Nhóm 1 tổng hợp acrylonitril và sản xuất PAN 2

Mục lục
Trang
Chương 1. Tổng quan về acrylonitrile
Sơ lược về acrylonitrile
1. Tính chất vật lý
2. Tính chất hóa học
4
3. Khả năng nguy hại
7
4. Ứng dụng

3
3

8

Chương 2. Nguyên liệu cho tổng hợp acrylonitrile
1. Các phương pháp sản xuất cũ
10
2. Nguyên liệu propylene
12
3. Nguyên liệu amoniac

10

Chương 3. Tổng hợp acrylonitrile
1. Hóa học quá trình sản xuất Acrylonitrile (AN)
bằng amoxy hóa propylene
1.1 Nguyên tắc phản ứng
14
1.2 Động học và cơ chế phản ứng

1.3 Xúc tác cho quá trình
16
1.4 Điều kiện phản ứng
18
1.5 Tiến hành phản ứng
2. Sơ đồ công nghệ quá trình sản xuất Acrylonitrile (AN)
19
bằng amoxy hóa propylene
2.1 Công nghệ Sohio xúc tác tầng sôi
19

14
14

13

15

18

1


2.2 Công nghệ PCUK/Distillers

22

Chương 1: Tổng quan về acrylonitrile
Trong lĩnh vực nghiên cứu vật liệu cụ thể là lĩnh vực vật liệu polyme
đã ra đời từ lâu và đến nay không ngừng phát triển.Đến nay con người đã

tìm ra không ít những loại polyme đáp ứng được những tính chất cần thiết
cho nhu cầu sử dụng của con người như : polyetylen [PE], polypropylen
[PP], polystyren [PS], polymetylmetacrylat [PMMA], polybutadien [PB],
polyetylenterephtalat [PET], urefocmadehyt [UF], nhựa epoxy,
phenolfocmadehyt [PF], nhựa melamin, polyeste không no, nhựa
polyacrylonitril....điều này chứng tỏ được chỗ đứng của vật liệu polyme
trong ngành vật liệu hóa học.
Trong phạm vi tiểu luận em xin trình bày hóa học và công nghệ của
quá trình sản xuất acrylonitril nhằm làm nguyên liệu quan trọng nhất cho
các quá trình tổng hợp nhựa như polyacrylonitril, ABS, SAN,…
1.

Sơ lược về acrylonitril
Hướng chính để sản xuất AN là amoxy hóa propylen. Phương pháp

này bắt đầu vào những năm đầu 1960. Với công nghệ Sohio, các quá trình
sản xuất tầng sôi là phương pháp sản xuất công nghiệp phổ biến rộng rãi
2


nhất trên thế giới. Với công nghệ xúc tác cố định của PCKU/Distillers, mặc
dù số lượng nhà máy còn ít nhưng đây là quá trình có tính cạnh tranh phổ
biến nhất.
Propylen, amoniac và không khí phản ứng với nhau trong một lò
phản ứng để sản xuất AN và tạo các sản phẩm phụ như: axetonitril
(CH3CN ) và hydroxyanua (HCN)… Các chất xúc tác ban đầu gồm bitmut
phospho molybdat trên silicagen, nhưng chất xúc tác phát triển gần đây đã
được cải thiện năng suất và có thể tăng công suất của nhà máy hiện có lên
20%.
Hiện nay, phương pháp amoxy hóa đế sản xuất acrylonitril chiếm

trên 90% với sản lượng khoảng 4.000.000 tấn mỗi năm trên toàn thế giới.
Công nghệ mới hiện nay dựa trên amoxi hóa propan đang được phát
triển bởi một số nhà sản xuất và có thể giảm chi phí sản xuất đến 30% so
với đi từ propylen. Asahi Kasei tại Ulsan, Hàn Quốc, đã áp dụng công nghệ
này với công suất 70.000 tấn / năm. Công ty hóa chất Mitsubishi đã được
thử nghiệm quá trình tổng hợp acrylonitril từ propan tại Mizushima, Nhật
Bản. Xúc tác quá trình này là chứa hỗn hợp các oxit molypden với các kim
loại chuyển tiếp khác nhau.
Phản ứng:

2. Tính chất vật lý
- Ở điều kiện thường là chất lỏng có ts = 77,3 0 C.
- Là chất không màu hoặc vàng nhạt, vị ngọt hăng, mùi hạnh nhân, thơm
dễ ngửi.
- Cực kỳ độc hại.
3


