LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC: NGHIÊN CỨU CÁC THÍ NGHIỆM XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG ION KẼM VÀ NIKEN THEO PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ TẠO PHỨC VÀ XÂY DỰNG MỘT SỐ BÀI THÍ NGHIỆM TRONG BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI
---------

VÕ THỊ THANH TRÚC

NGHIÊN CỨU CÁC THÍ NGHIỆM
XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG ION KẼM VÀ NIKEN
THEO PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ TẠO PHỨC VÀ
XÂY DỰNG MỘT SỐ BÀI THÍ NGHIỆM TRONG
BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI
Chuyên ngành: Hóa phân tích
Mã số: 60 44 01 18

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC

Người hướng dẫn khoa học: TS. Nguyễn Bích Ngân
Hà Nội – 10/2015


LỜI CẢM ƠN
Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến PGS.TS Đào Thị Phương Diệp và
TS Nguyễn Bích Ngân, cùng các thầy cô trong tổ bộ môn Hóa Phân Tích đã tận
tình giúp đỡ, khích lệ kịp thời trong thời gian làm việc tại trường Đại Học sư
phạm Hà Nội.
Ngoài ra, em cũng xin cho em gửi lời cảm ơn đến Ban Giám Hiệu
trường ĐH Tây Nguyên, Ban Giám Hiệu trường ĐH Sư Phạm Hà Nội, khoa
hóa học của trường ĐH Sư Phạm Hà Nội, phòng thực hành hóa phân tích đã
tạo điều kiện cho em được học hỏi, trau dồi kiến thức nhằm nâng cao sự hiểu
biết về chuyên môn.
Trong quá trình làm luận văn này, em luôn nhận được sự giảng dạy chỉ

bảo tận tình và được tạo mọi điều kiện tốt nhất, với sự kính trọng và lòng biết ơn
sâu sắc, em xin gửi lời cảm ơn chân thành nhất tới PGS.TS Đào Thị Phương
Diệp và TS. Nguyễn Bích Ngân.
Vốn kiến thức của bản thân có hạn, chắc chắn không tránh khỏi thiếu
sót, kính mong các thầy cô giáo và các đồng nghiệp thông cảm và giúp đỡ,
những mong bản thân ngày càng hoàn thiện hơn.
Cuối cùng, em xin cảm ơn gia đình, người thân và bạn bè đã luôn ủng
hộ, động viên, giúp đỡ để em có thể hoàn thành tốt luận văn này.
Hà Nội, ngày 10 tháng 10 năm 2015
Học viên K23

Võ Thị Thanh Trúc


MỤC LỤC
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM.............................................................................................................17
2.1. Hóa chất và dụng cụ.............................................................................................................17
3) Pha chế và chuẩn hóa dung dịch NiSO4 0,0100M...............................................................19
4) Pha chế và chuẩn hóa dung dịch Zn(NO3)2 0,0100M.........................................................19
5) Pha chế và chuẩn hóa dung dịch Fe(NO3)3 0,0100M.........................................................20
3.1.1. Chuẩn độ trực tiếp Ni2+ với chỉ thị Murexit trong môi trường NH3.............................23
3.1.2 Chuẩn độ ngược Ni2+ bằng Mg2+ với chỉ thị Eriocrom đen T, môi trường đệm amoniamoniac...................................................................................................................................25
3.1.3 Chuẩn độ EDTA bằng Ni2+ với chỉ thị Murexit trong môi trường NH3...........................27
3.2.1 Chuẩn độ Zn2+ trong môi trường đệm axetat với chỉ thị PAR........................................29
3.2.2 Chuẩn độ Zn2+ trong môi trường đệm axetat với chỉ thị PAN.......................................31


DANH MỤC BẢNG
Bảng 2.1 Kết quả chuẩn hóa dung dịch Ni2+ bằng EDTA 0,0100M..................................................19
Bảng 2.2 Kết quả chuẩn hóa dung dịch Zn2+ bằng EDTA 0,0100M..................................................20

Bảng 2.3 Kết quả chuẩn hóa dung dịch Fe3+ bằng EDTA 0,0100 M.................................................20
Bảng 2.5 Kết quả chuẩn hóa dung dịch Cu2+ bằng EDTA 0,0100M..................................................21
Bảng 3.1 Kết quả chuẩn độ dung dịch Ni2+ 0,00985M bằng EDTA 0,0100M với chỉ thị Murexit....25
Bảng 3.2 Kết quả chuẩn độ ngược Ni2+ 0,00985M và EDTA 0,0100M bằng Mg2+ 0,0100M với chỉ
thị Ericrom đen T.............................................................................................................................27
Bảng 3.4 Kết quả chuẩn độ dung dịch Zn2+ 0,00999M bằng EDTA 0,0100M với chỉ thị PAR...........30
Bảng 3.5 Kết quả chuẩn độ dung dịch Zn2+ 0,00999M bằng EDTA 0,0100M với chỉ thị PAN..........32
Bảng 3.6 Kết quả chuẩn độ EDTA 0,0100M bằng dung dịch Zn2+ 0,00999M với chỉ thị PAR...........34
Bảng 3.7 Kết quả chuẩn độ EDTA 0,0100M bằng dung dịch Zn2+ 0,00999M với chỉ thị PAN...........36
Bảng 3.8 Bảng kết quả chuẩn độ hỗn hợp Fe-Zn với các thuốc thử PAR, PAN.................................40
Bảng 3.9 Bảng kết quả chuẩn độ hỗn hợp Cu-Zn với các thuốc thử PAR, Murexit (= 0,00999 M; =
0,01033 M; CEDTA= 0,0100M).........................................................................................................44

DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1. Đường chuẩn độ của ion kim loại Mn+ bằng EDTA.............................................................9
Hình 3.1: Phép chuẩn độ Ni2+ với Murexit, màu của dung dịch (từ trái sang phải) trước khi cho chỉ
thị, trước và sau điểm kết thúc chuẩn độ .......................................................................................25
Hình 3.2: Phép chuẩn độ ngược Ni2+ bằng Mg2+, màu của dung dịch (từ trái sang phải) trước khi
cho chỉ thị, trước và sau điểm kết thúc chuẩn độ............................................................................27
Hình 3.3: Phép chuẩn độ EDTA bằng Ni2+ với chỉ thị Murexit, màu của dung dịch (từ trái sang phải)
trước khi cho chỉ thị, trước và sau điểm kết thúc chuẩn độ............................................................28
Bảng 3.3 Kết quả chuẩn độ dung dịch EDTA 0,010M bằng Ni2+ 0,00985M với chỉ thị Murexit.......28
Hình 3.4: Phép chuẩn độ Zn2+ với chỉ thị PAR của dung dịch (từ trái sang phải) trước khi cho chỉ
thị, trước và sau điểm kết thúc chuẩn độ........................................................................................30
Hình 3.5: Phép chuẩn độ Zn2+ với chỉ thị PAN, màu của dung dịch (từ trái sang phải) trước khi cho
chỉ thị, trước và sau điểm kết thúc chuẩn độ..................................................................................32
Hình 3.6: Phép chuẩn độ EDTA bằng Zn2+ với chỉ thị PAR, màu của dung dịch (từ trái sang phải)
trước khi cho chỉ thị, trước và sau điểm kết thúc chuẩn độ............................................................34

Hình 3.7: Phép chuẩn độ EDTA bằng Zn2+ với chỉ thị PAN, màu của dung dịch (từ trái sang phải)
trước khi cho chỉ thị, trước và sau điểm kết thúc chuẩn độ............................................................36
Hình 3.8: Phép chuẩn độ che Fe3+ để xác định Zn2+ với chỉ thị PAR, màu của dung dịch (từ trái
sang phải) trước khi cho chỉ thị, trước và sau điểm kết thúc chuẩn độ...........................................38
Hình 3.9: Phép chuẩn độ tổng Fe3+ và Zn2+ bằng kĩ thuật chuẩn độ ngược với Cu2+ dùng chỉ thị
PAR, màu của dung dịch (từ trái sang phải) trước khi cho chỉ thị, trước và sau điểm kết thúc chuẩn
độ....................................................................................................................................................39
Mỗi thí nghiệm lặp lại 3 lần, sau đó làm tương tự với chỉ thị PAN. Màu của dung dịch trong quá
trình chuẩn độ được thể hiện trong hình 3.10 và 3.11. Kết quả được trình bày ở bảng 3.8............39
Hình 3.10: Phép chuẩn độ che Fe3+ để xác định Zn2+ với chỉ thị PAN, màu của dung dịch (từ trái
sang phải) trước và sau điểm kết thúc chuẩn độ.............................................................................39
Hình 3.11: Phép chuẩn độ tổng ngược bằng Cu2+ với chỉ thị PAN, màu của dung dịch (từ trái sang
phải) trước khi cho chỉ thị, trước và sau điểm kết thúc chuẩn độ...................................................40
Hình 3.12: Phép chuẩn độ che Cu2+ để xác định Zn2+ với chỉ thị PAR, màu của dung dịch (từ trái
sang phải) trước khi cho chỉ thị, trước và sau điểm kết thúc chuẩn độ...........................................43
........................................................................................................................................................43
Hình 3.13: Phép chuẩn độ tổng Cu2+ và Zn2+ với chỉ thị PAR, màu của dung dịch (từ trái sang phải)
trước khi cho chỉ thị, trước và sau điểm kết thúc chuẩn độ............................................................43
Hình 3.14: Phép chuẩn độ tổng Cu2+ và Zn2+ với chỉ thị Murexit, màu của dung dịch (từ trái sang
phải) trước khi cho chỉ thị, trước và sau điểm kết thúc chuẩn độ...................................................43


MỞ ĐẦU
Hóa học là môn khoa học thực nghiệm. Thực nghiệm giúp người học
củng cố lý thuyết, hình thành và phát triển các kĩ năng thực hành, khả năng tư
duy sáng tạo. Thực nghiệm kiểm chứng lý thuyết, tạo niềm tin khoa học, từ
đó giúp người học thêm hứng thú học tập và nghiên cứu.
Trong dạy và học Hóa học ở phổ thông, thí nghiệm đóng vai trò đặc
biệt quan trọng, nhưng vẫn chưa được chú ý đúng mức. Học sinh chủ yếu
được cung cấp kiến thức lý thuyết, phần thực hành rất ít. Tâm lý học sinh ngại

học và khó áp dụng hóa học vào cuộc sống là phổ biến. Do đó, thực nghiệm
hóa học ở phổ thông cần phải được đẩy mạnh và đầu tư nhiều hơn.
Trong công tác bồi dưỡng học sinh giỏi những năm qua, việc dạy và
học thực hành hóa học chưa được chú trọng đúng mức. Yêu cầu của nội dung
thi chọn học sinh giỏi Hóa học các tỉnh và Quốc gia trước năm 2011 chưa đề
cập tới phần thực hành. Trong khi ở các kì thi Olympic Hóa học quốc tế
(IChO), phần thực hành đều có các bài thực hành hóa phân tích, tổng hợp vô
cơ, hữu cơ, nên rất khó khăn cho các em học sinh đội tuyển Việt Nam.
Bắt đầu từ năm học 2011-2012, theo Quy chế thi chọn Học sinh giỏi
cấp Quốc gia được ban hành theo Thông tư số 56/2011/TT-BGDĐT ngày
25/11/2011, kỳ thi chọn học sinh giỏi Quốc gia có thêm phần thực hành đối
với các môn Vật lý, Hóa học, Sinh học. Năm học 2011-2012, phần thi thực
hành đối với các môn này được thực hiện thông qua phương thức thi viết (viết
phương án thực hành). Bắt đầu từ năm học 2012-2013, phần thi thực hành
chính thức được áp dụng trong kì thi chọn học sinh giỏi Quốc gia. Đây là cải
tiến tích cực của kì thi chọn Học sinh giỏi Quốc gia, đồng thời cũng đặt ra
nhiều thách thức cho giảng dạy thực hành hóa học ở bậc phổ thông.

