Tóm tắt luận văn thạc sĩ hóa học: Nghiên cứu lý thuyết cấu trúc và tính chất của một số cluster pha tạp kim loại chuyển tiếp của silic

MỞ ĐẦU
I.

Lí do chọn đề tài
Với sự phát triển không ngừng về công nghệ thông tin, hiện nay vai trò

của máy tính điện tử ngày càng quan trọng đối với cuộc sống con người, đi sâu
vào nhiều vấn đề, lĩnh vực. Trong hoá học, với sự hỗ trợ đắc lực của máy tính điện
tử, hoá học tính toán đang phát triển với tốc độ rất nhanh.
Cùng với sự phát triển không ngừng về các mặt kinh tế, văn hoá, khoa học
công nghệ cũng có những bước tiến vượt bậc, để lại những dấu ấn quan trọng trong
lịch sử loài người. Trong đó, đáng chú ý là sự ra đời và phát triển nhanh chóng của
một lĩnh vực mới gọi là công nghệ nano. Nó có ứng dụng rộng rãi trong nhiều
ngành khác nhau như vật lý, hoá học, kỹ thuật...Trong số các vật liệu có kích thước
nano, các cluster chiếm một vị trí quan trọng .
Tuy nhiên, cho đến nay việc tìm kiếm các cấu trúc cluster kim loại và
lưỡng kim loại, đặc biệt là của các kim loại chuyển tiếp đang đặt ra những thách
thức lớn cho cả những nhà nghiên cứu thực nghiệm và lý thuyết.
Các nhà khoa học cũng đã tiến hành một số nghiên cứu cả về lý thuyết lẫn
thực nghiệm về cluster silic nguyên chất Sin (n= 2-20) cũng như cluster silic pha
tạp một số kim loại chuyển tiếp như V, Cd, Sc, Ag.... Các kết quả thu được là
tương đối khả quan. Các giá trị tính được về độ bền, biến thiên năng lượng
LUMO-HOMO hứa hẹn đem lại nhiều ứng dụng trong tương lai trong ngành chế
tạo vật liệu bán dẫn cũng như vật liệu xúc tác.
Tuy nhiên những nghiên cứu về các cluster silic pha tạp một số kim loại
chuyển tiếp khác như: Fe, Co, Ni, ... vẫn còn chưa hệ thống. Vậy nên chúng tôi
quyết định lựa chọn đề tài : “Nghiên cứu lý thuyết cấu trúc và tính chất của một số
cluster pha tạp kim loại chuyển tiếp của silic”


II.

Mục đích nghiên cứu
Áp dụng phương pháp tính toán hoá lượng tử để nghiên cứu cấu trúc, tính

chất của một số cluster silic trước và sau khi pha tạp kim loại chuyển tiếp.
Với các kết quả nghiên cứu, chúng tôi hi vọng các thông số thu được có thể
được sử dụng làm thông tin đầu vào cho các nghiên cứu lý thuyết sau này đồng
thời là định hướng cho các nghiên cứu hoá học thực nghiệm.
III.

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

Nghiên cứu lý thuyết bằng cách tính toán các tham số cấu trúc, các giá trị
năng lượng và khảo sát một số tính chất của các cluster silic Si n với n=2-10 và các
cluster silic pha tạp một số kim loại chuyển tiếp Si n-1M với n=2-10, M = Fe, Co,
Ni.
IV.

Nhiệm vụ nghiên cứu

Tìm hiểu cơ sở hoá học lượng tử, các phương pháp tính toán và các phần mềm
tính toán thường được sử dụng trong hoá học lượng tử.
Tìm hiểu các tài liệu về cluster silic và cluster silic pha tạp một số nguyên tố,
đặc biệt là các nguyên tố kim loại chuyển tiếp.
Khảo sát, lựa chọn phương pháp tính toán tốt nhất để áp dụng cho hệ nghiên
cứu từ đó tìm ra các cấu trúc bền nhất cùng với một số tính chất tương ứng của
chúng.
So sánh các kết quả thu được để tìm ra quy luật về sự biến đổi về bán kính, cấu
trúc, năng lượng của các cluster silic trước và sau khi pha tạp thêm nguyên tố khác.
Từ các kết quả thu được, tiến hành khảo sát một số tính chất của các cluster

silic trước và sau khi pha tạp như năng lượng ion hoá, độ bền liên kết...
V.

