1. Phƣơng pháp đếm khuẩn lạc
Phương pháp đếm khuẩn lạc cho phép xác định số lượng tế bào

nghiền bi tạo thành bột mịn.

vi sinh vật còn sống hiện diện trong mẫu. Tế bào sống là tế bào có

2.2.2.3. Chụp ảnh TEM
Ag nano/SiO2 chế tạo được tại liều xạ bão hòa được chụp ảnh

khả năng phân chia tạo thành khuẩn lạc trên môi trường chọn lọc.
2.2.2.7.2. Mô tả quá trình thực nghiệm vi sinh

kính hiển vi điện tử truyền qua.

Hoạt tính kháng nấm của Ag nano/SiO2 được đánh giá bằng

2.2.2.4. Đo phổ XRD
Mẫu bột Ag nano/SiO2 với hàm lượng bạc ~ 1,8% (10 mM)
được đo nhiễu xạ tia X, phổ quét trong vùng 2 = 10-80 . Từ phổ
o

XRD tính kích thước tinh thể trung bình của hạt bạc nano (t) theo
phương trình Debye-Scherrer: t (Ao) = 0,9   / (  cos). Trong đó:
 = 1,54 Ao, : góc Bragg, : độ rộng một nửa chiều cao đỉnh cực

phương pháp gây độc môi trường nuôi cấy: Xác định phần trăm ức
chế sự phát triển nấm Aspergillus ( ~ 106 CFU/ml) và Penicillium ( ~
104 CFU/ml) của bột Ag nano/SiO2 theo dãy nồng độ là: 30, 50, 70,
100 và 150 ppm Ag nano. Phương pháp kiểm tra tổng số bào tử nấm
mốc và % ức chế nấm theo công thức sau:

đại (Radian).

η (%) = 100  ( N1 – N2 ) / N1

2.2.2.5. Xác định hàm lƣợng bạc trong mẫu

N1: số khuẩn lạc trong đĩa đối chứng (không có Ag nano/SiO2)

Hàm lượng bạc trong mẫu được xác định bằng máy đo quang

(2.2)

N2: Số khuẩn lạc trong đĩa của mẫu khảo sát (có Ag nano/SiO2)

phổ hấp thu nguyên tử (Atomic Absorption Spectrophotometric -

2.2.2.8. Đánh giá khả năng kháng nấm Aspergillus niger var

AAS) tại Trung tâm Phân tích Dịch vụ Thí nghiệm Tp. HCM.

Tieghn của sơn đã đƣợc pha trộn với Ag nano/SiO2


13

14

- Khảo sát ở điều kiện nhiệt độ thường nhiều hơi ẩm

Phổ UV-Vis của Ag nano/SiO2 sau chiếu xạ xuất hiện đỉnh hấp

Sơn nước có và không có Ag nano/SiO2 được sơn lên các tấm

thụ đặc trưng max ~ 411 nm trong khi phổ trước chiếu xạ không có.

đan, cấy nấm Aspergillus lên màng sơn. Các tấm đan đặt trong môi

Khi liều xạ tăng, mật độ quang (OD) tăng và max là 408-426 nm

trường không khí có nhiều hơi ẩm, được tưới nước hằng ngày và

trong khoảng liều xạ tương ứng từ 4-20 kGy.

quan sát theo thời gian.

Khảo sát liều xạ chuyển hóa (Ag+  Ag0) bão hòa

- Khảo sát trong điều kiện phòng thí nghiệm

Đối với mẫu Ag nano/SiO2 có nồng độ Ag+ ban đầu 5 mM, OD

Sơn nước có và không có Ag nano/SiO2 được sơn lên vải PE, để

tăng đến liều xạ 12 kGy thì đạt giá trị ổn định.Vì vậy 12 kGy là liều

khô sau 2 ngày và tiến hành thí nghiệm đánh giá khả năng ức chế

xạ cần thiết để chuyển 5 mM Ag+ thành Ago. Khảo sát tương tự, kết

nấm Aspergillus niger var Tieghn của màng sơn có chứa Ag

quả hình 5a cho thấy Dbh của các mẫu Ag nano/SiO2 có nồng độ Ag+

nano/SiO2 (nồng độ Ag nano 100 ppm) với số khuẩn lạc nấm trong

10 và 20 mM tương ứng là 24 và 36 kGy.

dung dịch nước là 103 CFU/mL.
a)

b)

CHƢƠNG 3
KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN

3.1. Phổ hấp thụ UV-Vis của Ag nano/SiO2 sau chiếu xạ
a)

Hình 3.2: Phổ UV-Vis mẫu Ag nano/SiO2 với nồng độ Ag+ 10 mM
b)

(a) và 20 mM (b) theo liều xạ
5 mM

2

10 mM

OD

1.5

20 mM

1
0.5
0
0

20

40

60

L iÒu x¹ (k Gy)

Hình 3.1: Phổ UV-Vis mẫu Ag nano/SiO2 với nồng độ Ag+ 5mM
theo liều xạ, a) 0 kGy, b) 4 kGy, c) 8 kGy, d) 12 kGy, e) 16 kGy, f)
20 kGy

Hình 3.3: Đồ thị OD theo liều xạ của các mẫu sau chiếu xạ
Khảo sát tương tự hình 3.2 và 3.3 cho thấy Dbh của các mẫu Ag
nano/SiO2 có nồng độ Ag+ 10 và 20 mM tương ứng là 24 và 36 kGy.


15

16

3.2. Ảnh hƣởng của nồng độ Ag+ đến kích thƣớc hạt Ag nano

giữa các hạt Ag nano/SiO2 sau khi sấy khô. Các mẫu Ag nano/SiO2
dạng bột được sử dụng phân tích kích thước hạt, hình dạng tinh thể
thông qua chụp ảnh TEM và phổ XRD.
Kết quả phân tích hàm lượng bạc trong mẫu Ag nano/SiO2 (nồng
độ Ag+ ban đầu 10 mM) là khoảng 11.360 ppm.

Hình 3.4:a)Phổ UV-Vis tại Dbh của Ag nano/SiO2 có nồng độ Ag+ 5,
d ~ 5-20 (nm)
10 và 20 mM

a)

b)

c)

d ~5-20 (nm)

d ~15-30 (nm)

d ~20-40 (nm)

Bảng 3.1: OD, max của Ag nano/SiO2
Nồng độ Ag+ (mM)
5
10
20

OD
1,42
1,13
0,49

max, nm
418,5
439,0
447,5

Hình 3.6: Ảnh TEM mẫu Ag nano/SiO2 với nồng độ Ag+ ban

Kết quả hình 3.4, bảng 3.1 cho thấy khi tăng nồng độ Ag+ thì
max của Ag nano/SiO2 (dạng paste) tăng và OD giảm hay nồng độ
Ag+ càng cao, Ag nano tạo thành có kích thước hạt càng lớn.

3.3. Khảo sát kích thƣớc hạt và cấu trúc đặc trƣng của Ag nano
a)

5 mM
12 kGy

10 mM
24 kGy

đầu a) 5 mM, b) 10 mM và c) 20 mM.
Kích thước hạt bạc nhỏ hơn 40 nm đối với cả ba nồng độ, mẫu
Ag nano/SiO2 với nồng độ Ag+ ban đầu 5, 10 và 20 mM có kích
thước hạt tương ứng khoảng 5-20, 15-30 và 20-40 nm.

20 mM
36 kGy

b)

Hình 3.5: Phổ UV-Vis (a) và ảnh chụp (b) của mẫu Ag
nano/SiO2 dạng bột khô.
So sánh max và OD của Ag nano/SiO2 trước và sau khi sấy khô
thấy rằng sau khi sấy khô max tăng, OD giảm có thể là do sự liên kết

Hình 3.7: Phổ XRD SiO2 (a), Ag nano/SiO2 (nồng độ Ag+ ban đầu 10
mM) (b)
Phổ XRD của SiO2 (hình 3.7 a) có 1 đỉnh ở vị trí 2 = 21,9o,
chứng tỏ hạt SiO2 có cấu trúc vô định hình. Trong khi đó phổ XRD
của Ag nano/SiO2 (hình 3.7 b), ngoài đỉnh đặc trưng của SiO2 còn có

17

18

4 đỉnh đặc trưng của bạc kim loại ở vị trí 2 = 37,96o; 44,23o; 64,22o
và 77,23 tương ứng với các mặt phẳng tinh thể (111), (200), (220)

(CFU/ml)  105

o

và (311) chứng tỏ bạc nano tạo thành có cấu trúc lập phương tâm
mặt. Ag nano/SiO2 nồng độ Ag+ 10 mM có kích thước tinh thể trung
bình hạt bạc nano là 23 nm tính theo công thức Debye-Scherrer. Tính

20
18
16
14
12
10
8
6
4
2
0

toán tương tự mẫu Ag nano/SiO2 nồng độ Ag+ 5 và 20 mM có kích

Nấm Aspergillus
0%

64%

Nồng độ Ag nano càng cao hiệu quả kháng nấm càng mạnh.

