TÓM TẮT LUẬN VĂN HÓA HỌC: Nghiên cứu tổng hợp zeolite NaA (MOFs) từ cao lanh Phú Thọ và khảo sát khả năng hấp phụ CO2

MỞ ĐẦU
1. Lí do chọn đề tài
Hiện nay, con người đang phải đối mặt với rất nhiều vấn đề môi trường, nguồn
nước ô nhiễm ngày càng trầm trọng do chất thải công nghiệp, chất thải sinh hoạt, chất
thải chiến tranh độc hại khó hoặc không phân hủy với thời gian; vấn đề biến đổi khí
hậu ngày càng gay gắt do phát thải chất khí không kiểm soát được khi sử dụng nhiên
liệu hóa thạch gây hiệu ứng nhà kính, ….
Theo tính toán của các nhà khoa học, khi nồng độ CO 2 trong khí quyển tăng
gấp đôi, thì nhiệt độ bề mặt trái đất tăng lên khoảng 3 oC. Các số liệu nghiên cứu cho
thấy nhiệt độ trái đất đã tăng 0,5oC trong khoảng thời gian từ 1885 - 1940, do thay đổi
của nồng độ CO2 trong khí quyển từ 0,027% lên 0,035%. Dự báo nếu không có biện
pháp khắc phục hiệu ứng nhà kính, nhiệt độ trái đất sẽ tăng lên 1,5 - 4,5 oC vào năm
2050. Các nhà hoạt động môi trường kêu gọi thế giới nên coi báo động trên như một
lời cảnh tỉnh trong nỗ lực hạn chế lượng khí thải gây hiệu ứng nhà kính. Điều này đặt
ra cho các nhà khoa học trên thế giới một bài toán lớn, một câu hỏi lớn đó là làm thế
nào để xử lý lượng khí CO2 trong khí quyển.
Trong những thập kỷ gần đây vật liệu vô cơ mao quản zeolite đã được các nhà
khoa học nghiên cứu và ứng dụng trong nhiều lĩnh vực công nghiệp. Một số kết quả
nghiên cứu đã được triển khai quy mô công nghiệp khác nhau. Zeolite là các
aluminosilicat tinh thể có cấu trúc không gian ba chiều với hệ thống mao quản (pore)
đồng đều và rất trật tự. Hệ thống mao quản này có kích thước cỡ phân tử, cho phép phân
chia (rây) phân tử theo hình dạng và kích thước. Vì vậy, zeolite còn được gọi là “rây”
phân tử. Công thức hóa học tổng quát của zeolite được biểu diễn như sau: Me2/n .
[(Al2O3)x.(SiO2)y]. zH2O.
Bên cạnh đó Vật liệu khung kim loại hữu cơ (Metal organic frameworksMOFs) là một họ vật liệu nano mao quản mới được hình thành bởi hai cấu tử chính:
ion kim loại hoặc tổ hợp (cluster) ion kim loại và một phân tử hữu cơ thường được
gọi là chất kết nối (linker). Ion kim loại và cầu nối hữu cơ liên kết với nhau bằng liên
kết phối trí tạo thành một hệ thống khung mạng không gian ba chiều với những tính
1

