LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC: NGHIÊN CỨU LÝ THUYẾT SỰ TƯƠNG TÁC TẠO PHỨC ĐIME CỦA CÁC BASE NUCLEIC

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI
-----------------

ĐINH THỊ HIỀN

NGHIÊN CỨU LÝ THUYẾT SỰ TƯƠNG TÁC
TẠO PHỨC ĐIME CỦA CÁC BASE NUCLEIC
Chuyên ngành: Hóa học lý thuyết và hóa lý
Mã số: 60.44.01.19

LUẬN VĂN THẠC SỸ HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
PGS.TS Nguyễn Thị Minh Huệ


HÀ NỘI – 2015

LỜI CẢM ƠN
Bằng tình cảm chân thành, tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới cô giáo
PGS.TS Nguyễn Thị Minh Huệ đã khuyến khích, động viên, giúp đỡ tôi
trong suốt thời gian thực hiện luận văn.
Tôi xin chân thành cảm ơn các thầy cô bộ môn Hóa học lý thuyết và Hóa
lý, các anh chị em học viên cao học K22 đã giúp đỡ và tạo điều kiện cho tôi
trong thời gian học tập và thực hiên luận văn.
Cảm ơn các anh chị em, bạn bè đồng nghiệp, gia đình đã động viên và
giúp đỡ tôi hoàn thành luận văn này.

Hà Nội, tháng 10 năm 2015
Tác giả

Đinh Thị Hiền



1


MỞ ĐẦU
Liên kết hiđro có vai trò rất quan trọng trong lĩnh vực hoá học, sinh học
và y học. Đây là loại liên kết có tương tác tương đối yếu nhưng chiếm ưu thế
trong việc hình thành cấu trúc phân tử và tinh thể, với sự tham gia của một chất
cho proton A-H và chất nhận proton B (thông thường A, B là những phần tử có
độ âm điện lớn).
Loại liên kết hiđro cổ điển đã được nghiên cứu khá đầy đủ cả về mặt lý
thuyết và thực nghiệm. Đây là loại liên kết hiđro chuyển dời đỏ (tiếng Anh gọi
là Red-shifting) của tần số dao động hoá trị A-H đã được Pauling đưa ra và từ
đó được nghiên cứu rộng rãi cả về lý thuyết và thực nghiệm để giải thích cho
bản chất của tương tác. Bản chất của chúng là do tương tác tĩnh điện quyết định.
Thuộc tính tiêu biểu của loại liên kết hiđro này là: Khi liên kết hiđro hình thành,
độ dài liên kết A-H dài hơn (kém bền hơn), tần số dao động hoá trị liên kết A-H
giảm và cường độ hồng ngoại tương ứng tăng so với monome ban đầu.
Năm 1980 Sandorfy [24] là người đầu tiên phát hiện ra loại kết hiđro có
năng lượng tương đương với liên kết hiđro cổ điển, nhưng có những thuộc tính
trái ngược, sau này được gọi là liên kết hiđro chuyển dời xanh. Khi liên kết
hiđro hình thành, có sự rút ngắn liên kết A-H, tăng tần số dao động hoá trị và
(thường) giảm cường độ hồng ngoại tương ứng so với monome ban đầu. Sự
phát hiện này đòi hỏi các nhà hoá học phải đặt lại câu hỏi về vấn đề bản chất
của liên kết hiđro. Năm 1988, Hobza và cộng sự thực hiện nghiên cứu lý
thuyết đầu tiên về loại liên kết hiđro mới này [17]. Sau nhiều tranh cãi của các

nhà khoa học thuộc các nhóm nghiên cứu khác nhau đã thống nhất gọi loại
liên kết này là liên kết hiđro chuyển dời xanh (tiếng Anh gọi là Blueshifting). Với hàng loạt kết quả nghiên cứu cả về lý thuyết và thực nghiệm
cho thấy, bản chất của liên kết hiđro chuyển dời xanh không chỉ đơn thuần do
1


yếu tố tĩnh điện quyết định mà còn có các yếu tố quan trọng hơn chi phối.
Yếu tố nào chi phối và ảnh hưởng như thế nào đối với liên kết hiđro chuyển
dời xanh là vấn đề mà các nhà khoa học cần quan tâm và giải quyết.
Để hiểu rõ hơn về hai loại liên kết hiđro trên (liên kết hiđro chuyển dời
xanh và liên kết hiđro chuyển dời đỏ) chúng tôi tiến hành nghiên cứu sự tương
tác tạo phức đime của các base nucleic trong các DNA và RNA. Đề tài mà
chúng tôi chọn nghiên cứu là: “Nghiên cứu lý thuyết sự tương tác tạo phức
đime của các base nucleic”.
*Phương pháp nghiên cứu: Chúng tôi áp dụng các phương pháp hoá
học lượng tử để tối ưu hoá cấu trúc hình học các monome và phức chất, tính
giá trị năng lượng liên kết và tần số dao động hoá trị cũng như các đại lượng
liên quan như sự chuyển dịch điện tích giữa các phân tử khi hình thành phức
chất được phân tích thảo luận chi tiết. Ngoài ra, NBO cũng được chúng tôi xem
xét. Với mong muốn khảo sát sự hình thành liên kết hiđro giữa các base nucleic
để phân loại liên kết hiđro và từ đó tìm cách giải thích hợp lý về liên kết đó,
góp phần tìm hiểu sự khác nhau giữa hai loại liên kết hiđro chuyển dời xanh và
đỏ.
Việc tối ưu hoá cấu trúc hình học các monome và phức hay tính tần số
dao động hoá trị, cường độ phổ hồng ngoại, năng lượng tương tác siêu liên hợp
cũng như điện tích trên nguyên tử, mật độ electron trên obitan phân tử, hệ số
obitan lai hoá được tính dựa vào mô hình sự chiếm obitan liên kết thuần tuý
(NBO) theo phương pháp BELYP/3-21+G*. Năng lượng tương tác tạo phức
được hiệu chỉnh với ZPE và BSSE và được tính với bộ hàm cơ sở cao hơn
B3LYP/6-31+G(d,p). Tất cả các thông số trên được tính bằng phần mềm