1


Trên cơ sở khảo sát các đề thi Olympic hóa học quốc tế (IChO) từ năm
1996-2015, kết quả thống kê trong 20 lần thi IChO thì có đến 26 bài thực
hành liên quan đến chuẩn độ thể tích. Cụ thể là:
Phương pháp chuẩn độ Axit – Bazơ xuất hiện 2 lần ở vào kì IChO 38;
Phương pháp chuẩn độ tạo phức xuất hiện 10 lần vào các kì IChO 29, 32, 33,
36, 40, 42, 44, 45, 46, 47; Phương pháp chuẩn độ oxi hóa khử xuất hiện 13
lần vào các kì IChO 28, 30, 31, 32, 33, 36, 37,41, 42, 43, 44, 46, 47; Phương
pháp chuẩn độ kết tủa xuất hiện 1 lần vào kì IChO 40.
Do đó với mục đích xây dựng các bài thí nghiệm hoàn chỉnh, không

những giúp tập huấn kĩ năng thực hành trong bồi dưỡng Học sinh giỏi mà còn
giúp minh họa những phương pháp và tính chất, bản chất hóa học của phương
pháp. Bước đầu chúng tôi chọn phương pháp chuẩn độ tạo phức là phép chuẩn
độ khá phổ biến được sử dụng 10/20 lần trong các kì thi HSGQT từ năm 19962015 để xây dựng các bài thí nghiệm. Do vậy chúng tôi chọn tên đề tài là:
“ Nghiên cứu các thí nghiệm xác định hàm lượng ion kẽm và niken
theo phương pháp chuẩn độ tạo phức và xây dựng một số bài thí nghiệm
trong bồi dưỡng học sinh giỏi”

2


CHƯƠNG 1: CƠ SỞ LÝ THUYẾT
1.1 Sơ lược về chuẩn độ thể tích
Để phân tích một chất A người ta tìm cách chuyển nó vào dung dịch bằng
một dung môi thích hợp (nước, axit, kiềm…). Sau đó lấy chính xác VA mL dung
dịch thu được và thêm dần dung dịch B đã biết nồng độ vào cho đến khi B phản
ứng vừa hết với A. Biết nồng độ chất B và thể tích là V B của nó đã dùng trong
chuẩn độ để đạt tới điểm tương đương, ta có thể tính dễ dàng nồng độ đương
lượng của chất A:

C

A
N

B
= C N .VB

VA

Dung dịch A cần xác định nồng độ được gọi là dung dịch cần chuẩn.
Dung dịch B đã biết nồng độ chính xác và được dùng để xác định nồng độ các
dung dịch khác được gọi là dung dịch chuẩn. Quá trình thêm dần thuốc thử B
vào dung dịch cần chuẩn được gọi là quá trình chuẩn độ. Khi lượng chất B đã
cho vào đủ để phản ứng vừa hết với toàn bộ chất A có trong dung dịch thì ta
nói phép chuẩn độ đã đạt đến điểm tương đương. Trong chuẩn độ thể tích
người ta thường dựa vào một số tín hiệu nào đó (ví dụ sự thay đổi màu, sự
xuất hiện kết tủa…) của một trong các chất tham gia phản ứng hoặc một chất
phụ có trong dung dịch để xác định điểm tương đương. Chất thay đổi tín hiệu
khi chuẩn độ được gọi là chất chỉ thị. Thực tế chúng ta thường ngừng chuẩn
độ khi chất chỉ thị thay đổi tín hiệu, thời điểm tại đó chất chỉ thị đổi tín hiệu
được gọi là điểm kết thúc chuẩn độ hoặc điểm dừng chuẩn độ. Trong thực tế,
điểm dừng chuẩn độ có thể không trùng với điểm tương đương và điều đó gây
ra sai số chuẩn độ. Sai số chuẩn độ thường do hai yếu tố:
- Do sử dụng chất chỉ thị không thích hợp (sai số chỉ thị).
- Do kĩ thuật chuẩn độ : sử dụng các pipet, buret không đúng cách…
3


Trong các phương pháp phân tích thể tích, phải nghiên cứu các yếu tố có thể
làm giảm sai số đến mức thấp nhất.
Các ưu điểm của phương pháp chuẩn độ thể tích là hóa chất dễ kiếm và rẻ
tiền, màu sắc phong phú, chỉ thị nhiều, độ nhạy cao, độ chính xác cao, độ
chọn lọc cao.
1.2 Phân loại
Dựa vào tính chất của phản ứng, chuẩn độ thể tích chia làm 4 loại:
chuẩn độ axit- bazơ, chuẩn độ oxi hóa khử, chuẩn độ kết tủa, chuẩn độ tạo
phức. Trong chuẩn độ tạo phức dựa trên các phản ứng complexon.
1.2.1 Chuẩn độ axit – bazơ
Đặc điểm của phương pháp là dựa vào phản ứng axit với bazơ để xác

định nồng độ của các dung dịch axit hoặc bazơ.
Trong quá trình chuẩn độ nồng độ ion H + và ion OH- luôn thay đổi
nghĩa là pH dung dịch thay đổi. Đường biểu diễn sự biến thiên của pH với
lượng dung dịch chuẩn cho vào gọi là đường chuẩn độ axit – bazơ.
Để xác định điểm tương đương trong quá trình chuẩn độ, người ta dùng
chất chỉ thị axit – bazơ, thường là hợp chất hữu cơ có tính axit – bazơ, loại chỉ
thị này có khả năng đổi màu theo pH, mỗi chất chỉ thị có một khoảng đổi màu
nhất định. Chỉ số chuẩn độ pT của chất chỉ thị là giá trị pH mà tại đó màu của
chất chỉ thị thay đổi, giá trị này phụ thuộc bản chất của chất chỉ thị và thứ tự
của phép chuẩn độ. Đối với một phép chuẩn độ xác định, cần chọn chỉ thị có
khoảng chuyển màu nằm trong bước nhảy chuẩn độ, cần chọn pT tại đó màu
của chỉ thị đổi rõ và gần sát với pH tương đương.
Để chuẩn hóa nồng độ của dung dịch chuẩn trong chuẩn độ axit – bazơ
phải dùng các chất gốc đáp ứng đầy đủ các yêu cầu: là những axit, bazơ
nguyên chất, bền, không bị phân hủy khi bảo quản, dễ tinh chế và để kiểm tra