- Tan trong dung môi hữu cơ như ethanol, axeton, tetraclorua, và benzen,
nhưng chỉ là một phần hòa tan trong nước. Tan hạn chế trong nước: 7,3%
ở 200 C.
- Tạo hỗn hợp đẳng phí với nước ở ts = 70,7 o C với 12,5% H₂O.
- Tạo với không khí hỗn hợp nổ nguy hiểm trong giới hạn 3 ÷ 17% V.
Bảng tóm tắt tính chất vật lý :
Công thức hóa học C₃ H ₃ N
Khối lượng phân tử 53.06 g · molˉ¹
Trạng thái
chất lỏng không
màu
Tỷ trọng

0,81 g / cm³
Nhiệt độ nóng chảy -84 ° C
Nhiệt độ sôi
77 ° C
Áp suất hơi
83 mmHg
Nhiệt độ tự bốc
471 ° C
cháy

3. Tính chất hóa học
Công thức phân tử: C3H3N
Cấu trúc:

Tên gọi:2-propenenitrile, prop-2-enenitrile (UPAC)
Tên gọi khác: vinylxyanua, xyanoetylen, propynenitril
4


Do có liên kết đôi giữa C=C và liên kết ba C≡N trong cùng phân tử
acrylonitrile (có sự liên hợp) nên dễ xảy ra phản ứng. Trong phân tử
acrylonitril thì nhóm olefin có phản ứng trùng hợp, hydro hóa, oxi hóa, phản
ứng tạo vòng. Nhóm nitril có phản ứng hydro hóa, thủy phân, hydrat hóa,
este hóa .Quá trình tự Polyme của Acrylonitril có thể xảy ra mạnh mẽ trong
sự hiện diện của chất kiềm, peroxit, hoặc tiếp xúc với ánh sáng.
• Phản ứng hợp nước:

Acylonitril khi hợp nước cho sản phẩm là Acylamid

• Phản ứng thuỷ phân:

• Phản ứng tạo este của Acrylic:

• Phản ứng khử:

CH2=CH-CN + H2

CH3-CH2-CN

5


• Phản ứng cộng Cl2

CH2=CH-CN + Cl2

CH2Cl-CHCl-CN

• Phản ứng trùng hợp:

• Phản ứng đồng trùng hợp
- Với butadien

-

với styren:

-

Đồng trùng hợp tạo ABS:

6


4. Khả năng nguy hại
Acrylonitrile rất dễ cháy và độc hại ở liều thấp. Nó được phân loại
như là một chất có thể gây ung thư (Cơ quan Nghiên cứu Quốc tế về Ung
thư IARC) , và người lao động tiếp xúc với acrylonitrile được chẩn đoán
với tỷ lệ mắc bệnh ung thư phổi hơn cao hơn so với người thường . Nó
bay hơi nhanh chóng ở nhiệt độ phòng (20 ° C) kích ứng da , kích ứng
đường hô hấp, và kích ứng mắt.
Nếu quá trình tiếp xúc lặp đi lặp lại gây kích ứng da và có thể gây tổn
thương hệ thống thần kinh trung ương và tổn thương gan .
Giới hạn tiếp xúc cho phép từ 2ppm đến 10ppm [15 phút/da].

5.Ứng dụng và thị trường
7


Acrylonitril chủ yếu được sử dụng như một monomer cho các sản
phẩm như polyacrylonitrile , sản xuất nhựa ABS và SAN, và như là một
trung gian hóa học trong sản xuất adiponitrile, acrylamide và nhiều loại
hóa chất khác.
- Sợi polyacrylonitril được sử dụng làm túi lọc khí, buồm cho du thuyền,
và chất xơ, cũng có thể dùng cho bê tông cốt thép. Nhưng phần lớn là
làm sợi cho công nghiệp dệt may như: làm vớ và áo len.
- Sản xuất nhựa styren-acrylonitrin (SAN) bằng cách ghép Acrylonitrin
và styren. SAN được sử dụng trong việc sản xuất các linh kiện cho ô tô,
ống và các thiết bị khác rất nhiều. Nhựa SAN thường chứa khoảng 2530 % acrylonitrin. Hiện nay thế giới đang nghiên cứu qúa trình tạo SAN
đạt 250.000 tấn/năm.

- Polyme hóa với Styren và polybutadien để sản xuất nhựa ABS. ABS là
rất bền và nhẹ, được sử dụng để làm cho các bộ phận của ô tô, ABS
làm cho xe ô tô nhẹ hơn, do đó họ sử dụng nhiên liệu ít hơn, và do đó ít
gây ô nhiễm
- Trong đó sản xuất sợi Acrylic là ứng dụng lớn nhất của acrylonitrile.
Tuy nhiên, nhu cầu acrylonitrile từ thị trường cuối này đã bị suy giảm
trong những năm gần đây. Tính đến năm 2013, sợi acrylic là suýt dẫn
đầu với 36% lượng tiêu thụ acrylonitrile thế giới, nhưng giảm 12% so
với năm 2007 và 20% so với năm 2000. Xu hướng giảm này đã được
do sự cạnh tranh mạnh mẽ đặc biệt từ sợi polyester.