0

(CFU/ml)  103

độ Ag nano 30, 50, 70, 100, 150 ppm. Hiệu quả kháng nấm của Ag
nano/SiO2 phụ thuộc vào kích thước, hình dạng hạt Ag nano, cấu trúc
tế bào nấm và thời gian tiếp xúc của Ag nano với vi sinh vật.

30
25
20
15
10
5
0

0%

70

100

150

Nấm Penicillium
26%
59%

0

Bảng 3.2: Hoạt tính kháng nấm của Ag nano/SiO2 theo nồng

30

50

86%

91%

92%

70

100

150

Nồng độ Ag nano

độ Ag nano

ĐC

30 ppm
50 ppm
70 ppm
100 ppm
150 ppm

50

Hình 3.8: Hoạt tính kháng nấm Aspergillus của Ag nano

đối với nấm Penicillium là 26, 59, 86, 91, 92% tương ứng với nồng

CFU/ml
Aspergillus Penicillium
1,8×106
2,7×104
5
6,4×10
2,0×104
5
5,2×10
1,1×104
5
3,4×10
3,7×103
5
3,1×10
2,5×103
4
7,1×10

2,0×103

30

Nồng độ Ag nano (ppm)

Hiệu quả kháng nấm Aspergillus đạt được là 64, 71, 81, 82, 96% và

Tên mẫu

81% 82%
96%

thước tinh thể trung bình Ag nano tương ứng là 19,9 và 25,4 nm.
3.4. Hoạt tính kháng nấm của Ag nano/SiO2

71%

(ppm)
η (%)
Aspergillus Penicillium
0
0
64
26
71
59
81
86
82

91
96
92

Hình 3.9: Hoạt tính kháng nấm Penicillium theo nồng độ Ag nano

ĐC

30 ppm

50 ppm

70 ppm

100 ppm

150 ppm

Hình 3.10: Kích thước khuẩn lạc nấm Penicillium theo nồng độ Ag
nano


19

20

Kích thước khuẩn lạc nấm Penicillium citrinum Thom giảm dần
khi tăng nồng độ Ag nano. Ở nồng độ Ag nano 100 ppm kích thước
vòng nấm là 2,5 mm tương tự như ở nồng độ Ag nano 150 ppm.
Bảng 3.3: Kích thước khuẩn lạc nấm Penicillium citrinum Thom theo

nồng độ Ag nano
Nồng độ Ag nano (ppm)

ĐC

30

50

70

100

150

Kích thước vòng nấm (mm)

14

10

7

4

2,5

2,5

3.5. Độ ổn định kích thƣớc của Ag nano/SiO2 khi phối trộn trong

a/ ĐC (sơn)

b/ Agnano/SiO2/sơn

Hình 3.12: Nấm Aspergillus trên nền sơn sau 8 tháng, a/ ĐC
(chỉ có sơn), b/ Sơn chứa SiO2/Ag nano 30 ppm
3.6.2. Khảo sát trong điều kiện phòng thí nghiệm

sơn nƣớc
Độ ổn định kích thước của Ag nano/SiO2 khi phối trộn trong sơn
nước theo thời gian không thấy có sự khác biệt. Điều này có thể là do
hàm lượng Ag nano/SiO2 không đáng kể so với hàm lượng sơn.
a)

b)

c)

a) ĐC 1 (vải
PE)

b) ĐC 2 (Vải
PE + sơn)

c)Vải+sơn+Ag
nano (paste)

d) Vải + sơn +
Ag nano (bột)

Hình 3.13: Hoạt tính kháng nấm của màng sơn có Ag nano/SiO2 với
nồng độ Ag nano 100 ppm trong điều kiện phòng thí nghiệm.
Nấm mộc lan trên bề mặt mẫu ĐC 1 và ĐC 2, trong khi đó nấm
không mọc được trên bề mặt mẫu vải PE có sơn pha Ag nano 100
ppm/SiO2 dạng paste và Ag nano 100 ppm/SiO2 dạng bột. Chứng tỏ

Hình 3.11: Ảnh SEM Ag nano/SiO2 trong sơn nước khi mới pha
a), sau 3 tháng b) và sau 6 tháng c)
3.6. Hoạt tính kháng nấm Aspergillus niger var Tieghn của sơn

rằng sơn nước có chứa Ag nano/SiO2 thể hiện hiệu quả kháng nấm
Aspergillus tốt hơn so với mẫu sơn không có Ag nano/SiO2.
Như vậy, Ag nano/SiO2 đã cho thấy hoạt tính kháng nấm

nƣớc đã đƣợc pha trộn với Ag nano/SiO2

Aspergillus, Penicillium hiệu quả trong điều kiện nghiên cứu và mở

3.6.1. Khảo sát ở điều kiện nhiệt độ thƣờng nhiều hơi ẩm

ra khả năng ứng dụng phối trộn vào sơn nước tạo sơn kháng khuẩn,
nấm mốc trong các môi trường có nhiều vi khuẩn gây bệnh như
trường học, trạm xe công cộng.. .


21

22

KẾT LUẬN

DANH MỤC BÀI BÁO, BÁO CÁO KHOA HỌC LIÊN QUAN

Đã nghiên cứu chế tạo được bạc nano gắn trên bề mặt silica (Ag

ĐẾN NỘI DUNG LUẬN VĂN

nano/SiO2) bằng phương pháp chiếu xạ gamma Co-60.
Liều xạ chuyển hóa bão hòa đối với mẫu có nồng độ Ag+ 5, 10 và
20 mM lần lượt là 12, 24 và 36 kGy.

1. Nghiên cứu chế tạo bạc nano gắn trên silica bằng phương pháp
chiếu xạ gamma Co-60, Tạp chí Hóa học, 2011 (đã gửi đăng).

Ag nano có kích thước hạt trong khoảng 5-40 nm tương ứng
nồng độ bạc ion sử dụng ban đầu là 5-20 mM.

2. Nghiên cứu chế tạo bạc nano gắn trên silica dùng làm chất kháng
nấm bằng phương pháp chiếu xạ gamma Co-60, Hội nghị KH&CN

Hạt Ag nano tạo thành có cấu trúc lập phương tâm mặt, kích

Hạt nhân Toàn quốc lần 9, Phan Rang, 8/2011.

thước tinh thể trung bình của hạt Ag nano là 23 nm khi nồng độ Ag

3. Synthesis of silver nanoparticles deposited on silica by -

ban đầu là 10 mM.

irradiation and preparation of PE/Ag nano compound masterbatchs,

+

Số tế bào nấm Aspergillus giảm 2 bậc log CFU/ml (96%) ở nồng
độ Ag nano 150 ppm và số tế bào nấm Penicillium giảm 1 bậc log
CFU/ml (91%) ở nồng độ Ag nano 100 ppm từ dung dịch nấm có
nồng độ ban đầu tương ứng là ~ 2  106 và ~ 3  104 CFU/ml.
Độ ổn định kích thước của Ag nano/SiO2 khi phối trộn trong sơn
nước bằng chụp ảnh kính hiển vi điện tử quét (SEM) theo thời gian
không thấy có sự khác biệt đáng kể.
Trong điều kiện phòng thí nghiệm sơn nước có chứa Ag
nano/SiO2 với hàm lượng Ag nano 100 ppm cho hiệu quả kháng nấm
Aspergillus cao hơn so với mẫu sơn không có Ag nano/SiO2.
Trong điều kiện nhiệt độ thường nhiều hơi ẩm, màng sơn có chứa
Ag nano/SiO2 cho thấy có hiệu ứng kháng nấm Aspergillus so với
mẫu không có Ag nano/SiO2 và tiếp tục được theo dõi theo thời gian.
Ag nano/SiO2 rất có triển vọng để ứng dụng làm chất kháng
khuẩn, kháng nấm trong các sản phẩm như sơn, kem đánh răng, bao
bì thực phẩm.

