LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC: NGHIÊN CỨU CÁC THÍ NGHIỆM XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG ION ĐỒNG THEO PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ TẠO PHỨC VÀ XÂY DỰNG MỘT SỐ BÀI THÍ NGHIỆM TRONG BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI.
Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (2.47 MB, 62 trang )
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI
---------
Phạm Thị Hồng Hạnh
NGHIÊN CỨU CÁC THÍ NGHIỆM XÁC ĐỊNH HÀM
LƯỢNG ION ĐỒNG THEO PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ
TẠO PHỨC VÀ XÂY DỰNG MỘT SỐ BÀI THÍ NGHIỆM
TRONG BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI.
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC
Hà Nội – 10/2015
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI
---------
Phạm Thị Hồng Hạnh
NGHIÊN CỨU CÁC THÍ NGHIỆM XÁC ĐỊNH HÀM
LƯỢNG ION ĐỒNG THEO PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ
TẠO PHỨC VÀ XÂY DỰNG MỘT SỐ BÀI THÍ NGHIỆM
TRONG BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI.
Chuyên ngành: Hóa phân tích
Mã số: 60.44.01.18
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC
Người hướng dẫn khoa học: TS. Nguyễn Bích Ngân
Hà Nội – 10/2015
LỜI CÁM ƠN
Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến giảng viên TS Nguyễn Bích
Ngân cùng các thầy cô trong tổ bộ môn Hóa Phân Tích đã tận tình giúp đỡ,
khích lệ động viên em trong thời gian làm việc tại Trường Đại Học Sư Phạm
Hà Nội.
Em cũng xin gửi lời cám ơn đến Ban Giám Hiệu Trường Đại Học Tây
Nguyên, Ban Giám Hiệu Trường Đại Học Sư Phạm Hà Nội, Khoa Hóa học Trường Đại Học Sư Phạm Hà Nội đã tạo điều kiện cho em được học hỏi, trau
dồi kiến thức nhằm nâng cao hiểu biết về chuyên môn.
Cảm ơn các bạn đồng khóa, gia đình, bạn bè đã luôn động viên, giúp đỡ
em trong suốt quá trình làm luận văn này.
Trong quá trình làm luận văn, em luôn nhận được sự chỉ bảo tận tình và
được tạo mọi điều kiện tốt nhất. Với sự kính trọng và lòng biết ơn sâu sắc, em
xin gửi lời cám ơn chân thành nhất đến TS Nguyễn Bích Ngân.
Vốn kiến thức của bản thân có hạn, chắc chắn không tránh khỏi thiếu
xót, kính mong các thầy cô giáo và các đồng nghiệp giúp đỡ em để ngày càng
hoàn thiện hơn.
Hà Nội, ngày 20 tháng 10 năm 2015.
Học viên K23
Phạm Thị Hồng Hạnh
MỤC LỤC
Thuốc thử PAN (1-(2-piridinazo )-2- naphtol)...............................................................................14
1.Cấu tạo, tính chất vật lí của PAN...............................................................................................14
2.Khả năng tạo phức của PAN......................................................................................................15
DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1. Bảng tính β’...........................................................................................................25
Bảng 2.1: Kết quả chuẩn hoá dung dịch EDTA1 (lần cân 1)....................................................28
Bảng 2.2: Kết quả chuẩn hoá dung dịch EDTA2 (lần cân 2)....................................................29
Bảng 2.3 : Kết quả chuẩn hóa dung dịch gốc Cu2+ (lần cân 1)...............................................30
Bảng 2.4: Kết quả chuẩn hoá dung dịch Cu2+ (lần cân 2)......................................................31
Bảng 2.5: Kết quả chuẩn hoá dung dịch Fe3+........................................................................31
Bảng 2.6: Kết quả chuẩn hoá dung dịch Al3+........................................................................32
Bảng 3.1: Kết quả chuẩn độ Cu2+ bằng EDTA với chỉ thị Murexit..........................................34
Bảng 3.2: Kết quả chuẩn độ EDTA bằng Cu2+ với chỉ thi Murexit..........................................36
Bảng 3.3: Kết quả chuẩn độ Cu2+ bằng EDTA với chỉ thi PAR................................................38
Bảng 3.4: Kết quả chuẩn độ EDTA bằng Cu2+ với chỉ thi PAR................................................39
Bảng 3.5 : Kết quả chuẩn độ Cu2+ bằng EDTA với chỉ thị PAN...............................................41
Bảng 3.6: Kết quả chuẩn độ Cu2+ bằng EDTA với chỉ thị PAN................................................42
Bảng 3.7: Kết quả chuẩn độ Cu2+ bằng EDTA với chỉ thị Xilen da cam..................................43
Hình 3.8. Phép chuẩn độ Cu2+ bằng dung dich EDTA Cu2+, chỉ thị Xilen da cam. Các dung
dịch (từ trái qua phải): Trước khi chuẩn độ, trước và sau điểm kết thúc chuẩn độ.........................45
Bảng 3.8: Kết quả chuẩn độ EDTA bằng Cu2+ với chỉ thi XO..................................................45
Bảng 3.9. Chuẩn độ Cu2+ bằng phương pháp chuẩn độ ngược............................................46
Bảng 3.10: Chuẩn độ Cu2+ bằng phương pháp chuẩn độ ngược..........................................48
