Tóm tắt luận văn thạc sĩ: Tổng hợp vật liệu perovskit họ lantan và thăm dò khả năng hấp phụ, xúc tác của chúng trong một số phản ứng

MỞ ĐẦU
Tình trạng ô nhiễm môi trường đang là vấn đề nan giải trên phạm vi toàn cầu.
Trong đó ô nhiễm môi trường nước đang được đặc biệt quan tâm do sự phát triển của
nền công nghiệp và sự đô thị hóa ngày càng gia tăng.
Công nghệ nano là một ngành khoa học mới mẻ và đầy hứa hẹn, thu hút sự
quan tâm của rất nhiều nhà khoa học.Số lượng các nghiên cứu ngày càng tăng, các
phát minh ngày càng nhiều. Trong ngành khoa học vật liệu, thuật ngữ nano đã trở nên
thông dụng và được dùng để chỉ những hạt có kích thước <100nm, đặc biệt những
hạt có kích thước <50nm. Với kích thước nhỏ bé như thế, tính chất lý học, hoá học,
sinh học của vật liệu nano có nhiều điểm khác xa so với vật liệu khối tương ứng. Một
số tính chất ưu việt của vật liệu nano đã được các nhà khoa học đi sâu nghiên cứu và
đưa vào ứng dụng một cách rất hiệu quả.
Các oxit phức hợp perovskit ABO3 (với A = La, Nd, Sm, ...; B = Ti, Cr, Mn,
Fe, Co, ...) và các oxit phức hợp họ hàng của chúng dạng A 1-xMxB1-yB*yO3 (M là các
kim loại kiềm hoặc kiềm thổ, B* là kim loại chuyển tiếp) đang được quan tâm đặc
biệt bởi tính chất điện, tính chất từ, tính chất quang, tính chất xúc tác và hấp phụ độc
đáo. Ở Việt nam, một số năm gần đây đã có các công trình nghiên cứu tổng hợp loại
vật liệu này và chủ yếu mới đề cập đến các tính chất điện, từ và quang. Trên thế giới,
loại vật liệu này đã được nghiên cứu cả về tính chất xúc tác cho nhiều loại phản ứng
khác nhau, đặc biệt là các phản ứng xử lí khí thải và hấp phụ kim loại nặng trong môi
trường nước.
Ở Việt Nam, sự phát triển của nền kinh tế công nghiệp hóa, hiện đại hóa gắn
liền với tình trạng ô nhiễm gia tăng. Ô nhiễm do kim loại nặng thải ra từ các ngành
công nghiệp và đời sống sinh hoạt là mối đe dọa nghiêm trọng đối với đời sống nhân
dân và hệ sinh thái. Hiện nay, đa số chất thải chưa được xử lí của ngành công nghiệp
đều đổ trực tiếp vào môi trường. Kim loại nặng và nhiều chất độc hại khác là các
thành phần đăc trưng của chất thải công nghiệp.
Theo kết quả nghiên cứu và phân tích môi trường, hàm lượng Fe, Co, Mn, Cr,
Ni, Pb ở các vùng nước gần khu công nghiệp và khu đô thị lớn hơn nhiều so với mức
cho phép của chúng trong nước. Nếu không có biện pháp hạn chế sự gia tăng một
1

