Nghiên cứu động học phân hủy một số hợp chất hữu cơ độc hại trong môi trường nước bằng quá trình hóa tiên tiến (TT)

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

……..….***…………

NGUYỄN NGỌC TÙNG

NGHIÊN CỨU ĐỘNG HỌC PHÂN HỦY MỘT SỐ HỢP CHẤT
HỮU CƠ ĐỘC HẠI TRONG MÔI TRƢỜNG NƢỚC BẰNG
QUÁ TRÌNH OXI HÓA TIÊN TIẾN
Chuyên ngành: Hoá lý thuyết và Hóa lý
Mã số

: 62.44.01.19

TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

Hà Nội - 2016


Công trình đƣợc hoàn thành tại: Học viện Khoa học và Công nghệ
- Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam

Ngƣời hƣớng dẫn khoa học:
PGS.TS. Vũ Anh Tuấn
TS. Đào Hải Yến
Phản biện 1: PGS.TS. Nguyễn Thị Cẩm Hà

Phản biện 2: PGS.TS. Nguyễn Hồng Liên
Phản biện 3: PGS.TS. Trần Đại Lâm

Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án tiến sĩ, họp tại
Học viện Khoa học và Công nghệ - Viện Hàn lâm Khoa học và Công
nghệ Việt Nam vào hồi … giờ ..’, ngày … tháng … năm 201….

Có thể tìm hiểu luận án tại:
- Thư viện Học viện Khoa học và Công nghệ
- Thư viện Quốc gia Việt Nam

2


GIỚI THIỆU LUẬN ÁN
1. Tính cấp thiết của Luận án
Quá trình oxi hóa tiên tiến (AOPs) tận dụng lợi thế của các gốc tự do
hoạt tính cao mà chủ yếu là các gốc •OH để thực hiện quá trình phân hủy
các hợp chất độc hại hoặc các chất ô nhiễm khó phân hủy sinh học.
(Linden et al, 2007; Cernigoj et al, 2007). Có nhiều công nghệ AOPs đã
được công bố là có thể sinh ra các gốc •OH và được ứng dụng thành công
trong xử lý nước. Hầu hết trong số này đều sử dụng quang phân UV kết
hợp với các tác nhân oxi hóa mạnh như H2O2, Ozzone, S2O8 (Anipsitakis
and Dionysiou, 2003). Trong những năm gần đây quang phân UV chlorine
(Vogt and Schindler, 1991) mới được đề xuất như là một phương pháp oxi
hóa tiên tiến tạo ra gốc •OH để ứng dụng trong xử lý nước. Hiện nay
UV/chlorine được nghiên cứu trên nhiều đối tượng đơn lẻ về tiềm năng
hình thành các gốc tự do mà chưa có những nghiên cứu ứng dụng hiệu quả
sâu rộng trên nhiều loại đối tượng ô nhiễm độc hại. Vấn đề chi phí xử lý
được đặc biệt quan tâm nhất là trong lĩnh vực xử lý nước thải sinh hoạt.

Đây là đối tượng có chứa nhiều các hợp chất ô nhiễm mới. Các hợp chất
này phần lớn là: dược phẩm, hormone, hóa chất bảo vệ thực vật, thuốc
kháng sinh, các chất ức chế ăn mòn. Những hợp chất này bắt nguồn từ
những hoạt động hàng ngày của con người và được tìm thấy rộng rãi trên
hầu hết các nguồn nước mặt ở phạm vi toàn thế giới (Kolpin et al., 2002;
Kasprzyk-Hordern et al., 2008). Các công nghệ phổ biến dùng để loại bỏ
các hợp chất ô nhiễm mới chủ yếu là: ozonation, than cacbon hoạt tính,
công nghệ màng thẩm thấu với chi phi đầu tư và xử lý rất cao.
Công nghệ xử lý nước thải không được thiết kế để loại bỏ được các
hợp chất ô nhiễm hữu cơ mới, do vậy sự hiện diện của những hợp chất này
ở dòng sau xử lý của các nhà máy nước thải là điều hoàn toàn không bất
ngờ. Nồng độ trung bình của các hợp chất này vào khoảng 0,1-5 µM/L
(Semard et al., 2008; Glassmeyer et al., 2005). Với nồng độ thấp này thì
chưa có những cảnh báo cho người tiêu dùng tuy nhiên nếu các hợp chất
này có mặt ở nồng độ cao hơn thì có thể gây ra những ảnh hưởng đến hệ
nội tiết, do vậy chúng được coi là những hợp chất gây rối loạn nội tiết. Vì
nước là một nguồn tài nguyên có giá trị cao nên sự hiện diện của các hợp
chất ô nhiễm mới và sự phơi nhiễm lâu dài của người tiêu thụ nước với các
hợp chất này đang trở thành một vấn đề lớn mà các nhà sản xuất nước đang
muốn thay đổi. Vai trò của các gốc tự do trong quá trình động học phân
hủy các hợp chất hữu cơ là một hướng được nghiên cứu nhiều. Các gốc tự
do này thường tham gia mạnh vào trong các quá trình oxy hóa khử, hoạt
tính của gốc •OH với các hợp chất vô cơ cũng như hữu cơ đã được nghiên
cứu và công bố rộng rãi trên các tạp chí có uy tín. Bên cạnh đó, trong môi

31


trường nước luôn tồn tại các anion vô cơ và sự ảnh hưởng của chúng đến
sự hình thành các gốc tự do cũng như hoạt tính của các gốc tự do vô cơ đối

với các hợp chất hữu cơ trong môi trường còn ít được nghiên cứu. Các gốc
tự do vô cơ có thể được hình thành theo phản ứng giữa gốc hydroxyl và
các anion vô cơ như: Cl-, SO42-, HCO3-/CO32-,.. và tham gia vào quá trình
oxi hóa khử, làm thay đổi cơ chế oxi hóa các hợp chất hữu cơ, tạo ra các
sản phẩm trung gian và sản phẩm phụ khác nhau,...Các chất ô nhiễm hữu
cơ tồn tại trong môi trường nước có thể bị phân hủy bởi nhiều quá trình
khác nhau. Đặc biệt quá trình phân hủy dưới tác động của ánh sáng mặt
trời, mà cơ bản là tia cực tím (UV) rất đáng quan tâm. Trong phổ mặt trời,
5-10% bức xạ thuộc về vùng tia cực tím (UV), trong khi đó tổng năng
lượng mặt trời ngày nắng trung bình ở mức 5kWh/m2 thì đây là nguồn
năng lượng lớn và gần như vô tận. Tại Việt Nam, việc nghiên cứu về dư
lượng của thuốc kháng sinh và hoá chất bảo vệ thực vật trong nước tự
nhiên cũng như nước sinh hoạt chưa được chú ý nhiều. Nghiên cứu tập
trung vào quá trình phân hủy và hoạt tính của gốc vô cơ với những hợp
chất hữu cơ độc hại là một trong những yếu tố quan trọng để hiểu bản chất
của các quá trình chuyển hóa các hợp chất hữu cơ trong môi trường nước
mặt, nước tự nhiên cũng như trong các quá trình xử lý nước khác. Vì vậy
chúng tôi tiếp tục tập trung nghiên cứu quá trình phân hủy các hợp chất
hữu cơ độc hại, nghiên cứu động học phân hủy và xác định các sản phẩm
phụ bằng các quá trình oxi hóa tiên tiến có sử dụng bức xạ UV (UV;
UV/H2O2;UV/NaClO;UV/xúc tác, UV/HCO3-) trong môi trường nước với
luận án: “Nghiên cứu động học phân hủy một số hợp chất hữu cơ độc hại
trong môi trường nước bằng quá trình oxi hóa tiên tiến”.
2. Mục ti u của luận án
Nghiên cứu động học các quá trình chuyển hóa, khả năng phân
hủy một số hợp chất hữu cơ độc hại bằng các hệ phản ứng quang hóa: UV,
H2O2/UV; UV/NaClO, UV/NaClO/xúc tác; UV/HCO3-/xúc tác tại các
bước sóng 254, 365 nm trong các điều kiện môi trường khác nhau.
3. Nội dung của luận án
- Nghiên cứu động học quá trình khảo sát sự ảnh hưởng của pH, các ion vô

