LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC: CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG CỦA VẬT LIỆU NANO PHÁT QUANG YBO3:Eu(III),Bi(III) VÀ YBO3:Tb(III),Bi(III)

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI

HOÀNG THỊ LAN

CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG
CỦA VẬT LIỆU NANO PHÁT QUANG
YBO3:Eu(III),Bi(III) VÀ YBO3:Tb(III),Bi(III)

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC

HÀ NỘI - 2015


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI

HOÀNG THỊ LAN

CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG
CỦA VẬT LIỆU NANO PHÁT QUANG YBO3:Eu(III),Bi(III)
VÀ YBO3:Tb(III),Bi(III)

Chuyên ngành : Hóa học Vô cơ
Mã số : 60.44.01.13

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC

Người hướng dẫn khoa học : TS. NGUYỄN VŨ

HÀ NỘI - 2015

2


Lời cảm ơn
Trước hết tôi xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành nhất tới TS. Nguyễn Vũ và
những người thầy đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ tôi hoàn thành luận văn tốt
nghiệp này.
Tôi xin chân thành cảm ơn TS. Trần Thị Kim Chi, ThS. Phan Thị Thanh,
CN. Lê Văn Long (Viện Khoa học Vật liệu), TS. Trần Quang Huy (Viện Vệ sinh
Dịch tễ Trung ương) TS. Nguyễn Đức Thọ (Đại học KHTN) đã giúp tôi đo đạc
phổ huỳnh quang, hiển vi điện tử quét và giản đồ nhiễu xạ tia X, SEM.
Trong khi thực hiện luận văn, tôi đã nhận được sự giúp đỡ rất nhiệt tình
của các cán bộ nghiên cứu thuộc Phòng Quang hóa điện tử và Phòng Vật liệu
quang điện tử, Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ
Việt Nam. Xin trân trọng cảm ơn Lãnh đạo Viện Khoa học Vật liệu đã cho phép
tôi được sử dụng những thiết bị hiện đại của Phòng thí nghiệm Trọng điểm về vật
liệu và linh kiện điện tử.
Nhân dịp này, cho phép tôi được cảm ơn Ban Chủ nhiệm Khoa hóa học Trường ĐHSP Hà Nội, các thầy cô giáo ở bộ môn Hóa học vô cơ cùng các bạn
trong nhóm đã hết lòng giúp đỡ tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong quá trình
học tập.
Cuối cùng xin chân thành cảm ơn gia đình, bạn bè đã luôn ở bên tôi, động
viên và giúp đỡ rất nhiều trong lúc tôi thực hiện luận văn này.
Hà Nội, tháng 6 năm 2015

HỌC VIÊN

Hoàng Thị Lan

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÍ HIỆU
1.

Các chữ viết tắt

DTA

: phân tích nhiệt vi sai (diferential thermal analysis)

EM

: phát xạ (emission)

EXC

: kích thích (excitation)

SEM

: hiển vi điện tử quét (emisstion scanning electron microscope)

FWHM

: độ bán rộng (full witdth at half maximum)

RE

: đất hiếm (rare earth)

TEM

: hiển vi điện tử truyền qua (transmission electron microscope)

TGA

: phân tích nhiệt trọng lượng (thermogravimetry analysis)

Ref

: tài liệu tham khảo

XRD

: nhiễu xạ tia X (X-Ray diffraction)

2.

Các kí hiệu

λ

: bước sóng (wavelength)

λEX

: bước sóng kích thích (excitation wavelength)