Hơn thế sợi

acrylic cũng có thể được sử dụng như một tiền chất trong sản xuất sợi
carbon.Tuy nhiên, khối lượng tiêu thụ này vẫn còn quá thấp .
Nhu cầu thế giới đối với nhựa ABS / SAN vẫn tiếp tục tăng. Đến năm
2013, sử dụng cuối cùng này chiếm khoảng 35% lượng tiêu thụ
acrylonitrile toàn cầu, tăng từ 33% năm 2007 và 29% vào năm 2004.
8


Phần lớn sự tăng trưởng ABS / SAN đã diễn ra ở châu Á, do các thiết bị
điện phát triển nhanh và ô tô các ngành công nghiệp như các quần tiêu
dùng mới chuyển từ môi trường nông nghiệp sang các thành phố. Ước
tính tới năm 2018, ABS / SAN sẽ vượt qua sợi acrylic để trở thành ứng
dụng quan trọng nhất của acrylonitrile.
Acrylamide cho polyacrylamide sản xuất (PAM) (ứng dụng lớn thứ ba
của acrylonitrile) chỉ sử dụng cuối cùng acrylonitrile được thấy sự tăng
trưởng ở Bắc Mỹ và châu Âu, cũng như ở Trung Quốc. Việc sử dụng
của PAM trong xử lý nước thải đã được phát triển trong những năm gần

đây ở các nước công nghiệp phát triển, chủ yếu được thúc đẩy bởi sự
gia tăng quy định môi trường hạn chế lượng chất thải có thể rời khỏi
nhà máy, thành phố và công nghiệp.
Ngoài ra quá trình sản xuất adiponitrile ( (CH2)2(CN)2 ) đi từ acrylontril
cũng là một ứng dụng quan trọng .

9


Chương 2: Phương pháp sản xuất Acrylonitril
1.

các phương pháp sản xuất cũ
Acrylonitril được biết đến lần đầu tiên vào năm 1893 bởi quá trình

mất nước của acrylamide (CH₂CCONH₂) hoặc ethylene cyanohydrin
(HOCH₂CH₂CN) với phospho pentoxit ( C₄O₁₀) .
Cho đến những năm 1940 Acrylonitril lần đầu tiên được sản xuất tại
Đức và Hoa Kỳ trên một quy mô công nghiệp, đi từ etylen oxide theo phản
ứng:

Sản phẩm của quá trình này rất ít tạp chất, nhưng nguyên liệu oxít
etylen rất đắt tiền. Do đó quá trình này dừng sản xuất vào năm 1965.
Phương pháp thứ hai trước đây rất phổ biến sản xuất acrylonitril là từ
axetylen

Nhiệt độ phòng và áp suất khí quyển thì axetylen không phân hủy. Khi
vượt quá áp suất khí quyển thì sự phân hủy bắt đầu xảy ra, axetylen có thể
10

bị phân hủy bởi nhiệt, va chạm và xúc tác. Vì vậy, không được hóa lỏng để
vận chuyển và tồnchứa. Khi cháy axetylen tỏa một lượng nhiệt lớn, khả
năng sinh nhiệt của axetylen bằng 13,387 kcal/m³. Khi phân hủy axetylen
có thể xảy ra phản ứng nổ và nhiệt độ lên đến 2800⁰C.
C2H2 → 2C + H2 ;