chất xốp đặc biệt và những ưu điểm hơn hẳn những vật liệu hấp phụ truyền thống
khác. Rất nhiều vật liệu MOFs đã được chứng minh là có khả năng tách khí và lưu
giữ chúng. Hình dạng và kích cỡ của mao quản có thể dễ dàng thiết kế để thu được
những tính chất hóa lý như mong muốn bằng cách lựa chọn các trung tâm kim loại và
các phối tử hữu cơ khác nhau.
Để so sánh cấu trúc, khả năng hấp phụ khí CO 2 của hai loại vật liệu trên em
chọn đề tài ‘’ Nghiên cứu tổng hợp zeolite NaA (MOFs) từ cao lanh Phú Thọ và
khảo sát khả năng hấp phụ CO2’’.
2. Lịch sử nghiên cứu
Trong những thập kỷ 19, các nhà khoa học nhận ra rằng các chất khí trong khí
quyển gây nên hiệu ứng nhà kính ảnh hưởng đến nhiệt độ và từ đó ảnh hưởng tới sức
khỏe của con người. Tại thời điểm chuyển giao thế kỷ, Svante Arrhenius tính rằng
lượng khí thải từ ngành công nghiệp của con người có thể một ngày nào đó mang lại
sự ấm lên toàn cầu. Năm 1938, GS Callendar lập luận rằng nồng độ cacbon đioxit đã
lên cao và làm tăng nhiệt độ toàn cầu. Một vài nghiên cứu trong năm 1950 đã cho
thấy sự nóng lên toàn cầu thực sự là có thể.
Từ đó, các nhà khoa học trên thế giới tập trung nghiên cứu và đã đề xuất hai
hướng giải pháp chính để loại bỏ hoặc chuyển hóa nguồn khí CO 2 phát thải , một là:
thu hồi và lưu trữ CO2 ngay tại nguồn phát thải của nó, hai là:khảo sát, nghiên cứu, đề
xuất các phương pháp giúp chuyển hóa CO2 thành các sản phẩm hóa học hữu ích. Với
hướng đầu tiên các nhà khoa học đã nghiên cứu và đưa ra được nhiều giải pháp khả
thi trong đó tiêu biểu là công nghệ thu hồi và lưu trữ CCS (Carbon Capture and
Storage), công nghệ thu hồi và sử dụng CCU (Carbon Capture and Utilization) [24],
thu hồi lưu trữ CO2 bằng phương pháp hấp phụ và các vật liệu hấp phụ…
3. Mục đích nghiên cứu
- Tổng hợp zeolite NaA từ cao lanh Phú Thọ, khảo sát khả năng hấp phụ CO2.
- Tổng hợp vật liệu MIL-88B (MIL - Fe+Ni), khảo sát khả năng hấp phụ khí CO2.
- So sánh khả năng hấp phụ CO2 của zeolite NaA và MIL-Fe+Ni.
4. Đối tượng, phạm vi nghiên cứu
- Cao lanh Phú Thọ để tổng hợp ra vật liệu mao quản zeolite NaA.

2


- Vật liệu MIL-88B.
- Khí ô nhiễm CO2.
5. Nhiệm vụ nghiên cứu
- Sưu tầm, nghiên cứu các bài báo, tạp chí, sách và các tài liệu chuyên ngành
khác có liên quan đến vấn đề.
- Tổng hợp vật liệu zeolite NaA và MIL-Fe+Ni, nghiên cứu các đặc trưng lý
hóa và khảo sát khả năng hấp phụ khí CO 2. Trên cơ sở đó so sánh và tìm được vật
liệu đáp ứng được mục đích đặt ra.
6. Các luận điểm cơ bản và đóng góp mới của đề tài
- Tổng hợp thành công zeolite NaA từ cao lanh Phú Thọ, biến tính bằng Ca, K
và Cs.
- Tổng hợp thành công vật liệu MIL-88B (MIL - Fe+Ni).
- Vật liệu Zeolit NaA và MIL-Fe+Ni có khả năng hấp phụ tốt CO 2. Từ đó
nhằm giảm thiểu khí gây ô nhiễm môi trường.
7. Phương pháp tiến hành nghiên cứu
1. Phương pháp tổng hợp vật liệu.
2. Phương pháp xác định đặc trưng hóa lý của vật liệu.
3. Phương pháp xác định khả năng hấp phụ CO2 của vật liệu:

3


Chương I: TỔNG QUAN VỀ LÝ THUYẾT
I.1.Tổng quan về CO2
I.1.1. Giới thiệu chung về CO2
Đioxit cacbon hay cacbon dioxit là một hợp chất ở điều kiện bình thường có
dạng khí không màu trong khí quyển Trái đất, bao gồm một nguyên tử cacbon và hai

