LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC: NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP XÚC TÁC NIKEN TRÊN THAN HOẠT TÍNH BIẾN TÍNH CHO QUÁ TRÌNH HYDRO HÓA CACBON DIOXIT

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI

LÊ THỊ NHƯ HẰNG

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP XÚC TÁC
NIKEN TRÊN THAN HOẠT TÍNH BIẾN
TÍNH CHO QUÁ TRÌNH HYDRO HÓA
CACBON DIOXIT

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC

HÀ NỘI - 2015


LỜI CẢM ƠN
===**===
Luận văn này được thực hiện và hoàn thành tại phòng thí nghiệm Xúc
tác bề mặt, Bộ môn Hóa lí thuyết và Hóa lí, khoa Hóa học, trường Đại học sư
phạm Hà Nội.
Với lòng biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cảm ơn Cô giáo, PGS.TS.
Lê Minh Cầm, người đã tin tưởng giao đề tài nghiên cứu, hướng dẫn tận tình,
giúp đỡ em trong suốt quá trình triển khai và hoàn thành luận văn.
Em xin chân thành cảm ơn TS. Lê Văn Khu đã nhiệt tình giúp đỡ, động
viên và cho em những lời khuyên quí báu. Đồng thời, em cũng tỏ lòng biết ơn
tới toàn thể các thầy cô giáo khoa Hóa học, trường Đại học Sư phạm Hà Nội
đã trang bị hệ thống kiến thức, tạo nền tảng vững chắc cho em hoàn thành
luận văn.
Cuối cùng, em xin cảm ơn gia đình, bạn bè, những người thân yêu nhất là
nguồn động viên, giúp đỡ, tạo điều kiện cho em hoàn thành luận văn của mình.

Hà Nội, tháng 07 năm 2015
Học viên

Lê Thị Như Hằng


DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VIẾT TẮT

AC

: Activated Carbon

BET

: Brunauer-Emmett-Telller

BJH

: Barrett-Joyner-Halenda

MWCNT

: Multiple Wall Carbon Nano Tube

RWGS

: Reverse Water Gas Shift

SBET

: Bề mặt riêng tính theo phương trình BET

Smi

: Diện tích mao quản nhỏ

Sex

: Diện tích bề mặt ngoài

Vmi

: Thể tích mao quản nhỏ

Vme

:

Vtot

: Tổng thể tích mao quản

Thể tích mao quản trung bình


MỤC LỤC
LÊ THỊ NHƯ HẰNG....................................................................................1
HÀ NỘI - 2015...............................................................................................1
MỤC LỤC......................................................................................................4
Bảng 1.1. Một số công trình tiêu biểu 5.........................................................................................6

Bảng 1.2. Ảnh hưởng của nồng độ CO2 trong khí quyển 9............................................................6
Bảng 1.4. Cơ chế được đề xuất cho phản ứng hidro hóa CO2 thành metan. 20............................6
(a) Quá trình phân ly CO có hidro hỗ trợ. (b) Quá trình phân ly CO không có hidro hỗ trợ. Với * là
các tâm hoạt động, X* là các chất được hấp phụ 20.....................................................................6
Bảng 1.5. So sánh hoạt tính xúc tác cho phản ứng metan hóa CO2 trên 21..................................6
các xúc tác Ni [31] 21....................................................................................................................6
Bảng 2.1. Nguyên liệu và các hóa chất sử dụng trong luận văn 27................................................6
Bảng 2.2. Thông tin ứng dụng của một số phương pháp TPD phổ biến 34....................................6
Bảng 2.3. Các thông số cơ bản của quá trình thử nghiệm xúc tác 37............................................6
Bảng 3.2. Kết quả chạy phản ứng không có CO2 40.......................................................................6
Bảng 3.3. Bề mặt riêng và đặc trưng mao quản của các mẫu AC, 7Ni/AC 46.................................6
và 7Ni/AC 2CeO2 3ZrO2 47...........................................................................................................6
Bảng 3.4. Tóm tắt kết quả đo TPR-H2 của các mẫu xúc tác 48.......................................................6
Bảng 3.5. Bề mặt riêng và đặc trưng mao quản của 7Ni/AC 2CeO2 3ZrO2 54...............................7
và 7Ni/MWCNT 2CeO2 3ZrO2 54...................................................................................................7
Bảng 3.6. Kết quả TPR-H2 của 7Ni/MWCNT – 2CeO2 – 3ZrO2 56..................................................7
Bảng 3.7. Tóm tắt kết quả TPD-H2 của 2 mẫu xúc tác 7Ni/AC-2CeO2-3ZrO2 56............................7
và 7Ni/MWCNT-2CeO2-3ZrO2 56..................................................................................................7
Bảng 3.8. So sánh hoạt tính xúc tác của 7Ni/AC-Ce0,15Zr0,85O2 với một số xúc tác đã công bố
59...................................................................................................................................................7
Hình 1.1. Quá trình quang hợp 9...................................................................................................8
Hình 1.2. Biểu đồ gia tăng nồng độ CO2 khí quyển từ năm 2002 đến 2013 [3] 11........................8
Hình 1.3. Lượng CO2 phát thải và nồng độ CO2 trong khí quyển đến năm 2200 [3] 11................8
Hình 1.4. Quy trình thu hồi và lưu giữ CO2 [3] 13..........................................................................8
Hình 1.5. Lưu trữ CO2 trong những túi dầu, khí đã cạn [3] 14.......................................................8
Hình 1.6. Lưu trữ CO2 dưới biển [3] 15.........................................................................................8
Hình 1.7. Lưu trữ CO2 vào lòng đất [3] 15.....................................................................................8
Hình 1.8. Các hướng sản phẩm của phản ứng hydro hóa CO2 17..................................................8
Hình 1.9. Trạng thái cân bằng của hệ phản ứng 22........................................................................8
Hình 1.10. Các nhóm chức thường gặp trên bề mặt than hoạt tính [11] 25..................................8