cơ cũng như ảnh hưởng của tác nhân oxi hóa là H2O2 và NaClO đến sự
quang phân hủy của một số hợp chất hữu cơ độc hại như: Sarafloxacin,
Acetamiprid.
- Nghiên cứu động học quá trình chuyển hóa xác định sản phẩm phụ của
các hợp chất hữu cơ độc hại trong môi trường nước bằng hệ phản ứng
quang hóa UV, UV/H2O2, UV/NaClO tại bước sóng 254nm
- Nhận dạng sản phẩm phụ sinh ra khi phản ứng quang hóa UV tại các
bước sóng 254 nm trong môi trường nước.

4


- Nghiên cứu hiệu suất phân hủy các hợp chất hữu cơ độc hại bằng hệ
quang hóa: UV, UV/NaClO, UV/H2O2/xúc tác, UV/NaClO/xúc tác (GOFe(III), TiO2-GO, TiO2P25), so sánh hiệu quả của các hệ phản ứng quang
hóa khác nhau.
- Nghiên cứu động học quá trình khảo sát sự ảnh hưởng của ion bicacbonat
ở các nồng độ và tỉ lệ xúc tác khác nhau đến sự quan phân hủy các hợp
chất hữu cơ độc hại như: Diclofelac và Fenuron bằng hệ phản ứng
UV/NaHCO3/xúc tác (TiO2P25 và TiO2PC500) tại bước sóng 365 nm.
- So sánh sự quang phân hủy của hai hợp chất hữu cơ: Diclofelac và
Fenuron
- Xác định các sản phẩm phụ sinh ra trong quá trình quang hóa phân hủy
Fenuron và Diclofelac.
4.B cục luận án
Bản luận án gồm 138 trang với 50 bảng số liệu, 91 hình vẽ, 115 tài liệu
tham khảo và 16 phụ lục. Luận án gồm các phần như sau: Mở đầu (3
trang); chương 1: Tổng quan (51 trang); chương 2: Thực nghiệm (17
trang); chương 3: Kết quả và thảo luận (51 trang); kết luận (2 trang).
NỘI DUNG CỦA LUẬN ÁN
CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN

1.1. Vai trò và vị trí của các quá trình oxi hóa trong xử lý nước
1.2. Các quá trình oxi hóa tiên tiến
1.3. Tính chất hóa lý của một số gốc tự do điển hình và khả năng tham gia
vào quá trình phân hủy các hợp chất hữu cơ độc hại
1.4. Một số xúc tác quang hóa nghiên cứu trong luận án
1.5. Động học của phản ứng
CHƢƠNG 2. THỰC NGHIỆM
2.1. Hóa chất
Các dung môi, hóa chất dùng làm chất chuẩn và dùng để thí nghiệm
phản ứng của luận án là các hóa chất tinh khiết của Merck (Đức) và SigmaAldrich.
2.2. Thực nghiệm
2.2.1. Một s đ i tƣợng nghi n cứu chính của luận án
Bảng 2.4: Các đối tượng nghiên cứu chính của luận án
T n chất
Công thức
Công thức phân tử: C20H17F2N3O3
Khối lượng phân tử: 385,364
g/mol.

Sarafloxacin
97,3 % (Sara)

5


Diclofelac
(> 99%) (DF)

Công thức phân tử: C14H11Cl2NO2
Khối lượng phân tử: 296,148

g/mol

Acetamiprid
(ACP)

Công thức phân tử: C10H11ClN4
Khối lượng phân tử: 222,678
g/mol

Công thức phân tử: C19H12N2O
Khối lượng phân tử: 164,20 g/mol

Fenuron
(FEN)

2.2.2. Quy trình thí nghiệm Sarafloxacin
Dung dịch chuẩn gốc: cân chính xác 24,45 mg chất chuẩn Sarafloxacin
hifrochloride trên cân phân tích (sai số 0,01mg) hòa tan vào bình định mức
50ml bằng Metanol được dung dịch chuẩn với nồng độ 1mM. Chuẩn gốc
được bảo quản ở nhiệt độ từ 0-5 0C, trong bóng tối. Phần còn lại 75,55 mg
đem pha vào 1L nước cất tinh khiết được nồng độ là 0,155 mM dùng cho
thí nghiệm quang hóa . Các dung dịch làm việc được pha và sử dụng trong
ngày.
Phương pháp nghiên cứu:
Các thí nghiệm xác định hiệu suất quang hóa và động học của quá
trình phân hủy sarafloxacin được thực hiện trong bình phản ứng quang hóa
với đèn UV-254 nm có cường độ dòng photon của đèn là: I0= 4,216.10-6
Enstein.s-1
Các mẫu thu được theo thời gian phản ứng sẽ được phân tích bằng
phương pháp sắc kí HPLC/PDA với cột XDB-C18 3,5 µm; 4,6*50 mm,

pha động là HCOOH 0,5% và ACN tỉ lệ 75/25, chế độ đẳng dòng, với tốc
độ 0,5ml/phút, detector PDA tại bước sóng 280nm.
Các sản phẩm chuyển hóa của quá trình quang hóa sarafloxacin tại
bước sóng 254nm trong các điều kiện khác nhau sẽ được định tính và định
lượng bằng phương pháp HPLC và phương pháp sắc ký lỏng khối phổ
LC/MS.