Proceeding of The 3rd International Workshop on Nanotechnology
and Application 2011, Vung Tau, 11/2011.


iii

TỪ VIẾT TẮT, KÝ HIỆU VÀ THUẬT NGỮ KHOA HỌC
:

Hiệu quả diệt khuẩn, %

Co-60:

Bức xạ gamma Cobalt-60

max:

Bước sóng hấp thụ quang phổ UV-Vis cực đại

Ag+:

Bạc ion

Ag0:

Bạc nguyên tử

CFU/ml:

Số lượng tế bào sống có khả năng hình thành khuẩn lạc/ml

Cluster:

Tập hợp khối của các nguyên tử bạc dưới dạng cụm

CNBX:

Công nghệ bức xạ

d:

Kích thước hạt (nm)

Dbh:

Liều xạ chuyển hóa bão hòa (Ag+  Ag0), kGy

E.coli:

Vi khuẩn gram (-) Escherichia coli

KH&CNNN: Khoa học và công nghệ nano
LB:

Luria-Bertani, môi trường nuôi cấy vi khuẩn

nm:

Nano mét = 10-9 mét

OD:

Mật độ quang phổ UV-Vis

ppm:

Nồng độ một phần triệu (part per million)

S.aureus:

Vi khuẩn gram (+) Staphylococcus aureus

SiO2:

Silica

t (nm):

Kích thước tinh thể trung bình của hạt bạc nano

VLNN:

Vật liệu nano

iv

MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN ..................................................................................................... I
LỜI CẢM ƠN .......................................................................................................... II
TỪ VIẾT TẮT, KÝ HIỆU VÀ THUẬT NGỮ KHOA HỌC ............................ III
MỤC LỤC .............................................................................................................. IV
MỞ ĐẦU ................................................................................................................... 1
CHƢƠNG 1............................................................................................................... 4
TỔNG QUAN ......................................................................................................... 4
1.1. Giới thiệu vật liệu nano: ............................................................................... 4
1.1.1. Tính chất chung của vật liệu nano ......................................................... 4
1.1.2. Phân loại vật liệu nano ........................................................................... 7
1.2. Hạt nano kim loại ......................................................................................... 8

1.2.1. Tính chất của hạt nano kim loại ............................................................. 9
1.2.2. Chế tạo hạt nano kim loại .................................................................... 11
1.2.2.1. Phương pháp ăn mòn laser ................................................................ 12
1.2.2.2. Phương pháp khử hóa học ................................................................ 13
1.2.2.4. Phương pháp khử hóa lý ................................................................... 13
1.2.2.5. Phương pháp khử vật lý .................................................................... 14
1.3. Ứng dụng của vật liệu nano........................................................................ 14
1.3.1. Ứng dụng của vật liệu nano nói chung ................................................ 14
1.3.2. Ứng dụng của bạc nano và tính chất kháng khuấn .............................. 16
1.3.2.1. Ứng dụng của bạc nano .................................................................... 16
1.3.3.2. Tính chất kháng khuấn...................................................................... 17
1.4. Giới thiệu sơ lược về công nghệ bức xạ ..................................................... 29
1.4.1. Một số khái niệm và định nghĩa .......................................................... 29
1.4.2. Công nghệ bức xạ và các lĩnh vực bức xạ ........................................... 30
1.4.3. Nguồn bức xạ ....................................................................................... 31
1.4.4. Các điều kiện ảnh hưởng đến quá trình biến tính bức xạ .................... 31
1.4.4.1. Thuyết tự do về sự phân ly bức xạ nước ....................................... 31
1.4.4.2. Các sản phẩm phân ly bức xạ nước và tính chất của chúng.......... 33
1.4.4.3. Cơ chế ............................................................................................ 34
1.5. Silica (Silic dioxide - SiO2) ........................................................................ 38
1.5.1. Giới thiệu chung về SiO2 ..................................................................... 38
1.5.2. Cấu trúc tinh thể SiO2 .......................................................................... 38
1.5.3. Tính chất của SiO2 ............................................................................... 39
1.5.4. Ứng dụng SiO2 ..................................................................................... 40
CHƢƠNG 2............................................................................................................. 42


v

NGHIÊN CỨU - THỰC NGHIỆM ....................................................................... 42

2.1. Nguyên vật liệu, hóa chất, thiết bị và dụng cụ ........................................... 42
2.1.1. Nguyên vật liệu, hóa chất .................................................................... 42
2.1.2. Thiết bị, dụng cụ .................................................................................. 42
2.2. Phương pháp ............................................................................................... 43
2.2.1. Chế tạo Ag nano/SiO2 bằng phương pháp chiếu xạ gamma Co-60 .... 43
2.2.2. Xác định các đặc trưng tính chất của Ag nano/SiO2 ........................... 44
2.2.2.1. Đo phổ UV-Vis ............................................................................. 44
2.2.2.2. Tạo mẫu Ag nano/SiO2 dạng bột................................................... 45
2.2.2.3. Chụp ảnh TEM .............................................................................. 45
2.2.2.4. Đo phổ XRD .................................................................................. 45
2.2.2.5. Xác định hàm lượng bạc trong mẫu .............................................. 45
2.2.2.6. Khảo sát độ ổn định kích thước của Ag nano/SiO2 khi phối trộn
trong sơn ..................................................................................................... 46
2.2.2.7. Khảo sát hoạt tính kháng nấm của Ag nano/SiO2 ......................... 46
2.2.2.8. Đánh giá khả năng kháng nấm Aspergillus niger var Tieghn của
sơn đã được pha trộn với Ag nano/SiO2..................................................... 48

1

MỞ ĐẦU
Khoa học và công nghệ nano là lĩnh vực đang phát triển nhanh chóng hiện
nay. Những thành tựu trong nghiên cứu và công nghệ nano được ứng dụng trong
nhiều lĩnh vực như điện tử, lý, hóa, sinh học, y dược, môi trường,.. [36,31]. Ý
tưởng đầu tiên về công nghệ nano được đưa ra bởi nhà vật lý học người Mỹ
Richard Feynman vào năm 1959, ông cho rằng khoa học đã đi vào chiều sâu của
cấu trúc vật chất đến từng phân tử, nguyên tử. Tuy nhiên, thuật ngữ “công nghệ
nano” mới bắt đầu được sử dụng vào năm 1974 do Nario Taniguchi một nhà nghiên
cứu tại trường đại học Tokyo sử dụng khi đề cập khả năng chế tạo cấu trúc vi hình
của vi mạch điện tử [35].

CHƢƠNG 3............................................................................................................. 50

Vật liệu ở thang đo nano bao gồm lá nano, sợi, ống nano và hạt nano có những

KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN ................................................................................. 50
3.1. Đặc trưng phổ hấp thụ UV-Vis của Ag nano/SiO2 sau chiếu xạ ............... 50
3.2. Ảnh hưởng của nồng độ Ag+ đến kích thước hạt Ag nano ........................ 53
3.3. Khảo sát kích thước hạt và cấu trúc đặc trưng của Ag nano...................... 55
3.4. Hoạt tính kháng nấm của Ag nano/SiO2 .................................................... 59
3.5. Độ ổn định kích thước của Ag nano/SiO2 khi phối trộn trong sơn ............ 62
3.6. Hoạt tính kháng nấm Aspergillus niger var Tieghn của sơn đã được pha
trộn với Ag nano/SiO2 ....................................................................................... 64
3.6.1. Khảo sát ở điều kiện nhiệt độ thường nhiều hơi ẩm ............................ 64
3.6.2. Khảo sát trong điều kiện phòng thí nghiệm ......................................... 65

tính chất đặc biệt do sự thu nhỏ kích thước và tăng diện tích bề mặt. Một trong số

KẾT LUẬN ............................................................................................................. 67

quang học, sol-gel, chiếu xạ,.. [16-18, 21, 26]. Phương pháp chiếu xạ được sử dụng

MỘT SỐ KIẾN NGHỊ ........................................................................................... 68
TÀI LIỆU THAM KHẢO ..................................................................................... 69
DANH MỤC BÀI BÁO, BÁO CÁO KHOA HỌC LIÊN QUAN ĐẾN NỘI
DUNG LUẬN VĂN ................................................................................................ 74

đó, bạc kim loại kích thước nano thu hút nhiều sự quan tâm nghiên cứu. Bạc nano
có vai trò quan trọng trong quy trình sản xuất thủy tinh, gốm sứ, xúc tác và xử lý
các vấn đề nhiễm khuẩn do bạc nano có hoạt tính kháng khuẩn, kháng nấm cao [30,
47]. Trên thế giới đã có nhiều nghiên cứu chế tạo và ứng dụng bạc nano được thực

hiện.
Một số phương pháp được áp dụng để chế tạo bạc nano như khử hóa học, khử
khá phổ biến do sản phẩm của quá trình phân ly bức xạ nước như electron solvat (eaq)

và gốc tự do hydro (H) là tác nhân khử mạnh, khử bạc ion thành bạc nguyên tử

[39]. Trong quá trình chế tạo cần sử dụng các chất ổn định để bạc tạo thành ở kích
thước nano và hạn chế quá trình kết tụ. Nhiều nghiên cứu sử dụng polyme
polyvinyl alcohol (PVA), polyvinyl pyrrolidon (PVP), chitosan (CTS), alginat,
polyacrylate,.. [6, 13, 32, 39] làm chất ổn định hạt bạc nano. Sản phẩm tạo thành là


2

3

dung dịch keo bạc nano ứng dụng làm nước rửa vết thương, khẩu trang y tế, dung
dịch khử mùi cơ thể [35].