Gaussian 2003 [23].

2


* Những điểm mới của luận văn:
Đây là hệ chất mà chưa từng có tác giả nào nghiên cứu. Khi nghiên cứu
hệ chất này, chúng tôi đã tìm ra được hai dạng phức bền với hai liên kết hiđro
được hình thành là N-H…O và N-H…N. Cả 2 loại liên kết N-H…O và N-H…N
đều thuộc loại liên kết hiđro chuyển dời đỏ. Với kết quả đã nghiên cứu được,
chúng tôi hy vọng đây sẽ là tài liệu tham khảo tốt cho những nghiên cứu sau
này.
* Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận văn:
Đây là hướng nghiên cứu còn khá mới, không chỉ ở Việt Nam mà còn so
với thế giới, là một hướng nghiên cứu lý thuyết gắn liền với thực tiễn. Những
kết quả của luận văn hy vọng sẽ góp phần làm sáng tỏ vấn đề phân loại liên kết
hiđro, hiểu rõ hơn về bản chất liên kết hiđro chuyển dời xanh. Việc hiểu liên
kết hiđro góp phần xác định mức độ ảnh hưởng của và hiểu rõ hơn những
tương tác khác trong AND, ARN, protein,…Ngoài ra, còn định hướng giúp
tổng hợp các loại thuốc phục vụ cho sự sống và sức khoẻ của con người. Đây
có thể coi là bước tiến của hoá học lượng tử trong việc áp dụng thực tiễn ngày
càng gần gũi hơn.
* Bố cục của luận văn:
Phần mở đầu: Giới thiệu lý do chọn đề tài, mục đích và phạm vi nghiên
cứu, những điểm mới của luận văn, ý nghĩ khoa học và thực tiễn của luận văn.
Phần cơ sở lý thuyết hoá học lượng tử: Giới thiệu về phương trình
Schrodinger, sự gần đúng Born-Oppenheimer, nguyên lý phản đối xứng,
nguyên lý không phân biệt các hạt đồng nhất, mô hình hạt độc lập, hàm sóng
của hệ nhiều electron, bộ hàm cơ sở; giới thiệu vắn tắt sai số do chồng chất bộ
hàm cơ sở (BSSE); giới thiệu các phương pháp gần đúng hoá học lượng tử.

3


Phần tổng quan về liên kết hiđro: Giới thiệu tầm quan trọng, khái niệm,
phân loại, phương pháp nghiên cứu của liên kết hiđro
Phần tổng quan về hệ nghiên cứu và phương pháp nghiên cứu: Giới thiệu
về hệ nghiên cứu và các phương pháp nghiên cứu.
Phần kết quả và bàn luận: Trình bày các kết quả thu được về liên kết
hiđro. Rút ra một số điểm tiêu biểu cho sự phân loại liên kết hiđro và yếu tố
quyết định cho sự hình thành liên kết hiđro chuyển dời xanh hay liên kết hiđro
chuyển dời đỏ. Một số nhận xét làm sáng tỏ liên kết hiđro chuyển dời xanh hay
liên kết hiđro chuyển dời đỏ.
Phần kết luận: Trình bày các kết quả nổi bật của luận văn.

4


NỘI DUNG
Chương I: CƠ SỞ LÝ THUYẾT HOÁ HỌC LƯỢNG TỬ
I. Phương trình Schrodinger [3, 4, 5, 7, 11]
I.1. Phương trình Schrodinger không phụ thuộc thời gian (trạng thái dừng)
Trạng thái dừng là trạng thái mà năng lượng của hệ không đổi theo thời
gian.
Phương trình Schrodinger ở trạng thái dừng là phương trình quan trọng
nhất của hoá học lượng tử, có dạng:

H ψ = Eψ
∧

∧

∧

∧

Trong đó: H = T +U (r) là toán tử Halminton của hệ.

− 2
T = 2m ∇ là toán tử động năng của hệ
∧

(1)
(2)
(3)

∇ 2 là toán tử Laplace
∧


U (r ) là toán tử thế năng của hệ, dạng của nó phụ thuộc vào

trường lực.

ψ

là hàm sóng mô tử trạng thái của hệ lượng tử trong
∧

trường lực đặc trưng bởi toán tử thế năng U (r) . Hàm sóng là một hàm xác định,

đơn trị, liên tục, khả vi và nói chung là hàm phức.