4


độ tinh khiết thì phản ứng xảy ra khi chuẩn hóa các dung dịch chuẩn phải theo
đúng tỉ lệ hợp thức.
Các chất chuẩn để chuẩn hóa các axit thường dùng: borat,
natricacbonat…
Các chất chuẩn để chuẩn hóa các bazơ thường dùng: kalihiđrophtalat,
axit oxalic…
1.2.2 Chuẩn độ oxi hóa – khử
Dựa trên phản ứng trao đổi electron để xác định các chất ở dạng oxi
hóa hoặc dạng khử. Để xác định một chất oxi hóa người ta dùng dung dịch
chuẩn là dung dịch chất khử có nồng độ chính xác và ngược lại để xác định
một chất khử người ta dùng dung dịch chuẩn là dung dịch chất oxi hóa.

Dung dịch chuẩn oxi hóa : KMnO4, K2Cr2O7, I2-Na2S2O3, KBrO3,
KIO3….
Dung dịch chuẩn khử : TiCl3, Muối Mohr….
Trong phương pháp oxi hóa khử có trường hợp không cần sử dụng chất
chỉ thị mà vẫn nhận ra điểm cuối. Ví dụ khi chuẩn các chất khử bằng dung
dịch KMnO4, một giọt dung dịch KMnO4 dư sẽ làm cho dung dịch có màu
hồng đó là dấu hiệu để kết thúc chuẩn độ. Còn trong đa số trường hợp phải
dùng chất chỉ thị. Chất chỉ thị oxi hóa khử là những chất mà dạng oxi hóa và
dạng khử có màu khác nhau. Màu sắc của chất chỉ thị biến đổi phụ thuộc vào
thế oxi hóa của dung dịch. Một số chất chỉ thị oxi hóa khử quan trọng:
+ Điphenylamin
+ Điphenylbenziđin
+ Axit điphenylamin sunfonic
+ Ferroin
1.2.3 Chuẩn độ kết tủa

5


Chuẩn độ kết tủa là phương pháp chuẩn độ thể thích dựa trên các phản
ứng tạo hợp chất ít tan. Trong đó quan trọng nhất là phương pháp chuẩn độ đo
bạc. Phương pháp chuẩn độ đo bạc là phương pháp chuẩn độ kết tủa dựa trên
việc dùng dung dịch chuẩn là AgNO3 để xác định các halogenua (X-).
Ag+ + X-

AgX↓ ;

(X- = Cl-, Br-, I-, SCN-….)

1.2.4 Chuẩn độ tạo phức

Trong chuẩn độ tạo phức, chuẩn độ complexon là phương pháp phổ
biến nhất. Phương pháp chuẩn độ complexon sử dụng thuốc thử complexon
để chuẩn độ các ion kim loại.
1.3 Chuẩn độ complexon
1.3.1 Sự tạo phức của kim loại – EDTA
EDTA (axit etylen điamin tetraaxetic) hay còn được ký hiệu là H 4Y, có
công thức cấu tạo như sau:

Đây là một axit 4 nấc với: pKa1 =2,00; pKa2 =2,67; pKa3 =6,16; pKa4 =10, 26.
EDTA tạo phức với hầu hết các ion kim loại, theo tỉ lệ 1:1. Phản ứng tạo phức
của ion kim loại với EDTA:
Mn+ + Y4- ⇌ MY(n-4)
Tuy nhiên, do EDTA tan ít trong nước nên để thực hiện các phản ứng trong
dung dịch, người ta sử dụng EDTA dưới dạng muối Na2H2Y.
Mức độ hoàn toàn của phản ứng chuẩn độ tạo phức phụ thuộc mạnh
vào pH của dung dịch khi tiến hành chuẩn độ. Khi tiến hành thí nghiệm ở pH
thấp thì khả năng tạo phức của EDTA giảm, còn khi phản ứng ở pH cao thì

6


khả năng tạo phức của ion kim loại M n+ giảm. Với mỗi ion kim loại cụ thể sẽ
có một giá trị pH mà ở đó sự tạo phức là tốt nhất (gọi là pH tối ưu).
Để có được giá trị pH tối ưu, các phép chuẩn độ tạo phức thường tiến
hành khi có mặt các chất tạo phức phụ để duy trì pH xác định, nhằm tránh sự
tạo kết tủa hidroxit kim loại cũng như là cơ sở để chọn chỉ thị cho phép chuẩn
độ một cách thích hợp.
1.3.2 Đường chuẩn độ
Xét quá trình chuẩn độ ion M n+ bằng EDTA (H4Y) khi có mặt chất tạo
phức phụ X, và chỉ thị In4-. Các cân bằng xảy ra trong hệ như sau:

Sự phân li của EDTA:
H4Y

⇌

H3Y- + H+

H3Y-

⇌

H2Y2- + H+

Ka2=10-2,67

H2Y2-

⇌

HY3- + H+

Ka3=10-6,16

HY3-

⇌

Y4- + H+

Ka1 =10-2,00

Ka4=10-10,26

Sự tạo phức hidroxo của kim loại:
Mn+ + H2O ⇌ M(OH)(n-1)+

*β

Sự tạo phức của ion kim loại với chỉ thị:
Mn+

+

Inq- ⇌ MIn(n-q)+

βMIn

Sự tạo phức của ion kim loại với chất tạo phức phụ:
Mn+

+

X ⇌ MX

Mn+

+

2X ⇌

MX2

…………………..
Mn+

+

nX ⇌ MXn

Phản ứng tạo phức chính giữa EDTA và kim loại
Mn+

+ Y4− ⇌

MY(n-4)

7


Dựa vào những phản ứng trên, có thể thấy việc tính cân bằng khi chuẩn độ tạo
phức là rất phức tạp. Và để đơn giản hơn cho quá trình tính đường chuẩn độ,
người ta sử dụng phương pháp gần đúng dựa trên hằng số bền điều kiện β ' :

[ MY ]
β' =
'
'
[ M ] .[ Y ]
'

(1)