nguyên tử oxy.
I.1.2. Các nguồn phát thải CO2
*Chu trình cacbon
+ Quá trình quang hợp:
CO2 + H2O + Năng lượng mặt trời → O2 và đường
+ Sinh vật khi “hít thở” tạo ra phản ứng:
Đường + O2 → CO2 + H2O + Năng lượng
Ngoài ra, khi cây cối và động vật chết, xác chết bị phân hủy làm cho CO 2 thoát
ra, lượng CO2 ra khỏi khí quyển hàng năm được cân bằng với lượng CO 2 sinh ra do
thở và do phân hủy.
*Đốt phá rừng
*Nhiên liệu hóa thạch
*Sự ấm lên toàn cầu
I.1.3. Tác hại của khí CO2
I.1.3.1. Ảnh hưởng của CO2 tới sức khỏe của con người
I.1.3.2. Ảnh hưởng tới môi trường biển.
I.1.3.3. Hiệu ứng nhà kính
I.1.4. Một số phương pháp xử lí CO2
Sau đây là một số đề nghị giảm thiểu khí CO2:
I.1.4.1. Công nghệ thu hồi và lưu trữ CO2 (CCS – Carbon Capture and
Storage) Quy trình CCS hoàn chỉnh bao gồm 4 bước cơ bản [3]:
- Bước 1: Thu khí CO2
-Thu khí sau khi đốt.
-Thu khí trước khi đốt.
-Thu khí nhờ đốt than bằng oxi tinh khiết.
- Bước 2: Vận chuyển CO2
- Bước 3: Bơm CO2 vào các kho chứa ngầm
4

- Bước 4: Giám sát quá trình bơm khí CO 2 và đảm bảo CO2 được cô lập
hoàn toàn.
I.1.4.2. Phương pháp sử dụng CO2 như nguồn nhiên liệu mới
I.1.4.3. Chuyển hóa CO2 bằng xúc tác dị thể
- Tổng hợp hidrocacbon
- Tổng hợp cacbon monooxit (CO) bằng phản ứng nghịch của phản ứng
chuyển dịch khí nước (Reverse Water Gas Shift – RWGS)
I.2.Giới thiệu về khoáng cao lanh
I.2.1.Định nghĩa và thành phần hóa học
Thành phần chính của cao lanh là khoáng vật kaolinit, có công thức hóa học
đơn giản là Al2O3.2SiO2.2H2O,công thức lý tưởng là Al4(Si4O10)(OH)8 với hàm lượng
SiO2=46,5%; Al2O3=39,5% và H2O=13,96% trọng lượng [1],[24],[27]. Ngoài thành
phần chính kể trên khoáng cao lanh thường xuyên có mặt các oxit kim loại như Fe 2O3,
TiO2, MgO, CaO, K2O và Na2O.
I.2.2. Cấu trúc tinh thể cao lanh
Kaolinit có cấu trúc lớp 1:1, dạng diocta. Cấu trúc tinh thể của kaolinit được
hình thành từ một lưới tứ diện liên kết với một mạng bát diện tạo nên một lớp cấu
trúc. Chiều dày của lớp này từ 7,15 ÷7,2Å.

Hình 1.5 : Sơ đồ không gian mạng lưới cấu trúc kaolinit
I.2.2. Tính chất của cao lanh
Tính chất trao đổi ion
Hầu hết các khoáng sét có tính chất trao đổi ion, các cation có khả năng trao
đổi chủ yếu là Ca2+, Mg2+, NH4+, Na+, K+, các anion trao đổi chủ yếu là SO42-, Cl-,
PO43-, NO3-.
Tính chất xúc tác