ψ *ψ dτ biểu thị xác xuất tìm thấy hệ trong nguyên tố thể
tích dτ của không gian cấu hình của hệ.

Hàm sóng ψ phải thoả mãn điều kiện chuẩn hoá:

ψ ψ = ∫ψ *ψ dτ = ∫ ψ 2 dτ = 1

(4)

E là năng lượng toàn phần của hệ ở trạng thái được mô tả bởi hàm
bao gồm động năng và thể năng.

5

ψ


Giải phương trình hàm riêng, trị riêng (1) thu được nghiệm là năng lượng
E và hàm sóng ψ , từ đó có thể rút ra những thông tin về hệ lượng tử. Như vậy,
khi xét hệ lượng tử ở một trạng thái thì điều quan trọng là giải phương trình
Schrodinger dừng ở trạng thái đó.
I.2. Phương trình Schrodinger cho hệ nhiều electron:
I..2.1. Sự gần đúng Born – Oppenheimer (B-O)
Vì khối lượng hạt nhân lớn hơn rất nhiều lần khối lượng của electron nên
hạt nhân chuyển động chậm hơn nhiều so với electron. Do đó, một cách gần
đúng có thể coi mỗi electron chuyển động trong trường bởi các hạt nhân đứng
yên và tất cả các electron còn lại.
I.2.2. Toán tử Halminton

Xét hệ gồm N electron và M hạt nhân.
Toán tử Halminton của hệ có dạng:
∧

H

∧

∧

∧

∧

∧

(5)

= T n + T e + U ee + U en + U nn

Trong hệ đơn vị nguyên tử:
∧

Tn=−

1 M ∇2
2 A∑=1 A là toán tử động năng của hạt nhân

(6)

∧

Trong sự gần đúng B-O: T n = 0
∧

Te=−
∧

U ee =
∧

1 n ∇2
p là toán tử động năng của các electron
2 p∑
=1
n

∑

p
U en = −
∧

1

(7)
(8)

N M

ZA
là tương tác hút giữa electron và hạt nhân (9)
p =1 A =1 r Ap
∑ ∑

Z AZ B
là tương tác đẩy giữa các hạt nhân
A
U nm = ∑

6

(10)


Trong sự gần đúng B-O, phân tử có cấu hình hạt nhân cố định nên
∧

khoảng cách giữa các hạt nhân không đổi, do đó U nm = constant = C.
Trong đó:
p,q chỉ các electron từ 1 đến N.
A, B chỉ các hạt nhân từ 1 đến M.
ZA, ZB chỉ điện tích hạt nhân A, B.
rpq là khoảng cách giữa hai electron thứ p và thứ q.
rAp là khoảng cách giữa hạt nhân A và electron p.
Như vậy, toán tử Halminton của hệ chỉ còn là toán tử Halminton của các
electron:
∧

=−

H

1 N M ZA
1 N ∇2 +
− ∑ ∑
∑
∑
+C
p
2 p=1
pN 


M
1
1 +C

Z
2
A
 H = ∑ − ∇ p − ∑
+ ∑

p=1 2
A = 1 r Ap  p∧

N ∧
∧
1 +C
 H = ∑ h ( p) + ∑
p
(11)

r pq

p=1

1 2 M ZA
(
p
)
=
−
∇ − ∑
Với h
2 p A = 1 r Ap
∧

(12)

(12) là toán tử Halminton 1 electron trong trường chỉ của các hạt nhân.
Trong biểu thức (11), rpq không thể xác định một cách tường minh do
nguyên lý không phân biệt các hạt đồng nhất. Như vậy, phương trình
Schrodinger chỉ có thể giải gần đúng trong khuân khổ mô hình các hạt độc lập

bằng cách thay thế các thế 2 electron bằng hiệu thế hiệu dụng 1 electron:
∧

N

∧

 H = ∑ H ( p) + C

(13)

p=1

∧

∧

Với H ( p) = h ( p) + V ( p)

(14)
7


∧

H ( p)

là toán tử Halminton hiệu dụng 1 electron.

V(p) là thế năng hiệu dụng 1 electron sao cho tổng của chúng xấp xỉ bằng

tổng các tương tác đẩy giữa 2 electron.
N

N

p=1

p=1 r pq

∑Vp= ∑

1

(15)

I.2.3.Hàm sóng hệ nhiều electron
Trong sự gần đúng các hạt độc lập thì các electron chuyển độc độc lập
với nhau, do đó hàm sóng ψ el được lấy gần đúng dưới dạng tích gần đúng của
hàm obitan – spin 1 electron.

ψ el (x1, x2,…,xn) = 1 (x1).2 (x2)….n (xn).