Trong đó: [MY]’ = nồng độ các dạng tồn tại của phức giữa ion kim loại với
EDTA.
[M]’ = tổng nồng độ các dạng tồn tại của ion kim loại trừ dạng tạo phức với
EDTA.
[Y]’ = tổng nồng độ các dạng tồn tại của EDTA trừ dạng tạo phức với ion kim
loại.
Để xây dựng đường chuẩn độ, ta xét trường hợp tổng quát: Chuẩn độ
Vo mL dung dịch ion kim loại Mn+ - Co(M) bằng V mL dung dịch EDTA
C(M). Theo định luật bảo toàn khối lượng, ta có:
C 0 V0

CM = V + V = [M]’ + [MY]’
0
CM =

CV
V + V0

= [Y]’ + [MY]’

[M]’ – [Y]’ =

C 0 V0 − CV
V + V0

=> q= P -1 = ([Y]’ – [M]’)

V + V0

C0 V 0

(2)

Trong đó: q là sai số chuẩn độ
Từ (1) và (2) ta có phương trình tính [M]’ tại các thời điểm bất kỳ:
1
1 C V
C V 
+ q. 0 0 .[ M ]' - . o 0 =0
'
β' V + Vo
V + V0 
β

[M]’2+ 

Như vậy, đường chuẩn độ của phép chuẩn độ trực tiếp ion kim loại sẽ có dạng
sau:

8


Hình 1.1. Đường chuẩn độ của ion kim loại Mn+ bằng EDTA

1.3.3 Các chất chỉ thị trong chuẩn độ compexon.
Các chất chỉ thị trong chuẩn độ complexon phải thỏa mãn các điều kiện:
có độ nhạy cao để có thể quan sát sự đổi màu khi nồng độ chỉ thị thấp, phức của
kim loại với chỉ thị phải có độ bền trong phạm vi xác định (độ bền tương đối
cao nhưng phải kém bền hơn phức ion kim loại với EDTA, thường chọn chỉ

thị sao cho: 104< β’MIn< 10-4. β’MY), phản ứng tạo phức giữa ion kim loại và
chất chỉ thị phải nhanh và thuận nghịch.
Để xác định điểm dừng trong chuẩn độ complexon, thường dùng một
số loại chỉ thị sau:
- Các chất chỉ thị kim loại là những thuốc nhuộm hữu cơ tạo với ion
kim loại phức có màu đặc trưng và khác màu với chỉ thị.
- Các chất chỉ thị một màu thường là không có màu hoặc có màu rất
nhạt, tạo với ion kim loại phức có màu đặc trưng.
- Các chất chỉ thị huỳnh quang có khả năng tạo phức với kim loại và
do đó, có màu hoặc cường độ huỳnh quang của chỉ thị bị thay đổi.
- Các chất chỉ thị oxi hóa – khử được dùng khi kim loại chuẩn độ
tồn tại ở cả hai dạng oxi hóa và khử.

9


Trong chuẩn độ complexon, chỉ thị complexon là quan trọng nhất.
Trong đề tài, sẽ dùng chủ yếu về Eriocrom đen T, thuốc thử PAR, thuốc thử
PAN và Murexit.
Eriocrom đen T:
Eriocrom đen T là một loại thuốc nhuộm azo, có công thức :

H2In- ⇌

H+ + HIn2-

⇌

pKa

6,3

11,6

pH

<7

> 11

Màu chỉ thị:

màu đỏ

màu xanh

H+ +

In3-

màu vàng da cam

Eriocrom đen T tạo phức với một số kim loại cho phức màu đỏ vang.
Thuốc thử PAR ( 4-(2-piriđinazo)-rezoxin )
Thuốc thử 4-(2-piriđinazo)-rezoxin (PAR) là chất bột màu đỏ thắm, tan
tốt trong nước, ancol và axeton, dung dịch thuốc thử có màu vàng da cam, bền
trong thời gian dài và có công thức cấu tạo:

H3In+ ⇌ H+ + H2In
pKa

3,1

⇌
5,6
10

H+ + HIn-

⇌ H+ +
11,9

In2-


pH

<3

Màu chỉ thị:

5
màu đỏ

> 11,9
màu vàng

màu đỏ

PAR tạo phức với một số ion kim loại cho phức chất màu đỏ.

Thuốc thử PAN ( 1-(2-piriđinazo)2-naphtol )
Thuốc thử 1-(2-piriđinazo)2-naphtol (PAN) là chất bột màu vàng đỏ,
tan tốt trong nước, ancol và axeton, metylclorua…dung dịch thuốc thử có màu
vàng, bền trong thời gian dài, PAN có công thức cấu tạo là:

N

N

N
HO

H2In+
pKa

H+ + HIn

1,9

pH
Màu chỉ thị :

⇌

⇌

H+ +

In-

12,2

<2

> 12

màu đỏ

màu hồng da cam

PAN tạo phức với một số ion kim loại cho phức chất màu đỏ.
Murexit:
Là chất bột đỏ thẫm, tan rất ít trong nước tạo thành dung dịch màu đỏ
tía. Có màu hồng trong môi trường axit và màu tím trong môi trường kiềm.
Dùng làm chất chỉ thị kim loại trong phương pháp complexon để chuẩn độ
canxi, niken, coban và đồng, vì phức chất kim loại tạo với murexit ít bền hơn
phức chất complexon. Murexit cũng được dùng để định lượng canxi bằng
phương pháp trắc quang.
Murexit có công thức cấu tạo là:

11


H4In ⇌

H+ + H3In2- ⇌ H+

pKa

9,2

10,9

pH

9,0

11

Màu chỉ thị : đỏ tím

tím

+ H2In3- ⇌ H+

+ In4-

xanh tím

Murexit tạo phức với một số ion kim loại cho phức chất màu vàng.
1.3.4 Các kĩ thuật chuẩn độ complexon
1.3.4.1. Chuẩn độ trực tiếp
Nguyên tắc chuẩn độ là thiết lập pH chuẩn độ thích hợp, sau đó thêm
dung dịch chuẩn (EDTA) bằng buret đến đổi màu dung dịch. Thêm chất tạo
phức phụ (nếu cần) để ngăn chặn sự tạo phức phụ của ion kim loại. Chọn chỉ
thị thích hợp sao cho thoả mãn điều kiện :
'
'
β ' MY 10 −4 < β MIn
< 10+4 β MY