5

Cao lanh đã được sử dụng làm xúc tác cho các quá trình Hóa học. Nhờ có bề
mặt riêng khá lớn khi kích thước hạt nhỏ, do vậy chúng có bề mặt hoạt tính lớn, đồng
thời điện tích âm trên bề mặt đã tạo cho cao lanh tính chất của một axit Lewis.
I.3. Zeolite NaA
I.3.1. Giới thiệu chung về Zeolite
*Khái niệm
Zeolite là các aluminosilicat tinh thể có cấu trúc không gian ba chiều với hệ
thống mao quản (pore) đồng đều và rất trật tự. Hệ thống mao quản này có kích thước
cỡ phân tử, cho phép phân chia (rây) phân tử theo hình dạng và kích thước. Công
thức hóa học tổng quát của zeolite được biểu diễn như sau:
Me2/n .[(Al2O3)x.(SiO2)y]. zH2O
*Phân loại
-Theo thành phần hóa học: dựa trên tỷ số y/x, có thể phân ra thành 3 nhóm:
+) Zeolite nghèo silic (y/x = 1: zeolite A, zeolite X).
+) Zeolite hàm lượng silic trung bình: (y/x = 2,5 đến 3: zeolite Y họ faujasit,
mordenit…)
*Cấu trúc zeolite
Cấu trúc không gian ba chiều của zeolite được hình thành từ các đơn vị sơ cấp là các
tứ diện TO4 (T là nguyên tử Si hoặc Al), liên kết với nhau qua ion O2-. Một tứ diện TO4 bao
gồm bốn ion O2- bao quanh một cation T. Khác với tứ diện SiO 4 trung hòa về điện, đối với
tứ diện AlO4 do Al có hóa trị III mà số phối trí là 4 nên tứ diện AlO 4 mang điện tích âm.
Điện tích này được bù trừ bởi các cation kim loại Mn+ (M là kim loại kiềm hoặc kiềm thổ).
Số cation kim loại hóa trị một có trong thành phần zeolite bằng số nguyên tử Al.
I.3.2. Zeolit NaA
I.3.2.1. Phân loại và cấu trúc
Cấu trúc Zeolit loại A (LTA) gồm các sodalit ghép nối với nhau tại các mặt 4 cạnh
thông qua trung gian lăng trụ. Cấu trúc thứ cấp là hình bát diện cụt gồm 8 mặt lục, 6 mặt
vuông, 24 đỉnh (Si và Al), 36 cạnh (vị trí của O). Zeolit A thường được tổng hợp ở dạng
Na+, công thức Na12Al12Si12O48.27H2O và nó có cấu trúc mao quản ba chiều. Với đường
kính mao quản khoảng 4Ǻ và có thể thay đổi thành 5Ǻ hoặc 3Ǻ bằng việc trao đổi ion với

các cation Ca2+ hoặc K+.

6


Hình 1.6 : Cấu trúc zeolite A
I.3.2.2. Một số tính chất hóa lý cơ bản
Tính chất trao đổi ion
Tính chất hấp phụ
I.4. Vật liệu khung hữu cơ kim loại (Metal organic frameworks – MOFs)
I.4.1. Khái niệm
Vật liệu khung cơ – kim (Metal organic frameworks - MOFs) là loại vật liệu
cấu trúc nano được kết tinh từ kim loại và các hợp chất hữu cơ: gồm các ion hoặc
cluster kim loại liên kết với nhau bởi các cầu nối hữu cơ như phosphonat,
cacboxylate hoặc sulfonate, tạo thành một cấu trúc khung không gian ba chiều với
những lỗ xốp có kích thước ổn định.
1.4.2. Cấu trúc của MOFs
Về cơ bản cấu trúc của MOFs gồm 2 thành phần chính: cầu nối hữu cơ và
nguyên tử kim loại trung tâm.
1.4.3. Ứng dụng của MOFs


Dự trữ năng lượng



Phân tách chất



Xúc tác



Cảm biến

I.4.4. Giới thiệu về MIL-88
I.5. Hấp phụ
I.5.1. Hiện tượng hấp phụ
I.5.2. Một số phương trình hấp phụ đẳng nhiệt [8]
I.5.2.1. Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir
7


I.5.2.2. Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich
I.5.2.3. Phần trăm sai số trung bình: APE(%)

CHƯƠNG II : THỰC NGHIỆM
II.1.Hóa chất, dụng cụ
* Hóa chất
Bảng 2.1. Nguyên liệu và các hóa chất sử dụng trong luận văn
STT
1
2
3
4
5
6
7
8

Tên nguyên liệu, hóa chất
Cao lanh
NaOH rắn
Gypxit
BDC
FeCl3.6H2O
DMF
Ni(NO3).6H2O
CaCl2 rắn

Nguồn gốc xuất xứ
Phú Thọ
Trung Quốc
Việt Nam
Trung Quốc
Việt Nam
Đức
Việt Nam
Việt Nam

* Dụng cụ, thiết bị:
- Máy khuấy từ có gia nhiệt, lò nung, tủ sấy, autoclave
- Các dụng cụ cần thiết khác (cốc thủy tinh, bình eclen, mặt kính đồng hồ, đũa thủy
tinh, pipet, ..)
II.2. Phương pháp tổng hợp vật liệu
II.2.1. Tổng hợp Fe-MIL-88B và Fe-Ni-MIL-88B
II.2.1.1. Tổng hợp Fe-MIL-88B
II.2.1.2. Tổng hợp Fe-Ni-MIL-88B
II.2.2. Tổng hợp vật liệu zeolit NaA theo phương pháp thủy nhiệt