(16)

Trong đó: i là hàm obitan-spin
xi là toạ độ khái quát của electron i
Hàm obitan-spin ứng với electron nào thì chỉ chứa những toạ độ không
gian và toạ độ spin của electron đó. Hàm obitan-spin là tích hàm không gian

ψ ( p)

và hàm spin 1 electron (p).
i (xp) = ψ ( p) .(p)

(17)

(16) được gọi là tích Hartree
Theo thực nghiệm, hàm sóng toàn phần mô tả trạng thái của hệ các
electron là hàm sóng phản đối xứng, nghĩa là hàm sóng phải đổi dấu khi hoán vị
toạ độ không gian hoặc toạ độ spin của bất kì cặp electron nào trong hệ. Mà
(16) không phản ánh được tính chất này, vì vậy thay tích Hartree bằng hàm
sóng dạng định thức Slater.
Hàm sóng toàn phần đã chuẩn hoá và phản xứng của hệ có số chẵn
electron (N=2n electron) có dạng dịnh thức Slater như sau:

8


ψ

el

χ (x )
χ ( x ) ... χ n ( x )
1 1
2 1
1
χ (x )
χ ( x ) ... χ n ( x )
1 2

2 2
2
= ..........
.......
χ ( xn )
χ ( xn ) ... χ n ( xn )
1
2

(18)

Đối với hệ có số lẻ electron, hàm sóng toàn phần mô tả tổ hợp tuyến tính
của nhiều định thức Slater.
I.2.4. Phương trình Schrodinger:
Phương trình Schrodinger cho hệ gồm N electron:

H ψ el = Eelψ el
∧

 N ∧

 ∑ H ( p) + C ψ

 el
 p=1


(19)

= Eelψ el

N ∧

 ∑ H ψ el = ( Eel − C )ψ el
p=1

(20)

Như vậy, trong sự gần đúng các hạt độc lập ψ el là hàm riêng của toán tử
N ∧

∑ H ( p) và trị riêng tương ứng là Eel - C. Để giải phương trình (20) cần áp

p=1

dụng các phương pháp gần đúng của hoá học lượng tử.
II. Nguyên lý không phân biệt các hạt đồng nhất và mô hình hạt độc lập [3,
4, 5, 7, 9, 11]
Theo cơ học cổ điển (CHCĐ), các hạt đồng nhất tuy có những thuộc tính
như nhau nhưng vẫn có thể phân biệt được vì luôn luôn có thể theo dõi mỗi hạt
trên quỹ đạo của nó. Trong cơ học lượng tử ( CHLT), vì có nguyên lý bất định
nên khái niệm quỹ đạo mất ý nghĩa. Đối với các hệ nhiều electron, phương trình
Schrodinger không thể giải chính xác, và thế năng lượng tương tác giữa các
electron p và q không thể xác định tường minh do không xác định được vị trí
của 2 electron trong không gian. Do đó, trong CHLT, tính đồng nhất của các hạt

9


dẫn đến nguyên lý không phân biệt được các hạt đó. Như vậy, các hạt trong một

hệ đồng nhất là không phân biệt được. Đây là nội dung của nguyên lý không
phân biệt các hạt đồng nhất. Nếu đánh số các electron ở một thời điểm nào đó
thì không thể phân biệt được chúng ở các thời điểm tiếp theo. Từ đó ta thấy
rằng việc ghi số thứ tự các electron là việc làm có tính quy ước.
Ngoài ra, một trong các phép gần đúng để giải phương trình Schrodinger
đó là mô hình các hạt độc lập trong trường xuyên tâm (Bohr, Slater, Hartree,
Fock,…). Nội dung của mô hình: “Trong nguyên tử, mỗi electron chuyển động
độc lập với các electron khác (bỏ qua tương tác đẩy giữa các electron) trong
một trường trung bình có đối xứng cầu (trường xuyên tâm) tạo bởi hạt nhân
nguyên tử và các electron còn lại”. Khi bỏ qua tương tác đẩy giữa các electron,
hàm sóng của hệ nhiều electron được biểu thị bằng tích các hàm đơn electron
(gọi là AO). Như vậy, với sự gần đúng này đã chuyển bài toán N electron với
lời giải phức tạp thành N bài toán 1 electron với phương trình Schrodinger
giống nhau.
III. Nguyên lý phản đối xứng [3, 4, 5, 7, 9, 11]
Xét một cách đầy đủ mỗi electron có hai toạ độ: toạ độ không gian được



đặc trưng bằng r và toạ độ spin được đặc trưng bằng . Toạ độ khái quát q của
mỗi electron gồm hai toạ độ đó, nghĩa là:



q={ r ,}

(21)

Ta xét một hệ có 2 electron, quy ước e1 có toạ độ q 1, e2 có toạ độ q2.
Hàm sóng toàn phần mô tả trạng thái hệ 2 electron này là ψ .

Ta chú ý đến vị trí hai electron này. Nếu đặt e1 trước e2 sau thì có hàm
sóng mô tả trạng thái hệ 2 electron này là ψ (q1,q2).
Theo tiên đề về hàm sóng, ứng với mỗi hàm trạng thái đó ta có một hàm
2

mật độ xác suất tương ứng. Vậy ở đây ψ (q1,q2) có tương ứng ψ (q1, q2 ) ; và
10


ψ (q2,q1) có tương ứng ψ (q , q ) 2 . Theo nguyên lý không phân biệt các hạt
2 1
đồng nhất, khả năng tìm thấy hệ 2 electron ở trạng thái đó là như nhau, nghĩa
là:
2

ψ (q1, q2 ) = ψ (q2 , q1)

2

(22)

Về mặt toán học, (1.22) được thoả mãn khi:
hoặc

ψ (q1,q2) = ψ (q2,q1)

(23)

ψ (q1,q2) = -ψ

(24)

(q2,q1)