6


2.2.3. Quy trình thí nghiệm với Acetamiprid (ACP)
Hệ đèn UV được đựng trong một ống thạch anh 400 mL (đường kính
trong 4.5 cm) và được cố định ở trung tâm một bình phản ứng 9L (đường
kính 20 cm, cao 32 cm). Với việc thay đổi số lượng đèn UV 254 nm từ 1
chiếc đến 4 chiếc ta có cường độ UV (P) thay đổi từ I0, 2 I0, 3 I0, 4I0.
Cường độ dòng proton tương ứng Io được xác định là: I0= 4,216.10-6
Enstein.s-1
Nhiệt độ phản ứng được giữ ở 25oC. Nồng độ đầu của ACP là 5 M,
pH của dung dịch được giữ ổn định bằng đệm phốt phát. Trong các thí
nghiệm của hệ UV/NaClO, nồng độ clo được thay đổi từ 25, 37.5, 50, 75
và 100 M.
Để dừng các phản ứng, 1ml mẫu được đưa vào vial có chứa Na2S2O3.
Nồng độ của Acetamiprid được đo bằng HPLC - UV.
Trong các thí nghiệm xác định các sản phẩm trung gian của quá trình
phân hủy bởi UV/NaClO. Nồng độ ACP = 5 M; NaClO = 25 M. Các
sản phẩm phụ được xác định bằng LC/MS/MS. Để đánh giá cụ thể hơn về
ảnh hưởng của cường độ đèn UV (UV intensity) và hàm lượng clo tự do
đến quá trình khoáng hóa Acetamiprid, các thí nghiệm được thực hiện ở
nồng độ clo: 0, 0.25, 0.50, 1.00 and 2.50 mM. Cường độ đèn UV (UV =I0
ở pH 7).

TOC được đo bằng máy TOC Shimadzu. Nồng độ NaOCl được xác
định bằng phương pháp so màu sử dụng N,N-diethyl-p-phenylenediamine
(DPD), đo quang ở bước sóng 530 nm. Các sản phẩm của quá trình quang
hóa được phân tích bằng LC/MS/MS và GC/MS
2.2.4. Quy trình thí nghiệm với Diclofelac và Fenuron
Trong nghiên cứu này, chúng tôi cố định nồng độ ban đầu của
Diclofenac [DF]0 = 50 µM và khối lượng TiO2 là 30 hoặc 100 mg/L. Sau
khi TiO2 được cho vào dung dịch, hỗn hợp được khuấy trộn trong vòng 20
phút để tạo hỗn hợp đồng nhất, cho phép đạt được cân bằng hấp thụ. Trong
các điều kiện thí nghiệm này thì động học phân hủy xảy ra nhanh (khoảng
1h), các mẫu được lấy theo thời gian, sau đó được lọc qua giấy lọc 0,45
m. Các thí nghiệm với Fenuron cũng tiến hành tương tự như trường hợp
của Diclofelac.
Phổ UV-vis của các mẫu được đo trên máy đo quang UV-2900 hãng
Hitachi của Nhật. Các hợp chất hữu cơ được xác định bằng LC-MS, sử
dụng cột pha đảo SUPELCO Spherisorb C8 cột (chiều dài: 250 mm; đường
kính trong: 4,6 mm, kích thước hạt trung bình: 5 µm) và cột C18
Uptisphere (chiều dài: 250 mm; đường kính bên trong: 3 mm, kích thước
hạt trung bình: 5 µm). Pha động là methanol/nước với tốc độ dòng trung

7


bình là 1 mL.min-1. Các điều kiện phân tích được trình bày chi tiết trong
bảng 2.5.
Bảng 2.5: Các điều kiện phân tích HPLC sử dụng để xác định DF và FEN
Dung môi
Định lượng
Hợp chất
Methano

Bước Giới hạn
Nước
CF3COOH
l
sóng phát hiện
DF
62%
38%
0,5%
275
2 nM
nm
FEN
40%
60%
0%
235
2 nM
nm
Bảng 2.6: Điều kiện phân tích LC/MS sử dụng để xác định các sản phẩm
phụ của quá trình oxi hóa các hợp chất DF và FEN bằng hệ TiO2/UV
Hợp
Nhiệt
Nhiệt độ hóa
Cường
Dung môi
Áp suất
chất
độ (°C)
hơi (°C)

độ(µA)
35% MeOH
FEN
250
450
50
4
65% H2O
65% MeOH
DF
35% H2O
250
450
80
4
0.1% CH3COOH
2.3. Mô hình hệ thiết bị phản ứng quang hóa

Hình 2.10: Mô hình thí nghiệm quang hóa
Xác định cƣờng độ dòng photon Io của đèn UV
Đèn UV được sử dụng trong các thí nghiệm này là đèn UV áp suất
thấp, có bước sóng tại 254nm. Cường độ Io của đèn được xác định theo
phương pháp quang hóa bằng dung dịch H2O2 tại nồng độ 50mM. Tại nồng
độ này đảm bảo sự hấp thụ hoàn toàn các photon được tạo thành trong quá
trình chiếu xạ dung dịch, tại bước sóng 254nm H2O2 có =18,6 L.mol-1.cm1
và =1 [31]. Các thí nghiệm nghiên cứu với H2O2 được thực hiện trong

8

bình phản ứng 2L. Lặp lại thí nghiệm hai lần với hai nồng độ đầu của H2O2
khác nhau. Nồng độ H2O2 được theo dõi theo thời gian phản ứng bằng
phương pháp đo quang.
Vì D>2 nên cường độ đèn được tính toán theo công thức:
[H2O2]o-[H2O2]t = k.t
Với k= (.Io)/V
Trong đó:
[H2O2]o: là nồng độ đầu của H2O2 (M)
[H2O2]t: là nồng độ còn lại của H2O2 theo thời gian (M).
t: thời gian phản ứng (s).
V: thể tích dung dịch (L).
Io: cường độ dòng photon của đèn (Enstein.s-1).
Kết quả khảo sát cường độ dòng photon của đèn ở hai nồng độ đầu
của H2O2 tương ứng là 54,63mM và 50,02mM cho thấy hai giá trị Io xấp xỉ
nhau với Io1=4,231.10-6 Enstein.s-1và Io2= 4,202.10-6 Enstein.s-1. Vậy
cường độ dòng photon của đèn UV cho thí nghiệm này là:
ITB= 4,216.10-6 Enstein.s-1
2.4. Phƣơng pháp nghi n cứu
2.4.1. Phương pháp Sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC)
2.4.2. Sắc ký lỏng khối phổ (LC/MS/MS)
2.4.3. Phương pháp xác định hàm lượng H2O2
2.4.4. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
2.4.5. Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (X-ray diffraction, XRD)
2.4.6. Phương pháp phổ hồng ngoại FT-IR

CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1.3. So sánh các quá trình AOPs trong phân hủy các hợp chất hữu cơ
Để có thể đánh giá được hiệu quả của một số các quá trình AOPs
thông dụng trong việc ứng dụng để phân hủy các hợp chất hữu cơ mới,
chúng tôi chọn hệ: UV, UV/H2O2 để so sánh với hệ UV/NaClO. Đây là

những hệ đơn giản, được sử dụng hiệu quả trên nhiều loại đối tượng khác
nhau.
Các thí nghiệm so sánh hiệu quả của hệ UV/H2O2 (100 µg/L), UV/chlorine
(NaClO (100 µg/L) và dưới điều kiện chiếu xạ UV không có tác nhân oxi
hóa được chỉ ra trong hình 3.3. Quang hóa UV không có tác nhân oxy hóa
hầu như không mang lại hiệu quả phân hủy như mong muốn. Hầu hết các
hợp chất hữu cơ đều bị phân hủy mạnh khi có mặt 2 tác nhân oxi hóa là
Clo tự do và H2O2.