II.2.2.1. Tổng hợp zeolite NaA đi từ gypxit
II.2.2.2. Tổng hợp zeolite NaA đi từ cao lanh
II.2.3. Trao đổi cation Ca2+, Cs+, K+
II.3. Các phương pháp hóa lý nghiên cứu đặc trưng vật liệu
II.3.1. Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen(XRD).
II.3.2. Phương pháp xác định diện tích bề mặt riêng theo BET.
8


II.3.3. Phổ hồng ngoại (IR)
II.3.4. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)
II.3.5. Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng
II.4. Khảo sát khả năng hấp phụ CO2.

CHƯƠNG III : KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
III.1. Fe-MIL-88B.
II.1.1. Đặc trưng vật liệu.
1393

0.6

C

0.5

0.4

1700

Abs

0.3

0.2

0.1

0.0

-0.1
0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

4500

1/cm

Hình 3.1: Phổ FT-IR của Fe-MIL-88B.
Trên hình 3.1 là phổ FT-IR của vật liệu tổng hợp được với các vân phổ chính
phù hợp tốt với phổ IR đã được công bố cho vật liệu này [7]. Trên phổ đồ không xuất
hiện vân phổ ứng với số sóng 1700 cm -1 đặc trưng cho ligand BDC tự do. Kết quả
này cho thấy trong điều kiện tổng hợp dùng FeCl 3, sự có mặt của Cl- làm H2BDC tách
proton gần hoàn toàn và do vậy vật liệu tổng hợp không chứa proton của nhóm
COOH. Dao động biến dạng của nhóm C=O có số sóng 1605 cm -1 thấp hơn dao động
đặc trưng của nhóm đó trong H 2BDC tự do. Dao động có cường độ mạnh tại số sóng
1393 cm-1 và 1540 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị đối xứng và bất đối xứng của
nhóm cacboxylic của BDC liên kết phối trí với kim loại trung tâm, chứng tỏ có sự
hình thành liên kết của nhóm dicacboxylat. Một vân mạnh và tù tại 3426 cm -1 đặc
trưng cho dao động của liên kết O-H. Vân phổ ứng với số sóng 1659 cm -1 đặc trưng
cho DMF, dao động của Fe3(µ3-O) ứng với vân phổ ở 624,9 cm-1.

9


Hình 3.3: Ảnh SEM của Fe-MIL-88B.
Trên hình 3.3 giới thiệu ảnh SEM của mẫu vật liệu Fe-MIL-88B tổng hợp
được. Dễ nhận thấy vật liệu có cấu trúc tinh thể octahedron với đối xứng lập phương
đồng đều. Các hạt nano tinh thể có kích thước khoảng 500 nm và riêng rẽ, không kết
đám. Kết quả này phù hợp với những kết quả đã công bố về MIL-88B.
II.1.2. Khả năng hấp phụ CO2
5doC
15doC
25doC
35doC
45doC

2.0

1.5

1.0
qe (mmol/g)

0.5

0.0
0

20

40

60

80

100

pe(kPa)

Hình 3.6: Đường đẳng nhiệt hấp phụ CO2 của Fe-MIL-88B tại các nhiệt độ khác
nhau (278K, 288K, 298K, 308K, 318K).
Từ hình 3.6, ta nhận thấy dung lượng hấp phụ của vật liệu tăng khi áp suất
tăng. Tuy nhiên sự tăng này không tuyến tính: ở vùng áp suất cân bằng thấp (20-70
kPa) dung lượng hấp phụ tăng mạnh nhưng tốc độ tăng giảm dần ở vùng áp suất cao

hơn (80-130kPa) . Ngược lại với hiệu ứng dương của áp suất thì khi tăng nhiệt độ,
dung lượng hấp phụ CO2 của Fe-MILL-88B giảm dần. Nếu như ở 278K (-5 oC), dung
lượng hấp phụ CO2 cực đại qm = 3,3681 mmol g-1 thì ở 318K (45oC) giá trị này giảm
xuống chỉ còn 2,1824 mmol g-1.
III.2. Fe-Ni-MIL-88B
Hình 3.9 là ảnh SEM của Fe-Ni-MILL-88B, rõ ràng sự thay thế một phần Ni
đã lam thay đổi cấu trúc octahedron, đối xứng lập phương không còn bảo tồn mà tinh
10


thể có xu hướng kéo dài ra với cấu trúc octahedron ở hai đầu.

