TỔNG HỢP, CẤU TẠO CHẤT PHỨC CHẤT CỦA MỘT SỐ KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP (Fe, Zn, Cs, La, Y) VỚI PHỐI TỬ LÀ DẪN XUẤT MỚI CỦA QUINOLIN

MỞ ĐẦU
Việc tổng hợp ra các dẫn xuất mới của quinolin đã được đề cập đến trong nhiều công trình do chúng có
nhiều tính chất có ứng dụng trong hóa phân tích, hóa dược. Quinin có tác dụng chữa trị mọi thể sốt rét khác
nhau. Tiếp sau quinin, người ta đã tìm được nhiều chất chứa nhân quinolin dùng để chữa bệnh sốt rét, có thể đưa
ra các chất điển hình là: Xinkhonin (II), cloroquin (III), plasmoquin (IV) và acriquin (V) [8, 10].
Hiện nay việc nghiên cứu để tìm ra những dẫn xuất mới của quinolin vẫn được nhiều nhà hóa học quan
tâm vì những tính chất quý giá của chúng [10, 15, 16].
Trong thời gian gần đây, Nhóm tổng hợp dị vòng Bộ môn Hóa Hữu cơ trường Đại học Sư phạm
Hà Nội đã tổng hợp được dẫn xuất mới của quinolin đi từ eugenol là axit 6-hiđroxi-3-sunfoquinol-7yloxiaxetic [10, 11], kí hiệu là Q. Chất này đã được xác định là có hoạt tính kháng khuẩn và kháng nấm
khá cao. Từ Q có thể tổng hợp ra nhiều dẫn xuất mới như axit 5-bromo-6-hiđroxi-3-sunfoquinol-7yloxiaxetic (kí hiệu là Q-Br), 1-metyl-5-bromo-6-hiđroxi-7-metyl amin-3-sunfoquinolin (kí hiệu là
QAm), axit 5,6-đioxo-3-sunfoquinol-7-yloxiaxetic (kí hiệu là L), axit 5,6-đihiđroxi-3-sunfoquinol-7yloxiaxetic (kí hiệu là L1)…
Chúng tôi nhận thấy Q-Br và QAm là các chất có khá nhiều trung tâm có thể tham gia tạo phức với các
kim loại. Phức chất của chúng với các kim loại chưa được nghiên cứu. Với mục đích nghiên cứu khả năng tạo
phức của phối tử Q-Br và QAm với một số kim loại chuyển tiếp, chúng tôi chọn đề tài:
“TỔNG HỢP, CẤU TẠO CHẤT PHỨC CHẤT CỦA MỘT SỐ KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP (Fe, Zn, Cs, La, Y)
VỚI PHỐI TỬ LÀ DẪN XUẤT MỚI CỦA QUINOLIN”
Nhiệm vụ của đề tài là:
• Tổng quan tình hình tổng hợp, nghiên cứu phức chất của một số kim loại chuyển tiếp dãy 3d với dẫn
xuất quinolin.
• Tổng hợp phối tử: Từ eugenol trong tinh dầu hương nhu tổng hợp axit 5-bromo-6-hiđroxi-3sunfoquinol-7-yloxiaxetic (kí hiệu là Q-Br) và 1-metyl-5-bromo-6-hiđroxi-7-metyl amin -3-sunfoquinolin (kí
hiệu là QAm)
• Tìm điều kiện tổng hợp một số phức chất của sắt, kẽm, cadimi, lantan và ytri với các phối tử trên. Xác
định thành phần, cấu tạo, tính chất các phức chất tổng hợp được bằng các phương pháp vật lý, hóa lí và hóa học.
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1. TỔNG QUAN TÌNH HÌNH TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CỦA DẪN XUẤT
QUINOLIN
Nhóm tổng hợp dị vòng Bộ môn Hóa Hữu Cơ đã thực hiện thành công phản ứng nitro hóa axit
eugenoxiaxetic và đã tiến hành phản ứng khử nhóm nitro của hợp chất này bằng Na 2S2O4. Kết quả đã thu được
dẫn xuất mới của quinolin là axit 6-hiđroxi-3-sufoquinol-7-yloxiaxetic [9].

Đây là kết quả khá bất ngờ vì sự khép vòng xảy ra giữa nhóm amino với nhóm anlyl (CH2=CH-CHR-) chứ
không phải với nhóm cacboxyl hoặc nhóm ciano, và vì sự tạo ra sản phẩm có nhóm -SO3H ở vị trí 3 của vòng quinolin
cùng với nhiều nhóm chức khác như OH và COOH. Thành công này đã mở ra một hướng hoàn toàn mới để tổng hợp
các dẫn xuất của quinolin. Quá trình phản ứng xảy ra qua nhiều giai đoạn, cơ chế đã được sơ bộ đề cập qua việc theo dõi
sự thay đổi cấu trúc các hợp chất trung gian bằng phổ cộng hưởng từ hạt nhân.
Cơ chế và điều kiện thích hợp của phản ứng đã được nghiên cứu trong các tài liệu [7, 8]. Đồng thời việc tổng
hợp một số dẫn xuất của quinolin đã được thực hiện. Có thể tóm tắt các dẫn xuất đã tổng hợp được thông qua sơ đồ
sau:

Qua sơ đồ trên, chúng tôi nhận thấy việc tổng hợp các dẫn xuất của quinolin đang được thực hiện
nhiều. Axit 6-hiđroxi-3-sufoquinol-7-yloxiaxetic (Q) có nhiều nhóm chức thuận lợi cho việc tổng hợp các
dẫn xuất nhưng do axit 6-hiđroxi-3-sufoquinol-7-yloxiaxetic (Q) tồn tại ở trạng thái lưỡng cực nên việc tìm
dung môi phản ứng và tách sản phẩm là một vấn đề khó khăn. Trong đó từ axit 6-hiđroxi-3-sufoquinol-7yloxiaxetic (Q) có thể tạo ra một số dẫn xuất của nó có nhiều nhóm chức hơn và tính tan tốt hơn như: Q-Br,
QAm... Thành phần và cấu tạo các chất này đã được nghiên cứu và trình bày trong tài liệu [3, 9, 10]. Việc
đưa ra các dẫn xuất trên vào tạo phức với các ion kim loại chuyển tiếp là rất khả quan và có ý nghĩa.
1.2. TỔNG QUAN TÌNH HÌNH TỔNG HỢP PHỨC CHẤT CỦA KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP VỚI PHỐI
TỬ QUINOLIN VÀ DẪN XUẤT CỦA NÓ
Phức chất của phối tử họ quinolin gần đây đã được nhiều tác giả quan tâm nghiên cứu. Qua đó
thấy được sự tạo phức đa dạng, phong phú cũng như những ứng dụng quan trọng của chúng trong các lĩnh
vực như hóa phân tích, hóa dược như đã được trình bày ở các tài liệu 17, 19, 20, 31].
• Bikash Kumar Pand và các cộng sự đã tổng hợp và nghiên cứu tính chất của phức chất cơ kim Quinolin-8olato (Q) với Ruteni [17] theo sơ đồ sau :


Ru(RL1)(PPH3)2(CO)Cl(1)+Quinolin-8-ol(HQ)→
Ru(RL2)(PPH3)2(CO)(Q)(3)
Trong đó: RL1: C6H2O-CHNHC6H4R (p)-3-Me-5
RL2: C6H2OH-CHNC6H4R (p)-3-Me-5
R: Me, OMe, Cl.