∆Ho 289= -54,2 Kcal/mol

Axetylen dễ tạo hỗn hợp nổ với không khí trong giới hạn rất rộng (từ 2,581,5% thể tích) và tạo hỗn hợp nổ với oxi trong giới hạn (từ 2,8-78% thể
tích). Độ nguy
hiểm về khả năng cháy nổ của axetylen ngày càng gia tăng do sự phân rã
nó
thành những chất đơn giản tỏa nhiều nhiệt theo phản ứng trên. Chính vì
quá trình tồn chứa khó khăn như vậy nên không thể xây dựng nhà máy
công suất lớn được. Phương pháp sản xuất này dừng sản xuất từ năm
1970.
Từ những năm 1960. Với công nghệ Sohio, quá trình amoxy
propylene, các quá trình sản xuất tầng sôi là phương pháp sản xuất công
nghiệp phổ biến rộng rãi nhất trên thế giới. Propylen, amoniac và không khí
phản ứng với nhau trong một lò phản ứng để sản xuất ACN và tạo các sản
phẩm phụ như: axetonitril (CH3CN ) và hydroxyanua (HCN)… Các chất
xúc tác ban đầu gồm bitmut phospho molybdat trên silicagen, nhưng chất
xúc tác phát triển gần đây đã được cải thiện năng suất và có thể tăng công
suất của nhà máy hiện có lên 20%.
Tổng sản xuất trên toàn thế giới hàng năm của ACN đã tăng từ
118.000 tấn năm 1960đến hơn 5,2 triệu tấn trong năm 2005 .Hiện nay,
phương pháp amoxy hóa đế sản xuất acrylonitril chiếm trên 90% vớisản
lượng khoảng 4 triệu tấn mỗi năm trên toàn thế giới
- Ngoài ra có thể tổng hợp Acrylonitril bằng các phương pháp sau:

11


+ Tách nước từ hợp chất amin bậc 1:
CH2=CH-CO-NH2

300-400oC
CH2=CH-CN + H2O
H3PO4, Al2O3

+ Điều chế trực tiếp từ Acrylic:
CH2=CH-COOH + NH3 ↔ CH2=CH-CN + 2 H2O
Tuy nhiên tổng hợp Acrylonitril bằng phương pháp này không có lợi về kinh
tế do nguyên liệu chính là acrylic rất đắt và khó điều chế.

2. Nguyên liệu Propylen
- Công thức cấu tạo:

-

Tính chất vật lý:

12


Propylen được sản xuất từ phi nhiên liệu tái sinh hóa thạch - dầu mỏ,

-

khí đốt tựnhiên.

- Propylen là một sản phẩm phụ của lọc dầu và chế biến khí tự nhiên.
cracking naphta bằng hơi nước, cracking xúc tác dầu thô, Dehydro
hóa khí propan,…
- Propylen có mật độ cao hơn không khí và dễ bắt lửa để tạo thành
hỗn hợp nổ với không khí hơi, do sự tích lũy propylen gần mặt đất.
Nhà máy Lọc dầu Dung Quất,phân xưởng sản xuất Poly propylene được
xây dựng trên diện tích gần 16 ha và được xem như một phân xưởng
công nghệ của Nhà máy Lọc dầu Dung Quất, với tổng mức đầu tư 234
triệu USD, công suất 150.000 tấn sản phẩm/năm. Mà nguồn nguyên liệu
chính của phân xưởng này là Propylene do đó ta thấy tầm quan trọng
của Propylene

3.Nguyên liệu Ammoniac
-

Amoniac lỏng được tổng hợp từ khí nitơ và hydro với xúc tác

Fe2O ,Al2O3,K2O.
13


Nhiệt độ trong tháp phản ứng 400÷500oC, áp suất 300 atm.
Trong phản ứng cần cho một lượng dư để làm giảm hiệu suất tạo

-

thành andehit và CO2

-

Oxy được lấy từ không khí, trong quá trình phản ứng cần dùng 1
lượng dư oxy để đảm bảo tính chất OXH- Khử của môi trường
phản ứng, tạo điều kiện tăng tính lựa chọn cho xúc tác.

CHƯƠNG 3: Tổng hợp Acrylonitril
1.

Hóa học quá trình sản xuất Acrylonitril(AN) bằng Amoxy
hóa Propylen

1.1 Nguyên tắc phản ứng
- Acrylonitril được hình thành bằng phương pháp amony hóa, theo

phản ứng:
CH2=CH-CH3 + NH₃ + 3/2 O2 → CH2=CHCN + 3 H2O
ΔΗ˚298=-515kJ/mol
14


-

Phản ứng này xảy qua giai đoạn tạo hợp chất trung gian là acrolein:
CH2=CH-CH3 + O2→ CH2=CH-CHO + H2O
CH2=CH-CHO + NH3→ CH2=CH-CH=NH + H2O
CH2=CH-CH=NH + 1/2O2→ CH2=CH-CN + H2O

-

Ngoài các phản ứng chính, các phản ứng phụ phân hủy propylene và
các dẫn xuất chứa oxy và nitơ của hợp chất này cũng xảy ra, dẫn

đến sự hình thành đồng thời hydro xyanua, acrylonitril, nitơ, mono
oxyt cacbon và dioxyt cacbon.
2CH2=CH-CH3 + 3NH3 + 3O2 → 3CH3CN + 6H2O
CH2=CH-CH3 + 3NH3 + 3O2 → 3HCN + 6H2O
CH2=CH-CH3 + 3O2 → 3CO + 3H2O
2CH2=CH-CH3 + 9O2 → 6CO2+ 6H2O