Hàm sóng thoả mãn điều kiện (23) được gọi là hàm đối xứng.
Vậy, hàm sóng được gọi là hàm đối xứng nếu hàm này không đổi dấu khi
đổi chỗ hai electron (hoán vị) cho nhau.
Hàm sóng thoả mãn điều kiện (24) được gọi là hàm phản đối xứng.
Vậy, hàm sóng được gọi là hàm phản đối xứng nếu hàm này đổi dấu khi
đổi chỗ hai electron (hoán vị) cho nhau.
Thực nghiệm cho biết, hàm sóng toàn phần mô tả trạng thái hệ các
electron là hàm phản đối xứng đối với sự đổi chỗ cho hai electron bất kỳ của hệ
đó.
Đây là nội dung của nguyên lý phản đối xứng.
IV. Các phương pháp gần đúng hoá học lượng tử [3, 4, 5, 7, 9, 11]
IV.1. Phương pháp trường tự hợp Hartree Fock
Phương pháp này xuất phát từ quan niệm vật lý về trường thế hiệu dụng
trung bình hoá đối với mỗi electron, hợp bởi thế hút của hạt nhân và thế đẩy
trung bình hoá do tất cả các electron khác sinh ra.
Phương trình Schrodinger có dạng:

H ψ el = Eelψ el
∧

Trong đó:

∧

H

có dạng (1.13).
11


ψ el có dạng định thức Slater.

Eel là năng lượng của hệ được tính trong trường hợp chuẩn
hoá hàm sóng.
∧

Eel = ψ el H ψ el
 N ∧



1
 Eel = ∫ D *  ∑ h ( p) + ∑ r + C Ddτ
p< q
 p=1

n

n

pq

n

 Eel = 2 ∑ hi + ∑ ∑ (2 J i − K j ) + C
i =1



(25)

i=1 j =1

Trong đó:
∧

∧

hi = ψ i h ( p)ψ i = ∫ψ i* h ( p)ψ i dτ p là tích phân 1 electron biểu thị năng
lượng của electron thứ p trong trường chỉ có các hạt nhân. (26)
−1
J ij = ψ i ( p)ψ j (q) rpq
ψ i ( p)ψ j (q)
−1ψ ( p)ψ (q)dτ dτ
= ∫∫ψ i* ( p)ψ i* (q)r pq
p q
i
j

gọi là tích phân culông là năng lượng đẩy tĩnh điện trung bình giữa 2
electron chiếm những obitan ψ i ,ψ j
J

ij

= ψi ( p)ψ j (q)

1

rpq

(27)

ψi ( p)ψ j (q)

gọi là tích phân trao đổi, không có tương tự cổ điển.
∧

∧

Từ định nghĩa những toán tử Culông J j ( p) và toán tử trao đổi K j ( p) là
những toán tử 1 electrron mà tác dụng của chúng lên hàm ψ i ( p) như sau:


∧
1
*
J ( p)ψ i ( p) = ∫ψ j (q). r .ψ j (q)dτ q ψ i ( p)


pq



12

(28)


∧



* (q). 1 .ψ (q)dτ ψ ( p)

(
p
)
ψ
(
p
)
=
ψ
K
q i
i
r pq j
∫ j



∧

(29)

∧

Các toán tử J j ( p), K j ( p) đều là toán tử Hecmit.
Để thu được hàm sóng 1 định thức D tối ưu về mặt tính năng lượng ta
cực tiểu hoá năng lượng E ở (26) và thấy rằng các obitan tốt nhất là những
obitan SCF thoả mãn hệ phương trình Fock:
∧

Fp ( p)ψ i ( p) = ε iψ i ( p)
Trong đó:

(30)

∧

Fp là toán tử Fock 1 elctrron,
∧

ψ i là hàm riêng ứng với trị riêng i của F ,
p
i gọi là năng lượng obitan H-F.
∧

∧

∧

F p = h ( p) + G ( p)
Với
Khi đó:

∧

n 

(31)
∧

∧



G p ( p) = ∑  2 J j ( p) − K j ( p) 


j =1 

n



n

n

E = 2 ∑ ε i − ∑ ∑ (2 J ij − K ij ) + C
i =1 j =1
i=1

(32)

(33)

Như vật thực chất của phương pháp gần đúng HF là việc thay thế bài toán
nhiều electron bằng bài toán 1 electron trong đó tương tác đẩy e – e được thay
thế bằng thế trung bình electron.
Hệ phương trình KF là những phương trình vi phân không tuyến tính và
giải bằng phương pháp gần đúng liên tục (phương pháp lặp). Thủ tục giải
phương trình HF gọi là phương pháp trường tự hợp (SCF).
IV.2. Phương pháp Rootthaan
Phương pháp HF chỉ gần đúng tốt cho hệ nguyên tử nhiều electron vì đối
với nguyên tử ta có thể trung bình hoá các thế hiệu dụng 1electron sao cho
chúng có đối xứng xuyên tâm. Còn trong trường hợp phân tử thì phương trình 1
13


electron vẫn khó giải vì các thế 1 electron trong phân tử không có đối xứng
xuyên tâm. Để giải quyết khó khăn này, Roothaan đề ra một phương pháp gọi là
phương pháp Roothaan. Ông thay thế các AO trong phương trình HF bằng các
MO-LCAO.
Xét các phân tử ở trạng thái cơ bản có số chẵn electron (N=2n e), 2n
electron chiếm n obitan. Các MO được lấy gần đúng theo (22).
Phương trình HF (31) trở thành:
∧