Hình 1.1: Công thức cấu tạo Ru(RL1)(PPH3)2(CO)Cl (1); Quinolin-8-ol (2)

Với R = Me, phức chất được tổng hợp như sau: Hòa tan 0,109 mmol chất (1) trong 40ml CH 3OH, ta được
dung dịch 1. Dung dịch 2 tạo thành khi cho 0,331mmol HQ trong 20ml CH 2Cl2. Cho từ từ dung dịch 1 vào dung dịch
2, khuấy hỗn hợp phản ứng trong 4h, dung dịch màu tím chuyển vàng. Bay hơi dung môi được chất rắn màu vàng,
rửa kết tủa bằng CH3OH. Kết tinh lại trong dung môi CH2Cl2 : C6H14 (theo tỉ lệ 1:3) thu được phức chất 3. Hiệu suất
86%.
• Năm 2011, nhóm nghiên cứu Boris-Marko Kokovec, Ivan Kodrin, Zlatko Mihalic, Zora Popovic [24]
đã tổng hợp và nghiên cứu cấu trúc, tính chất của phức chất giữa Cd(II) với axit quialdic ( kí hiệu là Hquin).
Phức chất [Cd(quin)2(H2O)2] được điều chế từ phản ứng giữa Cd(CH 3COO)2 với Hquin trong hỗn hợp dung
môi C2H5OH : H2O = 1:1. Phức chất [Cd(quin) 2(DMSO)2] được điều chế bằng cách kết tinh lại
[Cd(quin)2(H2O)2] trong dung môi DMSO. Kết quả nghiên cứu cho thấy các phức chất này có cấu trúc bát
diện, tỉ lệ mol Cd : Hquin = 1:2, Cd 2+ liên kết với phối tử Hquin qua nguyên tử N của vòng quinolin và O của
nhóm –COO -. Hai phối vị còn lại là do dung môi đảm nhận. Bằng phương pháp nhiễu xạ tia X, các tác giả
đã xác định được cấu trúc của phức chất [Cd(quin) 2(DMSO)2] như sau (hình 1.10):


Hình 1.10: Cấu trúc phân tử của phức chất [Cd(quin)2(DMSO)2]
• Trong nhóm phức chất Bộ môn Hóa vô cơ trường Đại học Sư phạm Hà Nội đã nghiên cứu sự tạo
phức của phối tử axit 6-hiđroxi-3-sunfoquinol-7-yloxiaxetic (Q) với các kim loại chuyển tiếp như Cr, Fe,
Co, Zn, Ca, Hg… [11,12,13,14].
Cách tiến hành: Cho 0,3g Q (1mmol) vào 10ml H2O, thêm từ từ 1ml dung dịch NaOH 1M khuấy cho Q
tan hoàn toàn, thu được dung dịch 1 có pH = 6÷ 7. Nhỏ từ từ 2,5 ml dung dịch CdCl 2 0,2M (0,05mmol) vào dung
dịch 1, sau 5 phút xuất hiện kết tủa vàng xám, khuấy 1h ở nhiệt độ phòng, càng khuấy càng xuất hiện nhiều chất
rắn nhỏ màu vàng. Lọc, bỏ kết tủa. Phần nước lọc để trong tủ lạnh sau một ngày xuất hiện bột màu vàng, lọc rửa
kết tủa bằng nước, etanol, sấy ở 50oC kí hiệu CdQ.
Kết quả cho thấy trong hầu hết các phức chất, các kim loại Zn, Cd, Hg đều tạo phức với số phối trí 4 còn
Cr, Fe, Co tạo với phối 6. Các dữ kiện về phổ cho thấy trong phức chất, nguyên tử kim loại trung tâm liên kết
với phối tử Q qua nguyên tử O của nhóm –OH phenol và nguyên tử O của nhóm cacboxylat. Hai phối vị còn lại
do hai phân tử H2O đảm nhận. Bằng các phương pháp vật lý, hóa học đã xác định được công thức cấu tạo của
các phức chất thu được:

Hình 1.11: Công thức cấu tạo chung của các phức chất của các kim loại chuyển tiếp với phối tử Q
Qua việc tổng quan tài liệu cho thấy phối tử họ quinolin được nhiều tác giả rất quan tâm nghiên cứu bởi
sự tạo phức đa dạng phong phú cũng như những ứng dụng quan trọng của chúng trong y học và trong Hóa phân
tích [17, 19, 20, 31]
Tuy nhiên chưa có công trình nào nghiên cứu sự tạo phức của các kim loại chuyển tiếp với phối tử
axit 5-bromo-6-hiđroxi-3-sunfoquinol-7-yloxiaxetic (kí hiệu là Q-Br) và 1-metyl-5-bromo-6-hidroxi-7metyl amin-3-sunfoquinolin (kí hiệu là Qam). Trên cơ sở đó, chúng tôi đã tiến hành tổng hợp và bước đầu
nghiên cứu cấu tạo và tính chất phức chất của một số kim loại chuyển tiếp với phối tử Q-Br và QAm.
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM

2.1. TỔNG HỢP PHỐI TỬ

QBr
2.1.1. Tổng hợp axit eugenoxiaxetic (A1)

Me-QBr

QAm


Sơ đồ phản ứng:

Cách tiến hành:
Hoà tan 94,5 g (1 mol) axit monocloaxetic trong 150 ml nước, thêm từ từ Na 2CO3 đến khi bọt khí
ngừng thoát ra. Rót toàn bộ dung dịch thu được vào bình cầu hai cổ có lắp máy khuấy đã chứa sẵn 1 mol
natri eugenolat. Đun cách thuỷ và khuấy đều hỗn hợp phản ứng trong 1,5 giờ ở khoảng 80-90 0C. Sau khi
phản ứng kết thúc, rót hỗn hợp phản ứng ra cốc, để nguội, axit hoá bằng HCl 1:1 đến môi trường axit. Chất
rắn màu vàng nhạt tách ra được lọc, rửa bằng nước, kết tinh lại trong nước, sau đó trong benzen khan thu
được axit eugenoxiaxetic tinh khiết ở dạng tinh thể hình kim, màu trắng. Điểm chảy 72 0C (kết tinh từ nước)
100,5 0C (kết tinh từ benzen khan), hiệu suất 75%. Kí hiệu là A1.