MỤC TIÊU VÀ NỘI DUNG CỦA ĐỀ TÀI

Mặt khác, một số công trình nghiên cứu sử dụng vật liệu vô cơ như silica
(SiO2), zeolit, titannia (TiO2), alumina (Al2O3),.. [31, 17, 50] để chế tạo bạc nano
ứng dụng trong các lĩnh vực xúc tác, cảm biến, tán xạ Raman, xử lý nước [17, 18,
28, 44]. Trong đó SiO2 được sử dụng phổ biến để gắn bạc nano do SiO2 có tính bền
nhiệt, bền hóa học, tạo hệ phân tán trong suốt, kháng kết khối [31, 15, 50].
Nghiên cứu chế tạo bạc nano kim loại gắn trên hạt SiO2 hầu như vẫn còn là

1. Mục tiêu: Ứng dụng phương pháp chiếu xạ gamma Co-60 để chế tạo bạc nano
gắn trên SiO2 (Ag nano/SiO2) để làm hoạt chất kháng nấm và vi khuẩn dùng trong

sơn nước.
2. Nội dung nghiên cứu:
- Chế tạo mẫu Ag nano/SiO2.

mới ở Việt nam. Xuất phát từ những vấn đề như đã trình bày ở trên, cùng với mong

- Khảo sát liều xạ chuyển hóa bão hòa Ag+ → Ag0 và cấu trúc đặc trưng của

muốn tạo sản phẩm Ag nano gắn trên SiO2 có thể pha vào sơn nước ứng dụng trong

Ag nano bằng phương pháp phổ UV-Vis, TEM và XRD

các môi trường có nhiều vi khuẩn, vi nấm gây bệnh như bệnh viện, trường học,
trạm xe công cộng,.. chúng tôi tiến hành thực hiện đề tài “ Nghiên cứu chế tạo bạc
nano gắn trên silica dùng làm chất kháng khuẩn bằng phương pháp chiếu xạ
gamma Co-60”.

- Đánh giá hoạt tính kháng nấm của Ag nano/SiO2.
- Khảo sát độ ổn định kích thước của Ag nano/SiO2 khi phối trộn trong sơn
nước bằng chụp ảnh kính hiển vi điện tử quét (SEM) theo thời gian.
- Đánh giá hoạt tính kháng nấm của sơn đã được pha trộn với Ag nano/SiO2
bằng phương pháp gây độc môi trường nuôi cấy và phun dịch sinh khối nấm
lên màng sơn.


4

CHƢƠNG 1
TỔNG QUAN
1.1. Giới thiệu vật liệu nano:

1.1.1. Tính chất chung của vật liệu nano

5

các hiệu ứng liên quan đến bề mặt của vật liệu trở nên quan trọng, làm cho tính chất
của vật liệu có kích thước nanomet khác biệt so với vật liệu ở dạng khối. Ta xét ví
dụ sau đây : Nếu gọi ns là số nguyên tử nằm trên bề mặt của vật liệu được tạo thành
từ các hạt nano hình cầu, n là tổng số nguyên tử thì ta có mối liên hệ như sau
ns=4n(2/3). Gọi f là tỉ số giữa số nguyên tử trên bề mặt và tổng số nguyên tử khi đó f
= ns/n =4n(2/3)/n = 4n-1/3 = 4 r0/r, trong đó r0 là bán kính của nguyên tử và r là bán

Thuật ngữ nano (có nguồn gốc từ tiếng Hy Lạp, nano nghĩa là bé nhỏ) dùng

kính của hạt nano. Như vậy nếu kích thước của vật liệu giảm (r giảm) thì tỉ số bề

để chỉ 1 phần tỷ của vật nào đó. Chẳng hạn một nanomét là một phần tỷ của mét,

mặt sẽ tăng lên (f tăng). Do nguyên tử trên bề mặt có nhiều tính chất khác biệt so

nó xấp xỉ kích cỡ của 10 nguyên tử hydro [8].

với tính chất của các nguyên tử ở bên trong lòng vật liệu nên khi kích thước vật liệu

Công nghệ nano (nano technology) là kỹ thuật và khoa học thao tác, phân bố
lại từng nguyên tử, phân tử để tạo nên vật liệu, thiết bị, hệ thống hữu ích [9].
Khoa học nano (nano science) là ngành khoa học nghiên cứu về các hiện
tượng và sự can thiệp (manipulation) vào vật liệu ở quy mô nguyên tử, phân tử và
đại phân tử. Tại các quy mô đó, tính chất của vật liệu khác hẳn với tính chất của
chúng tại các quy mô lớn hơn [9].
Vật liệu nano: là đối tượng nghiên cứu của hai lĩnh vực khoa học nano và

công nghệ nano, nó liên kết hai lĩnh vực trên với nhau [9].
Ngày nay, khoa học và công nghệ nano là một trong những thuật ngữ được sử
dụng rộng rãi do đối tượng nghiên cứu là vật liệu có kích thước trong khoảng 0,1100 nm và những tính chất mới khác hẳn với các tính chất của vật liệu khối đã
được nghiên cứu trước đó. Sự khác biệt về tính chất của vật liệu nano so với vật
liệu khối do hai hiệu ứng sau đây:
1.1.1.1. Hiệu ứng bề mặt
Khi vật liệu có kích thước nanomet thì tỉ số giữa số nguyên tử trên bề mặt và
tổng số nguyên tử của vật liệu gia tăng đáng kể, nghĩa là các số nguyên tử nằm trên
bề mặt sẽ chiếm một tỉ lệ đáng kể so với tổng số nguyên tử. Chính vì điều này mà

giảm đi thì hiệu ứng có liên quan đến các nguyên tử bề mặt, hay còn gọi là hiệu
ứng bề mặt tăng lên do tỉ số f tăng. Khi kích thước của vật liệu giảm đến nm thì giá
trị f này tăng lên đáng kể. Sự thay đổi về tính chất có liên quan đến hiệu ứng bề mặt
không có tính đột biến theo sự thay đổi về kích thước vì f tỉ lệ nghịch với r theo
một hàm liên tục. Bảng 1 cho biết một số giá trị điển hình của hạt nano hình cầu.
Với hạt nano hình cầu có đường kính 5 nm thì số nguyên tử tương ứng là 4.000
nguyên tử, tỉ số f là 40%, năng lượng bề mặt là 8,16 x1011 và tỉ số năng lượng bề
mặt trên năng lượng tổng là 14,3%, tuy nhiên các giá trị vật lý sẽ giảm đi một nửa
nếu đường kính của hạt nano tăng gấp hai lần, nghĩa là đường kính hạt nano bằng
10 nm [9].


6

7

men có một vùng chuyển tiếp được gọi là vách đô men. Độ dày của vách đô men
Bảng 1.1 : Số nguyên tử và năng lượng bề mặt của hạt nano hình cầu [9].

phụ thuộc vào bản chất của vật liệu mà có thể dày từ 10-100 nm. Nếu vật liệu tạo

thành từ các hạt chỉ có kích thước bằng độ dày vách đô men thì sẽ có các tính chất

Tỷ số nguyên tử Năng lượng bề

Năng lượng bề

khác hẳn với tính chất của vật liệu khối vì ảnh hưởng của các nguyên tử ở đô men

mặt/ Năng lượng

này tác động lên nguyên tử ở đô men khác. Theo nhiều nhà khoa học, thuật ngữ

tổng (%)

nano chỉ áp dụng cho những vật có kích thước trong khoảng từ 0,1 (kích thước

Đường kính

Số

hạt nano

nguyên

(nm)

tử

10

30.000

20

4,08×1011

7,6

5

4.000

40

8,16×1011

14,3

2

250

80

2,04×1012

35,2

1

30

90

9,23×1012

82,2

trên bề mặt (%)

mặt (erg/mol)

nguyên tử hydro) đến 100 nm (kích thước của virus). Bảng 2 cho thấy giá trị độ dài