1.3.4.2. Phương pháp chuẩn độ ngược
Trong trường hợp không thể chuẩn độ trực tiếp được, ví dụ không có
chất chỉ thị thích hợp, hoặc khi tốc độ phản ứng tạo phức chậm.
Nguyên tắc chuẩn độ là cho một lượng dư, chính xác EDTA vào dung
dịch phân tích chứa ion kim loại M I. Thiết lập điều kiện để M I phản ứng hoàn
toàn với EDTA và cho chất chỉ thị thích hợp. Sau đó chuẩn độ lượng EDTA
dư bằng dung dịch MII chuẩn. Phản ứng trong quá trình chuẩn độ như sau:
Trước chuẩn độ

:

MI
12

+ Y

⇌ M IY

β1'


Chuẩn độ

:

MII

+ Y

Điểm cuối chuẩn độ

:

MII + In

β 2'

⇌ MIIY
⇌

MIIIn

Tại điểm cuối chuẩn độ màu của dung dịch chuyển từ màu của chỉ thị dạng tự
do sang chỉ thị dạng tạo phức với MII .
'
'
Chú ý: Điều kiện để chuẩn độ ngược: β M Y ≥ β M
I

II Y

≥ 107 .

1.3.4.3 Phương pháp chuẩn độ thế
Nguyên tắc chuẩn độ là thay thế lượng ion kim loại MI (là kim loại
không chuẩn độ trực tiếp được bằng EDTA) bằng 1 lượng tương đương ion
kim loại MII (là kim loại chuẩn độ trực tiếp bằng EDTA).
Cụ thể: Người ta cho một lượng dư phức MIIY vào dung dịch chuẩn độ
chứa ion MI. Để phản ứng xảy ra hoàn toàn rồi chuẩn độ MII bằng dung dịch

EDTA.
Phương trình phản ứng: MI + MIIY dư ⇌ MIY + MII

K=

β M' I Y
β M' II Y

Màu sẽ chuyển từ màu của dạng phức M IIIn sang màu dạng tự do của
chất chỉ thị HI n2− (xanh).
Nếu khi cho chất chỉ thị vào thì:
MII + HI n2− ⇌ M II I n + H +
Xanh

đỏ mận

'
'
7
Chú ý: Phải chọn MII sao cho β M I Y >> β M II Y ≥ 10

1.3.4.4 Phương pháp chuẩn độ gián tiếp
Nếu chất phân tích không tham gia phản ứng trực tiếp với complexon
thì có thể định lượng bằng cách chuẩn độ gián tiếp với EDTA.
Ví dụ, có thể xác định sunfat bằng cách cho vào dung dịch phân tích
một lượng dư chính xác Ba2+ và sau khi tách kết tủa BaSO4 thì chuẩn độ
lượng Ba2+ dư bằng EDTA. Tương tự như vậy để định lượng PO 43- người ta
13

làm kết tủa nó dưới dạng magie amoni photphat MgNH 4PO4. Sau khi tách kết
tủa, hòa tan trong axit và chuẩn độ Mg2+ tạo thành bằng EDTA, từ đó, suy ra
nồng độ photphat trong dung dịch phân tích.
Phương pháp gián tiếp cũng được áp dụng khi phân tích các hỗn hợp kim
loại. Ở đây kim loại trong hỗn hợp phân tích được thay bằng một kim loại khác
(bằng một phản ứng hóa học thích hợp) có thể chuẩn độ chọn lọc bằng EDTA
hoặc có thể tách dễ dàng khỏi kim loại thứ hai có hỗn hợp phân tích.
1.4 Một số phép chuẩn độ Ni2+, Zn2+ trong tài liệu tham khảo.
1.4.1 Định lượng hỗn hợp Zn2+ và Mg2+.
a) Định lượng tổng số Zn2+ và Mg2+:
Dùng pipet lấy 25,00 mL dung dịch phân tích cho vào bình eclen 250 mL.
Trung hòa axit bằng NaOH (nếu cần). Thêm 25 mL dung dịch đệm (NH 3 +
NH4Cl) một ít chỉ thị Eriocrom đen T, rồi chuẩn bằng EDTA (hết V 1 mL EDTA
CM).

CZn2+ + Mg 2+

=

C V1
25,00

b) Định lượng Mg2+:
Lấy chính xác 25,00 mL dung dịch phân tích cho vào bình eclen 250
mL. Thêm 25 mL dung dịch đệm, 2g KCN để che Zn 2+ (dưới dạng phức với
xianua), một ít chỉ thị Eriocrom đen T và 50 mL nước cất. Chuẩn độ bằng
ETDA hết V2 mL

CMg 2+

=

C V2
25, 00

c) Định lượng tổng Zn2+ và Cu2+ (Bài tập IChO kì 45 - 2013)
A.

Hòa tan hợp kim

14


a) Cân chính xác khoảng 250 mg mẫu hợp kim brass cho vào cốc thủy
tinh. Chú ý nếu không có mẫu hợp kim thì có thể sử dụng dung dịch gồm ion
Cu2+ và Zn2+ với nồng độ như giới thiệu ở phần trên.
b) Cho từ từ 5 mL dung dịch HNO3 đặc vào cốc đựng mẫu hợp kim (thí
nghiệm nên được tiến hành trong tủ hút để hạn chế ảnh hưởng của khí NO2).
c) Đun nóng từ từ trên bếp điện để hòa tan hợp kim.
d) Khi mẫu hợp kim tan hoàn toàn, làm bay dung dịch đến khi gần khô để
loại bỏ dư lượng axit (không nên làm bay hơi hoàn toàn đến khi thu được muối
khan, quá trình thủy phân có thể xảy ra. Nếu có quá trình thủy phân xảy ra, thêm
1 lượng nhỏ dung dịch axit HCl để hòa tan kết tủa). Làm nguội cốc từ từ đến
nhiệt độ phòng.
e) Hòa tan muối thu được trong cốc bằng nước cất và chuyển vào bình
định mức 100 mL và định mức đến vạch.
B.
Xác định tổng hàm lượng Cu2+ và Zn2+
f) Lấy chính xác 10 mL dung dịch mẫu vào bình tam giác 100 mL,
thêm vào bình 20 mL nước cất, 5 mL dung dịch đệm axetat và thêm 3 giọt