9


100
UV/H2O2

Hi?u su?t phân h?y (%)

UV/NaClO

80

UV

60

40

20

Fe

nu
ro
n
Ib
up
ro
Be
fe
n
nz
ot
ria
zo
le
To
lyt
D
ria
es
zo
et
le
hy
la
tra
C
zi
ar
n
ba

e
m
az
Su
ep
lfa
in
m
e
et
ho
xa
zo
le
D
ic
lo
fe
na
c
Io
pa
m
id
ol
e

Ac
et
am

ip
ri d

0

Hình 3.3: So sánh các phương pháp AOPs, phân hủy các hợp chất hữu cơ:
Kết quả cho thấy hệ UV/NaClO là hệ cho hiệu quả phân hủy cao nhất
trong hầu hết các hợp chất hữu cơ mô hình. Dựa trên các kết quả tính toán
xét về mức độ hiệu quả và nhu cầu năng lượng sử dụng cho các hệ xử lý
nêu trên ta có kết quả như sau: UV/NaClO > UV/H2O2 > UV. Xét về mức
độ tiêu thụ năng lượng, hệ UV/NaClO giảm khoảng 30 - 75% so với hệ
UV/H2O2 tùy vào từng hợp chất cụ thể. Sự cải thiện hiệu suất phân hủy của
hệ UV/NaClO so với hệ UV/H2O2 được cho là do các dạng clo tự do cho
hiệu quả sinh các gốc hoạt tính cao hơn nhiều so với H2O2. Hơn thế nữa
trong trường hợp các tác nhân oxy hóa sử dụng ở nồng độ cao thì hệ sử
dụng H2O2 còn có một hạn chế hơn nữa vì khả năng bắt giữ các gốc tự do
của H2O2 (107 M-1s-1) lớn hơn nhiều so với các dạng clo tự do (104- 105M1 -1
s ). Do vậy các gốc tự do hoạt tính thay vì phản ứng với các chất mục tiêu
lại bị bắt giữ bởi chính các tác nhân oxi hóa, dẫn đến làm giảm hiệu suất
phân hủy của hợp chất hữu cơ cần quan tâm. Tuy nhiên hạn chế lớn khi sử
dụng Clo là lượng Clo dư còn lại sau phản ứng. Nếu UV/chlorine được ứng
dụng trong xử lý bậc 2 ở các nhà máy xử lý nước thải thì lượng Clo cần
phải được loại bỏ hoàn toàn trước khi dòng thải được thải vào nguồn nước
mặt. Do vậy vấn đề loại bỏ Clo dư đã trở thành vấn đề cốt yếu khi tính đến
vấn đề kinh phí và chi phí xử lý nước thải. Với mục đích chứng minh tiềm
năng của hệ UV/NaClO trong xử lý các hợp chất ô nhiễm hữu cơ mới nên
nghiên cứu so sánh này được thực hiện ở một khía cạnh bao quát nhất. Bản
chất của vấn đề: các nghiên cứu động học của phản ứng, các yếu tố ảnh
hưởng đến hiệu suất phản ứng và khả năng hình thành các sản phẩm phụ

của quá trình sử dụng UV/NaClO cần phải được tiến hành nghiên cứu cụ
thể trên từng đối tượng cụ thể. Để qua đó có thể kiểm soát và đánh giá
được một cách chính xác nhất về khả năng và phạm vi ứng dụng của
phương pháp này trong xử lý các hợp chất ô nhiễm hữu cơ mới.

10


3.2. Nghi n cứu động học quá trình phân hủy Sarafloxacin bằng hệ UV
3.2.1. Khảo sát ảnh hƣởng của pH đến t c độ quang phân Sarafloxacin
Kết quả của nghiên cứu của chúng tôi cho thấy tại môi trường pH 6,9 và
9,2 tốc độ phân hủy của SARA là nhanh nhất với hằng số tốc độ phản ứng
trung bình k = 4,138.10-3 lớn hơn 1,7 lần so với môi trường kiềm tại pH 11,5
có hằng số tốc độ phản ứng trung bình k=2,320.10-3 ngược lại ở môi trường
axit pH 2,5 tốc độ quang phân lại chậm hơn rất nhiều so với môi trường
trung tính và kiềm, hằng số tốc độ phản ứng k= 0,285.10-3 thấp hơn gần 14
lần so với môi trường trung tính và thấp hơn khoảng 8 lần so với môi trường
kiềm (hình 3.8).
1.2

2.5

1

2

Ct/Co

0.8

-ln Ct/Co

ph=11.5
pH=6.9
pH=2.5

0.6

pH=4.2

1.5

pH=11.5
pH=2.5
pH=6.9

1

pH=4.2

pH=9.2

0.4

không UV

pH=9.2

0.5

0.2

0

0
0

500

t(s)

1000

1500

0

200

400

600

800

1000

t(s)

Thời gian (s)

Thời gian (s)

Hình 3.7: Sự biến đổi nồng độ SARA theo thời
gian chiếu xạ UV 254nm và trong bóng tối

Hình 3.8: Động học phân hủy của SARA
khi chiếu xạ UV 254nm

3.2.2. Khảo sát ảnh hƣởng của anion ClO4-, Cl-, SO42Có rất nhiều các nghiên cứu cho thấy sự ảnh hưởng của các ion vô cơ
có mặt ở trong nước ngầm, nước thải và nước biển cũng có thể làm ảnh
hưởng đến tốc độ phản ứng của phản ứng quang hóa của hợp chất hữu cơ,
qua đó chúng tôi nghiên cứu sự ảnh hưởng của ion perclorat (ClO4-), ion
clorua (Cl-) và ion Sulfat (SO42-) đến quá trình quang phân của
Sarafloxacin.
Khảo sát sự ảnh hưởng của các ion vô cơ đến sự quang phân SARA
được thể hiện trong hình 3.17 và 3.18 ta thấy tốc độ phản ứng phân hủy
SARA giảm đi đáng kể khi có mặt ion Cl- và SO42-, còn ion ClO4- thì
không ảnh hưởng đến quá trình phân hủy của SARA.
Bảng 3.3: Ảnh hưởng của ion vô cơ đến tốc độ quang phân SARA
[SARA]
[ion vô cơ]
Ion vô cơ
t1/2 (s) 10-3
k 10-3(s-1)
(mM)
(M)

11

ClSO42ClO4-

100,00
33,33
100,00

0,83
0,83
0,83

2,568
2,029
4,075

Hình 3.17: Sự biến đổi nồng độ SARA
theo thời gian khi có mặt các ion vô cơ

269,9
344,2
170,0

10,431
8,181
16,552

Hình 3.18: Động học phân hủy của
SARA khi có mặt ion vô cơ

3.2.3. Nghi n cứu các sản phẩm chuyển hóa của quá trình phân hủy

Sarafloxacin tr n hệ UV tại bƣớc sóng 254 nm
Tiến hành phân tách sản phẩm phụ từ quá trình quang phân Sarafloxacin
với nồng độ đầu là 0,83M, pH 6,9 nhiệt độ phản ứng là 280,50C, thời
gian phản ứng là 480s. Xác định bằng HPLC-MS thu được kết quả như
trong bảng 3.8