Phương pháp nghiên cứu


Để nghiên cứu cấu trúc và tính chất của các cluster silic nguyên chất và cluster
silic sau khi pha tạp một số nguyên tố kim loại chuyển tiếp, chúng tôi sử dụng phần
mềm Gaussian 09 kết hợp với một số phần mềm hỗ trợ khác như GaussView,
ChemCraft...
Khảo sát để tìm ra phương pháp cùng với bộ hàm cơ sở phù hợp. Kết quả chúng
tôi chọn ra phương pháp phiếm hàm mật độ thích hợp cho hệ nghiên cứu là PBE1.
Với phương pháp thu được, chúng tôi tiến hành tối ưu hoá cấu trúc với các bộ
hàm cơ sở thích hợp. Cuối cùng chúng tôi sẽ sử dụng kết quả tính được ở mức tốt
nhất để công bố kết quả nghiên cứu.
Chương I. CƠ SỞ LÝ THUYẾT
I.

Cơ sở lí thuyết hoá học lượng tử

I.1

Phương trình Schrodinger ở trạng thái dừng

I.2.

Phương trình Schrodinger cho hệ nhiều electron

I.3.

Phương trình Schrodinger của phân tử

I.4.

Bộ hàm cơ sở

II.

Các phương pháp gần đúng hóa học lượng tử

II.1

Phương pháp phiếm hàm mật độ

II.1.1.Các định lý Hohenburg-Kohn (HK)
II.1.2. Sự gần đúng mật độ khoanh vùng.
II.1.3. Sự gần đúng gradient tổng quát
II.1.4. Phương pháp hỗn hợp.
II.1.5. Một số phương pháp DFT thường dùng


CHƯƠNG 2: TỔNG QUAN VỀ HỆ CHẤT NGHIÊN CỨU
I.

Hệ chất nghiên cứu

I.1

Cluster

I.2

Cluster có từ 2 nguyên tố trở lên (cluster pha tạp)

I.3.

Nguyên tố silic và cluster silic

Silic là kim loại chuyển tiếp rất phổ biến trên trái đất, nằm vị trí thứ 14 trong
bảng hệ thống tuần hoàn, kí hiệu là Si, có 4 đồng vị phổ biến: Si 28, Si29, Si30, Si32.
Trong đó Si28 chiếm 92,2% trong số các đồng vị.
Vật liệu nano silic thể hiện nhiều tính chất đặc biệt so với vật liệu silic khối
do hiệu ứng kích thước lượng tử và hiệu ứng bề mặt. Các cluster silic và cluster
silic pha tạp thêm nguyên tố khác (chủ yếu là các kim loại chuyển tiếp) cũng nhận
được rất nhiều sự quan tâm, nghiên cứu của các nhà khoa học trong nước và quốc
tế. Các cluster silic và cluster silic pha tạp kim loại chuyển tiếp được kì vọng sẽ
đem đến nhiều ứng dụng trong các ngành công nghiệp chất xúc tác,vật liệu phát
quang, y học...
II.

Phương pháp nghiên cứu

II.1

Phần mềm tính toán

II.2

Phương pháp nghiên cứu

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
I.

Khảo sát phương pháp tính toán
Chúng tôi lựa chọn một số phương pháp DFT thường được sử dụng để xác

định cấu trúc của cluster Si3 với bộ hàm cc-pVDZ. Kết quả được tổng hợp trong
bảng số liệu 3.1 dưới đây.


Bảng 3.1. Giá trị độ dài liên kết và góc liên kết của cluster Si3
0

0

Si – Si ( Α )

∆d ( Α )

<Si-Si-Si>

∆∠

B3LYP

2,188

0,011

81,584

3,481

PB86

2,201

0,024

82,741

4,638

PBE1

2,177

0,000

78,837

0,734

BHandHLYP

2,167

0,010

78,92

0,817

BLYP

2,214

0,037

85,049

6,946

Expt

2,177

78,103

Kết quả thu được cho thấy, phương pháp PBE1 cho kết quả phù hợp rất tốt
so với thực nghiệm. Giá trị về độ dài tính được trùng với thực nghiệm.
Mở rộng hơn, chúng tôi tiếp tục khảo sát một cluster silic sau khi đã pha
tạp. Kết quả được thể hiện dưới bảng sau.
Bảng 3.2. Giá trị độ dài liên kết của cluster SiNi
0

B3LYP
BP86
PBE1
BHandHLYP

BLYP
Expt.

Si-Ni ( Α )
2,040
2,058
2,032
2,018
2,068
2,032

0

∆d ( Α )
0,008
0,026
0,000
0,014
0,036

Một lần nữa kết quả cho thấy phương pháp PBE1 cùng bộ hàm được chọn
cho kết quả rất tốt. Độ dài liên kết Si-Ni tính được một lần nữa trùng với kết quả
thực nghiệm. Vậy nên, trong phần sau của luận văn chúng tôi sẽ sử dụng phương
pháp PBE1 để tối ưu hoá cấu trúc, xác định năng lượng và khảo sát một số tính
chất của các cluster Sin và Sin-1M.
II.