2.1.2. Tổng hợp axit 2-hiđroxi-5-nitro-4-(1-nitroprop-2-enyl) phenoxiaxetic (A2)
Sơ đồ tổng hợp:

Cách tiến hành:
Bước 1: Điều chế axit axetic băng.
Lấy cốc thủy tinh 250 ml cho axit axetic 99.5% vào, bịt kín rồi cho vào hỗn hợp muối đá. Để
nguyên trong 5-7 phút thấy có hiện tượng đóng băng, lấy nhanh và gạn phần nước chưa băng ra bình riêng,
lấy phần băng để dùng cho phản ứng nitro hóa.
Bước 2: Tiến hành nitro hóa
Cho 22,2 gam A1 (0.1 mol axit eugenoxiaxetic) vào bình cầu một cổ 1000 ml, cho 100 ml axit axetic
băng vào khuấy cho tan hết. Ngâm hỗn hợp trong bình nước đá rồi cho 16 ml acid HNO 3 đặc của Merk (≈ 0,2
mol) vào hỗn hợp trên và tiếp tục làm lạnh trong 2h. Sau quá trình làm lạnh thấy tách ra khá nhiều sản phẩm
dạng hạt màu vàng. Lắp sinh hàn hồi lưu rồi đun cách thủy ở nhiệt độ 45-50 oC trong 3h , sau đó dừng phản ứng
và để yên hỗn hợp phản ứng qua đêm.
•

Lọc lấy chất rắn màu vàng tươi, rửa nhiều lần bằng nước đá, rửa tiếp bằng etylaxetat (2 lần) rồi bằng

đietylete (2lần), lấy sản phẩm đem sấy khô ở nhiệt độ 40 oC (tránh ánh sáng) được sản phẩm sạch phân huỷ ở
nhiệt độ > 1550C, hiệu suất phản ứng thu được là 65%. Kí hiệu sản phẩm là A2.
2.1.3. Tổng hợp axit 6-hiđroxi-3-sunfoquinol-7-yl-oxiaxetic (Q)
Sơ đồ phản ứng:


Cách tiến hành:
Bước 1: Cho 41,76 gam Na2S2O4 (0,24 mol) và 120 ml dd NH3 1: 2 (1 thể tích dung dịch amoniac đặc
với 2 thể tích nước) vào bình cầu một cổ dung tích 1000ml. Lắp máy khuấy rồi cho từ từ 5,96 g (0,02 mol) A2
vào trong khoảng 30 phút (vừa cho vừa khuấy). Sau khi cho hết A2 vào thì khuấy tiếp thêm 23 giờ nữa. Hỗn hợp
chuyển từ màu nâu đỏ chuyển sang màu vàng chanh. Trong hỗn hợp phản ứng xuất hiện các chất rắn.
Bước 2: Axit hoá hỗn hợp phản ứng: nhỏ từ từ từng giọt axit sunfuric đặc vào hỗn hợp phản ứng sau khi

đã khuấy 23 h cho đến khi pH = 2. Hiện tượng quan sát được: ban đầu có khí thoát ra, hỗn hợp phản ứng chuyển
từ màu vàng chanh sang dung dịch màu nâu đỏ, tiếp tục nhỏ axit sunfuric đặc thì dung dịch tách ra ở dạng rắn
màu vàng. Đun cách thuỷ hỗn hợp ở nhiệt độ 70-80 oC trong 20 phút, sau đó để yên hỗn hợp trong một ngày. Lọc
lấy sản phẩm, rửa nhiều lần bằng nước, sau bằng etanol, rồi đem kết tinh lại bằng hỗn hợp etanol : nước = 1:1
được chất rắn, hình khối, màu vàng nhạt, phân huỷ ở nhiệt độ > 2550C. Hiệu suất 60%. Kí hiệu sản phẩm là Q.
2.1.4. Tổng hợp axit 5-bromo-6-hiđroxi-3-sunfoquinol-7-yloxiaxetic

(Q-Br)

Sơ đồ phản ứng:

Cách tiến hành:
Hòa tan 2,99 gam Q (0,01 mmol) vào 10 ml DMSO trong bình cầu 100 ml. Nhỏ từ từ vào dung dịch 2,0
ml ( ≈ 0,015 mol) brom lỏng (d = 1,2 g/ml). Khuấy đều hỗn hợp 5 giờ, sau đó thêm nước vào, để yên 5 giờ, sản
phẩm tách ra ở dạng rắn. Lọc lấy sản phẩm, kết tinh lại bằng nước thu được tinh thể hình kim màu trắng hơi
vàng, phân hủy ở nhiệt độ > 240◦C, kí hiệu sản phẩm là Q-Br. Hiệu suất phản ứng đạt 70%.
2.1.5. Tổng hợp 1-metly-5-bromo-6-hiđroxi-7-metyl amin-3-sunfoquinolin (QAm )
Sơ đồ phản ứng:

Cách tiến hành:
Cho 3,78 gam Q-Br (10 mmol) vào bình cầu 100 ml, thêm 2,4 gam NaOH rắn (60 mmol), thêm tiếp 3040 ml H2O khuấy cho tan hết, ngâm vào bình nước muối đá đến khi đạt nhiệt độ 0 0C thì thêm 3,66 gam (30
mmol (CH3)2SO4 khuấy tiếp trong khoảng thời gian 4-5 giờ đến khi đá tan hết về nhiệt độ thường. Sau đó điều
chỉnh pH bằng dung dịch HCl đặc (1:1) đến pH=4. Lọc chất rắn đem kết tinh lại trong hỗn hợp đioxan nước tỉ lệ
1:1 thu được chất rắn màu đỏ tươi. Kí hiệu là MeQBr.
Cho 0,392 gam MeQBr (1mmol) vào bình 100 ml, thêm 1 ml H 2O sau đó cho từ từ 1 ml CH 3NH2 lắp
sinh hàn đun cách thủy trong khoảng thời gian 2- 3 giờ. Sau đó để nguội nguyên trong bình nước nóng tách ra


tinh thể hình kim. Lọc và rửa bằng axeton. Sau đó kết tinh lại trong HCl 0,5 M thu được chất rắn mầu vàng tươi.
Kí hiệu là QAm