F ( p)ψ i ( p) = ε iψ i ( p)
∧

 F ( p)∑ cirϕ r ( p) = ε i ∑ cirϕ r ( p)
r
r

∧

 ∑ cir F ( p)ϕ r ( p) = ε i ∑ cirϕ r ( p)
r
r

(34)

Nhân trái hai vế của (1.36) với ϕr* ( p) và lấy tích phân trên toàn không gian ta
được:
∧

cirϕ r* ( p) F ( p)ϕ ( p)dτ = ε i ∫ ∑ϕ r* ( p)ϕ ( p)dτ
∫∑
r
r
( Frs − ε i S rs )cir = 0
∑
r
Hay C.F =i.C.S

(35)

(35) gọi là phương trình Roothaan.
∧

Trong đó: F là ma trận Fock với các phần tử Frs = ϕr F ( p)ϕ s


Frs = hrs + ∑ ∑ cit .ciu .[2 rs tu − ru ts ]

∧

∧

Với hrs = ϕ r h ( p)ϕ s = ∫ϕ r* ( p) h ( p)ϕ s ( p)dτ p

(36)
(37)

rs tu = ∫∫ϕr* ( p)ϕs ( p). 1 ϕt*(q).ϕu (q)dτ p dτ q
r

(38)

ru ts = ∫∫ϕ r* ( p)ϕu ( p). 1 ϕt* (q).ϕ s (q)dτ p dτ q
r

(39)

pq

pq

14


C là ma trận hệ số:

C11

C=

C12

... C1k

C21 C22 ... C2k
...

...

...

(40)

...

Ck1 Ck 2 ... Ckk
 là ma trận năng lượng, i là một ma trận chéo.

ε1 0 ... 0
0 ε 2 ... 0
εi =
... ... ... ...
0 0 0 εn

(41)

Srs là tích phân phủ S rs = ϕ r ϕ s

(42)

Phương trình Roothaan cũng được giải bằng phương pháp lặp trường tự
hợp. Phương pháp HF và Roothaan là những phương pháp gần đúng tốt để tính
năng lượng electron toàn phần E el của nguyên tử hay phân tử, nhưng vẫn không
tránh khỏi sai số. Nguyên nhân của sai số đó là do các phương pháp trên không
tính đến năng lượng tương quan (sự tránh nhau) giữa 2 electron có spin đối
song. Để loại bỏ sai số này (thường gọi là năng lượng tương quan) người ta sử
dụng những phương pháp sau:
- Phương pháp nhiễu loạn.
- Phương pháp tương tác cấu hình.
- Phương pháp phiếm hàm mật độ.
IV.3. Phương pháp nhiễu loạn (MPn)
Toán tử Halminton của hệ có thể có những thành phần mà thoạt đầu nếu
bỏ qua thì bài toán có thể giải chính xác. Sau đó, sẽ tính gần đúng những hiệu
chỉnh cần thiết do những số hạng nhỏ đưa vào.
Giả sử hệ có dạng:
∧

∧

∧

H = H 0 + H1

15

(43)

∧

Trong đó, H 0 là toán tử Halminton trong sự gần đúng cấp không.
∧
0

H

có hệ các hàm riêng ψ n0 hàm riêng không nhiễu loạn và trị riêng En0

tương ứng đã được biết chính xác, thoả mãn phương trình Schrodinger:
∧

0
0 0
H 0ψ n = Enψ n

(44)

Mỗi ψ n0 chỉ ứng một trị riêng En0 , {ψ n0 } là hệ hàm trực chuẩn đầy đủ.
∧
1

H là toán tử Hamilton trong sự gần đúng cấp 1, được coi là nhiễu loạn nhỏ.

Bây giờ cần tìm những nghiệm gần đúng của phương trình Schrodinger:
∧

∧

∧

1
H ψ n = ( H + H )ψ n = Enψ n

(45)

Muốn vậy đặt:
E n = En0 + En' + En" + ...
ψ

(46)

= ψ 0 + ψ ' + ψ " + ...
n
n
n
n

Trong đó :

En' ,ψ n' là những hiệu chỉnh bé cấp 1; En",ψ n" là những hiệu

chỉnh cấp 2; Enn' ,ψ nn' là những hiệu chỉnh cấp n về năng lượng và hàm riêng.
Trong sự gần đúng cấp 1, ta bỏ qua những năng lượng bé cấp 3 và cấp
cao hơn:
En = En0 + En' + En"

(47)

ψ n =ψ n0 +ψ n' +ψ n"

Trên thực tế chỉ cần hiệu chỉnh đến cấp 1 hoặc cấp 2 là đủ. Đối với hiệu
chỉnh cấp 1, năng lượng được tính như sau:
∧

∧

En' = ψ n0 H 1ψ n0 = ∫ψ n0 * H 1 dτ

(48)

IV.4. Phương pháp tương tác cấu hình (CI)
Giả sử cần tìm hàm sóng ψ el của hệ N electron (nguyên tử hay phân tử)
là nghiệm của phương trình Schrodinger:
16


H ψ el = Eelψ el
∧

Đối với trạng thái cơ bản của hệ có số chẵn electron N=2n e và có vỏ kín.
Phương pháp HF dùng hàm sóng một định thức Slater:

D0 = χ1 χ1 ... χ n

(49)

Hàm sóng là nghiệm gần đúng tốt nhưng không trùng chính xác với ψ el
mô tả trạng thái của hệ.