dung dịch chỉ thị PAR, lắc để trộn đều.
g) Chuẩn độ dung dịch trong bình bằng dung dịch EDTA chuẩn, nồng
độ 0,05 M cho đến khi dung dịch đổi từ màu xanh tím sang màu xanh nước
biển hoặc màu xanh vàng. (Nếu dùng chỉ thị Xylenol da cam thì màu chuyển
từ đỏ sang màu xanh lá cây). Làm lại thí nghiệm thêm ít nhất 2 lần.
C.
Xác định hàm lượng Zn2+
h) Lấy chính xác 10 mL dung dịch mẫu vào bình tam giác 100 mL,
thêm vào bình 10 mL nước cất, 5 mL dung dịch đệm axetat, 2 mL dung dịch
Na2S2O3 và thêm 3 giọt dung dịch chỉ thị PAR, lắc để trộn đều.
i) Chuẩn độ dung dịch trong bình bằng dung dịch EDTA chuẩn, nồng
độ 0,05 M cho đến khi dung dịch đổi từ màu đỏ sang màu vàng. (Nếu dùng
chỉ thị Xylenol da cam thì màu cũng tương tự).
D.
Xác định Cu2+

15


j) Thể tích cần thiết dùng để chuẩn độ lượng Cu 2+ được tính bằng cách
lấy thể tích dùng trong thí nghiệm B (chuẩn độ cả Cu 2+ và Zn2+) trừ đi thể tích
dùng trong thí nghiệm C (dùng chuẩn độ riêng lượng Zn2+).
Câu hỏi và phân tích số liệu
1. Viết và cân bằng các phương trình phản ứng xảy ra khi:
• Hòa tan hợp kim trong axit nitric.
• Chuẩn đồng và kẽm bằng Na2H2EDTA.
2. Giải thích tại sao có thể dùng dung dịch Na 2S2O3 để che ion Cu2+,
viết phương trình phản ứng minh họa.
3. Tại sao phải giữ pH của dung dịch trong khoảng 5-6.
4. Tính phân số nồng độ của ion H2EDTA2- ở pH = 6. Cho biết EDTA

là axit yếu có các hằng số phân li axit như sau : K 1 = 1,0x10-2; K2 = 2,1x10-3 ;
K3 = 6,9x10-7; K4 = 5,5x10-11.
5. Thiết lập công thức và tính nồng độ của Cu 2+ và Zn2+ trong dung dịch
cần chuẩn độ. Tính tỉ lệ khối lượng của Cu và Zn trong hợp kim trên.
1.4.2 Định lượng Ni2+
a) Chuẩn độ trực tiếp
Chuẩn độ trực tiếp Ni 2+ bằng EDTA dùng Murexit làm chỉ thị. Lấy
chính xác 25,00 mL dung dịch Ni2+ (môi trường axit) không được chứa quá
0,4 mg Ni2+. Thêm NH3 vào dung dịch cho đến khi tạo phức hoàn toàn với
Ni2+. Thêm chất chỉ thị Murexit vào cho đến khi xuất hiện màu vàng rõ (nếu
chỉ có màu vàng da cam chứng tỏ pH < 10 thì phải thêm tiếp NH 3 cho đến
màu vàng). Pha loãng dung dịch với nước cất (thêm độ ~100 mL nước cất).
Chuẩn độ bằng EDTA 0,10M đến xuất hiện màu tím. Gần cuối phép chuẩn
độ, cần thêm tiếp vài mL NH 3 và lại chuẩn độ cho đến khi màu chuyển hẳn từ
vàng sang tím xanh rõ.
b) Chuẩn độ ngược
Thêm dư EDTA vào dung dịch Ni 2+. Chuẩn độ EDTA dư bằng dung
dịch chuẩn Zn2+ hoặc Mg2+. Lấy chính xác 25,00 mL dung dịch NiSO 4 (C=
16


5.10-3 M). Thêm 10,00 mL EDTA 2,00.10-2 M, 2 mL đệm (NH3 + NH4Cl).
Pha loãng với ̴ 50 mL nước cất. Thêm một ít chỉ thị Eriocrom đen T. Chuẩn
độ bằng dung dịch chuẩn ZnSO4 hoặc MgSO4 0,0100M đến đổi màu từ xanh
sang đỏ vang, hết V mL dung dịch chuẩn. Tính nồng độ mol của NiSO4
c) Xác định hàm lượng Ni2+ (Bài tập IChO kì 47 - 2015)
1. Lấy 10 mL dung dịch Ni 2+ vừa chuẩn bị vào eclen. Điều chỉnh pH =
10 bằng đệm NH3-NH4+ (hết 4-6 mL) và thêm 10 mL dung dịch chuẩn
Na2H2EDTA (lấy từ buret). Thêm 20 – 30 mg Eriocrom đen T, lúc này dung
dịch màu xanh.

2. Chuẩn bị buret chứa MgSO4, đọc vạch ban đầu. Chuẩn độ dung dịch
hỗn hợp cho đến khi dung dịch chuyển sang màu đỏ mận bền. Đọc vạch sau
khi dùng chuẩn độ. Lặp lại phép chuẩn độ cho đến khi thu được kết quả lặp.
3. Tính lượng Na2H2EDTA đã dùng để chuẩn độ Ni 2+ dựa vào tổng
lượng Na2H2EDTA cho vào và lượng MgSO4 đã dùng để chuẩn độ.