Hình 2.1. Quy trình tổng hợp xúc tác bằng phương pháp tẩm ướt 28...........................................8
Hình 2.2. Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trên tinh thể 29...................................................................8
Hình 2.3. Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ N2 ở 77K 32....................................8
theo phân loại của IUPAC 32..........................................................................................................8
Hình 2.4. Sơ đồ thiết bị hệ thống phản ứng vi dòng 37................................................................8
Hình 3.1. Độ chuyển hóa CO2 và tiêu thụ H2 trên 3 mẫu xúc tác xNi/AC (x:5;7;10%) theo nhiệt
độ 41.............................................................................................................................................8
Hình 3.2. Độ chọn lọc CH4 và CO trên 3 mẫu xúc tác xNi/AC (x:5;7;10%) 41.................................8
theo nhiệt độ 41...........................................................................................................................8
Hình 3.3. Ảnh TEM của 3 mẫu xúc tác xNi/AC (x:5;7;10%) 43........................................................8
Hình 3.4. Giản đồ XRD của mẫu xúc tác xNi/AC (x:5;7;10) khi chưa khử (a), đã khử bằng H2 (b)
và giản đồ XRD chuẩn của Ni [13] 44.............................................................................................8
Hình 3.5. Giản đồ XRD của Ce0,12Zr0,88O2 và Ce0,15Zr0,85O2 45..............................................8
Hình 3.6. Độ chuyển hóa CO2 và chọn lọc CH4 trên các xúc tác 7Ni/AC, 46..................................8
7Ni/AC 2CeO2 3ZrO2 và 7Ni/AC-Ce0,15Zr0,85O2 theo nhiệt độ 46..............................................8
Hình 3.7. Giản đồ TPR-H2 của các mẫu: 7Ni/AC (a), 7Ni/AC CeO2 ZrO2 (b), 7Ni/AC Ce0,15Zr0,85O2 (c) 48.................................................................................................................................8
Hình 3.8. Ảnh SEM của 3 mẫu xúc tác 7Ni/AC, 7Ni/AC 2CeO2 3ZrO2 và 7Ni/AC-Ce0,15Zr0,85O2
(trước và sau phản ứng) 50...........................................................................................................8
Hình 3.9. Ảnh TEM của 7Ni/AC, 7Ni/AC 2CeO2 3ZrO2 và 7Ni/AC-Ce0,15Zr0,85O2 (trước và sau
phản ứng) 52.................................................................................................................................9
Hình 3.10. Độ chuyển hóa CO2 (%X) và chọn lọc CH4 (%S) trên xúc tác 52...................................9
7Ni/AC-2CeO2-3ZrO2 và 7Ni/MWCNT-2CeO2-3ZrO2 theo nhiệt độ 52.........................................9
Hình 3.11. Ảnh TEM của 2 mẫu xúc tác 7Ni/AC-2CeO2-3ZrO2 55..................................................9
và 7Ni/MWCNT-2CeO2-3ZrO2 55..................................................................................................9
Hình 3.12. Độ chuyển hóa và độ chọn lọc của mẫu xúc tác 57......................................................9
7Ni/ MWCNT – 2CeO2 – 3ZrO2 ở 2 tỉ lệ CO2:H2 khác nhau 57.....................................................9
Hình 3.13. Độ chuyển hóa và độ chọn lọc của xúc tác 58.............................................................9
7Ni/MWCNT-2CeO2 -3ZrO2 ở các lưu lượng dòng khác nhau 58..................................................9

DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1. Một số công trình tiêu biểu..........................................................5
Bảng 1.2. Ảnh hưởng của nồng độ CO2 trong khí quyển..........................9
Bảng 1.4. Cơ chế được đề xuất cho phản ứng hidro hóa CO2 thành
metan..............................................................................................................20
(a) Quá trình phân ly CO có hidro hỗ trợ. (b) Quá trình phân ly CO
không có hidro hỗ trợ. Với * là các tâm hoạt động, X* là các chất được
hấp phụ...........................................................................................................20
Bảng 1.5. So sánh hoạt tính xúc tác cho phản ứng metan hóa CO2 trên. 21
các xúc tác Ni [31].........................................................................................21
Bảng 2.1. Nguyên liệu và các hóa chất sử dụng trong luận văn................27
Bảng 2.2. Thông tin ứng dụng của một số phương pháp TPD phổ biến. .34
Bảng 2.3. Các thông số cơ bản của quá trình thử nghiệm xúc tác............37
Bảng 3.2. Kết quả chạy phản ứng không có CO2.......................................40
Bảng 3.3. Bề mặt riêng và đặc trưng mao quản của các mẫu AC, 7Ni/AC
.........................................................................................................................46
và 7Ni/AC 2CeO2 3ZrO2.............................................................................47
Bảng 3.4. Tóm tắt kết quả đo TPR-H2 của các mẫu xúc tác.....................48
Bảng 3.5. Bề mặt riêng và đặc trưng mao quản của 7Ni/AC 2CeO2
3ZrO2.............................................................................................................54
và 7Ni/MWCNT 2CeO2 3ZrO2...................................................................54
Bảng 3.6. Kết quả TPR-H2 của 7Ni/MWCNT – 2CeO2 – 3ZrO2............56
Bảng 3.7. Tóm tắt kết quả TPD-H2 của 2 mẫu xúc tác 7Ni/AC-2CeO23ZrO2.............................................................................................................56
và 7Ni/MWCNT-2CeO2-3ZrO2...................................................................56
Bảng 3.8. So sánh hoạt tính xúc tác của 7Ni/AC-Ce0,15Zr0,85O2 với một
số xúc tác đã công bố.....................................................................................59

DANH MỤC HÌNH
Hình

1.1.

