SLIDE: NGHIÊN CỨU MÔ PHỎNG SỰ HẤP PHỤ CO TRÊN BỀ MẶT TiO2 ANATASE (001)

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI
KHOA VẬT LÍ

NGHIÊN CỨU MÔ PHỎNG SỰ HẤP PHỤ CO TRÊN BỀ MẶT
TiO2 ANATASE (001)

Người hướng dẫn khoa học:
PGS. TS Nguyễn Minh Thủy
Học viên:

Nguyễn Minh Hương

1


MỞ ĐẦU

•

Môi trường sống của chúng ta đang bị đe dọa bởi các chất thải

công nghiệp… Trong số các chất gây ô nhiễm môi trường, đáng chú
ý là Cacbon Mônôxít (CO).

•

Khả năng hấp phụ khí của TiO2 đã và đang được nhiều nhóm nghiên cứu quan tâm.

•

Bên cạnh đó, vật lý mô phỏng là một lĩnh vực rất quan trọng trong nền vật lý hiện đại.

 Đề tài: “Nghiên cứu mô phỏng sự hấp phụ CO
trên bề mặt TiO2 anatase (001)”
2


MỤC ĐÍCH CỦA ĐỀ TÀI

• Nghiên cứu cấu trúc tinh thể, cấu trúc điện tử của bề mặt TiO2 anatase (001)- (1×4).
• Tối ưu cấu trúc hình học, tính mật độ điện tử và khảo sát sự phân
bố điện tích của bề mặt TiO2 anatase (001)- (1×4) trước và sau khi
hấp phụ CO.

• Khảo sát sự dịch chuyển của phân tử CO trên bề mặt TiO2 anatase (001)- (1×4).

3


NỘI DUNG TRÌNH BÀY

•

Phần 1. Tổng quan

•

Phần 2. Kĩ thuật tính toán

•

Phần 3. Kết quả và thảo luận

•

Phần 4. Kết luận

4


PHẦN I. TỔNG QUAN VỀ TIO2

•

Hai dạng thù hình được quan
tâm hơn là anatase và rutile.

•

Anatase và rutile có cấu trúc
bát diện.

•
•

Pha anatase chuyển thành rutile ở nhiệt độ cao.
Tinh thể anatase tinh khiết thuộc loại tứ diện
(tetragonal), với 4 nguyên tử Ti và 8 nguyên tử O
trong 1 ô ơ sở.

anatase

•

rutile

Bề rộng năng lượng vùng cấm của anatase là 3,2 eV.

5


PHẦN 2. KĨ THUẬT TÍNH TOÁN

LÝ THUYẾT PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ

•

Lí thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) được sử dụng rộng rãi hiện nay trong các tính toán cấu trúc vật liệu

•

Biến số cần thiết duy nhất là hàm mật độ điện tử n(r)

•

Dựa trên 2 định lí cơ sở:



Định lí HK1: Mật độ điện tử ở trạng thái cơ bản n o(r) xác định thế Vext duy nhất (sai khác một hằng số
cộng)



Định lí HK2: Mật độ trạng thái cơ bản n o(r) cực tiểu hóa phiếm hàm năng lượng toàn phần E[n(r)]

E[n( r )] = F[n( r )] + ∫ drV ( r )n( r )

trong đó F[n] = T[n] + Eint[n] bao gồm tất cả nội năng
ext

6


PHẦN 2. KĨ THUẬT TÍNH TOÁN

LÝ THUYẾT PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ

•

Kohn và Sham đề xuất cách xấp xỉ cho hàm F[n]

e 2 n(r )n(r')
F [n] = Ts [n] + ∫
drdr' + E xc [n]
2 | r − r' |
trong đó
Ts[n] là động năng của hệ electron không tương tác

e 2 n(r )n(r')
drdr'