Bảng 3.11: Kết quả chuẩn độ hệ dung dịch gồm Fe3+ và Cu2+.............................................50
Bảng 3.12: Kết quả chuẩn độ từng nấc hai ion Fe3+ và Cu2+................................................51
Bảng 3.13: Kết quả chuẩn độ hệ hai ion Al3+ - Cu2+.............................................................52
DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1. Đường chuẩn độ ion kim loại Mn+ bằng EDTA.......................................................11
Hình 3.1: Phép chuẩn độ Cu2+ bằng EDTA, chỉ thị Murexxit. Các dung dịch (từ trái qua phải):
Trước khi chuẩn độ, trước và sau điểm kết thúc chuẩn độ.............................................................34
Hình 3.2. Phép chuẩn độ EDTA bằng Cu2+, chỉ thị Murexit. Các dung dịch (từ trái qua phải):
Trước khi chuẩn độ, trước và sau điểm kết thúc chuẩn độ.............................................................36
Hình 3.3. Phép chuẩn độ Cu2+ bằng EDTA, chỉ thị PAR. Các dung dịch (từ trái qua phải):
Trước khi chuẩn độ, trước và sau điểm kết thúc chuẩn độ.............................................................37
Hình 3.4. Phép chuẩn độ EDTA bằng Cu 2+, chỉ thị PAR. Các dung dịch (từ trái qua phải):
Trước khi chuẩn độ, trước và sau điểm kết thúc chuẩn độ.............................................................39
Hình 3.5. Phép chuẩn độ Cu2+ bằng EDTA, chỉ thị PAN. Các dung dịch (từ trái qua phải):
Trước khi chuẩn độ, trước và sau điểm kết thúc chuẩn độ.............................................................40
Hình 3.6. Phép chuẩn độ EDTA bằng Cu2+, chỉ thị PAN. Các dung dịch (từ trái qua phải):
Trước khi chuẩn độ, trước và sau điểm kết thúc chuẩn độ.............................................................42
Hình 3.7. Phép chuẩn độ EDTA bằng dung dich Cu2+, chỉ thị Xilen da cam. Các dung dịch (từ
trái qua phải): Trước khi chuẩn độ, trước và sau điểm kết thúc chuẩn độ......................................43
Hình 3.9. Phép chuẩn độ Cu2+ bằng phương pháp chuẩn độ ngược, dung dịch chuẩn Mg2+
0,0100M. Các dung dịch (từ trái qua phải): Trước khi chuẩn độ, trước và sau điểm kết thúc chuẩn
độ....................................................................................................................................................46
Hình 3.10. Phép chuẩn độ Cu2+ bằng phương pháp chuẩn độ ngược, dung dịch chuẩn Zn2+
0,0100M. Các dung dịch (từ trái qua phải): Trước khi chuẩn độ, trước và sau điểm kết thúc chuẩn
độ....................................................................................................................................................48
MỞ ĐẦU
1. Lí do chọn đề tài
Thực hành thí nghiệm có vai trò rất quan trọng trong nghiên cứu khoa học và
đặc biệt quan trọng trong dạy học hóa học. Trong phương pháp dạy học hóa học tích
cực, thực hành thí nghiệm là những kĩ năng không thể thiếu, là nền tảng của việc dạy
học vì giúp học sinh chuyển từ tư duy cụ thể sang tư duy trừu tượng và ngược lại, là
cầu nối giữa lí thuyết và thực tế giúp học sinh vận dụng những điều đã học vào cuộc
sống. Trong thực hành thí nghiệm thì phép chuẩn độ thể tích là một trong những nội
dung có trong chương trình thi học sinh giỏi quốc gia, tuyển chọn đội tuyển quốc gia
dự thi Olympic Hóa học Quốc tế của các nước trên thế giới và có cả trong đề thi
Olympic Hóa học Quốc tế hàng năm. Từ năm 1996-2015 qua 20 kì thi Olympic Hóa
học Quốc tế (ICho 28-47) có 27 bài thi có nội dung về chuẩn độ thể tích trong đó chuẩn
độ complexon 10 bài, chuẩn độ axit-bazơ 2 bài, chuẩn độ oxi hóa khử 10 bài, chuẩn độ
kết tủa 1 bài và trong 10 bài chuẩn độ complexon thì có 6 bài chuẩn độ Cu 2+ bằng
phương pháp Iot (IChO các năm: 28, 30, 32, 36, 43, 44); 1 bài chuẩn độ chuẩn độ Cu 2+
bằng EDTA, chỉ thị Complexon Alizarin, pH = 4,3 (IChO năm 31), 1 bài chuẩn độ
Cu2+, Zn2+ bằng EDTA: chuẩn độ tổng, che Cu2+, xác định Zn2+ bằng thuốc thử PAR
(IChO năm 45).
Ở Việt Nam 4 năm gần đây Bộ Giáo Dục cũng đưa thực hành vào nội dung thi
học sinh giỏi Hóa học Quốc gia. Trong chương trình hóa học phổ thông, tiết thực hành
tương đối ít (3 tiết/ học kì) và chuẩn độ thể tích cũng được đưa vào chương trình sách
giáo khoa 12 nâng cao nhưng với thời lượng quá ít và nội dung kiến thức hết sức đơn
giản. Để rút ngắn khoảng cách giữa nội dung kiến thức được học ở các trường chuyên và
nội dung thi Olympic Quốc gia, Quốc tế thì cần phải trang bị cho cả giáo viên và học
sinh những kiến thức nâng cao ngang tầm của đại học nhưng vẫn phải đảm bảo mức độ
hợp lí, phù hợp với trình độ học sinh phổ thông. Vì vậy tôi chọn đề tài: “Nghiên cứu các
thí nghiệm xác định hàm lượng ion đồng theo phương pháp chuẩn độ tạo phức và
xây dựng một số bài thí nghiệm trong bồi dưỡng học sinh giỏi”.
2. Mục tiêu và nhiệm vụ nghiên cứu đề tài.
1
2.1. Mục tiêu.
Nghiên cứu các thí nghiệm xác định hàm lượng của ion đồng theo phương
pháp chuẩn độ tạo phức và xây dựng một số bài thí nghiệm cụ thể.