λEM

: bước sóng phát xạ

t

: nhiệt độ nung

β

: độ bán rộng

θ

: góc nhiễu xạ tia X

I

: cường độ
f
h

: tần số
:g


DANH MỤC CÁC BẢNG

DANH MỤC CÁC HÌNH


MỤC LỤC

MỞ ĐẦU
Trong những năm gần đây, vật liệu nano đã và đang trở thành đối tượng
nghiên cứu hấp dẫn do có những tính chất đặc biệt. Một trong những tính chất
hấp dẫn và hữu ích của loại vật liệu này chính là tính chất quang học, việc ứng
dụng các thành quả nghiên cứu về vật liệu nano phát quang đã và đang làm
thay đổi cuộc sống. Những ứng dụng dựa trên tính chất quang học của vật liệu
nano có thể kể đến như máy dò quang học, laze, cảm biến, kĩ thuật siêu âm,
chất phát quang kĩ thuật hiển thị hình ảnh , pin mặt trời, quang xúc tác, quang
hóa và y học sinh học... [7, 14].
Vật liệu nano rất phong phú và đa dạng về thành phần, hình dáng và chủng
loại. Chỉ xét riêng vật liệu nano phát quang cũng có thể kể đến các dạng như bán
dẫn nano, thủy tinh vô định hình và vật liệu phát quang pha tạp đất hiếm. Trong
số đó vật liệu phát quang pha tạp đất hiếm tỏ ra có nhiều ưu điểm như thân thiện
với con người và môi trường, phổ huỳnh quang nằm trong dải hẹp, bước sóng
phát xạ ít chịu ảnh hưởng bởi môi trường bên ngoài, thời gian sống huỳnh quang
dài hơn so với một số loại vật liệu khác.
Trong vật liệu phát quang pha tạp đất hiếm các ion đất hiếm có thể được
pha tạp trên nhiều mạng chủ khác nhau như oxit, muối florua, vanadat, aluminat,
silicat...Một trong những mạng chủ phù hợp để pha tạp các ion đất hiếm là mạng
YBO3 do mạng này có cấu trúc hexagonal có tần số dao động phonon thấp, có độ
bền nhiệt, độ bền cơ học cao, ổn định và thân thiện với môi trường. Mặt khác ion
Y(III) lại tương đồng về hóa trị và bán kính ion đất hiếm pha tạp nên sự thay thế
của các ion này vào mạng chủ trở nên dễ dàng hơn[ 22, 27, 29].

7


Đã từ lâu, vật liệu YBO3:Eu(III) được sử dụng là chất phát quang màu đỏ
và vật liệu YBO3:Tb(III) được sử dụng là chất phát quang màu xanh trong ống

tia catot, đèn huỳnh quang…[6]. Đây là hai trong ba màu cơ bản để tạo ra ánh
sáng trắng. Ion Bi(III) được biết đến với khả năng phát xạ ánh sáng màu xanh và
có vai trò như một chất tăng nhạy giúp làm tăng cường độ phát xạ của ion
Eu(III), Tb(III) và làm dịch chuyển vùng hấp thụ của vật liệu về phía sóng dài
[21]. Do đó các vật liệu YBO 3:Eu(III),Bi(III) và YBO3:Tb(III),Bi(III) có thể
được sử dụng trong đánh dấu bảo mật, đánh dấu huỳnh quang y sinh và mở ra
triển vọng ứng dụng trong LED phát ánh sáng trắng.
Xuất phát từ những lí do nêu trên chúng tôi quyết định lựa chọn đề tài cho
luận văn thực nghiệm: “Tổng hợp và nghiên cứu tính chất quang của vật liệu
nano phát quang YBO3:Eu(III),Bi(III) và YBO3:Tb(III),Bi(III)”. Luận văn
được thực hiện tại Phòng Vật liệu Quang điện tử, Viện Khoa học Vật liệu - Viện
Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
•

Mục tiêu của luận văn:
Xây dựng được quy trình chế tạo vật liệu nano phát quang
YBO3:Eu(III),Bi(III) và YBO3:Tb(III),Bi(III) bằng phương pháp phản ứng nổ.
Qua đó nghiên cứu một cách có hệ thống ảnh hưởng của điều kiện tổng hợp như

•

nhiệt độ nung mẫu, nồng độ pha tạp...đến tính chất của vật liệu.
Nhiệm vụ của luận văn :
- Sử dụng phương pháp phản ứng nổ để chế tạo vật liệu nano phát quang
YBO3:Eu(III),Bi(III) và YBO3:Tb(III),Bi(III).
- Khảo sát ảnh hưởng của các điều kiện tổng hợp (nhiệt độ, nồng độ pha
tạp...) lên tính chất của vật liệu:
+ Thay đổi nhiệt độ nung 500o - 900o.
+ Chế tạo vật liệu chỉ pha tạp nồng độ Tb(III) khác nhau trên nền YBO3
8

+ Cố định nồng độ của Eu(III) thay đổi nồng độ của Bi(III)
+ Cố định nồng độ của Tb(III) thay đổi nồng độ của Bi(III)
- Nghiên cứu cấu trúc và tính chất quang của vật liệu qua đó chỉ ra ảnh
hưởng của điều kiện tổng hợp đến cấu trúc và tính chất của vật liệu.
•

Phương pháp nghiên cứu:
- Phương pháp nghiên cứu là phương pháp thực nghiệm: tổng hợp hóa học
để chế tạo vật liệu nano bằng phương pháp phản ứng cháy nổ.
- Sử dụng các phương pháp như: nhiễu xạ tia X, hiển vi điện tử quét SEM,
phổ huỳnh quang, phổ kích thích huỳnh quang để nghiên cứu cấu trúc, hình thái,
tính chất quang học của vật liệu.

