LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC: Mô hình hóa quá trình chiết, tinh chế Lantan từ đất hiếm Đông Pao bằng dung môi PC88AIP2028

MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Các NTĐH nói chung và lantan nói riêng ngày
càng có rất nhiều ứng dụng quan trọng trong nhiều ngành
công nghiệp, kĩ thuật cao [25], [35]. Có thể nói đất hiếm
như là nguyên liệu chiến lược của nhiều ngành công
nghiệp như vật liệu từ, vật liệu siêu dẫn, vật liệu phát
quang, điện tử, hạt nhân, quang học, vũ trụ, luyện kim,
gốm sứ kĩ thuật cao, phân bón vi lượng … . Ở Việt Nam
đất hiếm đã được ứng dụng hiệu quả vào các lĩnh vực
như: sản xuất phân bón vi lượng dùng cho chè, vừng; chế
tạo nam châm vĩnh cửu cho máy phát điện mini, tuyển
quặng; chế tạo thuỷ tinh, bột mài, chất xúc tác để xử lí
khí thải … .
Nước ta có nguồn tài nguyên đất hiếm khá phong
phú, với nhiều mỏ lớn như Yên Phú (Yên Bái), Đông Pao
(Lai Châu). Tuy nhiên, chúng ta mới chủ yếu khai thác
và sử dụng các sản phẩm đất hiếm ở dạng thô, giá trị kinh
tế còn thấp. Do vậy, cần tiếp tục có những nghiên cứu
nhằm tách, tinh chế các NTĐH nói chung và lantan nói
riêng để nâng cao giá trị kinh tế của nguồn tài nguyên
này.

1


Mặc dù có rất nhiều ứng dụng nhưng do các NTĐH
rất giống nhau về tính chất hóa học nên việc tách chúng ở
dạng tinh khiết vẫn luôn là một nhiệm vụ khó khăn. Trong
công nghiệp đất hiếm, chiết dung môi là một trong những
phương pháp chủ yếu để thu nhận các sản phẩm đất hiếm

tinh khiết. Phương pháp này có những đặc tính ưu việt như
tính liên tục, khả năng tự động hóa, năng suất cao, ... . Do
vậy, trong luận văn, chúng tôi lựa chọn phương pháp này
để nghiên cứu, tính toán các thông số chiết, tách lantan
bằng tác nhân chiết PC88A.
Để xây dựng sơ đồ chiết đất hiếm, có nhiều thông số
cần được khảo sát như số bậc chiết, nồng độ đất hiếm, nồng
độ axit, ... . Để khảo sát tất cả các thông số này bằng thực
nghiệm là công việc khó khăn và tốn khá nhiều thời gian.
Do vậy, xu hướng chung hiện nay là xác định các thông số
này bằng phương pháp tính toán lý thuyết, trong đó phương
pháp tĩnh (Trung Quốc) được coi là phương pháp hiệu quả
cho nhóm NTĐH nhẹ [28], [45], [46]. Trên cơ sở nhiệm vụ
nêu ra, chúng tôi thực hiện đê tài: “Mô hình hóa quá trình
chiết, tinh chế Lantan từ đất hiếm Đông Pao bằng dung
môi PC88A-IP2028”
2. Mục đích nghiên cứu

2


Mục đích nghiên cứu của luận văn nhằm nghiên
cứu các đặc trưng chiết của lantan và các NTĐH nhẹ
khác với tác nhân chiết PC88A. Từ đó, mô hình hóa số
liệu của các hệ chiết này, đồng thời áp dụng tính toán
tĩnh nhằm thiết kế lưu trình chiết, tách lantan khỏi nhóm
NTĐH nhẹ.
3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
Đối tượng nghiên cứu của luận văn là các hệ chiết
NTĐH nhẹ bằng PC88A. Phạm vi nghiên cứu được xác