Hình 3.19: Cơ chế tạo thành các sản phẩm phụ của Sarafloxacin

Bảng 3.8: Kết quả xác định phổ MS của sản phẩm phụ.
Nguồn ion hóa: ESI; khí mang: N2; điện áp -200mV; cường độ dòng 50nA
Sản phẩm Khối lượng [M+H]+ Khối lượng [M+H]+
Công thức
phụ
theo lí thuyết (m/z)
theo thực tế (m/z)

12


SP1
SP2

402
280

402,5
279,9

C20H17O4N3F2
C16H12N2O3

Từ cơ chế phản ứng phân hủy SARA trong hình 3.19 cho thấy có nhiều
dạng sản phẩm phụ tạo ra trong quá trình phản ứng quang hóa. Trong điều
kiện thí nghiệm của chúng tôi và với kết quả xác định phổ MS đã xác định
được hai sản phẩm phụ với số khối tương ứng là 402,5 ứng với SP1 có
công thức phân tử là C20H17O4N3F2 và 279,9 ứng với SP2 có công thức
phân tử là C16H12N2O3 trong đó SP1 là sản phẩm phụ đã được báo cáo
trong những nghiên cứu trước đó, tuy nhiên sản phẩm SP2 là sản phẩm
hoàn toàn mới với sự thay thế 2 nguyên tử Flo trong công thức của sản
phẩm D hình 3.20 bằng 2 nguyên tử H, điều này là phù hợp với cơ chế tạo
thành sản phẩm phụ của quá trình quang hóa của Floroquinolon đã được
nghiên cứu trước đó [42]. Hai sản phẩm cụ thể là: SP1 : C20H17O4N3F2
1-(3-carboxy-6-fluoro-1-(4-fluorophenyl)-4-oxo-1,4-dihydroquinolin-7-yl)
piperazine 1-oxit và SP2: C16H12N2O3 (Axit7-amino-4-oxo-1-phenyl-1,4dihydroquinolin-3-carboxylic).
3.3. Nghiên cứu động học quá trình phân hủy Sarafloxacin bằng hệ
UV/H2O2
3.3.1. Khảo sát ảnh hƣởng của nồng độ H2O2

Hình 3.21: Quá trình phân hủy SARA theo
thời gian trên hệ UV/H2O2

Hình 3.22: Động học phân hủy của
SARA trên hệ UV/H2O2

Dựa vào đồ thị cho thấy sự có mặt của H2O2 có ảnh hưởng đáng kể đến sự
quang phân của SARA, cụ thể với nồng độ của H2O2 là 0,1mM hằng số tốc
độ k =11,944.10-3(s-1) xấp xỉ gấp 3 lần so với SARA ở môi trường trung
tính k= 4,120.10-3(s-1). Mặt khác với các tỉ lệ nồng độ H2O2/SARA khác
nhau cũng cho thấy tốc độ quang phân là khác nhau. Kết quả có thể nhìn
thấy qua bảng 3.7 và hình 3.23.

13


Bảng 3.7: Sự phân hủy của SARA theo nồng độ H2O2
Nồng độ
SARA
(M)

Nồng độ
H2O2
(mM)

Tỉ lệ
H2O2/
SARA

k10-3
(s-1)

t1/2(s)

10-3

0,83

0,100

120

11,944

58,0

40,88

0,83

0,050

60

5,761

120,3

19,72

0,83

0,010

12

5,221

132,7

17,87

0,83

0,001

1,2

4,954

139,9

16,95

0.014
0.012

-1

k(s )

0.010
0.008
0.006
0.004
0.002
0.000
0

50
100
tỉ lệ [H2 O2 ]/[SARA]

150

Hình 3.23: Tốc độ phân hủy SARA theo tỉ lệ nồng độ H2O2/SARA.

Qua bảng kết quả và đồ thị nhận thấy trong khoảng nồng độ của H2O2 từ
0,001mM đến 0,1mM với cùng nồng độ đầu của SARA tương ứng là 0,83
M khi tăng nồng độ thì hằng số tốc độ giảm không đáng kể so với nồng
độ H2O2 tương ứng tại 0,05mM. Điều này được giải thích là do tại bước
sóng 254nm H2O2 bị phân hủy tạo thành các gốc tự do nên tốc độ phản ứng
phân hủy tăng.
3.3.2. Khảo sát ảnh hƣởng của các anion vô cơ
Khảo sát sự ảnh hưởng của các ion vô cơ đến sự quang phân hủy
Sarafloxacin (hình 3.24 và 3.25) ta thấy tốc độ phản ứng phân hủy Sara
giảm khi có mặt các anion Cl- và SO42-, còn ion ClO4-cũng không ảnh
hưởng đến quá trình phân hủy của Sara. Sự ảnh hưởng của các ion vô cơ
tới quá trình phân hủy Sara có thể được tóm tắt trong bảng 3.9.
Bảng 3.9: Ảnh hưởng của các anion vô cơ đến tốc độ phân hủy của Sara trên
hệ UV/H2O2

Ion vô cơ

[anion vô cơ] (mM)

14

[Sara] (M)

k 10-3(s-1)

Cl-

100,00

0,83

3,261

SO42-

33,33

0,83

2,945

ClO4-

100,00

0,83

6,975

3.4. Nghi n cứu quá trình phân hủy Sarafloxacin bằng hệ UV/NaClO
3.4.1. Khảo sát ảnh hƣởng của pH

Hình 3.26: Quá trình phân hủy SARA trên hệ
UV/ NaClO tại các pH khác nhau

Hình 3.27: Động học phân hủy của SARA
trên hệ UV/ NaClO tại các pH khác nhau

Từ kết quả nghiên cứu cho thấy khi sử dụng hệ phản ứng UV/NaClO hiệu
quả xử lý Sara đạt cao hơn so với khi sử dụng hệ UV/H2O2. Bảng 3.10
trình bày các hằng số tốc độ của quá trình phân hủy Sara ở các điều kiện
pH khác nhau trong cả hai trường hợp sử dụng H2O2 và NaClO. Tùy thuộc
vào khoảng pH mà giá trị hằng số kpp có tỉ lệ tăng khác nhau.
3.4.2. Ảnh hƣởng của các anion vô cơ
Để khảo sát ảnh hưởng của các anion vô cơ (Cl-, SO42-, ClO4-, CO32-, NO3) đối với hệ phản ứng quang hóa UV/NaClO. Kết quả khảo sát cho thấy
khi phản ứng thực hiện trên hệ quang hóa UV/NaClO ta có thể thấy tốc độ
phân hủy Sara khi có mặt của các ion Cl-, SO42- giảm đi đáng kể so với
phản ứng thực hiện trên hệ UV. Ion ClO4- cũng không ảnh hưởng nhiều
đến tốc độ phân hủy của Sara.
Bảng 3.12: So sánh hiệu quả phân hủy Sarafloxacin trên các hệ UV, UV/H2O2
và UV/NaClO