• Nội dung luận văn bao gồm:

Mở đầu nêu tầm quan trọng của vật liệu nano, mục tiêu của luận văn và
phương pháp nghiên cứu.
Chương 1: Tổng quan
Chương 2: Thực nghiệm
Chương 3: Kết quả và thảo luận
Kết luận
Tài liệu tham khảo

9


CHƯƠNG I: TỔNG QUAN
1.1. Tổng quan chung về vật liệu huỳnh quang có cấu trúc nano

1.1.1. Vật liệu huỳnh quang
Vật liệu huỳnh quang là vật liệu có thể biến đổi một số loại năng lượng
thành bức xa điện từ. Bức xạ điện từ được phát xạ bởi vật liệu huỳnh quang
thường nằm trong vùng nhìn thấy, hoặc cũng có thể nằm trong vùng tử ngoại và
hồng ngoại. Quá trình huỳnh quang có thể được kích thích bởi nhiều loại năng
lượng khác nhau: nếu kích thích bằng bức xạ điện từ ta có quang huỳnh quang,
nếu kích thích bằng chùm electron năng lượng cao ta có huỳnh quang catot, nếu
kích thích bằng hiệu điện thế của dòng điện thì ta có điện huỳnh quang… [7].
Kích thích

Phát xạ

A
KPX

Hình 1.1: Sơ đồ của tinh thể hay vật liệu huỳnh quang
Hệ gồm có một mạng chủ và một tâm huỳnh quang được gọi là tâm kích hoạt.

10


A*

NR

Bức xạ kích thích

R

A

Hình 1.2: Sơ đồ mô tả quá trình huỳnh quang
Các quá trình huỳnh quang trong hệ được xảy ra như sau: Bức xạ kích
thích được hấp thụ bởi tâm kích hoạt, tâm này được nâng lên từ trạng thái cơ bản
A lên trạng thái kích thích A* (hình 1.2), từ trạng thái kích thích hồi phục về
trạng thái cơ bản bằng sự phát xạ bức xạ R. Ngoài quá trình bức xạ còn có sự hồi
phục không bức xạ NR, trong quá trình này năng lượng của trạng thái kích thích
được dùng để kích thích dao động mạng, có nghĩa là làm nóng mạng chủ.
Bức xạ kích thích có thể không bị hấp thụ bởi các ion kích hoạt mà bởi các
ion hoặc nhóm các ion khác. Ion hoặc nhóm ion này có thể hấp thụ bức xạ kích
thích rồi truyền năng lượng cho tâm kích hoạt, được gọi là ion tăng nhạy
(sensitizer).

Kích thích

Ph¸t x¹

S
et

11

A


Hình 1.3: Sự truyền năng lượng từ tâm S (tăng nhạy) tới A

S*

et

*
A1
A2
*

Bức xạ kích thích
s

a

Hình 1.4: Sự truyền năng lượng từ S tới A.
Hình 1.4 mô tả sự truyền năng lượng của ion tăng nhạy (S) tới ion kích
hoạt (A). Bức xạ kích thích được hấp thụ bởi ion tăng nhạy S, đưa lên trạng thái
kích thích S* được truyền cho ion kích hoạt A bằng quá trình truyền năng lượng
(ET), đưa ion này lên trạng thái A 1*. Quá trình tắt dần không phát xạ về mức A 2*,
từ đây xảy ra phát xạ từ A2*→A.
Nếu các ion kích hoạt ở nồng độ thấp, thay vì kích thích vào các ion này
hay các ion tăng nhạy, chúng ta có thể kích thích ngay vào mạng chủ. Trong
nhiều trường hợp, mạng chủ truyền năng lượng kích thích của nó tới tâm kích
hoạt, như vậy mạng chủ có tác động như chất tăng nhạy.
Tóm lại, các quá trình vật lý cơ bản đóng vai trò quan trọng trong vật liệu
huỳnh quang là:
- Sự hấp thụ (hoặc sự kích thích) có thể thực hiện ở chính các ion kích
hoạt, ở ion tăng nhạy hoặc mạng chủ;
- Phát xạ từ tâm kích hoạt;
- Quay trở về không bức xạ với trạng thái cơ bản, quá trình này làm giảm
hiệu suất huỳnh quang của vật liệu;
12