-

Các phản ứng phụ của quá trình này là tỏa nhiệt nên trên thực tế
tổng nhiệt lượng trong quá trình sản xuất acrylonitril lớn hơn rất
nhiều so với lý thuyết (650-670 kJ/mol), do đó cần phải có biện pháp
để tách nhiệt và duy trì nhiệt độ phản ứng phản ứng

1.2 Động học và cơ chế phản ứng

Trong cơ chế của phản ứng oxy hóa xúc tác dị thể, sự hấp phụ các chất
phản ứng (O2, hydrocacbon) lên bề mặt xúc tác giữ vai trò rất quan trọng,
làm tăng xác suất va chạm tại trung tâm hoạt động, do đó làm tăng tốc độ
phản ứng.
- Đối với O2: O2 nhanh chóng được hấp phụ lên trên bề mặt kim loại, sau
đó nó di chuyển vào bên trong với vận tốc chậm hơn. Kết quả của sự hấp
phụ này là các phân tử O2 chuyển thành trạng thái ion gốc và nó có thể bị
phân hủy.
Ví dụ:
15


Tương tự như vậy, đối với xúc tác muối và oxyt kim loại thì các ion
kim loại sẽ chuyển từ trạng thái hóa trị thấp sang trạng thái hóa trị cao.

- Đối với hydrocacbon: quá trình hấp phụ của các hydrocacbon lên xúc tác
kim loại là một quá trình thuận nghịch và yếu hơn khi hấp phụ lên muối
hoặc oxyt kim loại. Khi đó điện tử cần thiết cho sự tạo liên kết nằm ở liên
kết đôi.

- Ngược lại với quá trình trên thì trong trường hợp này thì các ion kim loại
sẽ chuyển từ trạng thái hóa trị cao sang trạng thái hóa trị thấp.
Như vậy khi phản ứng xảy ra thì kim loại tồn tại ở nhiều hóa trị khác nhau.
-

Có 2 cơ chế cho quá trình này như sau:

+ Cơ chế 1: O2 sẽ hấp phụ lên xúc tác kim loại trước sau đó nó sẽ tương
tác với hydrocacbon tạo thành sản phẩm.
Ví dụ:

+ Cơ chế 2: hydrocacbon sẽ hấp phụ lên bề mặt kim loại trước và nó
tương tác với các nguyên tử O có trong cấu trúc mạng tinh thể của xúc tác
để tạo ra sản phẩm và kim loại. Sau đó kim loại kết hợp với phân tử O 2 để
trở về trạng thái đầu tiên.
Ví dụ:
2MO + CH2=CH-CH3 → 2M + CH2=CH-CHO + H2O
2M + O2 → 2MO

(M:kim loại)
16


Oxi mạng lưới của xúc tác oxit tham gia vào quá trình phản ứng theo cơ
chế Mars-Van Krevelen, đảm bảo độ chọn lọc cao cho quá trình.

Kox + P= + NH3→ Kkhử + AN
Kkhử + O2 → Kox.
Trong đó Kox và Kkhử là xúc tác ở trạng thái oxi hoá và trạng thái khử.

1.3 Xúc tác cho quá trình
Để tăng hiệu suất quá trình, bù lại những mất mát do phản ứng phụ,
nhiều loại xúc tác khác nhau đã được sử dụng. Các xúc tác thường được
sử dụng là các oxyt của antimoan, asen, bismut, coban, thiếc, sắt,
molipden, niken, photpho, nguyên tố đất hiếm, telu, urani, vanadi…được
mang trên chất mang hoặc không.
Trong số các hệ xúc tác của Sohio, hãng nổi tiếng nhất với các công
nghệ oxy hóa propylene sản xuất acylonitril, loại xúc tác đầu tiên được sử
dụng là bismuth phot pho molipdat. Năm 1967, hệ xúc tác này đã nhanh
chóng được thay thế bằng hỗn hợp trên cơ sở các oxyt của antimoan và
urani(xúc tác 21). Đến năm 1972, Sohio đã cải tiến hệ xúc tác đầu tiên
thành sắt và bismuth photpho molipdat tẩm Co, Ni và K (xúc tác 41). Hệ
xúc tác này đã giúp tăng hiệu quả quá trình sản xuất acrylonitil lên 10-35%.
Cuối cùng, hệ xúc tác thứ tư (xúc tác 49) ra đời năm 1978, mặc dù không
cải thiện đáng kể hiệu suất quá trình nhưng đã giúp tạo ra sản phẩm có
các tính chất cơ học tốt hơn nhiều.
Sự hợp tác giữa hai hang Distillers và PCKU, sau này thêm cả
Border Chemical, đã cho ra đời công nghệ amoxy hóa hai giai đoạn. Trong
giai đoạn đầu, propylene được chuyển hóa thành acrolein với sự xúc tiên
của các oxyt selen và đồng. Trong giai đoạn thứ hai, ammoniac tham gia
17