Cấu trúc và tính chất của các cluster Sin (n=2-10)

II.1.

Khảo sát dạng bền của các cluster Sin

II.2. Tính chất của các cluster Sin bền
Các dạng bền của các cluster Sin bền được thể hiện ở bảng 3.5 dưới đây. Các
dạng bền của các cluster Sin đều có cấu trúc khá đối xứng.
Bảng 3.5. Cấu trúc bền của các cluster Sin

Từ các cluster Sin bền đã xác định được, chúng tôi tiến hành khảo sát các
thông số như số lượng tử spin, tần số dao động mạnh nhất của liên kết Si-Si ν (cm1
), giá trị momon lưỡng cực…của chúng. Kết quả cụ thể được trình bày trong bảng
3.6 dưới đây.
Bảng 3.6. Các thông số của các cluster Sin bền
Sin

Trạng thái spin

ν (cm-1)

Momen lưỡng

Nhóm điểm


cực (D)

đối xứng

2

Triplet

460,8

0,000

D∞h

3

Triplet

155,1

0,002

C2v

4

Triplet

471,0

0,000

D2v

5

Singlet

393,7

0,000

D3h

6

Triplet

348,4

0,000

Td

7

Singlet

358,0

0,000

C5v

8

Singlet

441,1

0,000

C2v

9

Singlet

379,0

0,336

C2v

10

Singlet

361,9

0,704

C2

Kết quả thực nghiệm được thực hiện bởi E. C. Honea, A. Ogura cùng các

cộng sự thực hiện thu được Si4 có tần số dao động mạnh nhất là 470 cm-1. So với
kết quả 471 cm-1 tính được cho thấy phương pháp và phương pháp đã chọn cho kết
quả rất tốt so với thực nghiệm.
Bên cạnh các thông số về cấu trúc và các tần số dao động, độ phân cực,
chúng tôi tính thêm giá trị năng lượng ion hoá thứ nhất và năng lượng liên kết SiSi.
Bảng 3.7: Giá trị năng lượng ion hoá thứ nhất của các cluster Sin bền
Sin

I (eV)

Si2

8,19

Si3

8,39

Si4

8,37

Si5

8,46

Si6

8,22

I( Sin ) thực nghiệm
>8,49

7,97-8,49


Si7

7,78

≈7,9

Si8

8,20

7,46-7,87

Si9

8,21

Si10

7,79

≈7,9

Kết quả cho thấy các cluster có chứa từ 2 đến 6 nguyên tử có giá trị năng
lượng ion hoá thứ nhất cao hơn các cluster còn lại. Các giá trị năng lượng ion hoá

của Si7 và Si10 tương đối sát so với kết quả thực nghiệm. Chênh lệch giữa kết quả
tính toán và thực nghiệm đo được chỉ khoảng 0,1 eV. Điều này khẳng định một lần
nữa phương pháp cũng như bộ hàm được chọn là đúng đắn. Đây là cở sở tốt để
chúng tôi tiếp tục nghiên cứu phần sau của luận văn.

Hình 3.2. Đồ thị thể hiện sự biến đổi năng lượng liên kết, năng lượng liên kết
trung bình và Δ2E của các cluster Sin
Từ biểu đồ trên có thể thấy rằng giá trị năng lượng liên kết trung bình tăng
khá đều đặn từ Si2 đến Si10 ngoại trừ trường hợp của cluster Si8 có giá trị thấp hơn


so với Si7 khoảng 0,12 eV. Năng lượng liên kết thay đổi không đáng kể giữa các
cluster trừ trường hợp của Si8 có giá trị năng lượng liên kết nhỏ hơn nhiều so với
các cluster còn lại (năng lượng liên kết của Si8 nhỏ hơn so với năng lượng liên kết
của Si7 khoảng 2,3 eV). Ngoài ra có một điều thú vị là: từ Si2 đến Si5 thì các cluster
có số nguyên tử Si lẻ thì có giá trị năng lượng liên kết lớn hơn các cluster có số
nguyên tử Si chẵn gần kề, trong khi từ Si6 đến Si10 quy luật trên lại ngược lại.
Một tính chất quan trọng của các cluster kim loại nói chung và các cluster
silic nói riêng là tính bán dẫn. Tính bán dẫn phụ thuộc chủ yếu vào khoảng năng
lượng vùng cấm của vật liệu. Năng lượng vùng cấm phụ thuộc chủ yếu vào giá trị
biến thiên năng lượng ∆ELUMO-HOMO. Kết quả giá trị biến thiên năng lượng ∆ELUMOHOMO

của các cluster Sin bền được thể hiện đồ thị 3.3 dưới đây:

Hình 3.3. Đồ thị thể hiện sự thay đổi của giá trị biến thiên năng lượng ∆ELUMO-HOMO
của các cluster Sin
Từ kết quả thu được ta thấy giá trị biến thiên năng lượng ∆ELUMO-HOMO
chênh lệch nhau không đều. Giá trị cao nhất là 3,456 eV trong khi giá trị nhỏ nhất

là 1,920 eV. Giá trị này tăng dần từ Si2 đến Si5. Từ Si5 đến Si10 ∆ELUMO-HOMO của
cluster có số nguyên tử silic lẻ lớn hơn so với cluster có số nguyên tử silic chẵn
liền kề. Các giá trị này biến thiên chủ yếu trong khoảng từ 2,5 – 3,5 eV. So sánh
với giá trị tương ứng của một số vật liệu bán dẫn được sử dụng hiện naycó thể dự
đoán rằng các cluster Sin có thể trở thành các vật liệu bán dẫn tiềm năng.
II.3.

Phổ UV-Vis của một số cluster Sin

III.

Cấu trúc và tính chất của các cluster silic sau khi pha tạp một số kim

loại chuyển tiếp Sin-1M
III.1. SiM
Đối với dạng cluster SiM, sau khi tối ưu hoá cấu trúc, chúng tôi thu được
các cấu trúc có năng lượng cực tiểu như trong bảng 3.12.
Trong khi các độ dài liên kết dFe-Si > dCo-Si > dSi-Si phù hợp với quy luật rFe >
rCo > rSi thì độ dài liên kết dNi-Si < dSi-Si mặc dù rNi > rSi .
Giá trị ELKTB và Eb của Si2 đều lớn hơn của SiM. Với dạng SiM thì giá trị
ELKTB và Eb thay đổi theo quy luật giảm dần của bán kính. Trong khi đó tần số dao
động mạnh nhất lại thay đổi theo thứ tự: νNi > νFe> νCo, giá trị biến thiên năng lượng
∆ELUMO-HOMO giảm dần theo trình tự : Fe, Ni, Co
Bảng 3.12. Các thông số về cấu trúc, trạng thái spin, các giá trị năng lượng ELKTB,
Eb, biến thiên năng lượng ∆ELUMO-HOMO (eV), tần số dao động ν (cm-1), momen lưỡng
cực µ D (D) và nhóm điểm đối xứng (NĐĐX) của các cluster SiM
Trạng
Cấu trúc

thái

ELKTB

Eb

spin

∆ELUMO-

ν

µD

NĐĐ

HOMO (eV)

(cm-1)

(D)

X

Si2

Triplet

2,881 5,762

1,920

460,8

0,000

D∞h

SiFe

Triplet

2,029 4,058

3,216

340,9

2,666

C∞v

SiCo

Quartet 1,706 3,412

2,250

338,4

2,477

C∞v


SiNi

Singlet

1,675 3,350

2,687

502,9

1,128

C∞v

III.2. Si2M
Đối với mỗi dạng chúng tôi tối ưu được ở hai đồng phân khác nhau là
đường thẳng và tam giác. Tất cả các cluster dạng tam giác đều cho năng lượng thấp
hơn so với dạng đường thẳng.
Ở các cấu trúc bền dạng tam giác, độ dài liên kết dFe-Si > dCo-Si > dNi-Si > dSi-Si
(cạnh bên tam giác cân) phù hợp với quy luật rFe > rCo > rNi > rSi thì độ dài liên kết
dSi-Si (cạnh đáy) tăng dần.
Các giá trị ELKTB và Eb của cluster Si3 tiếp tục lớn nhất trong khi giá trị tần
số dao động lại có giá trị nhỏ nhất trong số các cluster. Với các cluster dạng Si2M
thì các giá trị ELKTB, Eb tần số dao động đều thay đổi theo quy luật: các giá trị của
cluster Si2Fe lớn nhất, của Si2Co nhỏ nhất.
III.3. Si3M

Trong khi các cluster Si4 , Si3Fe, Si3Co có dạng bền nhất là hình tứ giác thì
cluster Si3Ni có dạng bền nhất là dạng tứ diện. Dạng tứ giác của Si3Ni có năng lượng
lớn hơn dạng tứ diện một giá trị tương đối nhỏ, khoảng 0,1 eV.
Các giá trị về năng lượng một lần nữa cho thấy các cluster dạng đường thẳng
đều kém bền hơn dạng cấu trúc non–linear (không thẳng) hay three-dimensional
(không gian 3 chiều). Độ dài liên kết Si-M trong các cluster Si3M thay đổi theo trật tự:
dSi-Co > dSi-Fe > dSi-Si > dSi-Ni .
Các cluster bền đều có trạng thái có nhiều electron độc thân. dSi-Ni nhỏ nhất
do Si3Ni có cấu trúc khác so với 3 cluster còn lại.
Si4 vẫn là cluster có giá trị ELKTB, Eb lớn nhất. Trong nhóm Si3M thì quy luật
về ELKTB và Eb vẫn giống như Si2M khi các giá trị ELKTB và Eb của Si3Fe lớn nhất,
của Si3Ni nhỏ nhất.
Bảng 3.18. Cấu trúc của các cluster Si3M bền