- Truyền năng lượng giữa các tâm huỳnh quang.
1.1.2 Ảnh hưởng của mạng chủ
Nếu ta xem xét một tâm huỳnh quang đã cho ở trong các mạng chủ khác
nhau, các tính chất quang học của tâm này thường cũng khác nhau. Điều này
không có gì là ngạc nhiên cả, bởi vì chúng làm thay đổi môi trường xung quanh
trực tiếp của tâm huỳnh quang. Nếu chúng ta hiểu tính chất huỳnh quang của
một tâm quang học phụ thuộc thế nào vào mạng chủ thì sẽ dễ dàng phán đoán
được mọi vật liệu huỳnh quang.
Bây giờ chúng ta sẽ xem xét các yếu tố ảnh tới sự khác nhau của phổ của
cùng một ion đã cho trong các mạng chủ khác nhau. Yếu tố đầu tiên được đề cập
đến là tính đồng hóa trị. Để tăng tính đồng hóa trị, tương tác giữa các electron
được giảm bớt bởi vì chúng tạo ra các quỹ đạo lớn hơn. Bởi vậy, các dịch chuyển
điện tử giữa các mức năng lượng được xác định bởi sự dịch chuyển do tương tác
electron về phía năng lượng thấp hơn khi sự đồng hóa trị tăng lên. Điều này được
biết đến như hiệu ứng Nephelauxetic (sự giãn nở đám mây điện tử).
Sự đồng hóa trị cao hơn cũng có nghĩa là sự chênh lệch về điện tích âm
giữa các ion cấu thành trở nên nhỏ hơn, dịch chuyển truyền điện tích giữa các
ion này chuyển dịch về phía năng lượng thấp hơn.
Một yếu tố nữa thể hiện sự ảnh hưởng của mạng chủ tới tính chất quang
của một ion đã cho là trường tinh thể. Trường này là trường điện tử tại vị trí của
ion dưới điều kiện quan sát do môi trường xung quanh. Vị trí phổ của số dịch
chuyển quang học được xác định bởi lực của trường tinh thể, các ion kim loại
chuyển tiếp là rõ nhất.
1.1.3. Vật liệu phát quang cấu trúc nano
Vật liệu cấu trúc nano là vật liệu mà các nguyên tử, phân tử được sắp đặt
thành các cấu trúc vật lí có kích thước cỡ nanomet (dưới 100 nm). Vật liệu có
13

kích thước nano rất đa dạng và phong phú như các hạt nano (nanoparticles), các
thanh nano (nanorods), ống nano (nanotubes), các dây nano (nanowires)... nhiều
tính chất của vật liệu phụ thuộc vào kích thước của nó. Ở kích thước nano, cấu
trúc tinh thể ảnh hưởng đáng kể bởi số nguyên tử bề mặt, bởi hiệu ứng lượng tử
của các trạng thái điện tử, do đó, vật liệu có tính chất mới lạ so với mẫu dạng
khối. Trong khi hiệu ứng kích thước được xem xét, chủ yếu để miêu tả các tính
chất vật lí của vật liệu thì hiệu ứng bề mặt hoặc tiếp xúc với bề mặt phẳng đóng
một vai trò quan trọng đối với quá trình hóa học, đặc biệt liên quan đến vật liệu
xúc tác dị thể. Sự tiếp xúc nhiều giữa bề mặt các hạt và môi trường xung quanh
có thể gây một hiệu ứng đáng kể. Sự không hoàn hảo của bề mặt các hạt có thể
tác động đến chất lượng của vật liệu.
Bảng 1.1: Mối liên hệ giữa kích thước và số nguyên tử bề mặt [14]
Kích thước (nm)
Số nguyên tử
Số nguyên tử tại bề mặt (%)
4
10
3.10
20
3
4
4.10
40
2
2
2,5.10
80
1
30
99

Đối với một hạt kích thước 1nm, số nguyên tử nằm trên bề mặt sẽ là 99%. Mối
liên hệ giữa số nguyên tử và kích thước của hạt được trình bày trong bảng 1.1. Sự
thay đổi tính chất của vật liệu nano phát quang pha tạp đất hiếm là bước đột phá
về công nghệ ứng dụng, tập trung vào các tính chất quang mới lạ của chúng.
Trong lĩnh vực hiển thị, các vật liệu nano phát quang được quan tâm như những
thiết bị ghi nhận và chuyển tải hình ảnh màu, các tinh thể phát quang đánh dấu tế
bào sinh học góp phần nâng cao sức khỏe con người. Trong kĩ thuật chiếu sáng
và hiển thị hình ảnh màn hình vô tuyến, màn hình hiện số, màn hình cho máy
tính, vật liệu phát quang trên nền YBO 3 pha tạp ion đất hiếm là đối tượng rất
được quan tâm.
14