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM
2.1. Hóa chất và dụng cụ
2.1.1 Hóa chất:
- EDTA tinh khiết phân tích. (Merck, M = 372,25 g/mol).
- MgSO4.7H2O, Zn(NO3)2, NiSO4.6H20 tinh khiết phân tích (Merck).
- CuSO4.5H2O, Fe(NO3)3.9H2O (Trung Quốc).
- PAR, PAN (Merck).
- Murexit, Eriocrom đen T (Trung Quốc).
- NH3, NH4Cl, CH3COOH, CH3COONa.
- Pyrophotphat ( Na4P2O7), Na2S2O3.
2.1.2 Dụng cụ
17


- Buret 25 mL , buret 10 mL
- Pipet 10 mL
- Bình định mức 2000 mL, 1000 mL, 500 mL, 250 mL, 100 mL
- Cân phân tích
2.2. Pha chế và chuẩn hóa các dung dịch
Dung dịch NH3 6M được pha chế bằng cách lấy gần 205 mL NH 3
(d=1,00) đặc (25-27%) và pha loãng thành 500 mL.
Dung dịch đệm NH3 1M - NH4Cl 1M được pha chế bằng cách trộn
53,5 g NH4Cl với 68,12 mL NH3 đặc (d=1,00) (25-27%) và pha loãng thành
1000 mL.

Dung dịch đệm CH3COOH 1M - CH3COONa 1M được pha chế
bằng cách trộn 82,03 g CH3COONa với 60 mL CH3COOH đậm đặc (99,5%) và
pha thành 1000 mL.
Dung dịch Ericrom đen T 0,1% được pha chế bằng cách lấy 0,05 g
Eriocrom đen T pha trong 50 mL H2O.
Dung dịch PAR 0,1% được pha chế bằng cách lấy 0,05 g muối
NaH3In pha trong 20 mL C2H5OH và 30 mL H2O.
Dung dịch PAN 0,1% được pha chế bằng cách lấy 0,05 g muối HIn
pha trong 20 mL C2H5OH và 30 mL H2O .
Dung dịch Murexit 0,1% được pha chế bằng cách lấy 0,05 g Murexit
pha trong 50 mL H2O.
Dung dịch Na2S2O3, pyrophotphat bão hòa được pha chế bằng cách
lấy lượng dư các muối Na2S2O3, Na4P2O7 hòa tan vào H2O .
2.3. Pha chế và chuẩn hóa các dung dịch nghiên cứu
1) Dung dịch chuẩn EDTA có nồng độ 0,10M

18


Cân 74,4493 g muối Na2H2Y.2H2O bằng cân phân tích. Hòa tan tinh thể
rồi định mức thành 2000 mL dung dịch EDTA 0,10 M. Các dung dịch dùng
cho thí nghiệm được pha loãng 10 lần từ dung dịch gốc 0,10 M.
2) Pha dung dịch chuẩn gốc MgSO4 0,10M.
Cân 24,6010 g MgSO4.7H2O bằng cân phân tích. Hòa tan tinh thể rồi
định mức thành 1000 mL dung dịch .
3) Pha chế và chuẩn hóa dung dịch NiSO4 0,0100M
3.1) Pha chế dung dịch NiSO4 0,0100M
Cân 2,9079 g NiSO4. 6H2O bằng cân phân tích. Hòa tan tinh thể rồi
định mức thành 1000 mL dung dịch NiSO4.
3.2) Chuẩn hóa dung dịch NiSO4

Lấy chính xác 10,00 mL dung dịch vừa pha, thêm 3 mL dung dịch NH 3
6M; thêm 6 giọt chỉ thị Murexit. Chuẩn độ bằng EDTA 0,0100 M, lặp lại thí
nghiệm 5 lần. Kết quả chuẩn độ được ghi lại trong bảng 2.1.
Bảng 2.1 Kết quả chuẩn hóa dung dịch Ni2+ bằng EDTA 0,0100M.

Lần
1
2
3
4
5
Trung bình

VEDTA (mL)
9,85
9,85
9,85
9,85
9,85
9,85

Nồng độ dung dịch Ni2+ tính từ kết quả chuẩn độ dung dịch là:
CNi2+ =

9,85.0, 0100
=0,00985 M
10, 00

4) Pha chế và chuẩn hóa dung dịch Zn(NO3)2 0,0100M
4.1) Pha chế dung dịch Zn(NO3)2 0,0100M

19


Cân 2,6102 g Zn(NO3)2.4H2O bằng cân phân tích. Hòa tan tinh thể rồi định
mức thành 1000 mL dung dịch Zn(NO3)2.
4.2) Chuẩn hóa dung dịch Zn2+
Lấy chính xác 10,00 mL dung dịch vừa pha, thêm 2 mL dung dịch đệm NH 3
-NH4+ 1M, thêm 6 giọt chỉ thị Eriocrom đen T. Chuẩn độ bằng EDTA
0,0100M, lặp lại thí nghiệm 5 lần. Các kết quả chuẩn độ được ghi lại trong
bảng 2.2.
Bảng 2.2 Kết quả chuẩn hóa dung dịch Zn2+ bằng EDTA 0,0100M.
Lần
1
2
3
4
5
Trung bình

VEDTA (mL)
9,95
10,00
10,00
10,00
10,00
9,99

Nồng độ dung dịch Zn2+ tính từ kết quả chuẩn độ dung dịch là:
9,99.0, 0100 =0,00999 M
CZn2+ =

10, 00

5) Pha chế và chuẩn hóa dung dịch Fe(NO3)3 0,0100M
5.1) Pha chế dung dịch Fe(NO3)3 0,0100M
Cân 4,04 g Fe(NO3)3.9H2O bằng cân phân tích. Hòa tan tinh thể rồi định mức
thành 1000 mL dung dịch Fe(NO3)3.
5.2) Chuẩn hóa dung dịch Fe(NO3)3 .
Lấy chính xác 10,00ml dung dịch Fe3+ , thêm 10 giọt chỉ thị axit sunfosalixilic (lúc
này dung dịch có màu tím). Đun nóng đến 700C. Chuẩn độ bằng EDTA 0,0100 M
cho đến khi dung dịch chuyển từ màu tím sang màu vàng nhạt, lặp lại thí nghiệm
3 lần.Các kết quả chuẩn độ được ghi lại trong bảng 2.3.
Bảng 2.3 Kết quả chuẩn hóa dung dịch Fe3+ bằng EDTA 0,0100 M
Lần

VEDTA(mL)
20