Quá

trình

quang

hợp

.........................................................................................................................9
Hình 1.2. Biểu đồ gia tăng nồng độ CO2 khí quyển từ năm 2002 đến 2013
[3]....................................................................................................................11
Hình 1.3. Lượng CO2 phát thải và nồng độ CO2 trong khí quyển đến
năm 2200 [3]...................................................................................................11
Hình 1.4. Quy trình thu hồi và lưu giữ CO2 [3].........................................13
Hình 1.5. Lưu trữ CO2 trong những túi dầu, khí đã cạn [3].....................14
Hình 1.6. Lưu trữ CO2 dưới biển [3]...........................................................15
Hình 1.7. Lưu trữ CO2 vào lòng đất [3]......................................................15
Hình 1.8. Các hướng sản phẩm của phản ứng hydro hóa CO2................17
Hình 1.9. Trạng thái cân bằng của hệ phản ứng........................................22
Hình 1.10. Các nhóm chức thường gặp trên bề mặt than hoạt tính [11]. 25
Hình 2.1. Quy trình tổng hợp xúc tác bằng phương pháp tẩm ướt..........28
Hình 2.2. Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trên tinh thể....................................29
Hình 2.3. Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ N2 ở 77K. 32
theo phân loại của IUPAC............................................................................32
Hình 2.4. Sơ đồ thiết bị hệ thống phản ứng vi dòng..................................37

Hình 3.1. Độ chuyển hóa CO2 và tiêu thụ H2 trên 3 mẫu xúc tác xNi/AC
(x:5;7;10%) theo nhiệt độ.............................................................................41
Hình 3.2. Độ chọn lọc CH4 và CO trên 3 mẫu xúc tác xNi/AC
(x:5;7;10%)....................................................................................................41
theo nhiệt độ..................................................................................................41
Hình 3.3. Ảnh TEM của 3 mẫu xúc tác xNi/AC (x:5;7;10%)....................43
Hình 3.4. Giản đồ XRD của mẫu xúc tác xNi/AC (x:5;7;10) khi chưa khử
(a), đã khử bằng H2 (b) và giản đồ XRD chuẩn của Ni [13].....................44
Hình 3.5. Giản đồ XRD của Ce0,12Zr0,88O2 và Ce0,15Zr0,85O2...........45
Hình 3.6. Độ chuyển hóa CO2 và chọn lọc CH4 trên các xúc tác 7Ni/AC,
.........................................................................................................................46
7Ni/AC 2CeO2 3ZrO2 và 7Ni/AC-Ce0,15Zr0,85O2 theo nhiệt độ...........46
Hình 3.7. Giản đồ TPR-H2 của các mẫu: 7Ni/AC (a), 7Ni/AC CeO2 ZrO2
(b), 7Ni/AC Ce0,15Zr0,85O2 (c)...................................................................48
Hình 3.8. Ảnh SEM của 3 mẫu xúc tác 7Ni/AC, 7Ni/AC 2CeO2 3ZrO2 và
7Ni/AC-Ce0,15Zr0,85O2 (trước và sau phản ứng)....................................50


Hình 3.9. Ảnh TEM của 7Ni/AC, 7Ni/AC 2CeO2 3ZrO2 và 7Ni/ACCe0,15Zr0,85O2 (trước và sau phản ứng)...................................................52
Hình 3.10. Độ chuyển hóa CO2 (%X) và chọn lọc CH4 (%S) trên xúc tác
.........................................................................................................................52
7Ni/AC-2CeO2-3ZrO2 và 7Ni/MWCNT-2CeO2-3ZrO2 theo nhiệt độ....52
Hình 3.11. Ảnh TEM của 2 mẫu xúc tác 7Ni/AC-2CeO2-3ZrO2.............55
và 7Ni/MWCNT-2CeO2-3ZrO2...................................................................55
Hình 3.12. Độ chuyển hóa và độ chọn lọc của mẫu xúc tác.......................57
7Ni/ MWCNT – 2CeO2 – 3ZrO2 ở 2 tỉ lệ CO2:H2 khác nhau.................57
Hình 3.13. Độ chuyển hóa và độ chọn lọc của xúc tác...............................58
7Ni/MWCNT-2CeO2 -3ZrO2 ở các lưu lượng dòng khác nhau...............58

MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Cacbon dioxit (CO2 – khí cacbonic) là một trong những sản phẩm của
sự cháy, quá trình hô hấp và khí thoát ra từ núi lửa. Khí CO 2 đóng vai trò cực
kì quan trọng trong quá trình quang hợp của các mô thực vật do đó CO 2 sẽ ở
trạng thái cân bằng trong khí quyển. Nhưng do sự tàn phá rừng diễn ra một
cách chóng mặt, quá trình công nghiệp hóa nổ ra, sự đốt các loại nhiên liệu
hoá thạch (than đá, xăng dầu, khí thiên nhiên) từ các nhà máy nhiệt điện, các
nhà máy sản xuất vật liệu xây dựng, luyện kim, sản xuất khí tổng hợp, từ các
phương tiện giao thông vận tải … thì lượng khí cacbon đioxit tăng lên quá
giới hạn và làm mất đi cân bằng sinh thái vốn có. Theo Petrotimes
(Petrotimes.vn) hiện nay, mỗi năm nền công nghiệp thế giới thải vào khí
quyển khoảng 20 tỉ mét khối khí cacbonic và tầng ozôn vẫn tiếp tục bị “rách
thủng”. Việc đốt cháy metan hoặc propan đã cung cấp thêm khí cacbonic cho
hiệu ứng nhà kính. Nồng độ CO2 trong không khí trên 5% sẽ gây nguy hiểm
đến sức khỏe và tính mạng con người.
Đến thời điểm này, cacbon đioxit được xem là thủ phạm số một gây ra
hiệu ứng nhà kính, làm tăng nhiệt độ trái đất, làm tan băng, dẫn đến nước biển
dâng và biến đổi khí hậu khó lường. Theo dự báo của Tổ chức liên chính phủ
về biến đổi khí hậu, thì nồng độ CO2 trong khí quyển có thể tăng lên đến 1000
ppm (1 phần triệu mg/lít) vào năm 2100. Do đó, việc tìm giải pháp làm giảm
sự phát thải CO2 ra môi trường là vấn đề quan tâm thực sự lớn và cấp bách
hiện nay trên toàn cầu.
Ở khía cạnh khác, tổng sản lượng dầu khí của thế giới được xác minh
hiện chỉ có thể đáp ứng nhu cầu trong một số thập niên tới. Bởi thế, phương
hướng khai thác và sử dụng những ngồn năng lượng mới thân thiện với môi
trường là một chiến lược không chỉ ở các quốc gia đơn lẻ mà trên toàn thế
giới. Khí CO2 là nguồn cacbon sẵn có, dễ tận thu, an toàn, không độc hại và
1

không ăn mòn có thể chuyển hóa thành nguồn nhiên liệu có ích để giải quyết
vấn đề thiếu hụt dầu mỏ khí đốt, đồng thời làm giảm nhẹ ô nhiễm môi trường.
Đã có không ít các công trình công bố trên thế giới nghiên cứu chuyển hoá
khí CO2 thành các hợp chất hữu cơ có nhiều ứng dụng quan trọng như chuyển
hóa CO2 thành metanol, dimetyl cacbonat, dimetyl ete, hydrocacbon … Một
trong số các hướng nghiên cứu được quan tâm hiện nay đó là thực hiện phản
ứng hydro hóa CO2 trên xúc tác là các kim loại chuyển tiếp như Cu, Fe, Co,
Ni, Ce, Zr… phân tán trên các chất mang như γ-Al2O3, SiO2… Phản ứng của
CO2 với hydro tạo thành metan, metanol và các hydrocacbon khác là một
hướng có nhiều kỳ vọng, vì có thể đạt tới việc khép kín chu kỳ cacbon, từ đốt
cháy hydrocacbon tạo thành CO2 và lại chuyển hoá CO2 trở lại hydrocacbon.
Các nghiên cứu đã cho thấy sử dụng xúc tác kim loại chuyển tiếp giúp làm
tăng độ chuyển hóa CO2 cũng như độ chọn lọc sản phẩm phản ứng.
Tuy nhiên, do những giới hạn về mặt nhiệt động học mà các phản ứng
này thường phải tiến hành ở áp suất cao để đạt hiệu suất mong muốn. Việc
tổng hợp xúc tác chuyển hóa CO2 ở áp suất thường và nâng cao độ chọn lọc
sản phẩm vẫn là một vấn đề đầy thách thức. Hơn nữa, trong những công trình
nghiên cứu về xúc tác cho quá trình chuyển hóa CO 2 đều tập trung đặc trưng
xúc tác ở các điều kiện thực nghiệm khác với điều kiện phản ứng, đặc biệt là
khác về áp suất. Các đặc trưng xúc tác thường được nghiên cứu trong điều
kiện áp suất khí quyển, còn hoạt tính xúc tác lại thường được đánh giá ở áp
suất cao tương đối nhằm gần với công nghệ thương mại hóa. Như vậy có thể
dẫn đến sự đánh giá không chính xác về bản chất và cơ chế làm việc của xúc
tác. Chính vì vậy việc tiến hành phản ứng ở điều kiện giống như điều kiện
tổng hợp xúc tác (nhiệt độ và áp suất thường) là cần thiết để khẳng định vai
trò và cơ chế xúc tác, từ đó có thể gợi ý cho việc đánh giá bản chất của xúc
tác khi lựa chọn chất mang được rõ ràng hơn.
Trong điều kiện nghiên cứu ở Việt Nam thì việc nghiên cứu các đặc trưng
xúc tác gần với điều kiện phản ứng trong công nghệ hầu như không thể thực