Bảng 3.19. Giá trị năng lượng liên kết trung bình, năng lượng liên kết, biến thiên
năng lượng ∆ELUMO-HOMO, tần số sao động mạnh nhất, momen lưỡng cực và nhóm
điểm đối xứng (NĐĐX) của các cluster Si3M bền.
Si3M

Số lượng
tử spin

ELKTB

Eb

(eV)

Si4

Triplet

Si3Fe

(eV)

∆ELUMOHOMO (eV)

ν
(cm-1)

µ D (D)

NĐĐX

4,261

5,710

2,654

471,0

0,000

D2h

Quintet

3,619

2,545

2,739

164,9

2,550

C2v

Si3Co

Quartet

3,485

2,609

2,131

299,4

4,307

C2v

Si3Ni

Triplet

3,499

2,665

2,477

258,8

2,519

C3v

Si3Ni

Triplet

3,499

2,665

2,477

258,8

2,519

C3v

III.4. Si4M
Với các cluster Si4M, chúng tôi tối ưu hoá được ở các cấu trúc ngũ giác
phẳng, lưỡng chóp tam giác, chóp tứ giác với các độ bội khác nhau. Kết quả tính
toán về năng lượng cho thấy cluster Si5 dạng bền nhất là dạng lưỡng chóp tam giác,
các cluster Si4M bền nhất có dạng chóp tứ giác. Nguyên nhân khi thay một nguyên
tử Si bằng một nguyên tố kim loại khác, do sự khác biệt về bán kính, độ âm điện


cũng như cấu trúc electron nên cấu trúc lưỡng chóp tam giác (D3h) bị biến dạng, trở
về dạng chóp tứ giác (C2v) ít đối xứng hơn.
Si5 là cluster có các giá trị ELKTB, Eb, giá trị biến thiên năng lượng ∆ELUMOHOMO

cũng như tần số dao động lớn nhất. Trong các cluster Si4M, giống như Si3M,

các giá trị này đối với Si4Co có giá trị bé nhất.
Bảng 3.22. Cấu trúc của các cluster Si3M bền

Si4Fe

Si5

Si4Co

Si4Ni

Bảng 3.23. Giá trị năng lượng liên kết trung bình, năng lượng liên kết, biến thiên
năng lượng ∆ELUMO-HOMO, tần số sao động mạnh nhất, momen lưỡng cực và nhóm
điểm đối xứng (NĐĐX) của các cluster Si4M bền.
Số lượng
tử spin

ELKTB

Eb

(eV)

(eV)

∆ELUMOHOMO (eV)

Si5

Singlet

4,478

5,345

3,423

Si4Fe

Triplet

4,005

2,383

2,699

Si4M

ν

µ D (D)

NĐĐX

393,4

0,000

C3v

267,1

3,034

C2v

(cm-1)


Si4Co

Quartet

3,863

2,268

2,150

219,5

2,400

C2v

Si4Ni

Singlet

3,928

2,598

2,830

260,0

1,689

C2v

III.5. Si5M
Với các cluster Si5M, chúng tôi tối ưu hoá được các đồng phân có các cấu
trúc hình tam giác, hình bát diện, chóp ngũ giác đều và hình lăng trụ tam giác.
Các cấu trúc đều khá đối xứng ngoại trừ một số trường hợp như dạng tam

giác của các cluster Si5Co và Si5Ni khi các nguyên tử Co, Ni thay thế nguyên tử
silic nằm trên cạnh của tam giác đều.
Kết quả tính toán về năng lượng cho thấy tất cả các cluster Si 5M đều có
dạng bền nhất là dạng bát diện. Tuy nhiên đối với cluster Si 5Co, dạng bát diện (C4v)
này đã bị lệch đi một chút trở về cấu trúc thuộc NĐĐX C 2v.Đặc điểm chung của
các cluster này là đều có trạng thái spin tương đối cao nghĩa là trong phân tử có
nhiều electron độc thân.
Cluster Si6 tiếp tục có các giá trị E LKTB và Eb lớn nhất. Với các cluster Si5M
còn lại,các giá trị ELKTB, Eb, ∆ELUMO-HOMO tăng dần theo chiều tăng bán kính nguyên
tử.
Bảng 3.26. Cấu trúc của các cluster Si5M bền