2.2. Nhiệm vụ.
Nghiên cứu chi tiết các thí nghiệm xác định Cu 2+ trong dung dịch bằng phép
chuẩn độ complexon với các chỉ thị thông dụng là Murexit, PAN, PAR, Xilen da
cam (XO), Eriocrom đen T (ET).
Nghiên cứu một số hệ hai ion là Fe3+ và Cu2+; Al3+ và Cu2+. Dùng các kĩ
thuật che, chuẩn độ trực tiếp, chuẩn độ tổng ngược và chuẩn độ từng nấc để xác
định hàm lượng từng ion trong dung dịch.
3. Các phương pháp nghiên cứu.
+ Nghiên cứu lí luận: nghiên cứu các tài liệu, các trang web, bài viết,…. có liên quan.
+ Nghiên cứu thực nghiệm.
+ Nghiên cứu toán học: Lập bảng tính toán các giá trị, phương pháp lấy giá
trị trung bình, công thức toán học thống kê,….
4. Đối tượng và khách thể của đề tài nghiên cứu
4.1. Đối tượng
Đối tượng nghiên cứu của đề tài là sự tạo phức của Cu2+ và EDTA.
4.2. Khách thể:
Sự tạo phức của Cu2+ và EDTA với các thuốc thử Murexit, PAN, PAR, Xilen
da cam (XO), Eriocrom đen T (ET).
5. Giả thuyết khoa học
Đề tài nghiên cứu các thí xác định hàm lượng ion đồng theo phương pháp chuẩn
độ tạo phức và áp dụng để xây dựng một số bài thí nghiệm trong bồi dưỡng học sinh
giỏi.
6. Lịch sử đề tài nghiên cứu
Đề tài này đã được nghiên cứu nhưng chỉ dừng lại ở chỗ khảo sát sự tạo phức của
Cu2+ và EDTA với các thuốc thử Murexit, PAR. Tôi chọn đề tài này để tiếp tục nghiên cứu
2
về sự tạo phức của Cu2+ và EDTA với các thuốc thử PAN, Xilen da cam , Eriocrom đen T
trong hệ dung dịch chứa một ion và hệ dung dịch chứa hai ion.
7. Giới hạn đề tài nghiên cứu
Đề tài được thực hiện trong phạm vi:
+ Nghiên cứu các kĩ thuật chuẩn độ complexon trong hoá học phân tích.
+ Nghiên cứu về sự tạo phức của Cu 2+ và EDTA với các thuốc thử Mrrexit,
PAN, PAR, Xilen da cam (XO), Eriocrom đen T (ET) trong hệ dung dịch chứa một
ion và hệ dung dich chứa hai ion.
3
CHƯƠNG I. CƠ SỞ LÝ THUYẾT.
1.1. Sơ lược về chuẩn độ thể tích và chuẩn độ complexon.
1.1.1. Sơ lược về chuẩn độ thể tích.
Quá trình chuẩn độ là quá trình lấy chính xác VA mL dung dịch thu được và
thêm dần từng ít một thuốc thử B (đã biết nồng độ) vào dung dịch A cho đến khi hai
chất phản ứng vừa hết với nhau . Đo thể tích đã tiêu thụ của dung dịch B (V B mL) có
thể dễ dàng tính được nồng độ của dung dịch A.
C AN =
CBN *VB
VA
- Dung dịch A cần xác định nồng độ được gọi là dung dịch cần chuẩn.
- Dung dịch B đã biết nồng độ chính xác và được dùng để xác định nồng độ
các dung dịch khác gọi là dung dịch chuẩn.
- Quá trình chuẩn độ là quá trình thêm dần thuốc thử B vào dung dịch cần
chuẩn A
- Điểm tương đương là thời điểm tại đó lượng chất chuẩn B đã cho vào đủ để
phản ứng vừa hết với toàn bộ chất cần chuẩn A.
Trong chuẩn độ thể tích cần thiết phải dựa vào một tín hiệu nào đó ( ví dụ
như sự đổi màu, sự xuất hiện kết tủa v.v…) để dừng phép chuẩn độ. Chất có khả
năng thay đổi tín hiệu khi chuẩn độ được gọi là chất chỉ thị.
Thời điểm tại đó chất chỉ thị thay đổi tín hiệu được gọi là điểm kết thúc
chuẩn độ hoặc điểm dừng chuẩn độ.
Về nguyên tắc, điểm kết thúc chuẩn độ phải trùng với điểm tương đương.
Trong thực tế, khó có thể chọn được chất chỉ thị có khả năng thay đổi tín hiệu đúng
điểm tương đương. Sự sai lệch giữa điểm tương đương và điểm dừng chuẩn độ gây
ra sai số chuẩn độ. Sai số chuẩn độ thường do hai nguyên nhân:
+ Do sử dụng chất chỉ thị không thích hợp, tức là thời điểm thay đổi tín hiệu
của chất chỉ thị không trùng với điểm tương đương gọi là sai số chỉ thị.
+ Do kĩ thuật chuẩn độ như sử dụng các pipet, buret không đúng, mắt của người
chuẩn độ kém nhạy cảm với sự đổi màu của chất chỉ thị, v.v...
4
Điều kiện áp dụng phương pháp phân tích thể tích.
• Tốc độ phản ứng phải đủ lớn. Trong thực tế các phản ứng tạo kết tủa, đặc
biệt là trong các dung dịch loãng, không phải bao giờ cũng xảy ra nhanh. Nhiều
phản ứng oxi hóa - khử cũng xảy ra không nhanh. Trong một số trường hợp người
ta thường phải thay đổi một số yếu tố có lợi cho việc tăng tốc phản ứng.
Ví dụ: thêm rượu để tăng tốc độ xuất hiện kết tủa, thêm chất xúc tác hoặc
thay đổi nhiệt độ để làm tăng tốc độ các phản ứng.