Nếu thay các hàm obitan-spin (44) bằng các hàm obitan-spin ảo sẽ thu
được các hàm kích thích. Hàm kích thích là hàm thu được khi có sự chuyển
dời các electron từ obitan-spin bị chiếm có năng lượng thấp lên hàm obitanspin ảo có mức năng lượng cao hơn. Có các hàm kích thích đơn, đôi, ba,
bốn…tuỳ thuộc vào số lượng các hàm obitan-spin ảo thay thế các hàm
obtian-spin bị chiếm trong (44). Gọi D 1, D2, D3 là các hàm mô tả trạng thái
kích thích electron tương ứng của hệ N electron. Khi đó, hàm sóng tốt nhất
mô tả trạng thái của hệ là tổ hợp tuyến tính của tất cả các hàm D 0, D1, D2...

ψ el = ∑ C j D j

(50)

j

Dùng phương pháp biến phân để tìm được trị tối ưu của các hệ số tối ưu
Cj. Khi đó, (45) là nghiệm chính xác hơn của bài toán N elctrron. Việc giải
phương trình Schrodinger có sử dụng hàm sóng dưới dạng tổ hợp tuyến tính các
cấu hình gọi là phương pháp tương tác cấu hình. Phương pháp này đặc biệt
quan trọng khi xét cấu hình vỏ hở ở trạng thái kích thích của hệ.
IV.5. Phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT)
Cơ sở của phương pháp này là thuyết phiếm hàm mật độ (Density
Functional Theory). Xuất phát từ quan điểm cơ bản của thuyết phiếm hàm mật
độ là năng lượng hệ các electron có thể được biểu thị theo hàm mật độ ký hiệu

là ρ (r ) . Một hệ có N electron, hàm biểu thị mật độ electron tổng cộng tại một

17




vị trí trong không gian có tương ứng vectơ vị trí r . Năng lượng hệ các electron,

E[] là một phiếm hàm của mật độ electron, ρ (r ) . E[] là một phiếm hàm đơn

trị của ρ (r ) .
Xét hệ N electron đã ghép đôi, theo Konh và Sham, năng lượng E của hệ
đúng ở trạng thái cơ bản được tính theo:
2 N

  M Z e2
E [ ρ ] = −  ∑ ∫ψ i* (r )∇12ψ i (r )dr1 − ∑ 1
+
2m i=1
1 4ππ 0 r11
 
1 ρ (r ) ρ (r )e 2 dr dr + E [ ρ ]
xc
1 2
2 ∫ 4ππ r

(51)

0 12


Trong đó: ψ i (r ) là Obitan Konh-Sham, là nghiệm của phương trình:
 N
2
ρ (r ) = ∑ ψ i (r )

(52)

i =1


ρ (r ) là mật độ điện tích hay mật độ electron trạng thái cơ bản tại

vị trí


r . Tổng trong được lấy qua tất cả các obitan KS bị chiếm.
Trong (54):
- Số hạng thứ nhất biểu thị động năng của các electron.

- Số hạng thứ hai biểu thị năng lượng hút hạt nhân – electron, tổng này
được lấy qua tất cả các hạt nhân theo chỉ số I, nguyên tử số là ZI.
- Số hạng thứ ba biểu thị năng lượng tương tác Culông giữa hai mật độ




electron toàn phần (được lấy tổng qua tất cả các obitan) ρ (r1) , ρ (r2 )
 
tại r1 , r2 tương ứng.
- Số hạng cuối cùng là năng lượng tương quan trao đổi của hệ. Năng
lượng này cũng là phiếm hàm của mật độ electron chỉ được dùng ở
trạng thái gần đúng.
Khi áp dụng nguyên lý biến phân cho năng lượng electron toàn phần E[]
cho bởi (54), thu được các phương trình Kohn-Sham có dạng:

18



2
 
∇12
−
 2m


M Z I e2
ρ (r2 )e 2
  

−∑
+∫
+ V xc (r1 )ψ i (r1) = ε iψ i (r1 )

i=1 4ππ 0 r12 4ππ 0 r12

(53)

Trong đó:
i là năng lượng obitan KS.
Vxc là thế năng tương quan trao đổi, là đạo hàm của phiếm hàm năng
lượng trao đổi Exc[], có biểu thức:
V xc =

δE xc [ ρ ]

δp

(54)


Khi giải phương trình KS thu được các obitan không gian 1 electron ψ i (ri ) .