Vật liệu phát quang cấu trúc nano có thể tạm chia làm hai loại cơ bản đó là:
+ Vật liệu nano bán dẫn, có thể điều khiển được bước sóng phát xạ nhờ
vào việc thay đổi kích thước hạt.
+ Vật liệu nano phát quang chứa ion đất hiếm, kích thước hạt ít ảnh hưởng
đến bước sóng phát xạ vì phân lớp 4f nằm sâu bên trong lớp vỏ điện tử, có thể
lựa chọn bước sóng phát xạ dựa trên việc thay đổi ion đất hiếm hoặc tạo mạng
đất hiếm trong nền như trong các mạng nền: Y 2O3, YVO4, YBO3 , NaYF4... Mặt
khác, thời gian sống huỳnh quang của các vật liệu pha tạp đất hiếm thường dài
hơn so với một số loại vật liệu.
1.1.4. Tổng quan về vật liệu YBO3
Mạng nền ở đây là YBO3 có cấu trúc hexagonal thuộc không gian P63/m với
các thông số mạng là a = b = 0,3776 nm và c = 0,806 nm. Cấu trúc này có độ bền
hóa học cao do đó YBO3 là một trong những mạng chủ tốt để pha tạp các ion đất
hiếm do tính đồng hóa trị và bán kính tương tự nhau. Chính vì vậy nó đã thu hút sự
chú ý, quan tâm của các nhà khoa học để nghiên cứu tính chất quang trong mối
quan hệ với cấu trúc tinh thể của mạng nền [22, 27, 29].
1.2 Các nguyên tố đất hiếm

1.2.1. Khái niệm các nguyên tố đất hiếm
Các nguyên tố đất hiếm là các nguyên tố có chỉ số Clark khá thấp (chỉ số
Clark là % khối lượng của nguyên tố trong vỏ Trái đất). Các nguyên tố hiếm có
giá trị Clark nhỏ hơn 0,01 nhưng có những nguyên tố có chỉ số Clark nhỏ hơn
0,01% lại không phải là nguyên tố hiếm như Au, Ag. Ngược lại, có nguyên tố có
chỉ số Clark lớn hơn 0,01% lại là nguyên tố hiếm như vanadi [3].
Các phương pháp điều chế các nguyên tố đất hiếm nói chung là phức tạp
15


hơn nhiều so với phương pháp điều chế các nguyên tố thông dụng. Cần phải nắm
được các phương pháp tách các nguyên tố cần điều chế ra khỏi các nguyên tố
khác có tính chất hóa học tương tự có lẫn trong quặng. Các phương pháp tách
này phải dựa theo những kiến thức mới của hóa học, vật lí và một số ngành khoa
học ứng dụng khác.
Đặt tên nguyên tố đất hiếm như vậy chỉ là quy ước trên cơ sở những
nguyên tố này có ít trong tự nhiên cũng như việc khai thác và ứng dụng kĩ thuật
có một vị trí đặc biệt. Nhiều nguyên tố đất hiếm hay còn gọi là nguyên tố không
thông dụng không phải vì nó đặc biệt hiếm mà vì những nguyên tố rất khó điều
chế được dưới dạng tinh khiết, do có ái lực đặc biệt với bầu khí quyển và có lẫn
các nguyên tố khác khó tách. Khái niệm nguyên tố đất hiếm khởi đầu là những
nguyên tố rất ít hoặc hoàn toàn không dùng trong khoa học kĩ thuật. Ngày này
nhiều nguyên tố đất hiếm được sử dụng phổ biến trong kĩ thuật. Một loạt các
ngành khoa học, kĩ thuật hiện đại không thể hoạt động được nếu như không có
các nguyên tố đất hiếm. Như vậy, khái niệm hiếm ở đây tùy theo thời điểm và có
thể thay đổi.
Tóm lại, những nguyên tố được gọi là hiếm do những nguyên nhân sau:
- Trữ lượng trong lòng Trái đất rất ít.
- Tổng trữ lượng có trong lòng đất khá lớn nhưng độ tập trung trong các
mỏ có thể khai thác được rất thấp và thường có lẫn nhiều tạp chất không có giá

trị gì, có nghĩa là không có mỏ nào có trữ lượng đủ để khai thác lớn.
- Có những tính chất hóa học và vật lí đặc biệt làm cho việc chuyển từ
quặng sang nguyên tố rất khó khăn.
- Khả năng sử dụng hạn chế mặc dù có trữ lượng tương đối và vì có
nguyên tố khác thay thế với giá trị tương tự và khai thác thuận lợi hơn nhiều.
16