2


hiện được mà chỉ được tiến hành ở áp suất khí quyển. Bởi vậy, việc thiết kế, xây
dựng một hệ thống phản ứng nghiên cứu quá trình hydro hóa CO2 ở áp suất thấp
là cần thiết và hoàn toàn có thể. Thực tế, một hệ thống phản ứng vi dòng đã được
xây dựng thành công tại Khoa Hóa học – Trường Đại học sư phạm Hà Nội để
nghiên cứu các phản ứng ở áp suất thấp (áp suất khí quyển). Nghiên cứu chuyển
hóa CO2 thành những sản phẩm hữu ích ở áp suất thấp đã được thực hiện tại Bộ
môn Hóa lí thuyết và Hóa lí từ hai năm nay và những kết quả bước đầu cho thấy
Niken cho độ chọn lọc CH4 cao nhưng phụ thuộc nhiều vào bản chất của chất
mang. Kết quả tính lý thuyết của nhóm tác giả Nguyễn Ngọc Hà [1] cho thấy
than hoạt tính (AC) là chất mang hữu hiệu cho phản ứng chuyển hóa CO 2 và lần
đầu tiên AC được thử nghiệm trong tổng hợp xúc tác Niken bởi tác giả Hà Thị
Thùy Quyên [6]. Trên cơ sở những nghiên cứu bước đầu như vậy luận văn:
“NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP XÚC TÁC NIKEN TRÊN THAN HOẠT TÍNH
BIẾN TÍNH CHO QUÁ TRÌNH HYDRO HÓA CACBON DIOXIT” được thực
hiện nhằm tiếp tục phát triển khả năng ứng dụng của AC như một chất mang cho
chuyển hóa chọn lọc CO2 ở áp suất thường.
2. Lịch sử nghiên cứu
Trong thế kỷ 19, các nhà khoa học nhận ra rằng các chất khí trong khí
quyển gây ra một "hiệu ứng nhà kính" ảnh hưởng đến nhiệt độ của hành tinh.
Tại thời điểm chuyển giao thế kỷ, Svante Arrhenius tính rằng lượng khí thải
từ ngành công nghiệp của con người có thể một ngày nào đó mang lại sự ấm
lên toàn cầu. Năm 1938, GS Callendar lập luận rằng nồng độ cacbon đioxit đã
lên cao và làm tăng nhiệt độ toàn cầu. Một vài nghiên cứu trong năm 1950 đã
cho thấy sự nóng lên toàn cầu thực sự là có thể.
Từ đó, các nhà khoa học trên thế giới tập trung nghiên cứu và đã đề
xuất hai hướng giải pháp chính để loại bỏ hoặc chuyển hóa nguồn khí CO 2
phát thải [29], một là: thu hồi và lưu trữ CO2 ngay tại nguồn phát thải của nó,

3


hai là: khảo sát, nghiên cứu, đề xuất các phương pháp giúp chuyển hóa CO 2
thành các sản phẩm hóa học hữu ích.
Với hướng đầu tiên, các nhà khoa học đã nghiên cứu và đưa ra được
nhiều giải pháp khả thi trong đó tiêu biểu là công nghệ thu hồi và lưu trữ CCS
(Carbon Capture and Storage), công nghệ thu hồi và sử dụng CCU (Carbon
Capture and Utilization) [24]. Tuy nhiên giải pháp này có một số vấn đề lớn
như chi phí cao, các vấn đề về giao thông để vận chuyển CO 2, nguy cơ rò rỉ
gây cháy nổ trong tương lai … do đó người ta đã tập trung hơn vào hướng thứ
hai. Cho đến nay có không ít những công trình nghiên cứu về chuyển hóa CO 2
đã được công bố, tiêu biểu phải kể đến:

4


Bảng 1.1. Một số công trình tiêu biểu
Thời gian
1980

Các công trình tiêu biểu
F. Soly Mosi (1980), A. Erdohelyi, T. Bansagi, “Methanation
of CO2 on

supported

Rhodium

catalyst”,

Journal

of

catalyst 68, 371-382 (1981). [28]
Michel Mawood (1994), Ralf Doepper, Michael Prairie, Albert
Renken, “Transient drift spectroscopy for the determination of
1994

the surface reaction kinetics of CO2 methanation”, Chemical
Engineering Science, Vol.49, No. 24A, pp. 4801-4809, 1994.
[22]
Shinichi Ichikawa (1996), Ryota Doi, “Hydrogen production

1996

from water and

conversion of carbon dioxide to useful

chemicals by room temperature

photoelectrocatalysis”,

Catal. Today 27 (1996) 271-277. [26]
Shohei Tada (2012), Teruyuki Shimizu, Hiromichi Kameyama,
Takahide Haneda,
2012

“Ni/CeO2

catalysts

with

methantion activity and high CH4 selectivity

high

CO2

at

low

temperature”, International Journal of Hydrogen Energy 37
(2012) 5527-5531. [27]
Soudabeh Ramani (2014), Mehran Rezaei, Fereshteh Meshkani,
2014

“Preparation

of promoted nickel catalyst supported on

mesoporous nanocrystalline gamma

alumina

for

carbon

dioxie methanation reaction”, JIEC-1858; No. of Pages 7. [29]

5


3. Mục đích nghiên cứu
Đánh giá xúc tác Ni trên AC trong quá trình hydro hóa CO 2 thành
metan ở điều kiện áp suất thường. Hỗn hợp oxit Ce xZryOz và Cacbon
nanotube được sử dụng như tác nhân xúc tiến nhằm nâng cao hiệu quả hoạt
động của xúc tác.
4. Đối tượng, phạm vi nghiên cứu
- Hệ xúc tác Ni/AC và Ni/CexZryOz/AC (hoặc MWCNT)
- CO2 và H2
- Phản ứng hydro hóa CO2 thành CH4 trên các xúc tác trong hệ phản
ứng vi dòng - phạm vi phòng thí nghiệm
5. Các luận điểm cơ bản và đóng góp mới của luận văn
- Tổng hợp chất xúc tác xNi/AC (x: hàm lượng Niken). Tìm hiểu vai
trò trợ xúc tác của Ce và Zr
- Thay đổi chất mang AC bởi MWCNT nhằm tìm hiểu tương tác của
chất mang với các tâm xúc tác và ái lực với bề mặt rắn của CO2.
- Đề tài đã thành công trong việc tổng hợp xúc tác cho chuyển hóa CO2
ở áp suất thường. Xác lập những điều kiện thích hợp cho phản ứng. Chọn lọc
CH4 đạt 100% ở nhiệt độ thấp hơn hoặc bằng 400oC.
6. Phương pháp nghiên cứu
Các phương nghiên cứu sau đây được sử dụng:
- Các phương pháp tổng hợp xúc tác:

+ Phương pháp tẩm (ướt, khô)
+ Phương pháp đồng kết tủa

6


- Các phương pháp vật lí và hoá lí đặc trưng vật liệu:
+ Phương pháp XRD: xác định độ tinh thể
+ Phương pháp hấp phụ và khử hấp phụ N2 ở 77K: xác định tính chất xốp
của bề mặt (bề mặt riêng, thể tích lỗ xốp và sự phân bố đường kính mao quản ...)
+ Phương pháp SEM, TEM: nhận dạng hình thái học của bề mặt
+ Phương pháp TPR-H2: xác định tính chất khử của xác tác
+ Phương pháp TPD – NH3: xác định tính chất axit – bazơ bề mặt của vật liệu
- Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng xúc tác:
Sử dụng hệ phản ứng vi dòng với sắc kí online để xác định hoạt tính
xúc tác của vật liệu.