Nếu Exc[] đã được biết thì thu được Vxc[] . Như vậy các obitan KS cho phép tính
được  theo (1.56). Các phương trình KS cũng được giải theo phương pháp trường
tự hợp.
V. Bộ hàm cơ sở [6, 7, 11, 13]
Bộ hàm cơ sở hoá trị: Gồm những AO thuộc lớp vỏ hoá trị.
Bộ hàm cơ sở tối thiểu: Gồm các obitan lõi bên trong + các obitan vỏ
hóa trị.
Bộ hàm cơ sở mở rộng: Gồm các obitan lớp lõi trong + các obitan vỏ
hóa trị + các obitan ngoài lớp vỏ hóa trị.
Bộ hàm cơ sở hoá trị tách: Bộ cơ sở chỉ gồm các obitan vỏ hoá trị và
các obitan này được nhân lên nhiều lần (có thể nhân đôi, hai, ba, bốn,…).
Hàm phân cực: Bộ cơ sở hoá trị tách chỉ làm thay đổi kích thước, không
làm thay đổi hình dạng obitan. Để mô tả tốt hơn sự phân bố mật độ electron
trong không gian đòi hỏi phải kể thêm các hàm phân cực nhằm thay đổi hình
dạng obitan, đó là việc thêm các hàm có momen góc lớn hơn cho nguyên tử
nặng hoặc nguyên tử hiđro H vào bộ hàm cơ sở hoá trị.

19


Hàm khuếch tán: Hàm khuếch tán là những hàm s và p có kích thước
lớn, mô tả các obitan trong không gian lớn hơn. Bộ cơ sở có hàm khuếch tán
quan trọng với những hệ có electron liên kết lỏng lẻo với hạt nhân. Ví dụ: phân

tử có đôi electron riêng, anion, những hệ có điện tích âm đáng kể, trạng thái
kích thích, hệ có thế ion hoá thấp và hệ tương tác yếu.
Một số bộ hàm cơ sở hay sử dụng trong các tính toán là: 3-21G, 431G(d), 6-31G(d,p), 6-31+G(d,p), 6-311+G(d,p), 6-311++G(3df,2p) ,…
VI. Năng lượng BSSE [11]
Việc xác định thế năng tương tác giữa các phân tử là cần thiết trong việc
hiểu những thuộc tính hoá học và vật lý của vật chất. Tính toán cơ học lượng tử
dựa vào thuyết obitan phân tử ab-initio đóng vai trò trung tâm trong việc phát
triển hướng nghiên cứu loại tương tác yếu. Tính toán ab-initio của thế năng
tương tác có thể được thực hiện dựa trên cách tiếp cận siêu phân tử hoặc cách
tiếp cận nhiễu loạn. Cả hai cách tiếp cận này đều có những giới hạn khác nhau
về bộ hàm cơ sở.
Trong phức, những hàm cơ sở từ một phân tử này có thể bù vào sự không đầy đủ
của bộ hàm cơ sở trên một phân tử khác và ngược lại. Kết quả là phức sẽ có năng
lượng thấp hơn so với năng lượng thực của nó và làm cho liên kết hiđro bền hơn
so với mức ước đoán. Hiệu ứng này được gọi là sai số do sự chồng chất bộ hàm cơ
sở (BSSE).
Một phương pháp gần đúng cho việc tính toán BSSE là phương pháp tương
quan Counterpoise (CP). Trong phương pháp này, BSSE được đánh giá như là
sự khác nhau giữa năng lượng của monome với bộ hàm thông thường và năng
lượng được tính cho bộ hàm đầy đủ.
Cụ thể: Xét hai phân tử A, B với bộ hàm kí hiệu a, b tương ứng và phức AB tạo
thành với bộ hàm ab. Hình học của phân tử A và B sẽ lấy hình học tương tự như
trong phức và được kí hiệu là A*, B*
20


Năng lượng tương tác của phức:
ΔEp = E(AB)*ab – E(A)a – E(B)b
Năng lượng tương quan CP:
ΔEcp = E(A)*ab + E(B)*ab – E(A)*a – E(B)*b

Vậy năng lượng của phức được hiệu chỉnh CP là:
ΔEBSSE = ΔEp - ΔEcp
Trong đó:
ΔEp là năng lượng tương tác của phức khi chưa hiệu chỉnh BSSE.
ΔEBSSE là năng lượng tương tác của phức khi đã hiệu chỉnh BSSE.
E(AB)*ab là năng lượng của phức được tính ở bộ hàm kết hợp ab.
E(A)a, E(B)b là năng lượng của phân tử A, B được tính ở bộ hàm a, b.
E(A)*ab, E(B)*ab là năng lượng của phân tử A, B có hình học tương tự
như trong phức, tính ở bộ hàm đầy đủ ab.
E(A)*a, E(B)*b là năng lượng của phân tử A, B có hình học tương tự như
trong phức, tính ở bộ hàm a, b.
VII. Phổ phân tử [8]
Các phương pháp phổ phân tử được áp dụng rộng rãi để nghiên cứu cấu
tạo phân tử, động học và cơ chế phản ứng hoá học, phân tích định tính, định
lượng thành phần của hỗn hợp. Các vạch trên phổ phân tử thể hiện sự thay đổi
trạng thái và năng lượng của chất nghiên cứu khi tương tác với bức xạ điện từ
có tần số xác định. Những tần số khác nhau có năng lượng khác nhau gây ra
những chuyển động khác nhau của phân tử và gây ra sự thay đổi trạng thái khác
nhau. Tương ứng với những chuyển động khác nhau có các loại phổ khác nhau
như phổ hồng ngoại, phổ tán xạ tổ hợp, phổ tử ngoại, phổ nhìn thấy…Trong
phạm vi đề tài chúng tôi chỉ xét phổ dao động.
VII.1. Dao động của phân tử nhiều nguyên tử
VII.1.1. Dao động chuẩn:
21