10-3 (s-1)
UV
UV/H2O2
UV/NaClO
k1
4,102 ± 0,5
5,761 ± 0,5
7,486 ± 0,5
k2
4,05 ± 0,5
5,723 ± 0,5
7,354 ± 0,5

k3
4,091 ± 0,5
5,657 ± 0,5
7,323 ± 0,5
ktb
4,081 ± 0,5
5,713 ± 0,5
7,387 ± 0,5
[NaClO]=50 μM, [SARA] = 0,83 μM, [H2O2] = 50 μM, pH=6,9
Để có thể so sánh hiệu quả của các quá trình oxi hóa tiên tiến, chúng
tôi đã tiến hành các thí nghiệm phân hủy Sarafloxacin trên các hệ phản ứng
Stt
TN1
TN2
TN3

15


khác nhau: UV, UV/H2O2, UV/NaClO. Kết quả được trình bày trên bảng
3.12, kết quả cho thấy khi có mặt các tác nhân oxi hóa như: H 2O2, NaClO
hiệu quả của quá trình phân hủy SARA tăng lên rõ rệt.
3.5. Nghi n cứu quá trình phân hủy Acetamiprid (ACP)
3.5.1. Nghi n cứu động học quá trình phân hủy ACP bằng hệ phản ứng UV
Kết quả trên hình 3.30 cho thấy phản ứng phân hủy ACP tuân theo
phương trình động học phản ứng bậc 1, chiếu xạ UV tương đối hiệu quả
cho việc loại bỏ ACP bởi hiệu suất phân hủy có thể đạt tới 75 % trong thời
gian là 10 phút chiếu UV.

Hình 3.30: Động học phân hủy ACP ở các cường độ đèn UV khác nhau

Khảo sát ảnh hƣởng của pH
pH có thể có những ảnh hưởng quan trọng đến cơ chế và hiệu suất của quá
trình phân hủy ACP bằng UV vì nó có thể thay đổi tính chất hóa - lý của
các sản phẩm trung gian của quá trình phân hủy. Tuy nhiên không quan
sát thấy có sự khác biệt rõ rệt của kobs ở khoảng pH 6 - 8, điều này chỉ ra
rằng tốc độ phân hủy của ACP không phụ thuộc pH (hình 3.31)

Hình 3.31: Ảnh hưởng của pH đến quá trình phân hủy ACP bằng UV

3.5.2. Nghi n cứu động học quá trình phân hủy ACP bằng hệ
UV/NaClO
Để có cái nhìn sâu hơn về ảnh hưởng của cường độ UV vào sự phân hủy
của ACP trong suốt quá trình UV/NaClO, các thí nghiệm được tiếp tục

16


thực hiện ở pH=7, [ACP]0 = 5 μM, [NaClO] = 25 μM), cường độ UV lần
lượt là: I0=4,216.10-6 Enstein.s-1, 2I0, 3I0, 4I0 tương ứng và dữ liệu được
biểu diễn trên hình 3.32.

Hình 3.32: Động học của quá trình phân hủy Acetamiprid bằng
UV/NaClO ở các cường độ UV khác nhau
Các tuyến tính tốt phù hợp trong hình 3.32 chỉ ra rằng phân hủy ACP
phụ thuộc vào động học phản ứng bậc một và độ dốc là các hằng số tốc độ
của phản ứng, hằng số này tăng khi tăng cường độ UV. Như có thể thấy,
hằng số tốc độ tổng ktổng của quá trình phân hủy ACP bằng UV/Clo là cao
hơn so với ktrực tiếp của quá trình chỉ có chiếu xạ UV do sự sinh ra các gốc
tự do ●OH trong sự có mặt của clo tự do (NaClO) (bảng 3.14).

Bảng 3.14: So sánh sự phân hủy Clo bằng quá trình UV và UV/NaClO
Cường
ktổng
kgốc tự do
Phân huỷ trực
Phân hủy theo
độ UV
(10-3s-1)
(10-3s-1)
tiếp (%)
cơ chế gốc (%)
I0
0.234
0.417
56.1
43.9
2I0
0.535
0.797
67.1
32.9
3I0
0.721
0.966
74.6
25.4
4I0
1.029
1.139
90.3

9.7
C0 = 5.0 μM, [NaClO] = 25 μM, pH = 7, nhiệt độ = 25±1oC
3.5.3. Nghi n cứu quá trình phân hủy ACP sử dụng các xúc tác quang
hóa Fe(III)-GO và TiO2-GO
3.5.3.1. Các kết quả đặc trƣng của vật liệu Fe(III)-GO và TiO2-GO
Giản đồ XRD của vật liệu lai Fe(III)-GO và TiO2 - GO
Từ hình 3.36A cho thấy pic 2θ ~ 11,5o đặc trưng cho vật liệu GO với
khoảng cách giữa các lớp = 0,71 nm được cho là do sự có mặt của số lượng
lớn các nhóm chức chứa oxy trong GO tổng hợp được [102]. Quá trình đưa
ion Fe(III) lên trên GO làm cho pic 2θ ~11,5o có cường độ giảm mạnh và
gần như biến mất. Hơn nữa, sự hình thành pha FeO hay Fe2O3 cũng không
phát hiện thấy.

17


Hình 3.36: Giản đồ XRD của GO và Fe(III)-GO(A) và TiO2/GO (B)

Ảnh TEM của vật liệu lai Fe(III)-GO và TiO2 - GO
Từ hình 3.37 cho thấy các Fe(III) oxo cluster phân bố khá đồng đều
trên bề mặt các lớp GO. Các hạt có kích thước rất nhỏ < 5nm. Trong ảnh
HR-TEM nhận thấy các hạt ion Fe(III) có xu hướng tập hợp lại thành
những nhóm lớn hơn (10-20 nm). Điều này có thể là do sự tương tác giữa
các ion Fe(III) và các nhóm hydroxyl, carbonyl trong cấu trúc GO hình
thành các cluster chứa sắt [34]. Từ ảnh TEM của TiO2/GO có thể thấy các
hạt nano TiO2 với kích thước khoảng 20-30nm được phân tán đều trên GO,
điều này sẽ làm tăng khả năng tiếp xúc của các tâm hoạt động khi phân hủy
các chất hữu cơ khó phân hủy.

b

a

Hình 3.37: Ảnh TEM của vật liệu Fe(III)-GO (a) và TiO2/GO (b)

3.5.3.2. Đánh giá hiệu quả xử lý phân hủy Acetamiprid (ACP) của các
quá trình oxi hóa ti n tiến

18


Bảng 3.16: So sánh hiệu quả phân hủy Acetamiprid (ACP) trên các hệ
phản ứng khác nhau
k
(10-2s-1)

Acetamiprid
phân hủy (%)