7


CHƯƠNG I: TỔNG QUAN
I.1. TỔNG QUAN VỀ CO2
I.1.1. Giới thiệu chung về CO2
CO2 là chất khí không màu, nặng gấp 1,5 lần không khí, tan không
nhiều trong nước (ở điều kiện thường, 1 lít nước hòa tan 1 lít khí CO2).
Ở nhiệt độ thường, khi được nén dưới áp suất 60 atm, khí CO 2 sẽ hóa
lỏng. Khi làm lạnh đột ngột ở -76 oC, khí CO2 hóa thành khối rắn, trắng, gọi là
“nước đá khô”. Nước đá khô không nóng chảy mà thăng hoa, nên được dùng
để tạo môi trường lạnh và khô, rất tiện lợi cho bảo quản thực phẩm.
Khí CO2 không cháy và không duy trì sự cháy của nhiều chất, nên

người ta dùng nó để dập tắt các đám cháy.
Nguồn CO2:
- Chu trình cacbon
Cây cối quang hợp rất mạnh làm cho nồng độ CO2 giảm xuống và
lượng oxi trong khí quyển tăng lên.
* Quá trình quang hợp:
CO2 + H2O + Năng lượng mặt trời → O2 và đường
* Quá trình hô hấp của sinh vật:
Đường + O2 → CO2 + H2O + Năng lượng
Nhờ cơ chế này, hàm lượng CO2 trong môi trường luôn được ổn định.
Tuy nhiên do việc gia tăng dân số và sự phát triển của kinh tế xã hội đã khiến
cho hàm lượng CO2 trong khí quyển gia tăng vượt cân bằng. Những nguyên
nhân chính làm tăng CO2 trong khí quyển gồm có:
+ Nông nghiệp: Khí CO2 chủ yếu tạo ra từ việc quản lý đất nông nghiệp, chăn
nuôi, sản xuất lúa gạo và đốt sinh khối.
+ Công nghiệp: Khí CO2 chủ yếu liên quan đến nhiên liệu hóa thạch bị
đốt cháy tại các nhà máy, xí nghiệp, khu công nghiệp.
+ Lâm nghiệp: Tốc độ thải CO2 càng ngày càng gia tăng khi con người
gia tăng việc đốn hạ cây xanh làm chất đốt.
- Nhiên liệu hóa thạch
Khi khai thác và đốt nhiên liệu hóa thạch CO 2 được phát thải ra nhiều.
Đây chính là nguyên nhân lớn nhất làm ô nhiễm bầu không khí.
8


I.1.2. Các tác động của CO2 tới môi trường
I.1.2.1. Tác động tích cực
- Là thành phần thiết yếu trong quá trình quang hợp của cây xanh

Hình 1.1. Quá trình quang hợp

- Vai trò quan trọng trong việc duy trì nhiệt độ trên bề mặt trái đất
Sự có mặt của một hàm lượng khí CO2 cần thiết trong bầu khí quyển vốn là
tấm áo giáp ngăn chặn bức xạ nhiệt (bức xạ hồng ngoại) từ trái đất thoát vào vũ trụ.
- Dập tắt các đám cháy
CO 2 không duy trì sự sống và sự cháy. Bởi thế, CO 2 được dùng để
dập tắt các đám cháy và nén khí CO 2 vào những chất lỏng dễ bắt lửa để
bảo quản chúng.
I.1.2.2. Tác động tiêu cực
- Gây nguy hiểm cho con người với nồng độ cao
Khí quyển trái đất chứa 0,03% thể tích khí CO 2, tuy không độc nhưng
khi hàm lượng vượt quá 4% nó có hại cho sức khỏe, do tan nhiều trong máu,
tác dụng lên trung ương thần kinh. Khi hàm lượng cao hơn nữa, nó gây rối
loạn các hoạt động của cơ thể. Cụ thể nếu hít thở không khí có chứa 0.5% khí
CO2 sẽ gây đau đầu, chóng mặt; 5% sẽ gây khó thở; 10% sẽ gây bất tỉnh sau
vài phút; nồng độ cao hơn có thể gây chết người.
Bảng 1.2. Ảnh hưởng của nồng độ CO2 trong khí quyển
Nồng độ CO2
(% thể tích)
0.07
0.10

Mức độ ảnh hưởng
- Chấp nhận được ngay cả khi có nhiều người trong phòng
- Nồng độ cho phép trong trường hợp thông thường

9


0.15
0.20 - 0.50

≥ 0.50

- Nồng độ cho phép khi dùng tính toán thông gió
- Tương đối nguy hiểm
- Nguy hiểm
- Hệ thần kinh bị kích thích gây ra thở sâu và nhịp thở gia