• Phản ứng chuẩn độ phải xảy ra theo đúng hệ số hợp thức của phương trình
phản ứng. Các phản ứng phụ xảy ra không được ảnh hưởng đến phản ứng chuẩn độ.
Ví dụ: Phản ứng cảm ứng làm sai lệch kết quả phân tích. Chẳng hạn, khi
chuẩn độ SO32-, HSO3- bằng iôt thì có xảy ra phản ứng cảm ứng giữa các ion SO 32- ,
HSO3- với oxi không khí.
• Phải có chất chỉ thị thích hợp cho phép xác định tương đối chính xác điểm
tương đương.
Do những yêu cầu chặt chẽ nói trên mà số phản ứng dùng được trong phân
tích thể tích tương đối không nhiều. Người ta thường dùng hai loại phản ứng chính:
Các phản ứng kết hợp ion, bao gồm các phản ứng axit - bazơ, các phản ứng
tạo phức và các phản ứng tạo kết tủa khó tan.
Các phản ứng trao đổi electron (oxi hóa - khử).
Các loại phản ứng này cũng là cơ sở để phân loại các phương pháp phân tích
thể tích khác nhau.
1.1.2. Phân loại chuẩn độ thể tích.
1.1.2.1. Phương pháp chuẩn độ axit - bazơ.
Là phương pháp dựa vào phản ứng axit với bazơ để xác định nồng độ của
các dung dịch axit hoặc bazơ.
Chất chỉ thị dùng trong chuẩn độ axit - bazơ thường là hợp chất hữu có tính
axit - bazơ. Màu của dạng axit khác với màu của dạng bazơ. Chỉ số chuẩn độ pT
của chất chỉ thị là giá trị pH mà tại đó màu của chất chỉ thị thay đổi. Giá trị này phụ
thuộc bản chất của chất chỉ thị và thứ tự của phép chuẩn độ. Nguyên tắc chọn chỉ thị
5
sao cho giá trị pT của chất chỉ thị gần với pH TĐ, hoặc nằm trong vùng bước nhảy
chuẩn độ ứng với sai số đã cho.
Để chuẩn hóa nồng độ của dung dịch chuẩn trong chuẩn độ axit – bazơ phải
dùng các chất gốc đáp ứng đầy đủ các yêu cầu: là những axit, bazơ nguyên chất,
bền, không bị phân hủy khi bảo quản, dễ tinh chế và để kiểm tra độ tinh khiết thì
phản ứng xảy ra khi chuẩn hóa các dung dịch chuẩn phải theo đúng tỉ lệ hợp thức.
+ Các chất chuẩn để chuẩn hóa các axit thường dùng: borat, natricacbonat…
+ Các chất chuẩn để chuẩn hóa các bazơ thường dùng: Axit oxalic,
kalihiđrophtalat v.v...
1.1.2.2. Phương pháp chuẩn độ kết tủa.
Chuẩn độ kết tủa là phương pháp chuẩn độ thể tích dựa trên cơ sở của các
phản ứng tạo hợp chất ít tan trong đó hay được dùng nhất là phương pháp chuẩn độ
đo bạc.
Phương pháp chuẩn độ đo bạc là phương pháp chuẩn độ kết tủa điển hình dựa
trên việc dùng dung dịch chuẩn là bạc nitrat, chủ yếu để xác định các halogenua (X-).
Phương trình của phản ứng chuẩn độ:
Ag+ + X-
AgX
1.1.2.3. Phương pháp chuẩn độ oxi hóa – khử.
Phương pháp chuẩn độ oxi hóa - khử là phương pháp định lượng thể tích dựa
vào phản ứng oxy hóa khử. Phương pháp này được sử dụng để định lượng các chất
có tính oxy hóa hoặc có tính khử.
Các phương pháp chuẩn độ oxy hóa - khử dựa trên tính chất và phản ứng của
các chất oxy hóa, khử được sử dụng phổ biến trong phân tích hóa học bao gồm:
Phương pháp pemanganat, phương pháp đicromat, phương pháp iot.
1.1.2.4. Phương pháp chuẩn độ tạo phức.
Trong chuẩn độ tạo phức, chuẩn độ complexon là phương pháp phổ biến nhất.
1.1.3. Chuẩn độ complexon.
6
Phương pháp chuẩn độ complexon sử dụng thuốc thử complexon để chuẩn
độ các ion kim loại, theo cân bằng tạo phức.
Complexon là các axit aminopolycacboxylic. Trong đó được ứng dụng rộng rãi nhất
và trước nhất trong phân tích thể tích là axit etylenđiamintetraaxetic (EDTA hay H4Y).
1.1.3.1. Sơ lược về sự tạo phức của ion kim loại với EDTA.
EDTA (Etylendiamintetraaxetic) hay còn được kí hiệu là H 4Y, có công thức
cấu tạo như sau:
Đây là một axit 4 nấc: pKa1 = 2,00; pKa2 = 2,67; pKa3 = 6,16; pKa4 = 10,26.
EDTA tạo phức tương đối bền với các ion kim loại, tỉ lệ mol là 1.1.
Phản ứng tạo phức của ion kim loại với EDTA :
Mn+ + Y4- ƒ
MY(n-4)
β
Tuy nhiên, do EDTA ít tan trong nước nên để thực hiện các phản ứng trong
dung dịch, người ta sử dụng EDTA dưới dạng muối Na 2H2Y, và phản ứng của
EDTA với ion kim loại trong dung dịch:
Mn+
+
H2Y2- ƒ
MY(n-4)
+ 2H+
Mức độ hoàn toàn của phản ứng chuẩn độ tạo phức phụ thuộc mạnh vào pH
của dung dịch khi tiến hành chuẩn độ. Khi tiến hành chuẩn độ ở pH thấp thì khả
năng tạo phức của EDTA giảm, còn khi phản ứng ở pH cao thì khả năng tạo phức
của ion kim loại Mn+ giảm. Với mỗi ion kim loại cụ thể sẽ có một giá trị pH mà ở đó
sự tạo phức là tốt nhất (gọi là pH tối ưu).