phản ứng với sự có mặt của hệ xúc tác MoO 3 và nhiều hợp chất khác. Sau
này, công nghệ một giai đoạn đã được thiết kế sử dụng xúc tác oxyt
molipđen xúc tiến bởi NaOH hoặc coban molipđat và oxyt telu kết hợp các

oxyt antimoan và thiếc. Ngày nay, loại xúc tác đem lại hiệu quả amoxy hóa
cao nhất là các hệ trên cơ sở coban, sắt và molipđen.
Rất nhiều loại xúc tác khác cũng đã được nghiên cứu thử nghiệm
như các hợp chất của bismuth và vanadi (hãng SNAM), các oxyt xezi,
molipđen, telu mang trên oxyt silic (hãng Montedison-UOP), hỗn hợp
bismuth và molipđen kim loại mang trên chất mang (hang OFW)…và cũng
đạt những kết quả nhất định.
Những tiến bộ về xúc tác cho quá trình amoxy hoa propylene sản xuất
acrylonitril gần đây nhất đó là hệ xúc tác tẩm antimoan và sắt (xúc tác 13)
của Công ty Nitto Chemical (Nhật). Hệ xúc tác này cho đạt hiệu quả sản
xuất acrylonitril tương đương với xúc tác 41 của Sohio, đồng thời giảm đến
mức thấp nhất lượng sản phẩm phụ axetonitril và hydroxyanua.
Tất cả các công nghệ sử dụng các loại xúc tác trên đây đều tiến hành
trong pha hơi, và chủ yếu trong hệ thiết bị xúc tác tầng sôi để tạo điều kiện
thuận lợi cho tách nhiệt phản ứng, đồng đều hóa nhiệt độ môi trường phản
ứng, kiểm soát nhiệt tốt hơn và nhờ đó làm tăng hiệu quả làm việc của xúc
tác (công nghệ Sohio, Montedison/UOP, Nitto…). Các hệ thiết bị phản ứng
xúc

tác

cố

định

cũng

được

sử

dụng

trong

công

nghệ

của

PCKU/Distillers/Border, SNAM, Chemie-Linz… Tuy nhiên, vấn đề tồn tại
chủ yếu trong các thiết bị phản ứng xúc tác cố định là gradient nhiệt lớn,
xuất hiện các điểm nóng bất thường trong khối phản ứng, dẫn đến phân
hủy xúc tác nhanh chóng do sự di chuyển của các pha hoạt động và sự
hao mòn của xúc tác. Với thời gian lưu 2-15 giây, tuổi thọ của xúc tác có
thể kéo dài từ 1-3 năm, và có thể dài hơn đối với các hệ xúc tác tiên tiến.
18


1.4

Điều kiện phản ứng

- Nhiệt độ t = 370 ÷ 500 0 C. Điều kiện tối ưu: t = 420 ÷ 480 0 C thì tỉ lệ mol
acrylonitril/axetonitril tăng nhanh chóng.
- Áp suất dưới p = 0,3 Mpa.
- Thời gian tiếp xúc: t » 6s.
- Sử dụng hơi nước giúp tăng độ chọn lọc của quá trình và hạn chế mức
độ chuyển hóa của ammoniac thành nito. Tuy nhiên theo xu hướng ngày

nay, sự cải thiện về khả năng hoạt động của xúc tác và các tiến bộ trong
công nghệp luyện kim, việc sử dụng hơi nước đã được loại bỏ để đạt được
mức tối ưu tốt hơn về cân bằng năng lượng của quá trình phản ứng
- Về nguyên tắc, amoxy hóa propylen xảy ra với lượng dư amoniac và oxy
so với hệ số tỉ lượng.
1.5 tiến hành phản ứng
-Trong quá trình amoxy hóa propylene, propylene gần như được chuyển hóa hoàn
toàn. Còn độ chuyển hóa 1 lần của ammoniac đạt trên 95% (trong công nghệ xúc
tác tầng sôi) và đạt 85% (trong công nghệ xúc tác cố định)
- Độ chọn lọc hay hiệu suất hình thành acrylonitrile rất nhạy với loại xúc tác và
điều kiện phản ứng. Hiệu suất quá trình có thể đạt 72-75% mol đối với hệ xúc tác
tiên tiến nhất, thực hiện trong các thiết bị xúc tác tầng sôi và gần 78% trong các
thiết bị xúc tác cố định
- Trong quá trình phản ứng, nhiều loại sản phẩm phụ cũng hình thành với tỉ lệ lớn.
Để tránh ảnh hưởng tới kinh tế của quá trình, axetonitril thường được chuyển hóa
thành acrylonitrile theo phản ứng sử dụng xúc tác trên cơ sở KBr mang trên chất
mang như sau
19