4–5

tăng. Nếu hít thở trong môi trường này kéo dài thì có thể gây

8

ra nguy hiểm.
- Nếu thở trong môi trường này kéo dài 10 phút thì mặt đỏ

18 hoặc lớn hơn

bừng và đau đầu
- Hết sức nguy hiểm có thể dẫn tới tử vong

- Khí CO2 ảnh hưởng đến môi trường biển
Khoảng 50% tổng lượng khí CO2 do con người thải ra kể từ cuộc cách
mạng công nghiệp đã hòa tan vào các đại dương của thế giới, ảnh hướng xấu
tới các sinh vật biển. Lượng khí thải CO2 tăng cao tỉ lệ thuận với sự gia tăng
nồng độ axit trong nước biển. Điều này sẽ dẫn tới “hội chứng trắng” hay còn
gọi là vôi hóa các dải san hô do các khoáng chất nuôi dưỡng san hô bị axit
phân hủy và các dải san hô có thể chết sau 1 năm nhiễm bệnh.
- Hiệu ứng nhà kính
Khi sự tăng vọt CO2 xảy ra nó cho phép trái đất có thể giữ được các tia

phản xạ với bước sóng dài, điều này giải thích tại sao trái đất nóng lên. Điều
đáng quản ngại là các hoạt động con người càng ngày càng làm tăng mức độ
tích tụ khí CO2 trong bầu khí quyển.

10


Hình 1.2. Biểu đồ gia tăng nồng độ CO2 khí quyển từ năm 2002 đến 2013 [3]
Nhiệt độ trái đất tăng sẽ làm tan băng ở hai cực và mực nước biển dâng
lên. Sự nóng lên của trái đất sẽ làm thay đổi điều kiện sống bình thường của
các sinh vật trên trái đất.
Theo cơ quan Năng lượng quốc tế, từ nay đến năm 2200, phát thải khí
CO2 sẽ còn tăng 230%.

Hình 1.3. Lượng CO2 phát thải và nồng độ CO2 trong khí quyển đến năm
2200 [3]
I.2. MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ CO2
11


Các nhà hóa học từ lâu đã muốn tìm ra một biện pháp biến CO 2 trở lại
dạng ban đầu của nó như những hydrocarbon có ích. Các chu kỳ của động cơ
đốt trong sẽ trở thành một vòng tuần hoàn khép kín: xăng dầu biến thành CO 2,
rồi CO2 lại biến thành xăng dầu.
I.2.1. Công nghệ thu hồi và lưu trữ CO2 (CCS – Carbon Capture and
Storage) Quy trình CCS hoàn chỉnh bao gồm 4 bước cơ bản [3]:
- Bước 1: Thu khí CO2
Bước đầu tiên của quá trình CCS là thu hồi CO 2 tại nguồn sinh khí và
nén lại để vận chuyển và lưu trữ. Hiện tại có 3 phương pháp chính để thu hồi
CO2 từ các cơ sở công nghiệp lớn hoặc từ các nhà máy điện:

-Thu khí sau khi đốt.
-Thu khí trước khi đốt.
-Thu khí nhờ đốt than bằng oxi tinh khiết .
* Thu khí sau khi đốt: Đây là quá trình tách khí CO2 từ ống khói sau khi
đốt các nhiên liệu hóa thạch hoặc sinh khối.
* Thu khí trước khi đốt: Quá trình tách CO2 từ nhiện liệu bằng cách kết hợp
nó với khí hoặc hơi nước để đốt cháy và lưu giữ luồng CO2 đã được tách ra.

12


Hình 1.4. Quy trình thu hồi và lưu giữ CO2 [3]
* Thu khí nhờ đốt nhiên liệu bằng oxi: Ở quá trình này oxi sẽ được
dùng làm khí đốt để thải ra một hỗn hợp khí với thành phần chủ yếu là CO 2 và
nước dễ dàng phân tách, sau đó CO2 có thể được nén, vận chuyển và lưu trữ.
- Bước 2: Vận chuyển CO2
Vận chuyển CO2 bằng đường ống, tàu biển và các loại phương tiện vận
tải đường bộ.
- Bước 3: Bơm CO2 vào các kho chứa ngầm: Lưu trữ cacbon trong các thành
hệ địa chất.
Trong kỹ thuật này, CO2 cô đặc sẽ được bơm xuống đất vào các thành
hệ đá xốp, các bể chứa dầu đã cạn kiệt hoặc các kho nước mặn sâu… Khi
bơm CO2 sâu xuống 800 m vào một kho chứa như vậy, áp lực khiến CO 2 trở
thành một chất lỏng tương đối đặc, do vậy ít có khả năng xâm nhập ra ngoài
thành địa chất.
13


(1) Các bể chứa dầu và khí: Việc bơm CO2 vào các bể dầu khí để tăng
năng suất hiện được áp dụng phổ biến trong ngành công nghiệp dầu mỏ. Các

bể chứa dầu đã khai thác hoặc bị bỏ hoang được xem là những điểm lưu trữ
CO2 đầy tiềm năng.
(2) Bể chứa nước mặn sâu: Một số bể trầm tích bị ngập mặn hoặc chứa
đầy nước lợ, không thể cung cấp nước cho sinh hoạt và nông nghiệp, có thể là
điểm đến thích hợp cho CO2 đã được cô lập.

Hình 1.5. Lưu trữ CO2 trong những túi dầu, khí đã cạn [3]
(3) Những vỉa than không thể khai thác: Những vỉa than không đủ dày,
nằm sâu dưới mặt đất hoặc có cấu tạo quá vững chắc khiến việc khai thác
không thể khai thác, đều có thể trở thành các kho chứa CO2.
(4) Lưu trữ CO2 dưới biển: Với vai trò như một mạng lưới hấp thụ CO 2,
các đại dương tiếp nhận khoảng 1,7 tỉ tấn CO 2 mỗi năm. Tổng cộng, đại
dương có thể lưu giữ tới 90% lượng cacbon thải vào bầu khí quyển từ hoạt
động của con người.