Để có được giá trị pH tối ưu, các phép chuẩn độ tạo phức thường tiến hành khi
có mặt các chất tạo phức phụ để duy trì pH xác định nhằm tránh sự tao kết tủa hidroxit
kim loại cũng như là cơ sở để chọn chỉ thị cho phép chuẩn độ một cách thích hợp.
Trong trường hợp tổng quát, các quá trình chủ yếu diễn ra khi chuẩn độ như sau:
7
H4Y ƒ
H+ + H3Y-
Ka1 = 10-2,00
H3Y- ƒ
H+ + H2Y2-
Ka2 = 10-2,67
H2Y2- ƒ
H+ + HY3-
Ka3 = 10-6,16
HY3- ƒ
H+ + Y4-
Ka4 = 10-10,26
Sự tạo phức hidroxo của ion kim loại :
Mn+ + H2O
ƒ
M(OH)(n-1)+ + H+
Mn+ + 2H2O
ƒ
M(OH)2(n-2)+ + 2H+
Mn+ + jH2O
ƒ
M(OH)j + jH+
Sự tạo phức của ion kim loại với chất tạo phức phụ :
Mn+ + X
ƒ
MX
Mn+ + 2X
ƒ
MX2
………………………
Mn+ + nX
ƒ
MXn
Phản ứng tạo phức chính giữa EDTA và kim loại:
Mn+ + Y4- ƒ
MY(n-4)
Hằng số bền, hằng số không bền của phức chất.
• Hằng số bền , hằng số không bền của phức chất có một phối tử.
Giả sử có ion kim loại Mn+ tạo phức với ligand L. Cân bằng tạo phức trong
M + L ⇌ ML
dung dịch như sau:
Ta có β =
số không bền K :
là hằng số bền của phức. Nghịch đảo của hằng số bền là hằng
K=
β phụ thuộc vào nhiệt độ, đặc trưng cho độ bền của phức. β càng lớn, phức
càng bền và ngược lại.
• Hằng số bền và không bền của phức có nhiều phối tử.
Phức có nhiều phối tử được tạo thành và phân ly theo từng nấc 1, 2, 3,... i, ta
có được k1, k2, k3,... ki.
Tổng quát : hằng số bền tổng cộng của i nấc:
8
k1,i = k1 × k2 × ....× ki
• Hằng số bền điều kiện.
Hằng số bền điều kiện β’ là hằng số bền có tính đến ảnh hưởng của các phản
ứng phụ.
Giả sử trong dung dịch chứa ion kim loại Mn+, anion Y4- (EDTA).
Phản ứng tạo phức :
Mn+ + Y4- ⇌ MY(4-n)-
Phản ứng phụ của ion M : M + nL ⇌ MLn
Phản ứng phụ của ion Y4− :
Y4− + H+ ⇌ HY3−
K4 =
HY3− + H+ ⇌ H2Y2−
K3 =
H2Y2−+ H+ ⇌ H3Y−
K2 =
H3Y− + H+ ⇌ H4Y
K1 =
⟹ Hằng số bền điều kiện của phức MY(4−n)− được tính bằng biểu thức:
β’ =
Và β’=β×αM(L)×αY(H). Trong đó α-1M(L) × [M] = [M]’ ; α-1Y(H) × [Y4-] = [Y]’
* Ý nghĩa của hằng số bền điều kiện là đại lượng để đánh giá mức độ phản
ứng tạo phức chất ở điều kiện tương ứng.
1.1.3.2. Đường chuẩn độ.
Dựa vào những phản ứng trên có thể thấy việc tính cân bằng khi chuẩn độ là
rất phức tạp. Và để đơn giản hơn cho quá trình tính đường chuẩn độ, người ta sử
dụng phương pháp gần đúng dựa trên hằng số bền điều kiện β’.
9
β′ =
[ MY ] ′
[ M ] ′ .[ Y ] ′
(1)
Trong đó:
[ MY ] ′
[ M ]′
: nồng độ các dạng tồn tại của phức giữa ion kim loại với EDTA.
: nồng độ các dạng tồn tại của ion kim loại trừ dạng phức với EDTA.
[ Y ] ′ : Tổng nồng độ các dạng tồn tại của EDTA trừ dạng tạo phức với ion kim loại.
Để xây dựng đường chuẩn độ, ta xét trường hợp tổng quát: Chuẩn độ V o ml
dung dịch ion kim loại Mn+ - C0(M) bằng V mL dung dịch EDTA C(M).
Theo định luật bảo toàn khôi lượng, ta có:
CM =
CoV0
′
′
=
V + V0 [ M ] + [ MY ]
CM =
CV
= [ Y ] ′ + [ MY ] ′
V + V0
′
′
⇒ [ M ] −[Y] =
C0V0 − CV
V + V0
′
′
⇒ q = P-1= ([ M ] − [ Y ] )
V + V0
C0V0
(2)
Trong đó: q là sai số chuẩn độ.
Từ (1) và (2) ta có phương trình tính [ M ] ′ tại thời điểm bất kì:
[ M ]′
2
1
CV
1 CV
+ + q 0 0 ÷[ M ] ′ − * 0 0 = 0
V + V0
β ′ V + V0
β′
Đường chuẩn độ complexon :
pM ' = f (VEDTA)
hay :
pM = f (F)
Bước nhảy ∆pM’đp phụ thuộc vào nồng độ ion kim loại và EDTA, pH môi
trường và hằng số bền của phức MeY. Như vậy, đường chuẩn độ của phép chuẩn
độ trực tiếp ion kim loại sẽ có dạng:
10
pM
,
p
Hình 1.1. Đường chuẩn độ ion kim loại Mn+ bằng EDTA.