R2

UV

2.34

42

0.995

UV/H2O2

4.756

56

0.997

Hệ phản ứng

UV/NaClO
6.96
60
0.998
UV/ H2O2/P25
7.01
64
0.987
UV/H2O2/GO-Fe(III)
8.61
67
0.975
UV/NaClO/ GO-Fe(III)
30.7
73
0.965
UV/H2O2/TiO2- GO
25.6
70.2
0.974
UV/NaClO/ TiO2-GO

29.7
85
0.973
[ACP]=5,0 mΜ, [NaClO] = 25 μM, pH = 7, Cường độ UV I0=4,216.106
Enstein.s-1, nhiệt độ = 25±1oC, t=12 phút
Trong cùng một điều kiện phản ứng: [ACP]=5,0 mΜ, khi không sử
dụng đèn UV thì hầu như không xảy ra quá trình phân hủy ACP (trong 60
phút), từ hình 3.39 cho thấy quá trình quang hóa phân hủy Acetamiprid
(ACP) sử dụng hệ phản ứng dùng đèn UV đạt hiệu quả thấp, hiệu suất quá
trình đạt 42% sau 12 phút. Quá trình phản ứng phân hủy trên hệ
UV/NaClO đạt 60% điều này cho thấy quá trình phân hủy ACP chiếm ưu
thế hơn trong hệ UV/NaClO so với hệ UV. Trong điều kiện có sự hiện diện
của chất xúc tác (GO-Fe(III) và TiO2-GO) + H2O2 quá trình phân hủy đạt
67% và 70,2% sau 12 phút, trong khi đó quá trình phân hủy ACP chỉ đạt
64% khi dùng xúc tác thương mại TiO2P25/H2O2. Tuy nhiên khi dùng hệ
phản ứng UV/NaClO/xúc tác quá trình phân hủy ACP tăng mạnh đạt 73%
sau 12 phút. So sánh với điều kiện tương tự phân hủy Acetamiprid (ACP)
trên xúc tác GO/Fe(III) ta có thể thấy việc phân hủy Acetamiprid (ACP) trên
xúc tác TiO2/GO (phân hủy 85% ACP trong 12 phút) cao hơn khi sử dụng
xúc tác Fe(III)-GO và không ảnh hưởng bởi sự có mặt của NaClO và H2O2,
điều này cho thấy tác nhân NaClO và H2O2 không phải là yếu tố quyết định
đến khả năng phân hủy Acetamiprid (ACP) trên xúc tác TiO2/GO.

19


3.6. Nghi n cứu quá trình phân hủy Diclofenac (DF) bằng hệ
UV/NaHCO3

b

a



Hình 3.42: Hằng số tốc độ biểu kiến ở các nồng độ [ HCO3 ] khác nhau.



(a) số tốc độ biểu kiến ở các nồng độ [ HCO(b)
Hình 3.43: Hằng
] khác nhau.
3
Trong trường hợp không có NaHCO3, mức độ ôxi hóa DF nhanh hơn khi
sử dụng TiO2 P25 (30mg/L) so với khi sử dụng TiO2 PC500 (100 mg/L).
Trong các điều kiện thí nghiệm có NaHCO3, hiệu suất phân hủy DF với
P25 và PC500 lần lượt 57% và 16% sau 1 giờ phản ứng. Hằng số tốc độ
biểu kiến bậc 1 tương ứng là 0,4.10-4 s-1 cho trường hợp PC500 và 2,4.10-4
cho trường hợp của P25. Khi tăng dần nồng độ NaHCO3 thì thấy rằng hai
xúc tác này thể hiện hoạt tính xúc tác khác nhau. PC500 hiệu quả hơn P25
khi nồng độ NaHCO3 lớn hơn 15-25 mM.
Trong trường hợp P25, hiệu suất phân hủy DF giảm khi nồng độ HCO3- tăng
tuy nhiên hằng số tộc độ phản ứng lại đạt cực đại khi nồng độ HCO3- ≈ 15 mM.
Sự khác biệt này có thể nhận định rằng phương trình động học bậc 1 không
đúng cho toàn bộ quá trình phân hủy DF theo thời gian. Trái lại trong
trường hợp PC500, cả hiệu suất loại bỏ và hằng số tốc độ phản ứng đều đạt
giá trị lớn nhất khi nồng độ [HCO3-]0 ≈ 20 mM.

20

3.7. Nghi n cứu quá trình phân hủy Fenuron (FEN) bằng hệ
UV/NaHCO3
Các thí nghiệm tương tự cũng đã được thực hiện với Fenuron
([FEN]o = 10 hoặc 50 µM). Động học phân hủy của FEN ở các điều kiện
thí nghiệm khác nhau được trình bày trong hình 3.45 và 3.46
Các kết quả thu được cho thấy:
- Tốc độ phân hủy quang hóa của FEN tuân theo phương trình động học
bậc 1.
- Việc bổ sung các ion bicacbonat làm giảm hiệu quả của TiO2 P25 trong
khi nó làm tăng hiệu quả của TiO2 PC500 khi nồng độ NaHCO3 thấp. Với
TiO2 PC500, giá trị kapp đạt tối đa ở nồng độ [NaHCO3] ≈ 25 mM.

Hình 3.45: Hằng số tốc độ biểu kiến ở các nồng độ [HCO3-] khác nhau.
PC500(a)
= 100 mg/l, [FEN]0 = 10 µM, pH = 8,2, λ = 365nm
(b)

Hình 3.46: Quá trình phân hủy quang hóa Fenuron bằng xúc tác P25; P25 = 30 mg/L,
[FEN] 0 = 10 µM, pH = 8,2, λ = 365nm

Các kết quả cho thấy nồng độ [HCO3-] = 20 mM cho hiệu quả xử lý và
hằng số tốc độ phản ứng cao nhất.
3.8. Ảnh hƣởng của lực ion đến quá trình phân hủy Diclofenac
Các kết quả cũng cho thấy, ảnh hưởng của nồng độ ion HCO3- cũng có
thể làm giảm hoặc tăng tốc độ quá trình oxy hóa của DF và FEN bằng

21

TiO2/UV. Vì lực ion thay đổi theo nồng độ của ion HCO3- nên có thể ảnh
hưởng đến tốc độ phản ứng do vậy chúng tôi đã tiến hành nghiên cứu sự
ảnh hưởng của lực ion bằng cách đưa vào hệ một ion không tham gia bất
kỳ phản ứng nào khi có mặt trong hệ : ion ClO4-. Bằng cách thay đổi nồng
độ ion này ta có được sự thay đổi lực ion. Sự ảnh hưởng của lực ion chỉ
được nghiên cứu trong trường hợp của DF.
3.9. So sánh sự phân hủy của hai hợp chất hữu cơ Diclofenac và
Fenuron

(a) P25 không có mặt NaHCO3

(b) P25 và 25 mM NaHCO3

Hình 3.54: So sánh khả năng phân hủy của DF và FEN bằng hệ P25/UV

(a) P25 không có mặt NaHCO3
(b) PC500 và 25 mM NaHCO3
Hình 3.55: So sánh khả năng phân hủy của DF và FEN bằng hệ PC 500/UV