Si6

Si5Fe


Si5Co

Si5Ni

Bảng 3.27. Giá trị năng lượng liên kết trung bình, năng lượng liên kết, biến thiên
năng lượng ∆ELUMO-HOMO, tần số sao động mạnh nhất, momen lưỡng cực và nhóm
điểm đối xứng (NĐĐX) của các cluster Si5M bền.
Si5M

Số lượng
tử spin

ELKTB

Eb

(eV)

Si6

Triplet

Si5Fe

(eV)

∆ELUMOHOMO (eV)

ν
(cm-1)

µ D (D)

NĐĐX

4,617

5,317

2,387

348,4

0,000

Td

Triplet

4,293

2,767

2,627

331,0

2,545

C4v

Si5Co

Quartet

4,188

2,739

2,392

344,4

2,627

C2v

Si5Ni

Quintet

4,024

2,726

1,457

360,7

0,804

C4v

III.6. Si6M
Kết quả cho thấy cấu trúc Si6Fe bền nhất thu được khi thay thế một nguyên
tử Si bằng một nguyên tử Fe từ cấu trúc bền nhất của Si7 là dạng lưỡng đáy ngũ
giác. Hai cấu trúc bền nhất của Si6Co và Si6Ni thu được khi thay thế nguyên tử kim
loại vào cấu trúc Si7a.
Cluster Si7 tiếp tục là cluster có ELKTB cũng như Eb lớn nhất. Các quy luật
biến đổi về ELKTB, Eb, ∆ELUMO-HOMO, tần số dao động trong nhóm Si6M không theo
một quy luật thống nhất giống như các cluster trước nữa. Có lẽ là do sự khác nhau
về cấu trúc hình học đã dẫn đến sự phá vỡ quy luật. Đối với hai cluster Si6Co và
cluster Si6Ni có cùng cấu trúc hình học thì quy luật vẫn được giữ nguyên, khi các

giá trị ELKTB, Eb, ∆ELUMO-HOMO, tần số dao động của Si6Ni vẫn lớn hơn của Si6Co.


Bảng 3.30. Cấu trúc của các cluster Si6M bền

Si7

Si6Fe

Si6Co

Si6Ni


Bảng 3.31. Giá trị năng lượng liên kết trung bình, năng lượng liên kết, biến thiên
năng lượng ∆ELUMO-HOMO, tần số sao động mạnh nhất, momen lưỡng cực và nhóm
điểm đối xứng (NĐĐX) của các cluster Si6M bền.
Si6M

Số lượng
tử spin

ELKTB

Eb

(eV)

Si7

Singlet

Si6Fe

(eV)

∆ELUMOHOMO (eV)

ν
(cm-1)

µ D (D)

NĐĐX

4,835

6,140

3,456

358,0

0,000

C5v

Quintet

4,389

2,415

2,186

329,5

3,831

C2v

Si6Co

Quartet

4,310

2,463

2,004

420,6

2,289

Cs

Si6Ni

Singlet

4,380

2,958

2,467

425,7

1,578

Cs

III.7. Si7M
Phát triển từ các cấu trúc bền của Si8 đã tối ưu được, đồng phân Si7Ni bền
nhất thu được khi thay thế nguyên tử Ni vào cấu trúc Si8 bền nhất (cấu trúc a) còn
hai cấu trúc Si7Fe và Si7Co bền nhất khi thay thế nguyên tử Fe, Co vào cấu trúc bền
thứ hai của Si8 (cấu trúc c).
Các cluster Si8 và Si7Ni đều có trạng thái spin là singlet (không có electron
độc thân ) trong khi các cluster Si7Fe và Si7Co đều tồn tại ở trạng thái có nhiều
electron độc thân (lần lượt là 2 và 3 ứng với các trạng thái spin triplet và quartet).
Si8 là cluster có các giá trị ELKTB, Eb, ∆ELUMO-HOMO và tần số dao động lớn nhất
còn cluster Si7Co có các giá trị trên nhỏ nhất. Quy luật này đã được duy trì tương
đối bền vững từ các cluster nhỏ trước.
Bảng 3.34. Cấu trúc của các cluster Si7M bền


Si8

Si7Fe

Si7Ni
Si7Co

Bảng 3.35. Giá trị năng lượng liên kết trung bình, năng lượng liên kết, biến thiên
năng lượng ∆ELUMO-HOMO, tần số sao động mạnh nhất, momen lưỡng cực và nhóm
điểm đối xứng (NĐĐX) của các cluster Si7M bền.
Số lượng
tử spin

ELKTB

Eb

(eV)

(eV)

∆ELUMOHOMO (eV)

Si8

Singlet

4,708

3,814

2,425

Si7Fe

Triplet

4,447

1,330

Si7Co

Quartet

4,398

Si7Ni

Singlet

4,479

Si7M

III.8.