định là xây dựng sơ đồ tách, tinh chế lantan, nguyên tố
chiếm hàm lượng cao trong thành phần đất hiếm Đông
Pao.
4. Nội dung nghiên cứu
Nội dung nghiên cứu chủ yếu của luận văn được
đề ra như sau:
- Nghiên cứu các đặc điểm hệ chiết phân chia tinh
chế lantan bằng phương pháp chiết dung môi với PC88A.
Từ đó, khảo sát các đặc trưng của hệ chiết và tìm ra các
điều kiện thích hợp cho quá trình chiết.
- Xây dựng các mô hình toán học Thakur mô hình
hóa số liệu cân bằng các hệ chiết chứa đơn và đa cấu tử
đất hiếm bằng PC88A.

3


- Tiến hành các quá trình chiết trên phễu nhằm
kiểm chứng phương pháp tĩnh và sử dụng phương pháp
này để xây dựng sơ đồ chiết, tinh chế lantan.
5. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận văn
Về mặt khoa học, luận văn góp phần nghiên cứu
các đặc trưng cơ bản của hệ chiết các NTĐH nhẹ bằng
PC88A. Xây dựng sơ đồ chiết, tinh chế lantan từ đất
hiếm Đông Pao.
Về mặt thực tiễn, luận văn sẽ thực nghiệm chiết,
tinh chế lantan trên thiết bị chiết liên tục ngược dòng tại
Khoa Hóa học. Từ đó nhằm nâng cao giá trị kinh tế và
tiềm năng ứng dụng của quặng đất hiếm Đông Pao.

4


PHẦN I: TỔNG QUAN TÀI LIỆU
Chương 1
ĐẶC ĐIỂM CHUNG CỦA CÁC NGUYÊN TỐ ĐẤT
HIẾM
1.1 Vị trí và phân loại
1.2

Đặc điểm cấu tạo và tính chất hóa học

1.3 Hóa học phức chất của các ion đất hiếm
1.4 Tính chất quang phổ của các ion đất hiếm
Chương 2
PHƯƠNG PHÁP CHIẾT DUNG MÔI PHÂN CHIA
TINH CHẾ CÁC NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM
2.1 Phương pháp chiết dung môi
2.2 Một số tác nhân chiết điển hình
2.2.1 Tác nhân chiết cơ photpho trung tính
2.2.2 Tác nhân chiết cơ photpho axit
2.2.3 Tác nhân chiết axit cacboxylic
2.2.4 Tác nhân chiết amin
2.3

Dung môi pha loãng IP-2028

2.4

Kĩ thuật chiết đất hiếm

2.4.1 Sơ đồ lưu trình chiết đất hiếm
2.4.2 Đặc điểm các vùng trong lưu trình chiết

5


2.4.3 Nguyên tắc chuyển động ngược dòng
Chương 3
MÔ HÌNH HÓA SỐ LIỆU CÂN BẰNG
CÁC HỆ CHIẾT ĐẤT HIẾM
3.1

Sơ lược về mô hình hóa hệ chiết dung môi

3.2

Mô hình hóa hệ chiết đơn bậc

3.2.1 Mô hình nhiệt động học
3.2.2 Mô hình kinh nghiệm
3.2.3 Mô hình bán kinh nghiệm
3.3

Mô hình hóa hệ chiết đa bậc
Phần II: KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM
Chương 4
HOÁ CHẤT VÀ KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM

4.1 Hóa chất, thiết bị

4.1.1 Dung dịch muối đất hiếm
4.1.2 Tác nhân chiết và tác nhân pha loãng
4.1.3 Các hoá chất khác
4.1.4 Thiết bị
4.3 Thu hồi đất hiếm, tái tạo dung môi
4.2

Thực nghiệm các hệ chiết
Chương 5

6


CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU PHÂN TÍCH,
KIỂM TRA
5.1 Phương pháp nghiên cứu
5.1.1 Xác định các thông số của quá trình chiết
5.1.2.