2.2. TỔNG HỢP PHỨC CHẤT CỦA MỘT SỐ KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP VỚI PHỐI TỬ Q-Br, QAm
2.2.1. Tổng hợp phức chất của Q-Br
2.2.1.1 Tổng hợp phức chất của kẽm với Q-Br
Cho 0,0756 gam Q-Br (0,2 mmol) vào 10 ml H2O, thêm từ từ dung dịch NH3, khuấy ở 50oC cho đến khi Q-Br
tan hoàn toàn, thu được dung dịch đồng nhất màu vàng có pH≈3-4, kí hiệu dung dịch 1. Hòa tan 0,0449 g
Zn(SO4)2 (0,1mmol) vào 5 ml H2O thu được dung dịch đồng nhất không màu, kí hiệu dung dịch 2. Nhỏ từ từ
dung dịch 2 vào dung dịch 1, thấy có kết tủa vàng nhạt keo . Khuấy tiếp trong vòng 2h ở nhiệt độ phòng. Sau đó
lọc và rửa bằng nước thu được chất rắn màu vàng nhạt. Kết tinh lại bằng hỗn hợp ancol nước tỉ lệ (1:1) thu được
chất rắn màu vàng dạng bột kí hiệu là ZnQBr
2.2.1.2 Tổng hợp phức chất của cadimi với Q-Br
Cho 0,0756 gam Q-Br (0,2 mmol) vào 10 ml H 2O, thêm từ từ 1 ml dung dịch NaOH 0,2 M, khuấy cho
đến khi Q-Br tan hoàn toàn, thu được dung dịch đồng nhất màu vàng có pH=5, kí hiệu dung dịch 1. Hòa tan
0,0457 g CdCl2.2,5H2O (0,2 mmol) vào 5 ml H 2O thu được dung dịch đồng nhất không màu, kí hiệu dung
dịch 2. Nhỏ từ từ dung dịch 2 vào dung dịch 1, thu được dung dịch đồng nhất màu vàng đậm hơn. Khuấy 2h
ở nhiệt độ phòng thu được hỗn hợp đồng nhất, để tủ lạnh 1 ngày thấy xuất hiện kết tủa màu vàng. Lọc thu
kết tủa, rửa bằng etanol, sấy khô ở 50oC, kí hiệu CdQBr
2.2.1.3 Tổng hợp phức chất của lantan với Q-Br
Cách tiến hành:
Cho 0,0756 gam Q-Br (0,2 mmol) vào 10 ml H2O, thêm từ từ dung dịch NH3, khuấy ở 50oC cho đến khi QBr tan hoàn toàn, thu được dung dịch đồng nhất màu vàng có pH≈3-4, kí hiệu dung dịch 1. Hòa tan 0,0325 g
La(NO3)3 (0,1mmol) vào 5 ml H2O thu được dung dịch đồng nhất không màu, kí hiệu dung dịch 2. Nhỏ từ từ dung
dịch 2 vào dung dịch 1, thấy có kết tủa vàng cam keo sệt . Khuấy tiếp trong vòng 2h ở nhiệt độ phòng. Sau đó lọc và
rửa bằng nước thu được chất rắn màu vàng cam. Kết tinh lại bằng hỗn hợp ancol nước tỉ lệ (1:1) thu được chất rắn
màu vàng cam dạng bột kí hiệu là LaQBr.
2.2.1.5 Tổng hợp phức chất của Ytri với Q-Br
Cách tiến hành:
Cho 0,0567 gam Q-Br (0,15 mmol) vào 10 ml H 2O, thêm từ từ dung dịch NH3, khuấy ở 50oC cho đến
khi Q-Br tan hoàn toàn, thu được dung dịch đồng nhất màu vàng có pH≈3-4, kí hiệu dung dịch 1. Hòa tan 0,016
g (0,075 mmol) Y(NO)3 vào 5 ml H2O thu được dung dịch đồng nhất không màu, kí hiệu dung dịch 2. Nhỏ từ từ
dung dịch 2 vào dung dịch 1, thấy có kết tủa vàng xuất hiện. Khuấy tiếp trong vòng 2h ở nhiệt độ phòng. Sau đó
đem lọc và rửa bằng nước thu được chất rắn màu vàng. Kết tinh lại bằng hỗn hợp ancol nước tỉ lệ (1:1), thu

được tinh thể màu vàng. Kí hiệu là YQBr.


2.2.2. Tổng hợp phức chất của QAm
2.2.2.1 Tổng hợp phức chất của sắt QAm
Cách tiến hành:
Cho 0,0347 g QAm (0,1 mmol) vào 10 ml nước, đun nóng ở 50 oC khuấy cho QAm tan một phần, thêm
từ từ dung dịch KOH 1M cho đến khi được dung dịch đồng nhất màu vàng có pH ≈7- 8 gọi là dung dịch 1. Hòa
tan 0,008125 g FeCl3 vào 5 ml H2O được dung dịch có màu nâu đỏ gọi là dung dịch 2. Cho từ từ dung dịch 2 vào
dung dịch 1 thấy có kết tủa màu vàng nhạt xuất hiện. Tiếp tục khuấy trong vòng 2h ở nhiệt độ 40 oC. Sau đó đưa
hỗn hợp phản úng về nhiệt độ phòng lọc lấy chất rắn và rửa bằng ancol thu được chất rắn màu vàng nhạt. kết tinh
lại bằng ancol nước vơi tỉ lệ 1:1 thu được chất rắn dạng bột màu vàng nhạt kí hiệu là FeQAm sấy ở 50 o C.
2.2.2.2 Tổng hợp phức chất của kẽm Qam
Cách tiến hành:
Cho 0,0347 gam QAm (0,1 mmol) vào 10 ml nước, đun nóng ở 50 oC khuấy cho QAm tan một phần,
thêm từ từ dung dịch KOH 1M cho đến khi thu được dung dịch đồng nhất màu vàng có pH ≈ 7-8 gọi là dung
dịch 1. Hòa tan 0,008 g ZnSO 4 (0,05 mmol) vào 5 ml H2O được dung dịch 2. Cho từ từ dung dịch 2 vào dung
dịch 1 thấy có kết tủa vàng rơm xuất hiện. Tiếp tục khuấy trong vòng 2h ở nhiệt độ 40 oC. Sau đó đưa hỗn hợp
phản ứng về nhiệt độ phòng lọc lấy chất rắn và rửa bằng nước thu được chất rắn màu vàng. Kết tinh lại bằng
ancol nước 1:1 thu được rắn tinh thể màu vàng. Kí hiệu là ZnQAm.
2.2.2.3 Tổng hợp phức chất của cadimi QAm
Cho 0,0347 gam QAm (0,1 mmol) vào 10 ml nước, đun nóng ở 50 oC khuấy cho QAm tan một phần,
thêm từ từ dung dịch KOH 1M đến khi thu được dung dịch đồng nhất màu vàng có pH ≈ 7-8. Hòa tan 0,0133 g
Cd(CH3COO)2.2H2O vào 5 ml H2O được dung dịch 2. Cho từ từ dung dịch 2 vào dung dịch 1 thấy có kết tủa
vàng cam xuất hiện.Tiếp tục khuấy trong vòng 2h ở nhiệt độ 40 oC. Sau lọc và rửa bằng nước thu được chất rắn
màu vàng cam. Kết tinh lại trong etanol nước tỉ lệ 1:1 thu được chất rắn dạng bột màu vàng cam kí hiệu là
CdQAm sấy ở 50o C.
2.3. XÁC ĐỊNH THÀNH PHẦN, CẤU TRÚC CỦA PHỨC CHẤT
Để xác định thành phần cấu tạo, cấu trúc của phức chất, chúng tôi đã tiến hành đo phổ hồng ngoại, phổ
cộng hưởng từ hạt nhân, EDX và giản đồ phân tích nhiệt.