1.1.1.2. Hiệu ứng kích thƣớc
Khác với hiệu ứng bề mặt, hiệu ứng kích thước của vật liệu nano đã làm cho
vật liệu nano có những tính chất đặc biệt hơn nhiều so với vật liệu truyền thống.
Đối với mỗi vật liệu đều có một độ dài đặc trưng, tính chất của rất nhiều vật liệu
đều rơi vào kích thước nm. Chính điều này đã làm nên từ “vật liệu nano” mà chúng
ta thường nghe đến ngày nay. Ở vật liệu khối, kích thước của vật liệu lớn hơn rất
nhiều lần độ dài đặc trưng của vật liệu, điều này đã qui định những tính chất vật lý

đặc trưng và một số tính chất của vật liệu [9, 3].
Bảng 1.2: Độ dài đặc trưng của một số tính chất của vật liệu [9]
Tính chất

Thông số

Thông số

Điện

Hiệu ứng đường ngầm

1-10

Từ

Giới hạn siêu thuận từ

5-100

Xúc tác

Hình học topo bề mặt

1-10

Miễn dịch

Nhận biết phân tử

1-10

1.1.2. Phân loại vật liệu nano
Có rất nhiều cách phân loại vật liệu nano, mỗi cách phân loại cho ra rất nhiều
loại nhỏ nên thường hay làm lẫn lộn các khái niệm. Sau đây là một vài cách phân
loại thường dùng.

của vật liệu như chúng ta đã biết. Nhưng khi kích thước của vật liệu có thể so sánh

được với độ dài đặc trưng của vật liệu thì tính chất vật lý của vật liệu có những thay

1.1.2.1. Phân loại theo hình dáng của vật liệu:

đổi đột ngột và chúng khác hẳn so với những tính chất mà chúng ta đã biết trước

Người ta đặt tên số chiều không bị giới hạn ở kích thước nano

đó. Trong trường hợp này không có sự chuyển tiếp từ vật liệu khối đến vật liệu

 Vật liệu nano không chiều (cả ba chiều đều có kích thước nano), ví dụ đám

nano. Ví dụ, vật liệu sắt từ được hình thành từ những đô men, trong lòng một đô

nano, hạt nano.

men, các nguyên tử có từ tính sắp xếp song song với nhau nhưng lại không nhất
thiết phải song song với mô men từ của nguyên tử ở một đô men khác. Giữa hai đô

 Vật liệu nano một chiều là vật liệu trong đó một chiều có kích thước nano, ví
dụ dây nano, ống nano.


8

9

 Vật liệu nano hai chiều là vật liệu trong đó hai chiều có kích thước nano, ví

cách người ta nhìn nó. Nó có màu xanh lục khi nhìn ánh sáng phản xạ trên cốc và

dụ màng mỏng.

có màu đỏ khi nhìn ánh sáng đi từ trong cốc và xuyên qua thành cốc. Các phép

 Ngoài ra còn có vật liệu có cấu trúc nano hay nanocomposite trong đó chỉ có

phân tích ngày nay cho thấy trong chiếc cốc đó có các hạt nano vàng và bạc có kích

một phần của vật liệu có kích thước nm, hoặc cấu trúc của nó có nano không

thước 70 nm và với tỉ phần mol là 14:1. Tuy nhiên, phải đến năm 1857, khi

chiều, một chiều, hai chiều đan xen lẫn nhau.

Michael Faraday nghiên cứu một cách hệ thống các hạt nano vàng thì các nghiên

Cũng theo cách phân loại theo hình dáng của vật liệu, một số người đặt tên số
chiều bị giới hạn ở kích thước nano. Nếu như thế thì hạt nano là vật liệu nano 3
chiều, dây nano là vật liệu nano 2 chiều và màng mỏng là vật liệu nano 1 chiều [3].

cứu về phương pháp chế tạo, tính chất và ứng dụng của các hạt nano kim loại mới
thực sự được bắt đầu. Khi nghiên cứu, các nhà khoa học đã thiết lập các phương
pháp chế tạo và hiểu được các tính chất thú vị của hạt nano. Một trong những tính
chất đó là màu sắc của hạt nano phụ thuộc rất nhiều vào kích thước và hình dạng

1.1.2.2. Phân loại theo tính chất vật liệu thể hiện sự khác biệt ở kích thƣớc

của chúng. Ví dụ, ánh sáng phản xạ lên bề mặt vàng ở dạng khối có màu vàng. Tuy

nano

nhiên, ánh sáng truyền qua lại có màu xanh nước biển hoặc chuyển sang màu da

 Vật liệu nano kim loại

cam khi kích thước của hạt thay đổi. Hiện tượng thay đổi màu sắc như vậy là do

 Vật liệu nano bán dẫn

một hiệu ứng gọi là cộng hưởng plasmon bề mặt. Chỉ có các hạt nano kim loại,

 Vật liệu nano từ tính
 Vật liệu nano sinh học

trong đó các điện tử tự do có hấp thụ quang học ở vùng ánh sáng khả kiến làm cho
chúng có hiện tượng quang học thú vị như trên. Ngoài tính chất trên, các hạt nano
bạc còn được biết có khả năng diệt khuẩn. Hàng ngàn năm trước người ta thấy sữa

Nhiều khi người ta phối hợp hai cách phân loại với nhau, hoặc phối hợp hai

để trong các bình bạc thì để được lâu hơn. Ngày nay người ta biết đó là do bạc đã

khái niệm nhỏ để tạo ra các khái niệm mới. Ví dụ, đối tượng chính của chúng ta

tác động lên enzym liên quan đến quá trình hô hấp của các sinh vật đơn bào [9, 3,

sau đây là "hạt nano kim loại" trong đó "hạt" được phân loại theo hình dáng, "kim

19].

loại" được phân loại theo tính chất hoặc "vật liệu nano từ tính sinh học" trong đó cả

1.2.1. Tính chất của hạt nano kim loại

"từ tính" và "sinh học" đều là khái niệm có được khi phân loại theo tính chất [3].
1.2. Hạt nano kim loại
Hạt nano kim loại là một khái niệm để chỉ các hạt có kích thước nano được tạo

Hạt kim loại nano là một khái niệm để chỉ các hạt kim loại có kích thước nano.
Trong quá trình nghiên cứu, các nhà khoa học đã thiết lập các phương pháp chế tạo
và khảo sát các tính chất đặc biệt của hạt nano như tính chất quang, từ, nhiệt. Một

thành từ các kim loại. Người ta biết rằng hạt nano kim loại như hạt nano vàng, nano

trong những tính chất đó là màu sắc hạt nano phụ thuộc rất nhiều vào kích thước và

bạc được sử dụng từ hàng nghìn năm nay. Nổi tiếng nhất có thể là chiếc cốc

hình dạng hạt [9, 46]. Ví dụ, ánh sáng phản xạ lên bề mặt vàng ở dạng khối có màu

Lycurgus được người La Mã chế tạo vào khoảng thế kỉ thứ tư trước công nguyên

vàng. Tuy nhiên, ánh sáng truyền qua lại có màu xanh nước biển hoặc chuyển sang

và hiện nay được trưng bày ở bảo tàng Anh. Chiếc cốc đó đổi màu tùy thuộc vào

màu da cam khi kích thước của hạt vàng thay đổi.

10

1.2.1.1. Tính chất quang
Tính chất quang của các hạt nano vàng, bạc trộn trong thủy tinh làm cho các

11

trúc Coulomb (Coulomb blockade) làm cho đường I-U bị nhảy bậc với giá trị mỗi
bậc sai khác nhau một lượng e/2C cho U và e/RC cho I, với e là điện tích của điện

sản phẩm từ thủy tinh có các màu sắc khác nhau được người La Mã sử dụng từ

tử, C và R là điện dung và điện trở kháng nối hạt nano với điện cực [9].

hàng năm trước. Các hiện tượng cộng hưởng Plasmon bề mặt (surface plasmon

1.2.1.3. Tính chất từ

resonance) do điện tử tự do trong hạt nano hấp thụ ánh sáng chiếu vào. Kim loại có

Các kim loại quý như vàng, bạc.. có tính nghịch từ ở trạng thái khối do sự bù

nhiều điện tử tự do, các điện tử tự do này sẽ dao động dưới tác dụng của điện từ

trừ cặp điện tử. Khi vật liệu thu nhỏ kích thước thì sự bù trừ trên sẽ không toàn diện

trường bên ngoài như ánh sáng. Thông thường các dao động bị dập tắt nhanh chóng

nữa và vật liệu có từ tính tương đối mạnh. Các kim loại có tính sắt từ trạng thái

bởi các sai hỏng mạng hay bởi chính các nút mạng tinh thể trong kim loại khi

khối như kim loại chuyển tiếp sắt, coban, niken thì khi kích thước nhỏ sẽ phá vỡ

quãng đường tự do trung bình của điện tử nhỏ hơn kích thước. Nhưng khi kích

trật tự sắt từ làm chúng chuyển sang trạng thái siêu thuận từ. Vật liệu ở trạng thái

thước của kim loại nhỏ hơn quãng đường tự do trung bình thì hiện tượng dập tắt

siêu thuận từ có từ tính mạnh khi có từ trường và không có từ tính khi từ trường bị

của các điện tử dẫn đến từ quá trình tương tác với bức xạ sóng điện từ. Khi dao

ngắt đi, tức là từ dư và lực kháng từ hoàn toàn bằng không [9, 3].