1.1.3.3. Chỉ thị dùng trong chuẩn độ tạo phức
Các chất chỉ thị dùng trong chuẩn độ complexon phải thỏa mãn 3 điều kiện sau:
• Có độ nhạy cao để cao để có thể quan sát sự đổi màu khi nồng độ thấp.
• Phức của kim loại với chỉ thị phải có độ bền trong phạm vi xác định.
Độ bền tương đối cao nhưng phải kém bền hơn phức ion kim loại với EDTA.
Thường chọn chỉ thị sao cho 10-4 < β’Min < 10-4β’MY.
• Phản ứng tạo phức giữa ion kim loại và chất chỉ thị phải nhanh và thuận nghịch.
11
Để xác định điểm dừng chuẩn độ complexon, người ta dùng một số loại chất
chỉ thị sau:
• Các chất chỉ thị complexon hay còn gọi là các chất chỉ thị kim loại là
những thuốc nhuộm hữu cơ tạo với ion kim loại phức có màu đặc trưng và khác
màu với chỉ thị.
• Các chất chỉ thị một màu thường là không có màu hoặc có màu rất nhạt,
tạo với ion kim loại phức có màu đặc trưng.
• Các chất chỉ thị huỳnh quang có khả năng tạo phức với kim loại và do đó
có màu hoặc cường độ huỳnh quang của chỉ thị thay đổi.
• Các chất chỉ thị oxy hóa khử được dùng khi kim loại chuẩn độ tồn tại ở hai
dạng oxy hóa khử.
Trong chuẩn độ complexon, chỉ thị complexon là quan trong nhất. Trong đề
tài sẽ sử dụng về Murexit, Eriocrom đen T, PAN, PAR, Xilen da cam.
Eriocrom đen T (ký hiệu H2Ind-).
Eriocrom đen T là một loại acid đa bậc yếu. Trong dung dịch có pH < 7 tồn
tại dưới dạng:
Chất chỉ thị này có phạm vi đổi màu khác nhau:
Khi sử dụng chất chỉ thị này trong chuẩn độ xác định hàm lượng các cation kim
loại thường dùng pH = 6,3 – 11,6 nên tồn tại dạng HInd2- có màu xanh. Eriocrom đen T
tạo phức bền với cation kim loại và phức có màu đỏ. Như vậy nếu chỉnh dung dịch
12
chuẩn độ có pH = 6,3 – 11,6 khi cho chất chỉ thị Eriocrom đen T vào dung dịch sẽ có
màu đỏ nếu trong dung dịch có các cation kim loại. Dùng EDTA chuẩn độ dung dịch
này thì kết thúc chuẩn độ khi dung dịch chuyển sang màu xanh của dạng chỉ thị tự do.
Eriocrom đen T tạo phức đỏ hoặc hồng với ion kim loại Mg 2+, Zn2+, Cd2+,
thường được dùng để chuẩn độ trực tiếp các ion đó trong môi trường pH = 10, dùng
hỗn hợp đệm amoni.
Murexit :
Murexit là muối amoni của axít pupuric C 8H5O2N5, là một loại bột màu đỏ
thẫm. Dung dịch nước murexít có màu tím thay đổi theo môi trường.
Ở pH ≤ 9 : màu tím đỏ ; pH = 9 -10: màu tím ; pH > 11: tím xanh. Trong
môi trường axít mạnh murexit (H4Ind-) có công thức cấu tạo như sau :
Murexit tác dụng với cation kim loại thành phức màu hồng. Dùng EDTA
chuẩn độ dung dịch thì tại thời điểm tương đương EDTA phản ứng hết với cation
kim loại và giải phóng ra chỉ thị tự do nên dung dịch chuẩn độ có màu tím.
Murexit là chất chỉ thị tốt cho việc chuẩn độ trực tiếp các ion Ca2+, Cu2+, Ni2+,
Ag+. Murexit tạo màu vàng với ion Cu2+, Ni2+.
PAR ( 4-(2-Piridinazo) – rezoxin).
Chỉ thị có công thức phân tử : C11H9N3O2. Khối lượng phân tử: 215 đvC.
Thuốc thử 4-(2-Piridinazo) – rezoxin (PAR) là chất bột màu đỏ thắm, tan tốt trong
nước, ancol và axeton. Dung dịch thuốc thử có màu vàng da cam, bền trong thời gian dài.
Thuốc thử được dùng ở dạng muối natri với công thức phân tử
C11H8N3O2Na.H2O, công thức cấu tạo:
13
Tuỳ thuộc vào độ pH của môi trường, thuốc thử PAR có thể tồn tại ở các dạng:
+ pH < 2: tồn tại ở dạng H5R3+; H4R2+; H3R+.
+ pH = 2,1 - 4,2: tồn tại ở dạng H2R.
+ pH = 4,2 - 9,0: tồn tại ở dạng HR- .
+ pH = 10,05 - 13,5: tồn tại ở dạng R2-.
Thuốc thử PAN (1-(2-piridinazo )-2- naphtol).
1. Cấu tạo, tính chất vật lí của PAN.
Công thức phân tử: C15H11ON3.
Khối lượng phân tử: M = 249,27 đvC.
Công thức cấu tạo của PAN:
Trong công thức cấu tạo, PAN gồm hai vòng được liên kết với nhau qua cầu
-N = N-, một vòng là piridi, vòng bên kia là vòng naphtol ngưng tụ. PAN là thuốc
thử hữu cơ có dạng bột màu vàng đỏ, không tan trong nước, tan tốt trong các dung
môi hữu cơ như rượu, CH3Cl, CCl4, axeton… Dung dịch thường có màu vàng, hấp
thụ cực đại ở các bước sóng 425nm, 470nm và 495nm.