Phương pháp chiết ngược dòng gián đoạn

nhiều bậc
5.2 Các phương pháp phân tích và kiểm tra
5.2.1 Phương pháp complexon (III) xác định hàm lượng
RE3+
5.2.2 Phương pháp trắc quang để xác định nồng độ của
Pr3+
5.2.3 Phương pháp phổ phát xạ nguyên tử cảm ứng
plasma
PHẦN III KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

Chương 6
ĐẶC ĐIỂM HỆ CHIẾT RE3+(RE= La, Pr, Nd)-Cl-HCl-PC88A
6.1 Số liệu cân bằng thực nghiệm của các hệ chiết

7


Bảng 6-1a. Số liệu cân bằng hệ chiết La3+ - Cl- - HCl PC88A
Ci
0,06

0,08

0,11

Hi
-0,13
-0,10
-0,08
-0,05
-0,03
0,00
0,02
0,07
-0,13
-0,10
-0,08
-0,05
-0,03
0,00

0,02
0,07
-0,13
-0,10
-0,08
-0,05
-0,03
0,00

[La3+]nc
0,017
0,023
0,035
0,043
0,047
0,050
0,051
0,052
0,034
0,039
0,049
0,060
0,068
0,069
0,070
0,072
0,064
0,071
0,082
0,089

0,094
0,098

[H+]
0,009
0,012
0,016
0,019
0,022
0,029
0,034
0,038
0,010
0,012
0,015
0,018
0,023
0,029
0,034
0,040
0,011
0,014
0,017
0,020
0,024
0,031

8

[La3+]hc

0,043
0,037
0,025
0,017
0,013
0,010
0,009
0,008
0,046
0,041
0,031
0,020
0,012
0,011
0,010
0,008
0,046
0,039
0,028
0,021
0,016
0,012

D
2,53
1,61
0,71
0,40
0,28
0,20

0,18
0,15
1,35
1,05
0,63
0,33
0,18
0,16
0,14
0,11
0,72
0,55
0,34
0,24
0,17
0,12


0,13

0,15

0,02
0,07
-0,13
-0,10
-0,08
-0,05
-0,03
0,00

0,02
0,07
-0,13
-0,10
-0,08
-0,05
-0,03
0,00
0,02
0,07

0,099
0,101
0,081
0,093
0,103
0,107
0,112
0,117
0,118
0,120
0,106
0,117
0,121
0,125
0,131
0,136
0,139
0,140

0,034
0,037
0,009
0,013
0,016
0,019
0,022
0,024
0,028
0,034
0,015
0,019
0,021
0,025
0,029
0,033
0,039
0,041

0,011
0,009
0,049
0,037
0,027
0,023
0,018
0,013
0,012
0,010
0,044

0,033
0,029
0,025
0,019
0,014
0,011
0,010

0,11
0,09
0,60
0,40
0,26
0,21
0,16
0,11
0,10
0,08
0,42
0,28
0,24
0,20
0,15
0,10
0,08
0,07

Bảng 6-1b. Số liệu cân bằng hệ chiết Pr3+ - Cl- - HCl PC88A
Ci

0,04

Hi
-0,08
-0,05
-0,03

[Pr3+]nc
0,009
0,013
0,016

9

[H+]
0,022
0,029
0,036

[Pr3+]hc
0,031
0,027
0,024

D
3,44
2,06
1,47

0,06

0,08

0,11

0,00
0,02
0,07
-0,13
-0,10
-0,08
-0,05
-0,03
0,00
0,02
0,07
-0,13
-0,10
-0,08
-0,05
-0,03
0,00
0,02
0,07
-0,13
-0,10
-0,08
-0,05
-0,03

0,00

0,026
0,028
0,030
0,012
0,020
0,024
0,029
0,037
0,042
0,046
0,048
0,028
0,032
0,039
0,045
0,052
0,061
0,063
0,065
0,060
0,071
0,077
0,083
0,088
0,091