Như chúng ta đã biết các hằng số tốc độ phản ứng giữa các gốc hydroxyl
và 2 hợp chất (DF và FEN) là tương tự nhau (tương ứng là 7.5.109 7.1.109
M-1s-1,). Vì vậy khả năng 2 hợp chất này sẽ có động học phân hủy tương tự

22


nhau khi có mặt trong cùng một hệ xúc tác. Vì vậy nó được dự kiến sẽ có
động học phân hủy rất giống nhau trong hệ thống quang xúc tác. Động học
phân hủy của hai hợp chất này được thể hiện trong hình (a) và (b) 3.54.
Đối với P25, thấy rằng việc bổ sung ion HCO3- vào hệ làm giảm sự phân

hủy của FEN nhiều hơn so với DF.
Đối với trường hợp sử dụng PC500. Động học phân hủy của cả 2 chất này
đều diễn ra nhanh hơn khi có sự có mặt của ion HCO3-. Hiện tượng này rõ
rệt, đáng chú ý hơn trong trường hợp của DF.
3.10. Nghi n cứu các sản phẩm phụ của quá trình phân hủy Fenuron
và Diclofelac
3.10.1. Trƣờng hợp của Fenuron
Các mẫu được lấy ra từ hệ TiO2/FEN lọc qua giấy lọc rồi phân tích
bằng LC/MS để xác định các sản phẩm phụ của quá trình phân hủy qua đó
xác định xem các sản phẩm phân hủy có tương tự nhau trong các điều kiện
thí nghiệm khác nhau hay không (các xúc tác khác nhau, có mặt của ion
HCO3-). Sắc ký đồ và phổ khối của các sản phẩm phân hủy được trình bày
trong hình 3.56 (a-d).

(a) P25 không có HCO3-, FEN ≈ 30 %

b) TiO2 P25 có [HCO3-]=25 mM, FEN ≈
35 %

(c) PC500 không HCO3-, FEN ≈ 23 %

(d) PC500 có [HCO3-]=25 mM, FEN ≈ 22
%
Hình 3.56: Sắc ký đồ ở các điều kiện thí nghiệm khác nhau

23


Đặc trƣng phổ UV-Vis và phổ kh i của Fenuron (FEN)
Sắc ký đồ của FEN cung cấp một số thông tin sau :

- Phổ hấp thụ UV của nó có cực đại ở 238 nm và một vai pick khoảng
270nm
- Phổ khối lượng của nó với một ion dương MH+ có số khối 165 đơn vị
khối lượng
Sản phẩm phụ thứ nhất
Ở phút 8.5 sản phẩm phân hủy đầu tiên A có phổ hấp thụ UV có cực
đại quanh 236 nm và 282 nm. Phổ khối của sản phẩm này có số khối 181
đơn vị khối lượng lớn hơn 16 đơn vị so với FEN. Đây có thể là một sản
phẩm của quá trình hydroxyl hóa vòng thơm. Sản phẩm này đã được miêu
tả trong một nghiên cứu của Busset (2006) nghiên cứu quá trình phân hủy
FEN bằng hệ H2O2/UV. Đây là một dẫn xuất hydroxyl ở vị trí para.

HO

NH

CH3
N

O

CH3

Hình 3.57: Cấu trúc dự đoán của sản phẩm A (C9H12O2N2)
Sản phẩm phụ thứ hai
Sản phẩm phân hủy thứ hai B có thời gian lưu 14.1 phút có phổ UV
vis đạt cực đại khoảng 236 nm và một vai píc ở 270 nm (Cấu trúc phổ UV
của sản phẩm B tương tự như của FEN)
Phổ khối cho 2 mảnh ion có khối lượng 151 đơn vị và 183 đơn vị (tương
ứng với một hợp chất có thêm CH3OH). Sản phẩm này rất có thể là một

sản phẩm của quá trình demethyl hóa của dimethylurea như đã được miêu
tả trong nghiên cứu của Busset(2006).

NH
O

NH
CH3

Hình 3.58: Cấu trúc dự đoán của sản phẩm B (C8H10ON2)
Sản phẩm phụ thứ ba
Sản phẩm phụ thứ ba C có phổ UV vis có cực đại khoảng 236 nm và
một vai píc khoảng 270 nm (tương tự như FEN). Phổ khối cho thấy có 3
mảnh chính với khối lượng lần lượt là 151, 195 và 197 đơn vị.
Các ion giả phân tử có khối lượng 195 hoặc 197 đơn vị. Theo dõi hai mảnh
phổ này cho thấy có sự thay đổi rất ít về thời gian lưu (chênh lệch là 0,05
giây) điều này cho thấy 2 sản phẩm này được giải hấp đồng thời. Dự đoán

24


đây là sản phẩm của quá trình oxi hóa một phần dimethylurea. Đối với
mảnh có số khối 195 có thể là quá trình oxy hóa –CH3 → -COOH
- Đối với mảnh có số khối 197 có thể là quá trình oxy hóa kép –CH3 → CH2OH

NH

COOH

NH

N
O

CH2OH
N

CH3

O

hoặc

CH2OH

Hình 3.59: Cấu trúc dự đoán của sản phẩm C (C9H10O3N2 hoặc C9H12O3N2)

Sản phẩm phụ thứ 4
Sản phẩm phân hủy thứ 4 có cực đại hấp thụ của phổ UV ở 234 nm và
một cực đại khác ở 278 nm. Phổ khối cho mảnh MH+ có khối lượng 181
hơn 16 đơn vị so với FEN. Đây có thể là một sản phẩm của quá trình
hydroxyl hóa vòng thơm. Tham khảo thêm các kết quả nghiên cứu của
Busset (2006) và Richard et Bengana (1996), đó có thể là một dẫn xuất
hydroxyl ở vị trí ortho.
OH

NH

CH3
N

O

CH3

Hình 3.60: Cấu trúc dự đoán của sản phẩm D (C9H12O2N2)

Sản phẩm phụ thứ 5
Sản phẩm phụ E có thời gian lưu là 9.2 phút có phổ hấp thụ quang UV
cự đại ở 266 nm và kéo dài tới tận 360 nm. Phổ khối là mảnh ion dương
MH+ có số khối 179 nhiều hơn 14 đơn vị so với FEN. Sản phẩm này cũng
đã được mô tả bởi Busset(2006) trong nghiên cứu phân hủy FEN bằng hệ
H2O2/UV nhưng do quang phân bởi một xúc tác tác chứa cobalt để tạo ra
các gốc carbonat. Do vậy khả năng sản phẩm E chính là quinone-imine.

O

N

CH3
N

O

CH3

Hình 3.61: Cấu trúc dự đoán của sản phẩm phụ E (C9H10O2N2)

3.10.2. Trƣờng hợp của Diclofelac
Tương tự như trường hợp của Fenuron, dung dịch của hệ thí nghiệm

TiO2/DF được lọc và phân tích phổ hấp thụ UV-Vis và khối phổ. DF được

25