14


Hình 1.6. Lưu trữ CO2 dưới biển [3]
(5) Lưu trữ CO 2 vào lòng đất: Cho đến nay, trên thế giới có rất ít
kinh nghiệm trong việc lưu trữ lâu dài và an toàn cho một lượng lớn khí
CO2 trong lòng đất.

Hình 1.7. Lưu trữ CO2 vào lòng đất [3]
- Bước 4: Giám sát quá trình bơm khí CO 2 và đảm bảo CO2 được cô lập
hoàn toàn.
I.2.2. Phương pháp sử dụng CO2 như nguồn nhiên liệu mới
I.2.2.1. Polymers với tích hợp CO2
Việc sản xuất polypropylen cacbonat (PPC) polyol sử dụng khí thải CO2
làm nguyên liệu đầu vào đầu tiên trên thế giới được thực hiện vào tháng 2/2013.

15


Xúc tác đồng thể Co dựa trên chất xúc tác có độ hoạt động gấp 300 lần
so với trước đó, được phát triển để tổng hợp polycacbonat.
Limbach và các đồng nghiệp của mình từ BASF [3] đã công bố lần đầu
tiên tổng hợp được natri acrylate từ CO 2 và etilen. Natri acrylat là một thành
phần quan trọng để tổng hợp ra polymers tỷ trọng cao, chẳng hạn như polyme
siêu hấp phụ được sử dụng trong tách chất.
I.2.2.2. Phương pháp lên men (Fermentation methods)
Quá trình tương tự như công nghệ CO trong đó sử dụng phương pháp
truyền thống lên men có chứa vi khuẩn tự nhiên đã được tối ưu hóa để có
được sản phẩm axit axetic trong trường hợp của CO2.
I.2.2.3. Công nghệ điện hóa (Electrochemical technology)
Trong một phản ứng điện phân cụ thể, CO2 sẽ bị khử ở catot trong khi
oxi thực hiện phản ứng ở anot [18]:
CO2 + 2H+ +2e → CO + H2O
CO2 + 2H+ + 2e → HCOOCO2 + 8H+ + 8e → CH4 + 2H2O
2CO2 + 12H+ + 12e → C2H4 + 4H2O
Quá trình điện phân CO2 về cơ bản được tiến hành trong một tế bào
nhiên liệu nghịch.
I.2.3. Chuyển hóa CO2 bằng xúc tác dị thể
CO2 được đánh giá là nguồn cacbon có khả năng tái sinh, an toàn và
kinh tế. Tuy nhiên, do CO2 bền về mặt nhiệt động học nên việc sử dụng CO 2
làm nguyên liệu trong các phòng thí nghiệm và trong công nghiệp vẫn còn rất
nhiều hạn chế và mới chỉ giới hạn trong một vài quá trình sản xuất trong công
nghiệp như tổng hợp ure và các dẫn xuất của nó, tổng hợp axit salicilic và các
cacbonat [31]. Sản phẩm của phản ứng hydro hóa CO 2 bao gồm metanol,
dimetyl ete (DME), và hidrocacbon – là nhiên liệu hoàn hảo cho động cơ đốt

trong, lại vừa thuận lợi cho việc lưu trữ và vận chuyển. Thêm vào đó metanol,
axit fomic là nguồn nguyên liệu thô và trực tiếp cho rất nhiều ngành công
nghiệp hóa học. Nguồn hidro cho tái chế hóa học CO 2 có thể được tái tạo nhờ

16


nguồn nhiên liệu hóa thạch đáng kể còn tồn tại (chủ yếu là khí tự nhiên) hay
tách nước (bằng phản ứng điện phân hoặc phân tách).

Hình 1.8. Các hướng sản phẩm của phản ứng hydro hóa CO2
Quá trình khử CO2 bởi H2 về mặt nhiệt động học thuận lợi hơn là quá
trình khử CO2 bởi H2O:
CO2 (khí) + 3H2 → CH3OH(khí) + H2O (khí)
CO2 (khí) + 4H2 → CH4 (khí) + 2H2O (khí)

ΔGo = 2,9 kJ mol-1

ΔGo = - 113,6 kJ mol-1

trong khi phản ứng:
CO2 (khí) + 2H2O (khí) → CH3OH(khí) + 1,5 O2 ΔGo = 689 kJ mol-1
Tuy nhiên đây là quá trình tỏa nhiệt mạnh (ΔH = - 164 kJ mol -1) và
về mặt nhiệt động học sẽ thuận lợi ở nhiệt độ thấp, bởi vậy điều khiển nhiệt
độ phản ứng là yếu tố quan trọng để nâng cao hiệu suất phản ứng và độ
chọn lọc sản phẩm.
- Tổng hợp cacbon monooxit (CO) bằng phản ứng nghịch của phản
ứng chuyển dịch khí nước (Reverse Water Gas Shift - RWGS)
Xúc tác chuyển hóa CO2 thành CO thông qua RWGS được xem là quy
trình hứa hẹn nhất.

CO2 + H2 ↔ CO + H2O, ∆H 298K = 41.2kJ.mol−1
Xúc tác trên cơ sở kim loại Cu được nghiên cứu rộng rãi cho phản ứng
này. Liu và cộng sự đã đề xuất hệ xúc tác Cu-Ni/ γ − Al2 O3 [31], trong đó tỉ lệ
Cu/Ni ảnh hưởng đáng kể đến độ chuyển hóa và độ chọn lọc của phản ứng.
Trong khi Cu ưu tiên cho sự tạo thành CO thì Ni lại rất hoạt động đối với sự

17