2.3.1. Phổ hồng ngoại (IR)
Phổ hồng ngoại của các chất được ghi tại Phòng phổ hồng ngoại – Viện Hoá học – Viện Hàn lâm Khoa
học Việt Nam dưới dạng ép viên với KBr trên máy FTS-6000 (Bio-Rad, USA). Kết quả được trình bày ở bảng
3.11 hình 3.6÷3.8 và hình 7÷11 phần phụ lục.
2.3.2. Phổ EDX (xác định bán định lượng nguyên tố)
Phổ EDX được ghi tại Phòng xác định bán định lượng – Viện vật liệu – Viện hàn lâm Khoa học Việt
Nam. Kết quả được trình bày ở bảng 3.10hình 3.2÷3.4 và hình 1÷3 phần phụ lục.


2.3.3. Phân tích nhiệt
Giản đồ phân tích nhiệt được đo tại Bộ môn Hóa Lí– Khoa Hóa Học – Trường Đại học Sư Phạm Hà
Nội, trong khí quyển argon, tốc độ nâng nhiệt là 10 oC/phút từ 50oC đến 8000C. Kết quả đo được trình bày ở bảng
3.11 hình 3.5 và 4÷6 phần phụ lục.
2.3.4. Phổ hấp thụ electron
Phổ hấp thụ electron được ghi trên máy UVD-2950 tại Bộ môn Hóa Vô cơ – Khoa Hoá Học – Trường
Đại Học Sư Phạm Hà Nội. Kết quả được trình bày ở bảng 3.8; hình 3.8÷3.10.
2.3.5. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân
Phổ cộng hưởng từ hạt nhân (NMR) được ghi tại Phòng cộng hưởng từ hạt nhân (NMR) – Viện Hoá học
– Viện Hàn lâm Khoa học Việt Nam trong dung môi DMSO và D 2O trên máy Bruker XL-500. Kết quả được
trình bày ở bảng 3.13, 3.114, hình 3.9, 3.110 và hình 12÷15 phần phụ lục .
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ - THẢO LUẬN
3.1. TỔNG HỢP PHỐI TỬ
Trong sơ đồ tổng hợp phối tử, chúng tôi đã tổng hợp được 7 chất: A1, A2, Q, Q-Br, QAm. Tuy nhiên, ở đây chỉ
phân tích Q-Br, QAm, được dùng làm phối tử. Chúng tôi đã khép vòng thành công quinolin, sản phẩm axit 6hiđroxi-3-sunfoquinol-7-yl-oxiaxetic (Q) và điều chế được axit 5-bromo-6-hiđroxi-3-sunfoquinol-7-yloxiaxetic
(Q-Br) và 1-metyl-5-bromo-6-hidroxi-7-metyl amin-3-sunfoquinolin (QAm) thu được có thành phần cấu trúc
như tài liệu [9, 23]. Dựa trên kết quả nghiên cứu tổng hợp Q-Br, QAm đã được trình bày trong tài liệu [9,23],
chúng tôi đã tiến hành thay đổi một số điều kiện phản ứng để nâng cao hiệu suất của phản ứng.
3.1.1.Tổng hợp Q
Trong giai đoạn khử: bắt đầu từ khi khử A1 bằng Na 2S2O4 trong môi trường kiềm cho đến quá trình cộng
bisunfit vào nối đôi. Phản ứng tỏa nhiệt mạnh, do vậy chúng tôi đã tiến hành giữ phản ứng ở nhiệt độ 0 ÷ 10 0C (đặt bình

phản ứng trong nước đá).
Trong giai đoạn axit hóa: Axit hóa hỗn hợp bằng dung dịch H 2SO4 đ tới môi trường pH = 1 ÷ 2, giữ phản ứng ở
nhiệt độ thấp. Sản phẩm thu được phải đảm bảo độ sạch cao để thuận lợi cho quá trình tổng hợp phức chất, chúng tôi đã
chọn kết tinh Q trong nước.
So với tài liệu [10, 11] chúng tôi đã tiến hành thay đổi khối lượng muối Na 2S2O4 và giảm nhiệt độ phản ứng.
Việc giảm khối lượng muối Na2S2O4 đã giảm sự tạo muối vô cơ có thể lẫn trong sản phẩm. Điều này đã giúp cho việc
kết tinh lại Q được thuận lợi. Kết quả đã thu được Q đồng nhất và hiệu suất phản ứng tăng từ 65% tới 80%.
3.1.2.Tổng hợp QAm
Để tổng hợp phối tử QAm chúng tôi phải tiến hành qua hai giai đoạn.
Giai đoạn 1 : quá trình metyl hóa QBr. Phản ứng này xảy ra trong trong điều kiện nhiện độ thấp, vì vậy trong
quá trình làm phản ứng phải tiến hành trong bình nước đá muối để luôn duy trì nhiệt độ phản ứng ở 0 oC trong
suốt quá trình xảy ra phản ứng.


Giai đoạn 2 : quá tình amin hóa Me-QBr. Điều kiện tiến hành phản ứng là đun cách thủy ở nhiệt độ 8090oC trong vòng 2h, metyl amin là chất rất dễ bay hơi do đó trong quá trình phản ứng phải lắp sinh hàn hồi
lưu. Hơn nữa metyl amin là một chất rất độc vì vậy trong quá trình làm phản ứng phải tiến hành trong tủ
hốt. Trong quá trình kết tinh lại QAm trong HCl có thể dùng HCl 1 M để làm giảm lượng dung môi và có
thể trung hòa lượng amin còn dư
3.2. KHẢO SÁT CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP CÁC PHỨC CHẤT
Công thức cấu tại của phối tử :

Phối tử Q-Br, QAm mà chúng tôi nghiên cứu có nhiều trung tâm có thể tham gia liên kết phối trí với ion
trung tâm. Chúng có thể phối trí với nguyên tử kim loại qua nguyên tử O của COO -, nguyên tử O của 2 nhóm
-OH phenol, qua nguyên tử N của nhóm -NH-. Vì vậy thành phần, cấu tạo của các phức chất phụ thuộc nhiều
vào điều kiện tổng hợp.
3.2.1. Ảnh hưởng của dung môi tiến hành phản ứng
Để lựa chọn dung môi phản ứng, chúng tôi tiến hành thử tính tan của phối tử QBr, QAm, và các hợp
chất chứa kim loại cần nghiên cứu. Kết quả được đưa ra ở bảng 3.1. Kết quả nghiên cứu cho thấy QBr, QAm, ít
tan trong nước ở nhiệt độ thường, tan một phần trong nước nóng ; không tan trong ancol etylic, đioxan,
clorofom, axeton ; tan tốt trong DMSO. Do đó chúng tôi lựa chọn dung môi là nước có thêm lượng nhỏ dung

dịch KOH/NH3 để hòa tan QBr, QAm.
Bảng 3.1: Các thí nghiệm thử tính tan của phối tử và ion trung tâm
H2O

C2H5OH

CHCl3

CH3COCH3

DMSO

QBr

Tan ít

Kt

Kt

Kt

Kt

QAm

Tan ít

Kt

Kt

Kt

Kt

FeCl3

Tan

ZnSO4

Tan

CdCl2.2,5H2O

Tan

La(NO3)3

Tan

Y(NO)3

Tan

3.2.2. Ảnh hưởng của cách tiến hành phản ứng
Để khảo sát ảnh hưởng của cách tiến hành tới quá trình tạo phức chúng tôi đã tiến hành phản ứng theo
hai cách:
-Cách a : cho từ từ dung dịch chứa ion trung tâm vào dung dịch phối tử.