Hình 3.9: Ảnh SEM của Fe-Ni-MIL-88B
Bảng 3.4: Bề mặt riêng và các đặc trưng mao quản của MIL-Fe+Ni
SBET (m2/g)

Vmao quản theo BJH

V tổng (cm3/g)

D theo BJH (nm)

0,1226

13,2837

(cm3/g)

139±5

0,0607

Kết quả thu được bằng phương pháp hấp phụ và khử hấp phụ N 2 ở 77K cho
thấy diện tích bề mặt riêng, tổng thể tích mao quản cũng như thể tích mao quản trung
bình giảm mạnh trong khi độ rộng trung bình của mao quản lại tăng lên khi so sánh
với vật liệu Fe-MILL88B. Điều này, một mặt, có thể là do sự thay thế đồng hình của
Fe bằng Ni trong khung mạng của MILL-88B chỉ đạt một phần nào đó còn lại Ni nằm
trên bề mặt, trong các mao quản của MILL-88B dẫn tới sự giảm bề mặt riêng và thể
tích mao của quản vật liệu. Mặt khác cũng có thể là do sự thay thế Fe bởi Ni đã làm
thay đổi tính chất “hít thở” đặc trưng của MILL-88B. Sự co hẹp lại của các mao quản
làm tăng độ rộng giữa các khe hạt dẫn tới kết quả của sự tăng về giá trị của độ rộng
trung bình mao quản tính từ phép đo BET.
III.2.3. Nghiên cứu khả năng hấp phụ CO2

11


Hình 3.13: Khả năng hấp phụ CO2 của Fe-Ni-MIL-88B
Giống như với Fe-MIL-88B ,dung lượng hấp phụ CO2 của Fe-Ni-MILL-88B có
khuynh hướng tăng khi áp suất tăng và giảm khi nhiệt độ tăng.
III.3. Zeolite NaA
III.3.1. Nguồn tổng hợp: Gypxit (NaA-G)

Hình 3.14: Phổ FT-IR của zeolite NaA-G
Trên phổ IR ( hình 3.14), zeolite A được đặc trưng bởi các dải vân sóng 983.7 cm-1,
667 cm-1, 555.5 cm-1 và 466.7 cm-1. Vân sóng 983.7 cm-1 đặc trưng cho dao động kéo dãn
bất đối xứng của liên kết T-O trong tứ diện TO4, dải band 667 cm-1 ứng với dao động bất
đối xứng của tứ diện TO4, dải band 555.5 cm-1 đặc trưng cho dao động của vòng kép trong
tinh thể zeolite và dải vân sóng 466,7 đặc trưng cho liên kết Si-O-Al trong zeolite (Ríos,
C.A.,Williams, C.D., Fullen, M.A., 2009. Nucleation and growth history of zeolite LTA

synthesized from kaolinite by two different methods. Appl. Clay Sci. 42, 446–454). Ảnh
12


SEM của mẫu vật liệu phản ánh đúng cấu trúc hình thái học của zeolit NaA. Tinh thể
NaA tổng hợp từ gypxit có hình dạng lập phương khá đồng đều với kích thước trung
bình khoảng 100nm đan xen lẫn nhau..

Hình 3.15: Hình ảnh SEM của NaA-G
220
200

lin (counts)

180
160
140
120
100
80
60
40
20
0

10

20

30

40

50

2-theta-scale

Hình 3.16 : Giản đồ XRD của zeolite NaA-G
Hình 3.16 trình bày giản đồ XRD của mẫu vật liệu. Kết quả đặc trưng cho thấy
tinh thể zeolite hình thành có công thức của LTA: Na 95Al96Si96O384(H2O)39 tương đồng
tốt với tỉ lệ mol n(Na2O/SiO2) = 3; n(SiO2/Al2O3)=2.2 , n(H2O/Na2O) = 45. Các góc
nhiễu xạ (2θ) phù hợp với 9 pic nhiễu xạ đặc trưng của LTA: 7.16°, 10.12°, 12.42°,
16.06°, 21.64°, 23.96°, 27.10°, 29.92°, và 34.16°.
III.3.2. Tổng hợp NaKA-G và NaCaA-G bằng phương pháp trao đổi ion
với NaA-G.
Bảng 3.7 : Bề mặt riêng và các đặc trưng mao quản
của NaA-G và CaNaA
Mẫu