Si8M

ν

µ D (D)

NĐĐX

367,0

0,455

C3v

1,919

420,0

1,649

Cs

1,339

1,954

426,2

1,267

Cs

1,993

2,853

431,3

2,729

C3v

-1

(cm )


Với các cluster Si9 cũng như các cluster Si8M, chúng tôi tối ưu được khá
nhiều cấu trúc ở các độ bội khác nhau. Kết quả tính toán các giá trị năng lượng cho
thấy cấu trúc Si9 bền nhất ở dạng tháp chuông trong khi các cluster Si8M đều bền
nhất ở một dạng cấu trúc hình học như nhau (Si9 ở cấu trúc hình học đó có năng
lượng lớn hơn dạng tháp chuông một giá trị là 0,483 eV).
Các cluster Si8Ni và Si9 ở dạng bền nhất tiếp tục có trạng thái spin là singlet
trong khi các cluster Si8Fe và Si8Co tồn tại ở dạng có nhiều electron độc thân với
trạng thái spin lần lượt là triplet và quartet (giống như cluster Si7M). Quy luật này
đã được duy trì từ Si6M, Si7M đến Si8M khi các cluster Si nguyên chất và sau khi
pha tạp Ni đều bền nhất ở trạng thái spin singlet, không có electron độc thân, còn
các cluster Si pha tạp Fe và Co đều tồn tại ở trạng thái có nhiều electron độc thân.
Chúng tôi sự đoán với các cấu trúc cluster lớn thì ảnh hưởng của trạng thái spin là
rất quan trọng đến độ bền của các cluster .
Các quy luật về ELKTB, Eb cũng như ∆ELUMO-HOMO, tần số dao động tiếp tục
được duy trì tương đối ổn định. Cluster Si9 là cluster có các giá trị trên lớn nhất
trong khi cluster Si8Co lại có các giá trị nhỏ nhất trong các cluster.
Bảng 3.38. Cấu trúc của các cluster Si8M bền

Si9

Si8Fe


Si8Co

Si8Ni

Bảng 3.39. Giá trị năng lượng liên kết trung bình, năng lượng liên kết, biến thiên
năng lượng ∆ELUMO-HOMO, tần số sao động mạnh nhất, momen lưỡng cực và nhóm
điểm đối xứng (NĐĐX) của các cluster Si8M bền.
Số lượng
tử spin

ELKTB

Eb

(eV)

(eV)

∆ELUMOHOMO (eV)

Si9

Singlet

4,849

5,990

3,263

Si8Fe

Triplet

4,546

2,652

Si8Co

Quartet

4,452

Si8Ni

Singlet

4,537

Si8M

ν

µ D (D)

NĐĐX

379,0

0,336

C2v

2,482

351,0

0,224

C2v

2,405

2,177

308,5

0,603

C2v

3,173

2,853

312,2

0,226

C2v

-1

(cm )

III.9. Si9M
Để tìm hiểu thêm các quy luật về năng lượng liên kết, ∆ELUMO-HOMO cũng như
ảnh hưởng của trạng thái spin đã có trước đó, chúng tôi tiếp tục nghiên cứu các
cấu trúc cluster Si9M.
Các cluster Si10 và Si9Ni bền nhất đều có chung dạng cấu trúc hình học cũng
như trạng thái spin (trạng thái singlet, không có electron độc thân). Các cluster
Si9Fe và Si9Co bền nhất có chung dạng cấu trúc hình học cũng như trạng thái spin
(có nhiều electron độc thân).
Si10 tiếp tục là cluster có các giá trị ELKTB, Eb, ∆ELUMO-HOMO lớn nhất còn Si9Co có
các giá trị tương ứng nhỏ nhất.
Bảng 3.42. Cấu trúc của các cluster Si9M bền


Si10

Si9Co

Si9Fe

Si9Ni

Bảng 3.43. Giá trị năng lượng liên kết trung bình, năng lượng liên kết, biến thiên
năng lượng ∆ELUMO-HOMO, tần số sao động mạnh nhất, momen lưỡng cực và nhóm
điểm đối xứng (NĐĐX) của các cluster Si9M bền.
Si9M

Số lượng
tử spin

ELKTB

Eb

(eV)

Si10

Singlet

Si9Fe

(eV)

∆ELUMOHOMO (eV)

ν
(cm-1)

µ D (D)

NĐĐX

4,881

5,160

2,853

361,9

0,703

C2

Triplet

4,632

2,072

1,923

431,9

0,607

C3v

Si9Co

Quartet

4,574

2,063

1,915

353,7

0,519

C3v

Si9Ni

Singlet

4,624

2,599

2,712

461,5

0,588

Cs

III. 10. Sự biến thiên năng lượng ∆ELUMO-HOMO của các cluster Sin-1M
Đồ thị mô tả giá trị biến thiên năng lượng ∆ELUMO-HOMO của các cluster silic
trước và sau khi pha tạp được thể hiện chi tiết ở hình 3.4 dưới đây.