∫
2 | r − r' |

là năng lượng tương tác tĩnh điện

Exc[n] là năng lượng tương quan – trao đổi

7


PHẦN 2. KĨ THUẬT TÍNH TOÁN

PHƯƠNG TRÌNH KOHN-SHAM

h2 2
−
∇ ψ i (r ) + VKS (r )ψ i (r ) = ε iψ i (r ),
2m

VKS (r ) = Vext (r ) + VH (r ) + Vxc (r ),
2
δ Exc (n)
n(r')
, n(r ) = ∑ ψ i (r ) .
VH (r ) = ∫
dr', Vxc (r ) =
δ n(r )
| r − r' |
i∈occ

•

Nếu biết Exc, các phương trình KS có thể giải theo cách tự hợp

•

Tính đến cả năng lượng trao đổi và tương quan

•

Gần đúng cho Exc: gần đúng LDA và GGA được sử dụng rộng rãi

8


PHẦN 2. KĨ THUẬT TÍNH TOÁN

GIỚI THIỆU PHẦN MỀM MS

•

Phần mềm Materials Studio (MS)
là một phần mềm ứng dụng mô
phỏng và mô hình hóa vật liệu.

•

Gói chương trình Dmol3 của phần

mềm MS cho phép bạn xây dựng cấu trúc điện tử và năng lượng của phân tử, chất rắn và năng lượng bề mặt.

Phần mềm này sử dụng lý thuyết DFT.

9


PHẦN 3. KẾT QUẢ TÍNH TOÁN

Nội dung trình bày trong phần này là:

1. Mô phỏng vật liệu TiO2 và chọn hàm tính toán.
2. Mô phỏng bề mặt TiO anatase (001)-(1×4)
2
3. Xây dựng các mô hình hấp phụ
4. Tối ưu cấu trúc hình học của các mô hình hấp phụ

5. Năng lượng hấp phụ của các mô hình hấp phụ
6. Sự phân bố điện tử của các mô hình hấp phụ

7. Sự linh động của phân tử CO trên bề mặt TiO anatase
2
(001)-(1×4)
10


1. Mô phỏng vật liệu TiO2 và chọn hàm tính toán



Hàm gần đúng

a (Å)

c (Å)

LDA

3.783

9.501

PW91

3.841

9.720

PBE

3.852

9.707

RPBE

3.879

9.742

Thực nghiệm 1 [17]

3.7845

9.5143

Thực nghiệm 2 [16]

3.7852

9.5141

Thực nghiệm [15]

3.7842

9.5146

LDA (Tính toán khác) [5]

3.743

9.481

PW91 (Tính toán khác) [5]

3.801

9.724

Phương pháp LDA cho kết quả hằng số mạng
gần đúng với thực nghiệm

11


2. Mô phỏng bề mặt TiO anatase (001)-(1×4)
2

2
5
2
4

a)

b)

2

4

2
4

c)

• Xây dựng bề mặt TiO2 anatase (001) từ ô tinh thể TiO2 anatase
• Bề mặt TiO2 anatase (001) không tồn tại ở trạng thái lý tưởng mà
bị biến tính thành bề mặt TiO anatase (001)-(1×4)
2

12


2. Mô phỏng bề mặt TiO anatase (001)-(1×4)
2

30Å

• Để đảm bảo cho các nguyên tử giữa các lớp không tương tác với nhau
Xây dựng bề mặt TiO anatase (001)-(1×4) trong supercell có kích thước lớn với độ dày lớp chân không là 30Å
2
(hình bên trái)

• Tối ưu cấu trúc hình học bề mặt TiO2 anatase (001)-(1×4) (hình bên phải)
13


3. Xây dựng các mô hình hấp phụ

Ti

C

a) CO-top

b) CO-side1

d) OC-top

e) OC-side1

O

c) CO-side2

f) OC-side2
14


4. Tối ưu cấu trúc hình học của các mô hình hấp phụ

CO-top

OC-top

•

CO-side1

CO-side2

OC-side1

Trong các mô hình hấp phụ vật lí, khoảng cách Ti-C trong mô hình CO-side2 ngắn nhất.