SBET(m2/g)

Vmao quản theo BJH
3

(cm /g)
13

Vtổng(cm3/g)

Dtheo BJH (nm)

NaA-G
NaCaA-G

7
609

0,0024
0,02814

0,028
0,0426

35,3631
10,2553

Nhìn vào bảng 3.7 cho thấy bề mặt riêng và thể tích Vi mao quản của mẫu
CaNaA là tương đối lớn. Vì vậy khả năng hấp phụ tốt hơn mẫu NaA.
III.3.3. Nguồn tổng hợp: cao lanh

Hình 3.17: Ảnh SEM của zeolite NaA

Hình 3.18: Giản đồ XRD của 6 mẫu zeolite NaA
Trên hình 3.17 hình ảnh SEM của mẫu vật liệu zeolite NaA tổng hợp được. Trên
hình các tinh thể zeolite có kích thước và hình dáng khá rõ nét. Các tinh thể zeolite NaA
14


của mẫu tổng hợp két có dạng hình khối, gần giống với mẫu tổng hợp đi từ hóa chất sạch.

Từ hình 3.18 chỉ ra giản đồ XRD của các mẫu vật liệu zeolite NaA. Kết quả đo XRD
trong khoảng góc quét 2θ= 50 -450 cho thấy xuất hiện các píc đặc trưng cho zeolite.
III.3.4. Khả năng hấp phụ CO2
5.0
4.5
4.0

qe (mmol/g)

3.5
3.0

278K
288K
298K
308K

2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0

0

20

40

60

80

100

120

140

pe (kPa)

Hình 3.20: Đường đẳng nhiệt hấp phụ CO2 của NaA gypxit tại các nhiệt độ khác
nhau (278K, 288K, 298K, 308K).
Ảnh hưởng của nhiệt độ đến khả năng hấp phụ CO2 của vật liệu zeolite NaA được
tổng hợp từ gypxit cũng đã được nghiên cứu trong khoảng nhiệt độ 278 ÷ 318K. Kết quả
thu được được trình bày trên hình 3.1. Dễ nhận thấy dung lượng hấp phụ CO 2 của vật
liệu nghiên cứu giảm dần theo sự tăng nhiệt độ hấp phụ và dung lượng hấp phụ của vật
liệu khá lớn, đạt 4,62 mmo/g ở áp suất 131kPa, nhiệt độ 278K và đạt 3,47 mmol/g ở áp
suất 131kPa ở nhiệt độ 308K.
Các số liệu hấp phụ đẳng nhiệt này được phân tích qua mô hình đẳng nhiệt
Langmuir với độ chính xác thông qua tham số q m , giá trị phần trăm sai số trung bình
(% APE) ở cả 4 nhiệt độ (278K, 288K, 298K, 308K). Dưới đây là kết quả phân tích
tại nhiệt độ 278K, 288K, 298K, 308K:
Bảng 3.9: Các tham số thu được khi sử dụng phương trình Langmuir
T (k)
278
288
298
308

qm (mmol/g)
4,7371
4,6926
4,3197
3,6206

KL (kPa-1)
0,1801
0,1406
0,1554
0,1205

15

R2
0,9987
0,9992
0,9987
0,9981

%APE
4,4919
1,7579
4,1568
4,3459


Hình 3.21: Mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir của NaA gypxit tại
278K, 288K, 298K, 308K

Giá trị của các tham số trong phương trình Langmuir q m cũng đều giảm khi
nhiệt độ hấp phụ tăng, giảm từ 4,7371mmol/g tới 3,6206 mmol/g khi nhiệt độ tăng từ
278K tới 308K.
Giống như với Zeolit NaA gypxit thì dung lượng hấp phụ CO 2 của các mẫu vật
liệu thu được có khuynh hướng tăng khi áp suất tăng và giảm khi nhiệt độ tăng.
5.0
4.5
4.0

qe (mmol/g)