10

0,050
0,056
0,063
0,016
0,021
0,025
0,031
0,039
0,048
0,058
0,065
0,021
0,026
0,032
0,041
0,046
0,057
0, 065
0,071
0,019
0,029
0,034
0,038
0,046
0,050

0,014
0,012
0,010
0,048

0,040
0,036
0,031
0,023
0,018
0,014
0,012
0,052
0,048
0,041
0,035
0,028
0,019
0,017
0,015
0,050
0,039
0,033
0,027
0,022
0,019

0,56
0,43
0,33
4,00
2,00
1,50
1,07
0,62

0,43
0,30
0,25
1,86
1,50
1,05
0,78
0,54
0,31
0,27
0,23
0,83
0,55
0,43
0,33
0,25
0,21


0,13

0,15

0,02
0,07
-0,13
-0,10
-0,08
-0,05
-0,03

0,00
0,02
0,07

0,096
0,099
0,080
0,087
0,094
0,101
0,108
0,115
0,118
0,120

0,061
0,067
0,023
0,030
0,034
0,042
0,048
0,053
0,067
0,091

-0,13
-0,10
-0,08
-0,05

-0,03
0,00
0,02
0,07

0,097
0,112
0,128
0,137
0,141
0,145
0,147
0,149

0,030
0,038
0,049
0,065
0,094
0,136
0,171
0,211

11

0,014
0,011
0,050
0,043
0,036

0,029
0,022
0,015
0,012
0,010
0,053
0,038
0,022
0,013
0,009
0,005
0,003
0,001

0,15
0,11
0,63
0,49
0,38
0,29
0,20
0,13
0,10
0,08
0,55
0,34
0,17
0,09
0,06
0,03

0,02
0,01


Bảng 6-1c. Số liệu cân bằng hệ chiết Nd3+ - Cl- - HCl PC88A
Ci
0,06

0,08

0,11

Hi
-0,13
-0,10
-0,08
-0,05
-0,03
0,00
0,02
0,07
-0,13
-0,10
-0,08
-0,05
-0,03
0,00
0,02
0,07
-0,13

-0,10
-0,08
-0,05
-0,03
0,00

[Nd3+]nc
0,016
0,023
0,027
0,035
0,041
0,043
0,045
0,048
0,038
0,043
0,049
0,055
0,058
0,062
0,064
0,066
0,063
0,067
0,073
0,078
0,083
0,088

12

[H+]
0,021
0,026
0,032
0,040
0,048
0,059
0,063
0,069
0,037
0,041
0,050
0,063
0,069
0,074
0,081
0,088
0,046
0,052
0,060
0,070
0,080
0,090

[Nd3+]hc
0,044
0,037
0,033

0,025
0,019
0,017
0,015
0,012
0,042
0,037
0,031
0,025
0,022
0,018
0,016
0,014
0,047
0,043
0,037
0,032
0,027
0,022

D
2,75
1,61
1,22
0,71
0,46
0,40
0,33
0,25
1,11

0,86
0,63
0,45
0,38
0,29
0,25
0,21
0,75
0,64
0,51
0,41
0,33
0,25


0,02
0,092
0,094
0,018
0,07
0,094
0,110
0,016
-0,13
0,084
0,046
0,046
-0,10
0,091
0,050

0,039
-0,08
0,096
0,054
0,034
-0,05
0,099
0,061
0,031
0,13
-0,03
0,104
0,069
0,026
0,00
0,111
0,082
0,019
0,02
0,114
0,091
0,016
0,07
0,116
0,112
0,014
-0,13
0,104
0,048
0,046

-0,10
0,115
0,057
0,035
-0,08
0,119
0,061
0,031
-0,05
0,123
0,071
0,027
0,15
-0,03
0,128
0,078
0,022
0,00
0,133
0,085
0,017
0,02
0,136
0,088
0,014
0,07
0,139
0,134
0,011
3+