1.2.2. Các định luật phân bố các nguyên tố đất hiếm
- Định luật Gold Smith.
Lượng tương đối của các nguyên tố phụ thuộc vào điện tích hạt nhân các
nguyên tử, nhưng phương thức phân bố lại phụ thuộc cấu trúc lớp vỏ electron.
Các nguyên tố mà có điện tích nguyên tố nhỏ (số thứ tự nhỏ) thì chiếm
một lượng lớn trong tự nhiên và ngược lại các nguyên tố có điện tích nguyên tố
lớn có lượng nhỏ trong tự nhiên.
- Định luật Harkins.
Các nguyên tố có số thứ tự chẵn bao giờ cũng có trữ lượng lớn hơn các
nguyên tố có số thứ tự lẻ.
1.2.3. Cấu tạo vỏ điện tử và đặc tính phát quang của các ion đất hiếm
Đất hiếm gồm có 17 nguyên tố, trong đó có 15 nguyên tố thuộc họ lantan
từ La (nguyên tố số 57) đến Lu (nguyên tố số 71) và 2 nguyên tố khác là Sc
(nguyên tố số 21) và Y (nguyên tố số 39). Các nguyên tố thuộc họ La (Ce, Pr,
Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu) là những kim loại đặc trưng
bởi sự lấp đầy lớp điện tử 4f. Cấu hình điện tử các nguyên tử trung hòa là [Xe]
4fn5d0-16s2. Các ion hóa trị 3 có cấu hình điện tử lớp vỏ là 4f n5s25p6, trong đó n =
0 - 14 được trình bày cụ thể ở bảng 1.2. Ta dễ dàng nhận thấy các ion Sc(III),
Y(III), La(III) có cấu hình điện tử tương ứng với cấu hình các khí trơ Ar, Kr, Xe.
Các ion họ lantan từ Ce(III) đến Lu(III) có thêm từ 1 đến 14 điện tử 4f so với cấu
hình điện tử của Xe.

17


Bảng 1.2: Các ion nguyên tố đất hiếm [3]
Số hiệu
nguyên
tử
21
39
57
58
59
60
61
62
63
64
65
66
67
68
69
70
71

Nguyên
Ion
3+

Sc

Y3+
La3+
Ce3+
Pr3+
Nd3+
Pm3+
Sm3+
Eu3+
Gd3+
Tb3+
Dy3+
Ho3+
Er3+
Tm3+
Yb3+
Lu3+

tố tương
ứng
Ar
Kr
Xe
Xe
Xe
Xe
Xe
Xe
Xe
Xe
Xe

Xe
Xe
Xe
Xe
Xe
Xe

Điện tử

S

L

J

4f

Σs

Σl

Σ(L + S)

4f0
4f1
4f2
4f3
4f4
4f5
4f6

4f7
4f8
4f9
4f10
4f11
4f12
4f13
4f14

0
0
0
1/2
1
3/2
2
5/2
3
7/2
3
5/2
2
3/2
1
1/2
0

0
0
0

3
5
6
6
5
3
0
3
5
6
6
5
3
0

0
0
0
5/2
4
9/2
4
5/2
0
7/2
6
15/2
8
15/2
6

7/2
0

Trạng
thái cơ
bản

2

F5/2
H4
4
I9/2
5
I4
6
H5/2
7
F0
8
S7/2
7
F6
6
H15/2
5
I8
4
I15/2
3

H6
2
F7/2
3

Dãy Lantanit bắt đầu từ Lantan với cấu hình điện tử ở trạng thái cơ bản
[Xe]5d06s2. Khi số hiệu nguyên tử Z tăng lên, các điện tử được điền vào lớp vỏ
4f. Lớp vỏ này sẽ đầy đủ hơn khi số nguyên tử tăng dần từ 58 (Ce) đến 71 (Lu).
Quá trình ion hóa các nguyên tử đất hiếm xảy ra theo xu hướng cho đi các điện
tử ở lớp 6s, 5d, do đó khi tồn tại ở dạng ion, cấu hình điện tử lớp 4f vẫn được
bảo toàn. Mặt khác, các electron ở lớp 4f được che chở tránh những tác động của
môi trường ngoài bởi electron của lớp 5s, 5p. Kết quả, chúng làm cho các mức
năng lượng của lớp 4f có những đặc tính sau:
18


+ Khá bền và ít chịu ảnh hưởng của vật liệu nền.
+ Không bị phân tách bởi vật liệu nền.
+ Ít bị trộn lẫn với các mức năng lượng cao.
Vì ít tương tác với vật liệu nền, nên ở cấu hình 4f, tồn tại rất ít hoặc không
tồn tại các mức dao động tương ứng với năng lượng dịch chuyển của phonon và
sự hồi phục không bức xạ từ các mức kích thích rất yếu. Nói cách khác, cấu hình
4f có thể giúp hạn chế hiệu ứng phonon. Do đặc tính quan trọng này, khi sử dụng
các ion đất hiếm, dịch chuyển quang học chỉ xảy ra trong một phạm vi ngắn của
bước sóng, bức xạ thu được đơn sắc hơn và có hiệu suất cao hơn so với trường
hợp các ion thông thường.
Khi xảy ra sự tương tác giữa momen quĩ đạo và momen spin, các mức
năng lượng được hình thành theo nguyên tắc Russell-Saunders. Trạng thái năng
lượng mới sinh ra được ký hiệu bởi 2S+1LJ.
Trong đó L là momen động lượng Orbital tổng, S tương ứng với spin tổng