động như vậy, các điện tử sẽ phân bố lại trong hạt nano làm cho các hạt bị phân cực
điện tạo thành một lưỡng cực điện. Do vậy xuất hiện một tần số cộng hưởng phụ

1.2.1.4. Tính chất nhiệt

thuộc vào nhiều yếu tố nhưng các yếu tố về hình dạng, độ lớn của hạt nano và môi

Nhiệt độ nóng chảy Tm của vật liệu phụ thuộc vào mức liên kết giữa các

trường xung quanh là các yếu tố ảnh hưởng nhiều nhất. Ngoài ra, mật độ hạt nano

nguyên tử trong mạng tinh thể. Trong tinh thể, mỗi một nguyên tử có một số các

cũng ảnh hưởng đến tính chất quang. Nếu mật độ loãng thì có thể coi như gần đúng

nguyên tử lân cận có liên kết mạnh gọi là số phối vị. Các nguyên tử trên bề mặt vật

hạt tự do, nếu nồng độ cao thì phải tính đến ảnh hưởng của quá trình tương tác giữa

liệu sẽ có số phối trí nhỏ hơn số phối vị của nguyên tử bên trong nên chúng có thể

các hạt [9].

dễ dàng tái sắp xếp để có những trạng thái khác hơn. Như vậy, nếu kích thước của

1.2.1.2. Tính chất điện
Tính dẫn điện của kim loại rất tốt hay điện trở của kim loại nhỏ nhờ vào mật
độ điện tử tự do cao trong đó. Đối với vật liệu khối, các lí luận về độ dẫn dựa trên
cấu trúc vùng năng lượng của chất rắn. Điện trở của kim loại đến từ sự tán xạ của
điện tử lên các sai hỏng trong mạng tinh thể và tán xạ dao động với nhiệt của nút

hạt nano giảm, nhiệt độ nóng chảy sẽ giảm. Ví dụ, hạt vàng 2 nm có Tm = 5000,
kích thước 6 nm có Tm = 950 oC [9].
1.2.2. Chế tạo hạt nano kim loại
Vật liệu nano chủ yếu được tiếp cận và chế tạo bằng hai phương pháp:
phương pháp từ trên xuống (top-down) và phương pháp từ dưới lên (bottom-up).

mạng. Tập thể các điện tử chuyển động trong kim loại dưới tác dụng của điện

 Phương pháp từ trên xuống là phương pháp tạo vật liệu có kích thước nano

trường (U) có liên hệ với nhau thông qua định luật Ohm: U = IR, trong đó R là điện

từ vật liệu khối ban đầu, hay là tạo hạt có kích thước nano từ hạt có kích thước lớn

trở kim loại. Định luật Ohm cho thấy đường I-U là một đường tuyến tính. Khi kích

hơn bằng nguyên lý sau: dùng kỹ thuật nghiền và làm biến dạng vật liệu, để biến

thước của vật liệu giảm dần, hiệu ứng lượng tử do giam hãm làm rời rạc hóa cấu

vật liệu có kích thước lớn hơn về kích thước nano. Phương pháp này được đánh giá


12

là một phương pháp khá đơn giản, dễ làm và có thể tạo được số lượng sản phẩm

13

1.2.2.2. Phƣơng pháp khử hóa học

lớn, nhưng sản phẩm thu được có độ tinh khiết và độ đồng nhất không cao, chất

Phương pháp khử hóa học là dùng các tác nhân hóa học để khử ion kim loại

lượng vật liệu nano còn nhiều hạn chế. Trong kỹ thuật nghiền vật liệu được chuẩn

thành nguyên tử kim loại. Thông thường các tác nhân hóa học ở dạng dung dịch

bị ở dạng bột sẽ được trộn lẫn với những viên bi được làm từ những vật liệu rất

lỏng nên còn gọi là phương pháp hóa ướt. Đây là phương pháp từ dưới lên. Dung

cứng và cùng để trong một cái cối. Máy nghiền có thể là nghiền lắc, nghiền rung

dịch ban đầu có chứa các muối của các kim loại như HAuCl4, H2PtCl6, AgNO3.. .

hay là nghiền quay (còn gọi là nghiền kiểu hành tinh). Trong kỹ thuật này các viên

Tác nhân khử khử ion kim loại Ag+, Au3+ thành Ag0, Au0 ở đây là các chất hóa học

bi cứng sẽ va chạm với nhau và phá vỡ vật liệu bột tới kích thước nano, kết quả là

như citric acid, vitamin C, sodium borohydride NaBH4, ethanol (cồn), ethylene

ta thu được vật liệu nano không chiều (hạt nano).

glycol (phương pháp sử dụng các nhóm rượu đa chức như thế này còn có một cái

 Phương pháp từ dưới lên hình thành vật liệu nano từ các nguyên tử hoặc từ

tên khác là phương pháp polyol) [18, 14]. Để các hạt phân tán tốt trong dung môi

các ion. Phương pháp này được hình thành và phát triển rất mạnh mẽ nhờ tính linh

mà không bị kết tụ thành đám, người ta sử dụng phương pháp tĩnh điện để làm cho

động của phương pháp và chất lượng của sản phẩm thu được có nhiều ưu điểm hơn

bề mặt các hạt nano có cùng điện tích và đẩy nhau hoặc dùng phương pháp bao bọc

so với các phương pháp khác. Phần lớn các vật liệu nano mà chúng ta dùng ngày

chất hoạt hóa bề mặt. Phương pháp tĩnh điện đơn giản nhưng bị giới hạn bởi một số

nay như bình sữa nano, máy giặt, máy điều hòa, màn hình LCD, hay tủ lạnh đều

chất khử. Phương pháp bao phủ phức tạp nhưng vạn năng hơn, hơn nữa phương

được chế tạo từ phương pháp này. Phương pháp từ dưới lên có thể dùng phương

pháp này có thể làm cho bề mặt hạt nano có các tính chất cần thiết cho các ứng

pháp vật lý, hóa học hay là sự kết hợp cả hai phương pháp hóa-lý.

dụng. Các hạt nano Ag, Au, Pt, Pd, Rh… với kích thước từ 10 đến 100 nm có thể

Các hạt nano kim loại như vàng, bạc, bạch kim,.. được chế tạo chủ yếu theo
kiểu “từ dưới lên” theo nguyên tắc các ion kim loại như Ag+, Au3+, Pt2+ bị khử
0

0

0

thành dạng nguyên tử Ag và Au , Pt .. . Các nguyên tử này sẽ liên kết với nhau tạo

được chế tạo từ phương pháp này [49].
1.2.2.3. Phƣơng pháp khử sinh học
Dùng vi khuẩn là tác nhân khử ion kim loại. Người ta cấy vi khuẩn vào trong

thành tụ hợp nhỏ rồi phát triển thành hạt nano [4].

dung dịch có chứa ion bạc để thu được hạt nano bạc. Phương pháp này đơn giản,

1.2.2.1. Phƣơng pháp ăn mòn laser

thân thiện với môi trường [8].