6.2 Cơ chế chiết hệ RE (RE = La, Pr, Nd) - Cl - HCl PC88A (amoni hoá 20%)
Dựa các trên số liệu cân bằng thực nghiệm của hệ chiết:
La3+- Cl- - HCl - PC88A, Pr3+- Cl- - HCl - PC88A, Nd3+- Cl- HCl - PC88A (bảng 6-1a, 6-1b và 6-1c), cơ chế trong hệ chiết
tại vùng nồng độ Ci = 0,06 ÷ 0,15M đã được khảo sát theo

13

0,20
0,17
0,55
0,43
0,35
0,31
0,25
0,17
0,14
0,12
0,44
0,30
0,26
0,22
0,17
0,13
0,10
0,08


phương pháp trình bày trình bày ở trên. Kết quả được biểu
diễn trên hình (6-1).

14


Hình 6-1. Sự phụ thuộc giữa lg(D/[PC88A]3) vào lg[H+]
(a): tại Ci= 0,06M; (b): Ci=0,08M
(1): Hệ La3+- Cl- - HCl - PC88A; (2): Hệ Pr3+ - Cl- - HCl - PC88A; (3): Hệ
Nd3+ - Cl- - HCl - PC88A

Kết quả khảo sát cho thấy:
- Số proton trao đổi được tính theo công thức trên
xấp xỉ bằng 3, điều này có nghĩa là cứ một ion RE 3+ được
chiết lên pha hữu cơ thì sẽ có 3 ion H+ chuyển xuống pha
nước.
- Sự phụ thuộc giữa lg(D/[H2X2]3) vào lg[H+] gần
như tuyến tính với hệ số góc bằng –3 (hình 6-1).
Các kết quả này chứng minh rằng cơ chế chiết hệ
La3+ (Pr3+, Nd3+)- Cl- - HCl - PC88A tại vùng nồng độ Ci
= 0,06 ÷ 0,15M tuân theo cơ chế biểu diễn ở phương
trình (6.1).
6.3 Hằng số cân bằng chiết trong hệ RE 3+(RE = La,
Pr, Nd)- Cl- - HCl - PC88A (amoni hoá 20%)
Bảng 6-2. Giá trị lgKc của hệ chiết La3+(Pr3+, Nd3+)- Cl- HCl - PC88A
( amoni hoá 20%)

15


STT

Ci (M)

1
0,06
2
0,08
3
0,11
4
0,13
5
0,15
Giá trị trung bình

lg[H]-lg(D/[PC88A]^3)
lgKc(La)
lgKc(Pr)
lgKc(Nd)
-3,640
-2,531
-2,367
-3,698
-2,592
-2,241
-3,663
-2,582
-2,248
-3,715
-2,575
-2,334
-3,720

-2,554
-2,387
-3,687
-2,567
-2,315

Các giá trị Kc có ý nghĩa quan trọng trong việc xây
dựng mô hình nhiệt động học.
Từ giá trị Kc có thể thấy rằng:
+ Giá trị hằng số cân bằng Kc càng lớn thì khả
năng chiết trong môi trường tương ứng càng cao.
+ Hệ số tách β đối với hệ chiết hỗn hợp hai ion
KLĐH có thể được xác định thông qua giá trị hằng số

β=
cân bằng theo công thức:

KI
K II

Trong đó: KI là hằng số cân bằng của phản ứng
chiết đối với ion KLĐH thứ nhất, K II là hằng số cân bằng

16


của phản ứng chiết đối với ion KLĐH thứ hai trong cùng
điều kiện chiết.
+ Đối với hệ Nd-Pr:

β=

KI
= 1,79
K II

+ Đối với hệ Pr-La:

β=

KI
= 13,18
K II

6.4 Sự phụ thuộc của hệ số phân bố vào nồng độ axit
pha nước

17


Hình 6-2. Sự phụ thuộc của D vào [H+]
(a) Hệ La3+ - Cl- - HCl - PC88A; (b) Hệ Pr3+-Cl- - HCl-PC88A; (c)
Hệ Nd3+ -Cl- - HCl-PC88A

Phân tích các đường phụ thuộc cho thấy, giá trị hệ
số phân bố D giảm dần khi nồng độ axit cân bằng
pha nước tăng. Như vậy, để đảm bảo hiệu suất
chiết đất hiếm bằng tác nhân PC88A, quá trình
chiết cần được tiến hành ở nồng độ axit ban đầu
thấp.