 Mô hình CO-side2 bền vững nhất

OC-side2

5. Năng lượng hấp phụ của các mô hình hấp phụ

E = Esurf-CO – ( Esurf + ECO )

Mô hình

CO-top

CO-side1

CO-side2

OC-top

OC-side1

OC-side2

E (eV)

-2.5863

-0.2218

-0.3748

-0.2649

-2.552

-0.1714

Mô hình hấp phụ hóa học
Mô hình hấp phụ vật lí

:CO-top, OC-side1

: CO-side1, CO-side2,
OC-top, OC-side2

 Mô hình CO-side2 bền vững nhất
16


6. Sự phân bố điện tử

Δρ = ρsur-CO - (ρsur + ρCO)

CO-side1

CO-side2

 Mật độ điện tử của phân tử CO sau khi hấp phụ giảm
17


6. Sự phân bố điện tử

Mô hình

CO-top

CO-side1

CO-side2

0.168

0.044

0.247

Lượng điện tử biến đổi
của phân tử CO

• Sau khi hấp phụ phân tử CO mang điện dương, có xu hướng nhường
điện tử cho bề mặt TiO2 anatase (001)- (1×4).

• Lượng điện tử trao đổi giữa CO và bề mặt TiO2 anatase (001)- (1×4)
trong mô hình CO-side2 lớn nhất

 Mô hình CO-side2 bền vững nhất
18


7. Sự linh động của phân tử CO khi hấp phụ trên
mặt TiO2 anatase (001) –(1×4)

CO-side 1

Trạng thái chuyển tiếp

CO-side 2

E (meV)

Ebarrier = 131

Ereaction = 153

Reaction coordinate

19


7. Sự linh động của phân tử CO khi hấp phụ trên
mặt TiO2 anatase (001) –(1×4)

E (meV)

OC-side 2

Trạng thái chuyển tiếp

Ebarrier = 3
Ereaction = 177

Reaction coordinate

Ebarrier và Ereaction nhỏ (<200meV)

 Phân tử CO linh động trên bề mặt TiO2
anatase (001) –(1×4)

CO-side 2


PHẦN 4. KẾT LUẬN

• Tiến hành xây dựng và tối ưu cấu trúc hình học của bề mặt TiO2 anatase (001)- (1×4).
• Tính năng lượng hấp phụ của các mô hình. Kết quả cho thấy mô hình CO-side2 bền vững nhất trong các …
•

Khảo sát sự phân bố điện tích của các mô hình hấp phụ. Trong các mô hình hấp phụ, phân tử CO có xu hướng

nhường một phần điện tích cho bề mặt TiO2 anatase (001)- (1×4) và mang điện dương.

•

Nghiên cứu khả năng dịch chuyển của phân tử CO trên bề mặt TiO 2 anatase (001)- (1×4). Kết quả nghiên cứu

chỉ ra rằng phân tử CO rất linh động trên bề mặt TiO2 anatase (001)- (1×4).

21


Hướng nghiên cứu tiếp theo

•

Tính toán nồng độ CO bị hấp phụ trên bề mặt TiO2 anatase (001)- (1×4).

•

Nghiên cứu mô phỏng cho tinh thể TiO2 anatase và các bề mặt TiO2 anatase khác.

•

Nghiên cứu khả năng hấp phụ CO của các bề mặt TiO2 anatase (101), (100), (111)...

22


Xin chân thành cảm ơn

23


Tối ưu cấu trúc hình học của các mô hình hấp phụ

Mô hình CO-top sau khi tối ưu

Mô hình OC-side1 sau khi tối ưu

• Liên kết Ti(5)-O(2) bị phá vỡ
• Liên kết Ti-C-O được hình thành.
 Hấp phụ hóa học
24