Đây là phương pháp từ trên xuống. Vật liệu ban đầu là một tấm bạc được đặt

1.2.2.4. Phƣơng pháp khử hóa lý

trong dung dịch có chứa chất hoạt hoá bề mặt. Sử dụng chùm tia laser có bước sóng

Đây là phương pháp kết hợp giữa hóa học và vật lý, dùng điện phân kết hợp

532 nm, độ rộng xung là 10 ns, tần số 10 Hz, năng lượng mỗi xung là 90 mJ, đường

với siêu âm để tạo hạt nano. Phương pháp điện phân thông thường chỉ có thể tạo

kính vùng kim loại bị tác dụng từ 1-3 mm. Dưới tác dụng của chùm tia laser, các

được màng mỏng kim loại. Trước khi xảy ra sự hình thành màng, các nguyên tử

hạt nano có kích thước khoảng 10 nm hình thành và được bao phủ bởi chất hoạt

kim loại sau khi được điện hóa sẽ tạo các hạt nano bám lên điện cực âm. Lúc này

hoá bề mặt CnH2n+1SO4Na (n = 8, 10, 12, 14) với nồng độ từ 0,001 đến 0,1 M [8].

người ta tác dụng một xung siêu âm đồng bộ với xung điện phân thì hạt kim loại

14

nano sẽ rời khỏi điện cực và đi vào dung dịch. Phương pháp này có thể tạo các hạt

15

Những tính chất của vật chất nghiên cứu trong lĩnh vực khoa học và công nghệ

nano, dây nano, ống nano, màng nano, bột nano.. [3].

nano có thể được quan sát và khảo sát ở quy mô vi mô hoặc vĩ mô và được ứng dụng

1.2.2.5. Phƣơng pháp khử vật lý

để phát triển các nguyên liệu, dụng cụ với những chức năng và tính năng mới. Nhiều

Là phương pháp dùng các tác nhân vật lý như điện tử, sóng điện từ năng lượng
cao như tia gamma, tia tử ngoại, tia laser khử ion kim loại thành nguyên tử kim
loại. Dưới tác dụng của các tác nhân vật lý, có nhiều quá trình biến đổi của dung
môi và các phụ gia trong dung môi để sinh ra các gốc hóa học có tác dụng khử ion

lĩnh vực của công nghệ nano vẫn còn trong giai đoạn phát triển ban đầu, nhưng một
số ứng dụng đã được thương mại hoá một cách thành công, nhất là trong lĩnh vực
của vật liệu polyme. Công nghệ nano cũng đã xâm nhập vào ngành sản xuất vật
liệu công nghiệp. Một số ứng dụng cụ thể như sau:

thành nguyên tử kim loại. Ví dụ như người ta dùng chùm laser xung có bước sóng

Y dược là thị trường lớn nhất tiêu thụ vật liệu nano, các ứng dụng hạt nano để

500 nm, độ dài xung 6ns, tần số 10 Hz, công suất 12-14 mJ chiếu vào dung dịch có

dẫn truyền thuốc (drug delivery) đến một vị trí nào đó trên cơ thể là một trong

chứa AgNO3 như là nguồn ion kim loại và sodium dodecyl sulfat (SDS) như là chất

những ví dụ về ứng dụng của hạt nano. Trong ứng dụng này, thuốc được liên kết

hoạt hóa bề mặt để thu được hạt nano bạc [12, 37].

với hạt nano có tính chất từ, bằng cách điều khiển từ trường để hạt nano cố định ở

Trong công trình này, chúng tôi sử dụng phương pháp chiếu xạ gamma để chế
tạo bạc nano vì phương pháp này có một số ưu điểm như sau [1, 2, 46]:
 Tiết kiệm năng lượng, không gian và nguyên liệu.

một vị trí trong một thời gian đủ dài để thuốc có thể khuyếch tán vào các cơ quan
mong muốn.
Bằng cách kết hợp các chất độn nano tính năng cao, ví dụ bentonit cỡ nano đã
biến đổi bề mặt, công nghệ nano cho phép sản xuất các vật liệu có tính ổn định cơ

 Phản ứng có thể thực hiện ở nhiệt độ thường.

học ở nồng độ chất độn rất thấp. Điều này tạo ra lợi thế rõ ràng về mặt trọng lượng,

 Vật liệu có chất lượng cao.

nhất là khi áp dụng trong sản xuất các phụ tùng ô tô. Khác với các chất độn thông

 Không sử dụng các chất khử độc hại, đáp ứng nhu cầu bảo vệ môi trường.

thường, nếu sử dụng chất độn bentonit cỡ nano với lượng rất nhỏ thì có thể tăng

 Tác nhân khử tự sinh ra và phát triển đồng đều trong khi chiếu xạ dung
dịch.

tính ổn định nhiệt của polyamit thêm khoảng 50 oC. Nếu chỉ bổ sung các chất độn
nano ở mức 2% trọng lượng của vật liệu composit thì có thể giảm 50% độ thẩm
thấu đối với oxy, CO2 và hơi nước. Kích thước hạt đặc biệt mịn của các chất độn

 Có thể kiểm soát quá trình phản ứng.

bentonit cỡ nano, cho phép tạo ra các lớp vật liệu silicat vô cơ 3 chiều, trong chất

 Có thể phát triển sản xuất trên quy mô lớn.

nền hữu cơ với hàm lượng chất độn chỉ ở mức vài phần trăm trọng lượng. Khi

 Có thể sử dụng những chất ổn định không bền với nhiệt.

cháy, mạng khoáng chất vô cơ này góp phần tạo thành các vách cứng, nhờ đó ngăn
lửa lan rộng. Tính chất này được áp dụng để sản xuất các vật liệu có tính năng

1.3. Ứng dụng của vật liệu nano
1.3.1. Ứng dụng của vật liệu nano nói chung

chống cháy.

16

17

Các loại bột màu đặc biệt với khả năng hấp thụ cao (ví dụ canxi cacbonat tự

triển của công nghệ nano, các nhà khoa học hướng tới việc sử dụng các hạt bạc có

nhiên, nghiền mịn với các biến đổi đặc biệt trong cấu trúc bề mặt) đã được phát

kích thước cực nhỏ để diệt khuẩn. Sử dụng công nghệ nano sẽ làm tăng đặc tính sát

triển cho các loại sơn đặc biệt. Ở đây người ta áp dụng phương pháp tạo hoạt tính

khuẩn, khử trùng của bạc do các hạt nano bạc có kích thước từ 1-100 nm dễ dàng

nano trên bề mặt các hạt cỡ micro. Những loại bột màu đặc biệt này có tốc độ hấp

xâm nhập vào các tế bào làm ức chế sự sinh trưởng và tiêu diệt vi khuẩn [41]. Thực

thụ nhanh hơn và dung tích lỏng lớn gấp 10 lần so với bột màu đồng nhất thông

tế đã chứng minh bạc nano có khả năng kháng 650 loài gồm vi khuẩn, virus và vi

thường. Những tính chất này rất có lợi đối với nhiều ứng dụng đòi hỏi tính hấp

nấm [6].

thụ chất lỏng cao, ví dụ các loại mực in.
Vật liệu nano có khả năng ứng dụng trong sinh học vì kích thước nano của vật

liệu so sánh được với kích thước của tế bào (10-100 nm), virus (20-450 nm),

Samsung đã sử dụng bạc nano với vai trò là tác nhân sát khuẩn, khử mùi trong
các thiết bị dân dụng như: máy giặt, tủ lạnh và máy điều hoà không khí… để bảo vệ
sức khỏe cho người sử dụng.

protein (5-50 nm), gen (rộng 2 nm và dài 10-100 nm). Với kích thước nhỏ bé, cộng

Sản phẩm dạng kem (mỹ phẩm) chứa bạc nano như Flamazine, Silvazine..

với việc “ngụy trang” giống như các thực thể sinh học khác và có thể thâm nhập

được sử dụng để thoa vết thương bỏng nặng. Hay các sản phẩm khác như nước khử

vào các tế bào hoặc virus. Ứng dụng của vật liệu từ nano trong sinh học thì có rất

mùi hôi cơ thể Shiseido, quần áo thể dục thể thao đã qua xử lý nano bạc, băng gạc

nhiều, những ứng dụng đang được nghiên cứu sôi nổi và có triển vọng phát triển đó

băng bó vết thương.. [5, 9].

là phân tách tế bào (magnetic cell separation), dẫn truyền thuốc (drug delivery) và
tăng độ sắc nét hình ảnh trong cộng hưởng từ hạt nhân (MRI contrast
enhancement). Vật liệu nano dùng trong các trường hợp này là các hạt nano [9, 8,
3].