và J là số lượng tử nội.
Hình 1.5 là sơ đồ mức năng lượng chính của một số ion đất hiếm trong
tinh thể LaCl3, thường được biết như là giản đồ Dieke [5, 27]. Các mức năng
lượng và trạng thái tương ứng được nhận biết bởi các ký hiệu theo phép gần
đúng Russell-Saunder cho nguyên tử. Mỗi mức được chỉ định bởi số J ở hình 1.5
lại tách thành các mức con ở hiệu ứng Stark nhờ vào trường tinh thể. Số các tối
đa là (2J+1) hoặc (J+ ½ ) tương ứng với J nguyên hay J bán nguyên.
Mặc dù theo lý thuyết, các ion đất hiếm có cấu hình ít phụ thuộc vào chất
nền vật liệu, tuy nhiên khi đặt trong một trường tinh thể nhất định, hiệu ứng tách
mức năng lượng Stack vẫn xảy ra đối với một số ion. Nghiên cứu cho thấy, hiệu
ứng Stark cho các ion đất hiếm trong môi trường thủy tinh xuất phát từ tính đối
xứng điểm thấp của những ion này trong nền vô định hình.
19


Hình 1.5: Giản đồ mức năng lượng của các ion RE3+[27]

20


1.2.3.1 Ion đất hiếm Eu(III)
Ion Eu (III) có cấu hình electron ở trạng thái cơ bản là [Xe]4f 6. Do đó có số
lượng tử spin tổng là S = 3 và có số lượng tử obitan tổng là M l = +3. Vậy trạng thái
cơ bản của ion Eu (III) là 7FJ (với J = 0 – 6). Theo giản đồ Dieke trạng thái kích thích
có năng lượng thấp nhất của ion Eu (III) là 5DJ (với J = 0 – 3). Khi được kích thích
electron sẽ chuyển từ trạng thái cơ bản lên các trạng thái kích thích có năng lượng
cao hơn. Hình 1.6 là sơ đồ năng lượng các chuyển mức electron của Eu(III).

Hình 1.6: Sơ đồ năng lượng các chuyển mức electron của ion Eu(III)
Như chỉ ra trong sơ đồ năng lượng, chuyển mức kèm chuyển cấu hình có

năng lượng cỡ 105 cm-1 tương ứng với hấp thụ vùng tử ngoại gần. Chuyển mức
4f-4f có năng lượng 2. 104 cm-1 tương ứng với hấp thụ vùng khả kiến. Tuy nhiên
các chuyển mức 4f-4f bị cấm bởi quy tắc chẵn lẻ. Những nguyên nhân vừa nêu
làm cho ion Eu(III) tự do có màu rất nhạt. Sự tách mức năng lượng bởi trường
21


tinh thể đã làm giảm khoảng cách giữa các mức năng lượng (như chỉ ra trong sơ
đồ hình 1.2) đồng thời chuyển mức 4f-4f được phép, do đó tạo nên các chuyển
dịch phát xạ 5DJ – 7FJ’. Kết quả là vật liệu pha tạp Eu(III) trong các mạng chủ
khác nhau đã trở thành vật liệu phát ánh sáng màu đỏ điển hình với nhiều ứng
dụng thực tế. Phổ kích thích và phổ huỳnh quang của vật liệu YBO 3:5%Eu(III)
[2] chỉ ra các đỉnh hấp thụ và phát xạ đặc trưng của Eu(III).

Hình 1.7: Phổ kích thích (trái )và phổ huỳnh quang (phải) của vật liệu
YBO3:5%Eu(III) [2]
Ngoài những đặc điểm nêu trên, phổ huỳnh quang của Eu(III) phụ thuộc
nhiều vào nồng độ Eu(III) pha tạp. Hiện tượng này xảy ra là do ở nồng độ cao
của Eu(III) sự phát xạ mạnh hơn của mức 5D1 đã truyền năng lượng đến những
ion Eu(III) lân cận qua quá trình phục hồi ngang. Quá trình phục hồi ngang của
Eu(III) được biểu diễn bằng sơ đồ sau:
5

D1(Eu3+) +

7

F0(Eu3+) →

22

5

D0(Eu3+) +

7

F6(Eu3+)


Quá trình phục hồi ngang xảy ra trước quá trình phát xạ, do đó làm giảm
cường độ huỳnh quang của Eu(III). Nhưng khi giảm nồng độ Eu(III), năng lượng
được giam giữ bởi các ion Eu(III) sẽ giảm xuống, vì vậy cũng dẫn đến giảm
cường độ huỳnh quang của Eu(III). Do những đặc điểm vừa nêu mà nồng độ pha
tạp tối ưu của Eu(III) là 1 – 5% về số mol.
1.2.3.2 Ion đất hiếm Tb(III)
Tecbi là nguyên tố đất hiếm thuộc họ lantan, cấu hình electron ở trạng thái
cơ bản của ion Tb(III) là [Xe] 4f8, lớp 4f có 8 điện tử. Do đó có số lượng tử spin
tổng là S = 3 và có số lượng tử obitan tổng là M l = - 3. Vậy trạng thái cơ bản của
ion Tb(III) là 7FJ (với J = 0 – 6). Theo giản đồ Dieke trạng thái kích thích có
năng lượng thấp nhất của ion Tb(III) là 5D4.