-Cách b : cho từ từ dung dịch phối tử vào dung dịch chứa ion kim loại.
Khi tiến hành phản ứng thoe 2 cách trên chúng tôi nhận thấy màu sắc sản phẩm thu được không khác nhau do
đó cách tiến hành phản ứng không ảnh hưởng tới quá trình phản ứng.
3.2.3. Ảnh hưởng của tỉ lệ mol
Do đặc điểm cấu tạo của phối tử Q-Br và QAm có 2 trung tâm có khả năng tạo liên kết với nguyên tử
kim loại trung tâm, là nguyên tử O của nhóm –OH phenol và nguyên tử O nhóm COO- của axit đối Q-Br, còn
đối với QAm là nguyên tử O của nhóm –OH phenol và nguyên tử N của nhóm -NH-CH 3 nên chúng tôi dự đoán
phối tử Q-Br và QAm tạo phức với các ion kim loại thoe tỉ lệ 1 : 2. Vì vậy các thí nghiệm tổng hợp phức chất
hầu hết chúng tôi đều tiến hành với tỉ lệ M : phối tử là 1: 2 bảng 3.2÷3.8.
3.2.4. Ảnh hưởng của nồng độ
Dựa vào các kết quả nghiên cứu cửa các tác giả trước chúng tôi đều sử dụng nồng độ muối của các ion
kim loại là 0,01 M.
3.2.5. Ảnh hưởng của nhiệt độ tiến hành phản ứng
Phối tử QAm ít tan trong nước ở nhiệt độ thường nhưng tan một phần khi đun nóng vì vậy khi thực hiện
phản ứng chúng tôi tiến hành phản ứng ở 40-50 oC bảng 3.6÷3.8. Tuy nhiên khi cho dung dịch kiềm thì phối tử
Q-Br và QAm đều tan hoàn toàn nên chúng tôi tiến hành một số phản ứng ở ngay nhiệt độ thường .
Khi nghiên cứu sự tương tác của các ion kim loại Zn, Cd, La, Y có mặt NH 3 hay KOH thì phối tử Q-Br
tan nên chúng tôi tiến hành phản ứng ở ngay nhiệt độ thường bảng 3.2÷3.5.
Khi nghiên cứu sự tương tác của phối tử Q-Br và QAm với các dung dịch muối của các ion kim loại thì
hầu hết đều xuất hiện kết tủa ngay trong quá trình phản ứng, sau đó khuấy thêm 1-2h để sản phẩm được ổn định
rồi đem lọc. Kết tủa được kết tinh lại trong dung môi ancol nước tỉ lệ 1 : 1.
Bảng 3.2: Tìm điều kiện tổng hợp phức chất của kẽm với phối tử Q-Br
Nhiệt độ

STT

Dung môi

Ti lệ

1

H2O

1:2

25

3-4 (NH3)

1
3
4

H2O
H2O
H2O

1:2
1:2
1:2

25
25
25

3-4 (KOH)
3-4 (KOH)

3-4 (NH3)

(oC)

pH

Sản phẩm
Kết tủa vàng nhạt đồng
nhất
Kết tủa vàng nhạt
Kết tủa vàng nhạt
Kết tủa vàng nhạt keo


Bảng 3.3: Tìm điều kiện tổng hợp phức chất của cadimi với phối tử Q-Br
Dung

STT

Ti lệ

môi

1

H2O

Nhiệt độ

pH

(oC)

1:2

25

1

H2O

1:2

25

3

H2O

1:2

25

3-4 (NH3)

Sản phẩm
Kết tủa màu vàng

3-4

không đồng nhất
Kết tủa màu vàng

(KOH)
3-4

không đồng nhất
Kết tủa màu vàng đồng

(NaOH)

nhất

Bảng 3.4: Tìm điều kiện tổng hợp phức chất của lantan với phối tử Q-Br
Dung

STT

Ti lệ

môi

Nhiệt độ

pH

(oC)

1

H2O

1:2

25

3-4 (NH3)

1

H2O

1:2

25

1

3

H2O

1:2

25

4

H2O

1:2

25

3-4
(KOH)
3-4 (NH3)

Sản phẩm
Kết tủa vàng cam đồng
nhất
Kết tủa vàng cam
không đồng nhất
Kết tủa vàng cam
không đồng nhất
Kết tủa vàng cam
không đồng nhất

Bảng 3.5: Tìm điều kiện tổng hợp phức chất của Ytri với phối tử Q-Br
Dung

STT

Ti lệ

môi

Nhiệt độ

pH

(oC)

1

H2O

1:2

25

3-4 (NH3)

1

H2O

1:2

25

1

3

H2O

1:2

25

3-4 (NH3)

Sản phẩm
Kết tủa vàng đồng
nhất
Kết tủa vàng không
đồng nhất
Kết vàng không đồng
nhất

Bảng 3.6: Tìm điều kiện tổng hợp phức chất của sắt với phối tử QAm
Stt
1

Tỉ lệ
mol
1:2

Dung môi
H2O

Nhiệt độ
( oC)
40oC

pH

Sản phẩm

7-8 (NH3)

Kết tủa vàng nhạt không đồng nhất


2

1:2

H2O

40oC

3

1:2

H2O

40oC

7-8 (KOH)
7 -8

Kết tủa vàng nhạt không đồng nhât
Kết tủa vàng nhạt đồng nhất

(KOH)

Bảng 3.6: Tìm điều kiện tổng hợp phức chất của kẽm với phối tử QAm

Stt
1
2
3

Tỉ lệ
mol
1:1
1:2
1:2

Dung môi
H2O
H2O
H2O

Nhiệt độ
( oC)
40oC
40oC
40oC

pH

Sản phẩm

7-8 (NH3)
7-8 (KOH)
7-8 (NH3)

Kết tua vàng rơm không đồng nhất
Kết tủa vàng rơm đồng nhất
Kết tủa vàng rơm không đồng nhất

Bảng 3.8: Tìm điều kiện tổng hợp phức chất của cadimi với phối tử QAm
Stt
1
2
3
4

Tỉ lệ
mol
1:1
1:2
1:2
1 :2

Dung môi
H2O
H2O
H2O
H2O

Nhiệt độ
( oC)
40oC
40oC
40oC
40oC

pH

Sản phẩm

7-8 (KOH)
7-8 (NH3)
7-8 (KOH)
7-8 (KOH)

Kết tủa vàng cam không đồng nhất
Kết tủa vàng cam không đồng nhất
Kết tủa vàng cam không đồng nhất
Kết tủa vàng cam đồng nhất