Hình 3.4. Đồ thị thể hiện sự biến đổi giá trị biến thiên năng lượng ∆ELUMO-HOMO của
các cluster silic trước và sau khi pha tạp kim loại chuyển tiếp theo số nguyên tử
silic
Từ các giá trị trong bảng cũng như đồ thị, có thể thấy rằng giá trị biến thiên
năng lượng ∆ELUMO-HOMO của các cluster biến đổi không đều, không có một quy luật
rõ ràng giữa các cluster silic trước và sau khi pha tạp. Các giá trị này biến đổi chủ
yếu trong khoảng từ 2 – 3,5 eV ngoại trừ trường hợp Si5Ni có ∆ELUMO-HOMO là 1,457
eV).
Ứng với mỗi giá trị của n, cluster Sin-1Co thường có ∆ELUMO-HOMO nhỏ nhất
trong các cluster (ngoại trừ trường hợp SiCo và Si5Co. Si9Co có giá trị ∆ELUMO-HOMO
lớn hơn so với Si9Ni không đáng kể, khoảng 0,02 eV).
So sánh với các giá trị biến thiên năng lượng ∆ELUMO-HOMO của các vật liệu
bán dẫn hiện nay (chủ yếu nằm trong khoảng từ 2 – 3,5 eV) (bảng 3.10), chúng tôi
thấy rằng các cluster silic trước và sau khi pha tạp có thể là các vật liệu bán dẫn
đầy tiềm năng trong tương lai.
III.

11. Năng lượng liên kết trung bình, năng lượng liên kết của các cluster
Sin-1M

Nhìn chung, năng lượng liên kết trung bình giảm dần theo trình tự : Sin > Sin1Fe > Sin-1Ni > Sin-1Co. Giá trị ELKTB giữa các cluster Sin-1M không chênh lệch nhau
nhiều (biên độ chênh lệch lớn nhất chỉ khoảng 0,27 eV giữa cluster Si5Fe và
Si5Ni). Nhưng cluster Sin có giá trị ELKTB lớn hơn đáng kể so với các cluster Sin-1M
với biên độ chênh lệch trong khoảng từ 0,2 eV (giữa Si10 và Si9Fe) đến 1,2 eV

(giữa Si2 và SiNi).


Hình 3.5: Đồ thị thể hiện sự biến đổi giá trị ELKTB của các cluster silic trước và sau
khi pha tạp kim loại chuyển tiếp theo số nguyên tử silic trong cluster
Chúng tôi cũng tiến hành tính và so sánh các giá trị của các Eb của các cluster. Kết
quả cụ thể được thể hiện ở hình 3.6 dưới đây.


Hình 3.6: Đồ thị thể hiện sự biến đổi giá trị Eb của các cluster silic trước và sau khi
pha tạp kim loại chuyển tiếp theo số nguyên tử silic trong cluster
Kết quả cho thấy giá trị Eb của các cluster silic trước và sau khi pha tạp đều
biến đổi theo một quy luật khá tương đồng theo. Các cluster Si8 cũng như Si7Fe,
Si7Co, Si7Ni đều có giá trị Eb thấp nhất với các giá trị lần lượt là 3,814; 1,330;
1,339; 1,993 eV Cũng như giá trị ELKTB, các giá trị năng lượng Eb của cluster Sin
đều lớn hơn đáng kể so với các cluster Sin-1M tương ứng (giá trị chênh lệch nhỏ
nhất khoảng 1,8 eV giữa Si8 và Si7Co, lớn nhất khoảng 3,7 eV giữa Si7 và Si6Fe)
III.12. Giá trị năng lượng ion hoá thứ nhất của các cluster silic trước và sau
khi pha tạp
Tiến hành tính toán giá trị năng lượng ion hoá thứ nhất của các cluster silic
trước và sau khi pha tạp chúng tôi thu được các kết quả cụ thể được trình bày chi
tiết tở hình 3.7 dưới đây.

Hình 3.7. Đồ thị thể hiện sự biến đổi giá trị năng lượng ion hoá thứ nhất của các
cluster silic trước và sau khi pha tạp kim loại chuyển tiếp theo số nguyên tử silic
trong cluster