3.5
3.0

KNaA
CaNaA
CsNaA
NaA

2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
-0.5

0

20

40

60

80

100

120

140

pe (kPa)

Hình 3.23 : Khả năng hấp phụ của tại 298K
16


Hình 3.23 thể hiện khả năng hấp phụ CO2 của 4 mẫu vật liệu tại 298K. Nhìn
vào đồ thị ta thấy khả năng hấp phụ của vật liệu NaA khi tiến hành trao đổi cation rất
khác nhau. Khả năng hấp phụ CsNaA rất kém, hầu như không hấp phụ.Thứ tự giảm
dung lượng hấp phụ như sau: CaNaA > NaA > KNaA > CsNaA.
III.4. So sánh khả năng hấp phụ CO2 của vật liệu zeolite NaA từ cao lanh
và vật liệu MIL-Fe+Ni.
Nhìn vào hình 3.28 ta thấy khả năng hấp phụ của hai loại vật liệu MOFs và zeolite
NaA khác nhau nhiều. Khả năng hấp phụ CO2 của zeolite NaA tốt hơn rất nhiều so với vât
liệu MIL-Fe+Ni. Chẳng hạn như ở áp suất 100kPa thì dung lương hấp phụ của zeolite là
3,59mmol/g gấp 6 lần so với dung lượng hấp phụ của MIL-Fe+Ni là 0,64mmol/g.
4.0

MIL-Fe+Ni(NaOH)
NaA cao lanh

3.5

qe (mmol/g)

3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
-0.5

0

20

40

60

80

100

120

140

pe (kPa)

Hình 3.28: Khả năng hấp phụ CO2 của zeoite NaA và MIL-Fe-Ni

17


KẾT LUẬN
1. Đề tài đã tổng hợp thành công Fe-MIL-88B theo qui trình tham
khảo nhưng có cải tiến, nên vật liệu thu được một mặt phản ánh đúng FeMIL-88B như các công trình đã công bố nhưng có ưu điểm hơn là diện tích bề
mặt riêng lớn, tới gần 2000m 2g-1. Vật liệu được đặc trưng bởi các phương
pháp hóa lý như XRD, SEM, IR, TGA và
2. Để nghiên cứu ảnh hưởng của biến tính Fe-MIL-88B bằng kim loại
Ni, đề tài đã tổng hợp mẫu MIL-Fe+Ni trên một qui trình cải tiến và có xét
thêm ảnh hưởng của pH. Kết quả các phép đo đặc trưng (XRD, IR, SEM)
khẳng định cấu trúc MIL-88B của vật liệu nhưng sự thay thế một phần Fe
bằng Ni làm giảm mạnh bề mặt riêng của vật liệu, do đó làm giảm dung lượng
hấp phụ CO2 so với Fe-MIL-88B nguyên khai. Tuy nhiên sự thay đổi pH
(thêm NaOH) làm tăng độ bền nhiệt của vật liệu và dung lượng hấp phụ CO 2
nhờ đó cũng lớn hơn so với trường hợp tổng hợp không có NaOH. Đẳng nhiệt
hấp phụ CO2 tuân theo Langmuir ở tất cả 5 nhiệt độ nghiên cứu chứng tỏ vật
liệu tổng hợp có độ tinh khiết cao.
3. Đề tài tổng hợp thành công vật liệu zeolite NaA từ hóa chất sạch
(gypxit) và cao lanh Phú Thọ. 4. Đề tài đã tiến hành trao đổi cation Ca 2+ để
chứng tỏ khả năng trao đổi ion của vật liệu zeolite tốt. Vì vậy cho khả năng
hấp phụ tốt hơn so với khi không trao đổi cation.
5. Để chứng tỏ độ chọn lọc, bề mặt vật liệu tiến hành so sánh khả năng

hấp phụ CO2 của zeolite NaA tổng hợp được từ cao lanh và vật liệu MILFe+Ni(NaOH) cho ta thấy khả năng hấp phụ của zeolite tốt hơn rất nhiều, dung
lượng hấp phụ gấp 6 lần so với vật liệu MIL-Fe+Ni(NaOH).

18