CH3CN + CH4 + O2 + H2O → CH2=CH-CN + CO2 + CO + H2
Hydroxyanua được sử dụng cho quá trình tổng hợp axit metaacrylic, methionine,..
Tuy nhiên, trong nhiều trương hợp để tránh ô nhiễm và đảm bảo an toàn
hydroxyanua được đốt bỏ

2.

Sơ đồ công nghệ quá trình sản xuất Acrylonitril (AN)
bằng Amoxy hóa

2.1 Propylen Công nghệ Sohio xúc tác tầng sôi
a. Sơ đồ

•

1- TB amoxy hóa.

•

2- TB làm lạnh ngưng tụ trực tiếp.
20


•

3- TB hấp thụ nitril

•

4- Tháp bay hơi AN.

•

5- Tháp chưng đẳng phí tách AN khỏi nước.

•

6- TB tách axetonitril

•

7- Tháp tách HCN.

•

8- Thiết bị tách tạp chất cacbonyl

•

9-Tháp tinh chế Acrylonitril.

•

10- Tháp thu hồi AN.
b. Thuyết minh sơ đồ

- phản ứng: quá trình amoxy hóa xảy ra trong một thiết bị phản ứng đặc biệt, phía
dưới đáy có đường dẫn hỗn hợp không khí nén (0.15-0.3 MPa) và ammoniac (loại
dùng cho phân bón) đã được hóa hơi và gia nhiệt tới 150-200 oC nhờ các thiết bị
trao đổi nhiệt . Dòng nguyên liệu trước hết được đưa qua đĩa phân phối và sau đó
đưa vào tầng sôi xúc tác (chiều cao khoảng 7-8m) . Propylen tinh khiết hóa chất
(>95%KL) được hóa hơi và gia nhiệt tới 200oC và dẫn vào cửa riêng đặt phía trên
đĩa phân phối. Một loạt các ống bên trong có gắn hệ thống đun sôi, nối với đường
nước cấp, được đặt chìm trong tầng xúc tác, với mục đích tách nhiệt phản ứng, duy
trì nhiệt độ của môi trường 420-480 oC, và đồng thời áp suất cao (>3MPa). Các
xyclon phân tách được lắp phía trên của thiết bị phản ứng để giữ lại các hạt xúc tác
bị cuốn theo dòng sản phẩm khí

21

- Làm lạnh sản phẩm: để ngăn ngừa các phản ứng phụ xảy ra trong dòng sản phẩm,
đặc biệt là các phản ứng cộng hydroxyanua vào acrylonitrile và sự tạo thành các
polyme làm giảm hiệu suất phản ứng chính, các dòng khí ra ở đỉnh thiết bị phản
ứng nhanh chóng được làm lạnh. Trước hết chúng được chuyển đến thiết bị làm
lạnh nhanh có hệ thống đun sôi để tạo hơi áp suất thấp, sau đó được đưa sang tháp
làm lạnh tiếp xúc trực tiếp, hạ nhiệt độ xuống 80-85 oC. Quá trình này diễn ra trong
tháp làm lạnh: ở phần dưới nhờ tiếp xúc trực tiếp với dung dịch axit sunfuric hoặc
amoni sunfat được axit hóa nhằm mục đích trung hòa ammoniac có trong sản
phẩm, ở phần trên nhờ rửa nước để loại bỏ axit dư. Amoni sunfat hình thành sẽ
được xử lý tách loại các hợp chất hữu cơ có lẫn
22