Tuỳ thuộc vào pH của môi trường mà thuốc thử PAN có thể tồn tại ở các dạng
khác nhau, nó có ba dạng tồn tại H2In+ (vàng chanh, pH < 2,5); HIn (vàng, pH > 2,5) và
In- (đỏ, pH > 12) và có các hằng số phân li tương ứng: pK1 = 2,9 và pK2 = 12,1.
14
2. Khả năng tạo phức của PAN.
PAN là một thuốc thử đơn bazơ tam phối vị, các phức tạo được với nó có
khả năng chiết và làm giàu trong dung môi hữu cơ như CCl4, CHCl3, rượu
isoamylic, rượu isobutylic, rượu n-amylic, rượu n-butylic, v.v…
Thuốc thử PAN không chọn lọc, phản ứng với hầu hết các ion kim loại, được
dùng phổ biến để phân tích các kim loại. Thuốc thử PAN tạo phức với nhiều ion
kim loại như: Fe, Co, Cu, Mn, Ni, Zn, v.v… tạo hợp chất nội phức có màu vàng
đậm trong CCl4, CHCl3, benzen, đietylete.
Xilen da cam (XO)
1. Tính chất của Xilen da cam (XO).
Xilen da cam (XO) được tổng hợp đầu tiên vào năm 1956 và có công thức
phân tử: C31H32O13N2S, khối lượng phân tử: 672,67 đvC, nóng chảy ở 195 0C. Công
thức cấu tạo:
3,3-bis-[N,N-bis(cacboxymetyl)amonimetyl]orthorezolsunfophtalein.
Thường dùng Xilen da cam ở dạng muối Natri: C 31H28O13N2SNa4 khối lượng
phân tử: 760,59 đvC. Xilen da cam kết tinh là chất có màu nâu sẫm, dễ tan trong
nước, dễ hút ẩm, không tan trong rượu etylic.
Xilen da cam là một axit sáu lần axit H6In
(pK1 = 1,15; pK2 = 2,58; pK3 = 3,23; pK4 = 6,4; pK5 = 10,46; pK6= 12,8).
1.1.3.5. Các kĩ thuật chuẩn độ complexon.
Chuẩn độ trực tiếp.
15
Tiến hành : Điều chỉnh pH môi trường thích hợp à thêm chỉ thị màu kim
loại à chuẩn độ bằng EDTA.
Điều kiện : βMeY >> 108 và có chỉ thị thích hợp.
Ứng dụng : chuẩn trực tiếp Mg2+, Zn2+ (pH = 9 -10) với chỉ thị Eriochrom-Tđen; chuẩn Co2+, Ni2+ (pH = 8-9), Ca2+ (pH > 12) với chỉ thị Murexid ; chuẩn Fe 3+
(pH = 2÷3) với chỉ thị Acid Sulfosalysilic,…
Chuẩn độ ngược.
Áp dụng khi ion kim loại tạo kết tủa hyđroxit ở pH chuẩn độ (ví dụ : Pb 2+,
Hg2+, Mn2+,…) hoặc không tìm được chỉ thị thích hợp cho phép chuẩn độ trực tiếp,
hoặc phản ứng tạo phức giữa ion kim loại và EDTA xảy ra chậm.
Tiến hành: Thêm dung dịch chuẩn EDTA (dư, chính xác) vào dung dịch
phân tích MI, thiết lập môi trường thích hợp để phản ứng xảy ra hoàn toàn .
MI + H2Y2- →
MIY + 2H+
Chuẩn độ lượng EDTA còn dư bằng dung dịch chuẩn MII với chỉ thị phù hợp:
H2Y2- + MII
Điều kiện:
→
MIIY + 2H+
β M I Y ? β M II Y
Chuẩn độ thay thế.
Áp dụng khi thêm chỉ thị màu kim loại tạo với ion kim loại M I cần chuẩn độ
phức rất kém bền à sự chuyển màu ở điểm tương đương không rõ.
Tiến hành: Thêm lượng chính xác dung dịch M IIY vào dung dịch MI cần
chuẩn độ.
MIIY + MI → MIY + MII
( βM Y = βM Y )
2
1
Ion MII được giải phóng ra sẽ được chuẩn độ bằng EDTA với chỉ thị và điều
kiện thích hợp.
MII + In → MIIIn
MII + H2Y2- → MIIY + 2H+
MIIIn + H2Y2- → MIIY + 2H+ + In
Trong quá trình chuẩn độ MI tạo phức với bằng EDTA:
16
MI + H2Y2-
→
M IY + 2 H +
Ở điểm tương đương:
MIIIn + H2Y2- → M2Y + HIn + H+
1.2. Một số thí nghiệm chuẩn độ xác định Cu 2+ và dung dịch hỗn hợp
chứa Cu2+ trong tài liệu tham khảo.
1.2.1. Tài liệu chuẩn bị cho kì thi Olympic Hóa học Quốc tế (IchO) từ
năm 1999 đến năm 2015.
• Chuẩn độ Cu2+ bằng phương pháp Iot (IChO các năm: 28, 30, 32, 36, 43, 44).
• Chuẩn độ Cu2+ bằng EDTA, chỉ thị Complexon Alizarin, pH = 4,3 (IChO năm 31).
• Chuẩn độ Cu2+, Zn2+ bằng EDTA: chuẩn độ tổng, che Cu 2+, xác định Zn2+
bằng thuốc thử PAR (IChO năm 45).
1.2.2. Thực tập phân tích hóa học, phần 1: Phân Tích Định Lượng Hóa
Học, Nguyễn Văn Ri - Tạ Thị Thảo, ĐHQGHN- ĐHKHTN, 2006.