Hình 1.8: Sơ đồ năng lượng các chuyển mức electron của ion Tb(III)

23


Phổ phát quang của Tb(III) bao gồm các vạch được gây ra bởi dịch chuyển
5

Dj – 7Fj ( Hình 1.8 ). Cũng giống như ion Eu(III), khi nồng độ Tb(III) tăng thì phổ

phát xạ tăng theo đến một mức nào đây thì sẽ có hiện tượng dập tắt vì nồng độ. Khi
ion Tb(III) được kích thích bởi bước sóng 250nm hoặc 350 nm lên mức năng
lượng cao không bền sẽ nhanh chóng hồi phục về mức năng lượng thấp hơn và
phát xạ các vạch trong vùng khả kiến tương ứng với các dịch chuyển từ mức bị
kích thích 5D4 tới các mức 7Fj (j = 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6) của cấu hình 4f 8. Mức 5D4 là
mức đơn (J = 0, 2J + 1 = 1). Sự tách các mức năng lượng của trạng thái 7Fj do
trường tinh thể cho tương ứng các dịch chuyển phát xạ 5D4 - 7Fj. Huỳnh quang
màu xanh của ion Tb(III) xảy ra do các chuyển dời bức xạ từ mức 5D4 xuống
mức 7F5 trong lớp 4f ở bước sóng khoảng 543 nm. Vạch này có ứng dụng quan
trọng trong chiếu sáng và hiển thị hình ảnh [20].
1.2.3.3 Ion đất hiếm Bi(III)
Ion Bi(III) có cấu hình electron ở trạng thái cơ bản là [Xe]6s 2 với tất cả
các electron đều ghép đôi. Trạng thái cơ bản của ion Bi(III) là 1S0. Trạng thái
kích thích của ion Bi(III) là 3PJ (J = 0; 1) tương ứng với cấu hình electron 6s 16p1.
Sự chuyển cấu hình từ trạng thái 1S0 lên trạng thái kích thích 3PJ gây ra dải hấp
thụ trong khoảng 250 – 360 nm, được nhận thấy trên phổ kích thích của vật liệu
Y2O3:3%Bi(III) (hình 1.9). Trong đó đỉnh hấp thụ tại 270 nm gây nên bởi quá
trình chuyển mức kèm chuyển điện tích. Dải hấp thụ từ 320 – 360 nm gây nên do
chuyển mức 6s2 → 6s16p1, do tương tác spin-quỹ đạo mà dải này bị tách thành
hai đỉnh tại 330 nm và 350 nm [10].
Sự phục hồi từ trạng thái kích thích 3PJ về trạng thái cơ bản 1S0 của Bi(III)
gây nên dải phát xạ trong khoảng 400 – 600 nm trên phổ huỳnh quang của vật
liệu Y2O3:3%Bi(III) (hình 1.9). Dải này cũng bị tách thành hai đỉnh tại 418 nm và
494 nm tương ứng với các chuyển mức 3P1 – 1S0 và 3P0 – 1S0 [10].
24


Hình 1.9: Phổ kích thích tại λ EM = 610 nm (bên trái) và phổ huỳnh quang với

λ EX = 350 nm (bên phải) của vật liệu Y2O3:3%Bi(III)
Ngoài những đặc điểm về phổ kích thích và phổ huỳnh quang nêu trên, ion
Bi(III) còn có khả năng truyền năng lượng cộng hưởng đến một số ion khác
(như ion Eu(III)) khi chúng có mặt đồng thời trong tinh thể vật liệu. Quá trình
truyền năng lượng từ ion Bi(III) đến ion khác được mô tả như sau: trước tiên ion
Bi(III) hấp thụ năng lượng từ bức xạ kích thích và phát xạ ánh sáng màu xanh,
sau đó năng lượng được truyền đến ion khác thông qua sự cộng hưởng [10]. Đặc
điểm này làm cho ion Bi(III) có vai trò của một ion tăng nhạy trong nhiều vật
liệu khác nhau.
1.2.4. Các dịch chuyển phát xạ và không phát xạ của các ion đất hiếm
1.2.4.1 Các dịch chuyển phát xạ
Với ion đất hiếm, xác suất chuyển dời tăng theo ω3 (ħω là năng lượng photon
tương ứng với chuyển dời điện tử). Trong chuyển dời giữa một trạng thái kích thích
25