- Thu hồi sản phẩm: sau quá trình làm lạnh 40-45 oC nhờ quá trình trao đổi nhiệt
gián tiếp, các khí đã trung hòa tiếp tục chuyển sang tháp hấp thụ bằng nước lạnh
(5oC) để thu hồi hydroxyanua, axetonitril, acrylonitrile và các cấu tử nặng. Các
dòng khí còn lại chứa một lượng nhỏ nitril và các hydrocacbon được đốt cháy.
Dòng nước hấp thuj các hợp chất hữu cơ tiếp tục được chuyển sang chưng tách dị
đẳng phí để tách riêng acrylonitrile và axetonitril. Hỗn hợp dị đẳng phí thu được ở
đỉnh tháp tách (70-80 đĩa) sau khi để lắng sẽ phân thành 2 pha: pha nước được hồi
lưu, pha hữu cơ giàu acrylonitrile và hydroxyanua được đưa đến khu vực tinh chế.
Axetonitrl trong pha nước thu được ở đáy tháp tách sẽ được làm giàu tới nồng độ
97% KL nhờ chưng đẳng phí trong tháp 60 đĩa. Nước còn lại được sử dụng làm
chất hấp thụ sau khi làm lạnh xuống 5oC
- Tinh chế acrylonitrile: Quá trình được thực hiện trong một loạt tháp chưng lien
tiếp: tách hydroxyanua (40-50 đĩa), loại bỏ các tạp chất cacbonyl như axeton,
propionaldehyt,…..(50-60 đĩa) và tinh chế acrylonitrile môi trường chân không
(20-30 đĩa)

2.2 Công nghệ PCUK/Distillers
a. Sơ đồ

23


•

1-TBPƯ ống chùm.

•

2.3-TB làm lạnh ngưng tụ trực tiếp.

•

4-Tháp bay hơi AN.

•

5-Tháp chưng đẳng phí tách AN khỏi nước.

•

6-TB chuyển Acrolein (Ts=52,5oC) thành Cyanhydrin.

•

7- TB trung hòa kiềm dư

•

8.9-Tách Cyanhydrin.

•

10-Tháp tách HCN (Ts=26oC).

•

11-Tháp tách Axetonitril (Ts=81-82oC).

•

12-Tháp tinh chế Axetonitril.

•

13-Tháp tách sản phẩm nhẹ.

•

14-Tháp tinh chế AN.

24


b. Thuyết minh sơ đồ

Phân đoạn propylen và NH 3 lỏng sau khi đã qua thiết bị trao đổi nhiệt

(đến 2200C) sẽ được bốc hơi, sau đó kết hợp với không khí đã được nén
(đến 0,3MPa) sẽ đi vào TBPƯ (1) với tỷ lệ thích hợp. Đây là loại TBPƯ ống
chùm với các ống chứa xúc tác tĩnh, đườn kính mỗi ống 25 – 35mm và
chiều cao 3 – 3,5m được làm nguội bằng cách tuần hoàn làm lạnh ngoài.
Hỗn hợp khí sản phẩm (acrylonitril, HCN, CO, CO 2, NH3 dư,
axetonitril…) đi ra khỏi TBPƯ (1) cho qua thiết bị trao đổi nhiệt (làm lạnh
gián tiếp) để sinh hơi áp suất trung bình và nhiệt độ sản phẩm là 80-85 0C
(nhằm ngăn ngừa các phản ứng phụ xảy ra trong dòng sản phẩm, đặc biệt
là phản ứng cộng hydroxyanua vào acrylonitril và sự tạo thành các polyme,
làm giảm hiệu suất phản ứng chính), sau đó sản phẩm khí sẽ được làm
sạch lượng NH3 dư trong thiết bị hấp thụ (2). Tại tháp hấp thụ (2) ta dùng
dung dịch H2SO4 kết hợp với dung dịch (NH4)2SO4 trong H2SO4 từ đáy tháp
hấp thụ sau khi đã được làm lạnh trực tiếp bằng nước rồi đưa vào tháp
hấp thụ một cách liên tục để đảm bảo hệ thống được làm việc liên tục và
ổn định, lượng sản phẩm đáy còn lại của tháp hấp thụ kết hợp với sản
phẩm đỉnh của tháp tách sản phẩm nhẹ (13)rồi được đưa qua thiết bị thu
hồi hợp chất hữu cơ trong pha nước (4). Tại đây xảy ra quá trình tách dung
dich (NH4)2SO4 khỏi AN, lượng dung dịch amoni sunfat được tái sinh và kết
tinh sẽ thu lại, nước thu được từ quá trình kết tinh này sử dụng cho thiết bị
rửa loại bỏ axít dư.Còn sản phẩm đỉnh của tháp (4) là AN, lượng AN này
sẽ được đưa qua tháp chưng cất đẳng phí để tách nước.
Hỗn hợp khí ra ở đỉnh tháp (2) được làm lạnh tới 40-50 0C nhờ thiết bị
trao đổi nhiệt rồi chuyển sang tháp hấp thụ nitril (3) bằng nước lạnh (5 0C)
để thu hồi hydroxyanua, axetonitril, acrylonitril và các cấu tử nặng từ đáy
25