3.3. NGHIÊN CỨU THÀNH PHẦN, CẤU TẠO VÀ TÍNH CHẤT CỦA CÁC PHỨC CHẤT
3.3.1. Hình dạng bên ngoài, tính tan
Tinh thể ZnQAm

Tinh thể QBr

Hình 3.1: Ảnh chụp của các tinh thể
Bảng 3.9: Hình dạng, tính tan của các phức chất
Tính tan
KH

Hình dạng

H2O
nóng

C2H5OH

Axeton

CHCl3

DMSO
nóng

ZnQBr

Bột vàng

Tan ít

Kt

Kt

Kt

Tan

CdQBr

Bột vàng cam

Tan ít

Kt

Kt

Kt

Tan

LaQBr

Bột vàng

Tan ít

Kt

Kt

Kt

Tan

YQBr

Tinh thể vàng

Tan ít

Kt

Kt

Kt

Tan

Tan ít

Kt

Kt

Kt

Tan

FeQAm

Bột vàng cam


ZnQAm
CdQAm

Tinh thể vàng
cam
Bột vàng can

Tan ít

Kt

Kt

Kt

Tan

Tan ít

Kt

Kt

Kt

Tan

3.3.2. Xác định hàm lượng nguyên tố
Các phức chất được xác định hàm lượng nguyên tố bằng phương pháp đo EDX tại Viện Vật liệu – Viện
Hàn lâm Khoa học Việt Nam.
Các phức chất của chúng tôi có chứa các nguyên tố H, C, O, N, S, Na và các nguyên tố kim loại Cd, Y, Zn,
La, Fe. Trừ H không xuất hiện trên phổ, còn các nguyên tố C, N, O thường cho giá trị % với sai số lớn, nên
chúng tôi chỉ tính tỉ lệ nguyên tử của các nguyên tố với nhau. Các kết quả cho thấy tỉ lệ giữa các nguyên tố
M : S tương đối phù hợp với công thức dự kiến. Kết quả được trình bày ở bảng 3.10.
Bảng 3.10. Kết quả đo EDX của phức chất

Tỉ lệ M : S
STT
1

2
3
4
5
6
7

Công thức phân tử
[Zn(C11H7O7NSBr)2].n H2O
[Cd(C11H7O7NSBr)2].9 H2O
[La(QBr-1H)(QBr-2H)].n H2O
[Y(QBr-1H)(QBr-2H)].7 H2O
[Fe(C11H10O4N2SBr)3]
[Zn(C11H10O4N2SBr)2].3 H2O
[Cd(C11H10O4N2SBr)2].n H2O

TN

LT

6,76 : 11,48

1:2
1:2
1:2
1:2
1:2
1:2
1:2

3,60 : 5,85
7,41 : 11,65
0,41 : 1,55
1,74 : 2,98
2,75 : 4,50


Ví dụ hình 3.2 là kết quả đo EDX phức chất YQBr

Hình 3.2: Kết quả đo EDX của phức chất YQBr
Kết quả đo này cho thấy với phức chất Y, trong phân tử phức chất này có mặt các nguyên tố C, O,
S, Y, Br và tỉ lệ nguyên tử Y:S là 1,41:2,79 ≈ 1:2. Như vậy ở đây Ytri đã tạo phức với phối tử Q-Br theo tỉ
lệ số mol là 1:2, là phù hợp với công thức dự kiến là [Y(QBr-1H)(QBr-2H)].7 H2O

700

FeKb

200

FeKa

300

SKb

400

SLl

500

BrLl

600

FeLl
FeLa

Counts

800

003

SKa

900

BrLa

1000

CKa
OKa

Ví dụ hình 3.3 là kết quả đo EDX phức chất FeQBr

100
0

0.00

1.00

2.00

3.00

4.00

5.00

6.00

7.00

8.00

9.00

10.00

keV

ZAF Method Standardless Quantitative Analysis
Fitting Coefficient : 0.7341
Element
(keV)
Mass% Error%
Atom% Compound

C K
0.277
57.30
0.62
69.99
O K
0.525
28.45
2.55
26.09
S K
2.307
4.29
0.54
1.96
Fe K
6.398
1.55
2.13
0.41
Br L
1.480
8.42
1.25
1.55
Total
100.00
100.00

Mass%

Cation

K
38.9936
27.7457
11.3479
3.5792
18.3335

Hình 3.3: Kết quả đo EDX của phức chất FeQAm
Kết quả đo này cho thấy với phức chất Fe, trong phân tử phức chất này có mặt các nguyên tố C, O, S, Fe, Br
và tỉ lệ nguyên tử Fe:Br là 0,41:1,55 ≈ 1:3. Như vậy ở đây cadimi đã tạo phức với phối tử L1 theo tỉ lệ số
mol là 1:3, số phối trí của Fe là 6 phù hợp với công thức dự kiến là [Fe(C11H10O4N2SBr)3]
Ví dụ hình 3.4 là kết quả đo EDX phức chất ZnQAm

3.3.3. Phân tích nhiệt


Giản đồ phân tích nhiệt được ghi tại Bộ môn Hóa lí – Khoa Hóa học trường Đại học Sư phạm Hà Nội.
Khối lượng mẫu lấy trong khoảng 3÷10mg, tốc độ nâng nhiệt 100/phút, khoảng nhiệt độ đo từ nhiệt độ
phòng đến 8000C kết quả được trình bày ở bảng 3.11 hình 3.5 và hình 4÷6 phần phụ lục. Trên giản đồ phân tích
nhiệt của các phức chất đều xuất hiện hiệu ứng đầu tiên là hiệu ứng thu nhiệt trên đường DTA, cực tiểu trên
đường DTGA kèm theo sự giảm khối lượng trên đường TGA trong khoảng nhiệt độ từ 90- 200 0C ứng với sự mất
nước kết tinh. Hàm lượng nước kết tinh tính theo công thức phân tử và theo dự kiến thực nghiệm được chỉ ra ở
bảng 3.11.

Hình 3.5: Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất YQB
STT
1

2
3
4
5
6
7

Công thức phân tử

Hàm lượng nước kết tinh

[Zn(C11H7O7NSBr)2].n H2O
[Cd(C11H7O7NSBr)2].9 H2O
[La(QBr-1H)(QBr-2H)].5 H2O
[Y(QBr-1H)(QBr-2H)].7 H2O
[Fe(C11H10O4N2SBr)3]
[Zn(C11H10O4N2SBr)2].3 H2O
[Cd(C11H10O4N2SBr)2].2 H2O

∆m %, TN/LT
14,00/15,73
7,00/9,39
12,58/12,98
7,50/6,64
5,00/4,27

Bảng 3.11. Kết quả phân tích hàm lượng nước kết tinh của phức chất
3.3.4. Phổ hấp thụ hồng ngoại
Phổ hấp thụ hồng ngoại của các phức chất nghiên cứu đo dưới dạng viên nén với KBr trên máy Shmadzu tại
Viện Hóa học-Viện KH và CN Việt Nam. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phối tử và các phức chất được trình bày ở các

hình 3.5÷7 và các hình 1÷4 trong phần phụ lục. Các vân hấp thụ chính trên phổ hồng ngoại của các phức chất được
trình bày ở bảng 3.7.