• Xác định Cu2+ bằng EDTA với chất chỉ thị: Murexit, pH = 8. Điều chỉnh
pH bằng dung dịch NH3; PAN, đệm axetat hoặc urotropin.
• Xác định tổng hàm lượng Al 3+, Cu2+, Zn2+ bằng EDTA với chất chỉ thị
XO, pH= 5. Che Al3+ bằng F-. Chuẩn độ Cu2+ bằng phương pháp Iot.
• Xác định Fe3+, Cu2+: Tách Fe3+ bằng dung dịch NH3. Nước lọc chứa
Cu(NH3)42+, chuẩn độ bằng EDTA với chất chỉ thị Murexit, pH = 8.
1.3. Cơ sở lí thuyết của các thí nghiệm nghiên cứu xác định nồng độ Cu2+
bằng phương pháp complexon.
Chuẩn độ trực tiếp.
- Nguyên tắc: Dùng phản ứng chuẩn độ bằng EDTA để xác định hàm lượng
của Cu2+.
- Điều kiện tiến hành:
+ Chuẩn độ bằng EDTA, môi trường NH3 6M, dùng chỉ thị là Murexit
( trong dung dịch NH3, chỉ thị tồn tại chủ yếu ở dạng H3In2- có màu tím).
+ Chuẩn độ bằng EDTA, môi trường đệm axetat, dùng chỉ thị là PAR (trong
môi trường axit, đệm axetat, chỉ thị tồn tại chủ yếu ở dạng H2In- có màu vàng).
17
+ Chuẩn độ bằng EDTA, môi trường đệm axetat, dùng chỉ thị là PAN (trong
môi trường axit, đệm axetat, chỉ thị tồn tại chủ yếu ở dạng HIn có màu đỏ da cam).
+ Chuẩn độ bằng EDTA, môi trường đệm axetat, dùng chỉ thị là XO (trong
môi trường axit, đệm axetat, chỉ thị tồn tại chủ yếu ở dạng H2In4- có màu vàng).
Chuẩn độ ngược.
Nguyên tắc: Thêm vào dung dich Cu 2+ một lượng chính xác EDTA lấy dư và
thiết lập điều kiện (nhiệt độ, pH) để ion kim loại Cu 2+ phản ứng hoàn toàn với
EDTA. Sau đó chuẩn lượng EDTA dư bằng dung dịch chuẩn Mg 2+ (Zn2+) cho đến
khi đổi màu chất chỉ thị từ màu của dạng chỉ thị không tạo phức sang màu của phức
chỉ thị - kim loại Mg2+ (Zn2+).
1.3.1. Chuẩn độ trực tiếp.
1.3.1.1.Chuẩn độ Cu2+ trong môi trường bazơ (NH3) với chỉ thị Murerxit
dạng dung dịch.
• Chuẩn độ Cu2+ bằng EDTA.
a. Phản ứng trước chuẩn độ:
Khi cho NH3 vào dung dịch Cu2+
Cu2+ + 2NH3 + 2H2O → Cu(OH)2 + 2NH4+
Cu(OH)2 + 4NH3 → Cu(NH3)42+
(do CNH » CCu nên các phức khác không đáng kể).
3
2+
NH3 + H2O → NH4+ + OHKhi thêm chỉ thị Murexit:
Cu(NH3)42+ + H4In-
→ CuIn3- + 4NH4+
Xanh
Vàng
Dung dịch trước chuẩn độ có màu nâu đất (màu của hỗn hợp phức Cu(NH 3)42+
và CuIn3-).
b. Phản ứng chuẩn độ:
Cu(NH3)42+ + H2Y2- → CuY2- + 2NH4++
2NH3
β CuY = 1010,8
18
c. Phản ứng kết thúc chuẩn độ:
CuIn3-
+ H2Y2- + NH4+ → CuY2- + H3In2- + NH3
Vàng
Tím
K=
−1
β CuIn
β
3−
. CuY 2− = 103,8
Tại điểm kết thúc chuẩn độ, dung dịch chuyển từ màu vàng sang màu tím (hoa
cà) của chỉ thị tự do.
• Chuẩn độ EDTA bằng Cu2+.
a. Phản ứng trước chuẩn độ:
Khi cho NH3 vào dung dịch EDTA.
H2Y2- + NH3
→ HY3- + NH4+
b. Phản ứng chuẩn độ: Khi cho Cu 2+ vào, Cu2+ phản ứng với dung dịch EDTA
trước vì đây là phức bền nhất.
Cu2+ + HY3- + NH3 → CuY2- + NH4+
c. Phản ứng kết thúc chuẩn độ:
Cu2+ +
H3In2- + 3NH3 → CuIn3- + 3NH4+
Tím
vàng
Tại điểm kết thúc chuẩn độ, dung dịch chuyển từ màu tím sang màu vàng .
1.3.1.2. Chuẩn độ Cu2+ trong môi trường đệm axetat với chỉ thị PAR
dạng dung dịch.
• Chuẩn độ Cu2+ bằng EDTA .
Điều kiện tiến hành: Chuẩn độ bằng EDTA, môi trường đệm axetat, dùng chỉ
thị là PAR dạng dung dịch, trong môi trường đệm axetat, chỉ thị tồn tại chủ yếu là
dạng H2In- có màu cam).
a. Phản ứng trước chuẩn độ:
Cu2+ + 2CH3COO- → Cu(CH3COO)2
Khi thêm chỉ thị PAR:
Cu(CH3COO)2 + H2In- → CuIn- + 2CH3COOH
Xanh lơ
đỏ
Dung dịch trước chuẩn độ có màu đỏ mận (màu của hỗn hợp phức
Cu(CH3COO)2 và CuIn-).
19