6.5 Sự phụ thuộc của hệ số phân bố vào nồng độ
ion đất hiếm

18


Hình 6-3. Sự phụ thuộc của D vào Ci
(a) Hệ La3+ - Cl- - HCl - PC88A; (b) Hệ Pr3+ -Cl- - HCl-PC88A; (c) Hệ
Nd3+ -Cl- - HCl-PC88A

Kết quả khảo sát sự phụ thuộc của hệ số phân bố D
vào nồng độ ban đầu Ci của các NTĐH tại các nồng độ

19


axit -0,13M ÷ 0,07M cho thấy, tại một nồng độ axit xác
định, hệ số phân bố giảm nhanh khi Ci tăng và vùng nồng
độ cho hiệu suất quá trình chiết cao là Ci ≤ 0,1M.
Chương 7
MÔ HÌNH HOÁ TOÁN HỌC SỐ LIỆU CÂN BẰNG
HỆ CHIẾT ĐẤT HIẾM
7.1 Hệ chiết đơn cấu tử đất hiếm
7.1.1 Khái niệm độ axit âm Hi
7.1.2 Xây dựng mô hình toán học theo phương pháp
của trung tâm nghiên cứu nguyên tử Ấn Độ
Để thu nhận mô hình toán học hệ chiết hay cụ thể
hơn là tìm kiếm sự phụ thuộc hàm số giữa các thông số:
hệ số phân bố D, nồng độ axit ban đầu Hi và nồng độ ion
KLĐH Ci cần phải có bộ số liệu cân bằng thực nghiệm

sự phụ thuộc của D vào Hi và Ci.

20


21


Hình 7-1. Sự phụ thuộc giữa hệ số phân bố D vào nồng
độ axit Hi
(a) Hệ La3+ - Cl- - HCl - PC88A; (b) Hệ Pr3+-Cl- - HCl-PC88A; (c) Hệ
Nd3+ -Cl- - HCl-PC88A

Khảo sát sự phụ thuộc giá trị D vào Hi đối với mỗi giá trị
Ci ta thấy sự phụ thuộc này có dạng hàm mũ (hình 7-1).
Nếu biểu diễn sự phụ thuộc lnD vào Hi, ta sẽ thu
được sự phụ thuộc dạng đường thẳng (hình 7-2).
lnD = A’ + B.Hi hay D = A.exp(B.Hi) với A’=
lnA
(7.2)

22


Ở đây giá trị A, B được tính toán theo phương
pháp bình phương tối thiểu, kết quả tính toán được trình
bày ở bảng (7-1).
Các kết quả cho thấy, các giá trị A, B phụ thuộc
mạnh vào giá trị Ci.

23


Hình 7-2. Sự phụ thuộc của lnD vào Hi
(a) Hệ La3+ - Cl- - HCl - PC88A; (b) Hệ Pr3+ - Cl- - HCl - PC88A; (c) Hệ
Nd3+ - Cl- - HCl - PC88A

Kết quả sự biểu diễn hình học sự phụ thuộc của
lnA vào lnCi và ln(-B) vào lnCi cho thấy đồ thị có dạng
đường thẳng (hình 7-3).
lnA = a1 + a2.lnCi
(7.3)
ln(-B) = b1 + b2.lnCi
(7.4)
Ở đây a1, a2, b1, b2 là hằng số.

24


25