Phổ biến nhất là các sản phẩm liên quan đến tiêu dùng, do bạc nano giúp ngăn
ngừa chứng tiêu chảy, hạn chế hư hỏng thức ăn. Các sản phẩm bán chạy trên thị
trường liên quan đến trẻ em - lứa tuổi dễ mắc tiêu chảy - như bình sữa, ca uống

nước, cái đánh tưa lưỡi, cọ rửa bình sữa, khay đựng thức ăn Nano Silver. Thực

1.3.2. Ứng dụng của bạc nano và tính chất kháng khuẩn

phẩm đựng trong sản phẩm này lâu hỏng hơn, việc vệ sinh cũng đơn giản hơn nhất

1.3.2.1. Ứng dụng của bạc nano

là với bình sữa, so với trước đây thường khó rửa sạch hoàn toàn, gây ra quá trình

Bạc là một trong những kim loại cổ xưa nhất (tên La tinh argentum), ký hiệu

lên men tạp khuẩn. Haijun Yu, Xiaoyi Yu và các đồng sự [48] đã khảo sát khả năng

Ag, số nguyên tử 47, nguyên tử lượng 107,87, thuộc nhóm IB trong bảng hệ thống

kháng vi khuẩn S.aureus và E.coli của hydrogel PVA-PVP chứa và không chứa bạc

tuần hoàn, cấu hình electron là [Kr]4d105s1, hoá trị +1, +2, phổ biến là hoá trị +1,

nano. Kết quả cho thấy mẫu chứa 1% (wt) bạc nano kháng khuẩn tốt hơn mẫu có

bán kính nguyên tử 1,442Ao (0,1 nm), thế ion hoá (Ag  Ag+) = 7,576 eV, thế điện

0,2% bạc nano. Như dự đoán, mẫu hydrogel không có bạc nano hoàn toàn không có

cực chuẩn Eo( Ag+ + e-  Ago) = -1,8V [5].
Bạc nano là một trong những chất được tập trung nghiên cứu do khả năng
kháng khuẩn rất tốt, thân thiện môi trường, tương hợp sinh học…[32]. Với sự phát

khả năng kháng khuẩn.
1.3.3.2. Tính chất kháng khuấn


18

19

 Hoạt tính kháng khuẩn của bạc nano đã được nghiên cứu và chứng
minh.
Theo nghiên cứu của Cho et al. [11], bạc nano 10 ppm ổn định trong PVP thể
hiện rõ tính kháng khuẩn. Vòng kháng khuẩn S. aureus và E. coli (mật độ 107-108
CFU/ml) của keo bạc nano ổn định trong PVP lần lượt là 9 và 4 mm, xem hình 1.1.
Nồng độ ức chế tối thiểu (MIC) của bạc nano đối với S. aureus và E. coli là 5 ppm
và 10 ppm. S. aureus và E. coli hoàn toàn bị ức chế tại nồng độ bạc nano 50 và 100
ppm. Các bề mặt tế bào S. aureus và E. coli đã bị bạc nano làm phá vỡ.

Hình 1.2: Ảnh TEM của S. aureus và E. coli. Tế bào bình thường (A) và tế bào (B)
nuôi trên Agar chứa dung dịch bạc nano (10 ppm) [11].
Hình 1.1: Hoạt tính kháng khuẩn của bạc nano ổn định trong PVP, nghiên cứu trên
S. aureus và E. coli [11]

Lee et al. [24], đã khảo sát khả năng kháng khuẩn của 2 mẫu keo bạc nano với
kích thước hạt bạc lần lượt là 2-3 nm và 30 nm. 1ml dung dịch môi trường vi khuẩn
mật độ 1,2-1,3 × 105 CFU/ml được cho tiếp xúc 5, 10 và 30 phút với 5ml dung dịch
keo bạc nồng độ 3ppm. Kết quả trên bảng cho thấy dung dịch keo bạc với đường
kính hạt 2-3 nm có hiệu quả kháng khuẩn (99,99%), 30 nm đạt hiệu suất kháng
khuẩn 31,25% đối với E. coli và 47,65% đối với S. aureus. Tác giả cho rằng keo
bạc với hạt bạc kích thước nhỏ hơn thì có tính kháng khuẩn tốt hơn.

20

21

Bảng 1.3: Hiệu ứng kháng khuẩn của dung dịch keo bạc nano [24]

50-60 μg cm-3 gây ức chế 100% tốc độ tăng trưởng vi khuẩn. Khả năng gây ức chế
tốc độ tăng trưởng vi khuẩn phụ thuộc vào số lượng các tế bào áp dụng trong thử

Số khuẩn
Thời

lạc của

gian

mẫu đối

(phút)

chứng

Kích thước hạt 30 nm

kích thước hạt 2~3nm

nghiệm. Nếu sử dụng 104 CFU/ml, bạc nano nồng độ 20 μg cm-3 ngăn chặn hoàn
toàn sự tăng trưởng của vi khuẩn.

Số khuẩn Hiệu suất kháng Số khuẩn
lạc

khuẩn (%)

lạc

Hiệu suất kháng
khuẩn (%)

S.

Mẫu không:

aureus

1,2 × 105 CFU/ml

5

1,3 × 105

KPH

-

<10

99,99

15

1,4 × 105

KPH

-

<10

99,99

30

1,6 × 105

1,1 × 105

31,25

<10

E.

Mẫu không:

coli

1,3 × 105 CFU/ml

5

1,4 × 105

KPH

-

<10

99,99

15

1,5 × 105

KPH

-

<10

99,99

30

1,7 × 105

8,9 × 104

47,65

<10

99,99

KPH, không phát hiện
 Hoạt tính kháng khuẩn của bạc nano liên quan với nhiều yếu tố
Sondi et al. [42] cho rằng sự ức chế vi khuẩn phụ thuộc vào nồng độ bạc nano
cũng như CFU vi khuẩn được sử dụng trong các thử nghiệm. Tác giả khảo sát sự
thay đổi OD của môi trường chứa vi khuẩn E. coli (mật độ 105 CFU/ml) khi bổ
sung 10, 50, và 100 μg cm-3 bạc nano (kích thước hạt trung bình 12,3 nm, độ lệch
chuẩn 4,2 nm). Tại tất cả các nồng độ nghiên cứu, bạc nano làm giảm tốc độ tăng
trưởng của E. coli, nồng độ bạc nano tăng thì hiệu quả ức chế càng tăng. Nồng độ

Hình 1.3: Đường cong tăng trưởng của 107 CFU/ml E. coli trong môi trường chứa
các nồng độ bạc nano khác nhau 0 (□), 10 (●), 50 (▲), và 100 (■) μg cm−3 [42].


22

23

Hình 1.5: Hoạt tính kháng khuẩn của bạc nano với các hình dạng khác nhau [34]
Hình 1.4: Phân bố kích thước, từ nghiên cứu ảnh HAADF (high angle annular dark
field), của bạc nano tương tác trực tiếp với E. coli [29].
Morones et al. [29] công bố rằng đặc tính kháng khuẩn của bạc nano phụ thuộc
vào kích cỡ hạt. Hạt bạc sử dụng trong thí nghiệm có kích thước trung bình 16 nm,
độ lệch chuẩn 8 nm nhưng chỉ những hạt kích thước từ 1-10 nm (chiếm 0,093% số
hạt) thực sự tương tác với vi khuẩn. Kích thước trung bình của các hạt này đo được

~5 nm, độ lệch chuẩn 2 nm.
Công trình nghiên cứu của Pal et al. [34] chứng minh rằng tương tác của bạc
nano với vi khuẩn E. coli phụ thuộc vào hình dạng hạt. Bạc nano dạng hình cầu và
hình tam giác kháng khuẩn tốt hơn so với so với dạng hình que (hình 1.5).

(A), Đĩa petri chứa E. coli 107 CFU/ml và bổ sung các dạng bạc nano khác nhau
với khối lượng lần lượt là (a) 1, (b) 12,5, (c) 50, và (d) 100 µg. (B) Mối quan hệ
giữa số khuẩn lạc E. coli và nồng độ bạc nano.
Các nghiên cứu khác lại cho thấy khả năng ức chế vi khuẩn của bạc nano phụ
thuộc vào loại vi khuẩn. Nhóm Ruparelia et al. [38] nghiên cứu so sánh hiệu quả
kháng khuẩn của bạc nano (~3 nm) trên 4 chủng E. coli, 1 chủng B. subtilis, và ba
chủng S. aureus. Hiệu lực kháng khuẩn được đánh giá theo phương pháp vòng
kháng khuẩn. Kết quả (bảng 1.4) cho thấy bạc nano có hoạt tính kháng khuẩn đối
với E. coli, B. subtilis và S. aureus. Tuy nhiên, B. Subtilis nhạy cảm với bạc nano
hơn 2 nhóm vi khuẩn còn lại. Nhóm Morones et al. [29] công bố rằng nồng độ bạc
nano ức chế tốc độ tăng trưởng tốt hơn đối với vi khuẩn P. aeruginosa và V.
cholera so với E. coli và S. typhus. Các nhóm nghiên cứu khác [20, 42] lại cho rằng
hoạt tính kháng khuẩn của bạc nano đạt hiệu quả đối với nấm men và E. coli,
nhưng không hiệu quả trên S. aureus.