Hình 3.6: Phổ IR của phối tử Q-Br

Hình 3.7: Phổ IR của sản phẩm CdQBr
Bảng 3.11: Các vân hấp thụ chính trên phổ hồng ngoại (cm-1)
Kí hiệu
Q-Br
QAm
ZnQBr
CdQBr

υOH
36003200
34003200
3423
3550-

υ CH thơm

υ CH no

υ COO-kđx

3043

2758

1713

3100

2937

1619

3038

2900

1652

2926

1610

υ C=C,
υ C=N

υ COO-đx

1635

υ C-O

υ SO3

1239

1339

1233
1600

1476

1588

1482

1408
1200

LaQBr

3200
3428

3100

2933

1609

1481

1418

1266

YQBr

3452

2925

2853

1633

1583

1481

1423

FeQAm

34003200

υ M-O

1318

471

1344

432

1181

457
445

4106

2927

1536

1228

413

ZnQAm

3462

3100

2933

1592

1198

480

CdQAm

3376

3100

2923

1598

1247

456

Qua phân tích phổ hồng ngoại chúng tôi nhận thấy đã có sự tạo phức giữa phối tử QBr, QAm với
các nguyên tử kim loại. Nguyên tử kim loại liên kết với phối tử QBr qua nguyên tử O của nhóm –OH


phenol và qua nhóm COO -, liên kết với phối tử QAm qua nguyên tử O của nhóm –OH phenol và nguyên tử
N của nhóm NH-CH 3.
3.3.6. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân
Phổ cộng hưởng từ hạt nhân được ghi tại Phòng phổ Cộng hưởng từ hạt nhân (NMR) - Viện Hóa học Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam trong dung môi DMSO trên máy Bruker XL-500.
Kết quả đo được thể hiện ở hình 3.19 ÷ 3.111 và các bảng 3.13 và 3.14.
Bảng 3.13: Tín hiệu cộng hưởng trên phổ 1H NMR, δ (ppm) QBr và CdQBr

QBr

H2

H4

H8

H7a

9,15 d

8,85 s

7,47 s

5,08 s

1H
8,7 s

1H
8,38 s

1H
7,31 s

2H
4,62 s

CdQBr

Bảng 3.14: Tín hiệu cộng hưởng trên phổ 1H NMR, δ (ppm) của QAm và các phức chất

QAm
Zn2

H2
9,08

H4
8,75 s

s1H
8,38 s

1H
8,28 d 3H

NH

H8

7,87 d 1H

6,70 s 1H

7,46 d 2H

6,40 s

N-CH3
4,37 s
3H

4,23 s

2H
2H
Ví dụ 1 phổ cộng hưởng từ hạt nhân của phức CdQBr

CH3-NH
3,02 d 3H
2,99

Hình 3.9: Một phần phổ 1H NMR của phức chất CdQBr

Bảng 3.15: Tín hiệu cộng hưởng trên phổ 1H NMR, δ (ppm) LaQBr và YQBr
LaQBr
YQBr

H2
8,82
8,82

H2’
8,46
8.46

H4
8,58
8,67

H4 ‘
8,30

8,36

H8
7,37
7,36

H8’
7,25
7,33

H7a
4,98
4,99

H7a’
4,53
4,59

3.3.7. Cấu trúc phân tử
Kết hợp các phương pháp: EDX, phân tích nhiệt, phổ hồng ngoại, phổ cộng hưởng từ hạt nhân chúng tôi đề nghị
công thức cấu tạo của các phức chất như sau


Phức chất ZnQBr

Phức chất CdQBr
Đối với phức chất YQBr, LaQBr chúng tôi nhận thấy trong các phức chất tỉ lệ Y, La : QBr là 1 : 2. Y và
La có thể liên kết với phối tử QBr qua nguyên tử O của nhóm –OH phenol và O của nhóm COO -. Tuy nhiên theo
các tài liệu số phối trí của Y, La thường là 6-8 vì vậy chúng tôi cho rằng nhóm COO - có dung lượng phối trí 2.
Vì vậy với phức chất YQBr và LaQBr để xác định chính xác cấu trúc cần đo nhiễu xạ tia X đơn tinh thể. Trong

luận văn này chúng tôi chỉ đề nghị công thức phân tử [M(QBr-1H) (QBr-2H)] với M= { Y, La }.

Phức chất FeQAm

Phức chất ZnQAm


KẾT LUẬN
Trong thời gian thực hiện đề tài, chúng tôi đã thu được một số kết quả sau:
1. Đã tổng quan về tình hình tổng hợp phức chất của một số kim loại chuyển tiếp với dẫn xuất quinolin.
2. Từ eugenol trong tinh dầu hương nhu, qua 5 giai đoạn phản ứng đ ã tổng hợp được 5 chất là: axit
eugenoxiaxetic (A1), axit 2-hiđroxi-5-nitro-4-(1-nitroprop-2-enyl) phenoxiaxetic (A2), axit 6-hiđroxi-3sunfoquinol-7-yloxiaxetic (Q), axit 5-bromo-6-hiđroxi-3-sunfoquinol-7-yloxiaxetic (Q-Br), 1-metyl-5-bromo6-hidroxi-7-metyl amin-3-sunfoquinolin (QAm).
3. Qua khảo sát các yếu tố có ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp phức chất: tỉ lệ ion trung tâm: phối tử,
dung môi phản ứng, nồng độ chất tham gia phản ứng, nhiệt độ, cách tách sản phẩm rắn, điều kiện kết tinh lại đã
tìm được điều kiện thích hợp tổng hợp được phức chất của Fe, Zn, Y, Cd, La với phối tử Q-Br thu được các phức
chất, công thức phân tử lần lượt là, [Y(QBr-1H)(QBr-2H)].7H2O, [Cd(C11H7O7NSBr)2].9H2O, [La(QBr-1H)
(QBr-2H)].5H2O. Với phối tử Qam tổng hợp được các phức chất có công thức phân tử lần lượt là:
[Fe(C11H11O4N2SBr)3], [Zn(C11H10O4N2SBr)2].3H2O, [Cd(C11H10O4N2SBr)2].2 H2O.
4. Bằng các phương pháp vật lí, hóa lí, hóa học: phổ hấp thụ hồng ngoại, EDX, phổ cộng hưởng từ hạt
nhân, phân tích nhiệt, đã đề nghị công thức cấu tạo của các phức chất tổng hợp được. Trong phức chất với QBr, nguyên tử kim loại trung tâm liên kết với phối tử qua nguyên tử O của nhóm -OH phenol và nhóm
cacboxylat. Trong phức chất với QAm, nguyên tử kim loại trung tâm liên kết với phối tử qua nguyên tử O
của nhóm -OH phenol và nguyên tử N của nhóm -NH- .