cách kịp thời, không có những biện pháp xử lí chất thải hợp lí, những thế hệ tương lai
sẽ phải đương đầu với cuộc sống vô cùng khó khăn.
Từ một số lý do trên chúng tôi chọn hướng đề tài là: “Tổng hợp vật liệu
perovskit họ lantan và thăm dò khả năng hấp phụ, xúc tác của chúng trong một sô
phản ứng”
Mục tiêu của luận văn: Tìm được vật liệu kiểu perovskit kích thước nanomet
có hoạt tính hấp phụ cao ứng dụng trong việc xử lí kim loại nặng trong môi trường
nước như Fe, Co, Mn, Cr, Ni, Pb. Perovskit được nghiên cứu ở đây là dạng oxit phức
hợp trong đó nguyên tố A là các nguyên tố đất hiếm và được thay thế một phần bởi
các nguyên tố kim loại kiềm hoặc kiềm thổ, nguyên tố B được khảo sát là các kim
loại chuyển tiếp thuộc họ 3d.
Phương pháp nghiên cứu:Phần tổng hợp vật liệu được thực hiện theo phương
pháp sol-gel xitrat. Để xác định đặc trưng cấu trúc của vật liệu, chúng tôi sử dụng các
phương pháp hóa lí và vật lí như: TGA/DTA, XRD, EDX, SEM và BET.
Tiến hành thí nghiệm xác định điểm đẳng điện: giá trị pH mà tại đó điện tích
trên bề mặt vật rắn bằng 0. Ở vùng pH< pHPZC bề mặt vật rắn tích điện tích dương, ở
pH> pHPZC bề mặt vật rắn tích điện tích âm.
Việc xác định điểm đẳng điện sử dụng phương pháp chuẩn độ trực tiếp chất rắn
bề mặt hoặc chuẩn độ gián tiếp.
Phần nghiên cứu khả năng xúc tác được tiến hành trên hệ vi dòng kết nối với
hệ sắc kí khí. Xác định hỗn hợp khí thoát ra sau phản ứng bằng hệ EFI ADS500 của
hãng ARAB – Úc.
Để nghiên cứu quá trình giải hấp phụ kim loại nặng trên vật liệu đã sử dụng
chúng tôi sử dụng phương pháp trao đổi ion
Ý nghĩa khoa học của đề tài, hướng giải quyết:
Đề tài thực hiện sẽ làm tiền đề cho các nghiên cứu tiếp theo nhằm hoàn thiện
ứng dụng vật liệu dạng perovskite vào việc xử lý kim loại nặng trong môi trường
nước và xử lí khí thải trong không khí.

Bô cục luận văn

2


Luận văn gồm 3 phần. Phần tổng quan: trình bày về tầm quan trọng của việc
xử lí kim loại nặng trong nước thải,khí thải động cơ đốt trong, sơ lược về vật liệu
perovskit, các phương pháp tổng hợp và khả năng xúc tác của chúng trong các phản
ứng xử lí khí thải. Phần thực nghiệm nêu các kĩ thuật và số liệu thực nghiệm. Phần
kết quả và thảo luận trình bày nhận xét và kết luận về ảnh hưởng của các yếu tố đến
quá trình tổng hợp, đến khả năng xúc tác của vật liệu đã tổng hợp.
Phần 2: NỘI DUNG
Chương 1: Tổng quan
1.1

Tầm quan trọng của việc xử lý kim loại năng trong nước
Ô nhiễm môi trường, đặc biệt là môi trường nước, đang là vấn đề nổi cộn của
nghiều quốc gia trên thế giới. Sự ô nhiễm ngày càng gia tăng do nhiều nghuyên nhân
khác nhau như: nước bị ô nhiễm kim loại nặng, nước bị ô nhiễm vi sinh vật, nước bị
ô nhiễm hóa chất độc hại, phân bon hóa học. Trong đề tài này, chúng tôi đặc biệt
quan tâm đến ô nhiễm nguồn nước do kim loại nặng. Kim loại nặng có Hg, Cd, Pb,
As, Sb, Cr, Cu, Zn, Mn, v.v... thường không tham gia hoặc ít tham gia vào quá trình
sinh hóa của các thể sinh vật và thường tích lũy trong cơ thể chúng. Vì vậy, chúng là
các nguyên tố độc hại với sinh vật. Hiện tượng nước bị ô nhiễm kim loại nặng thường
gặp trong các lưu vực nước gần các khu công nghiệp, các thành phố lớn và khu vực
khai thác khoáng sản. Trong một số trường hợp, xuất hiện hiện tượng cá và thuỷ sinh
vật chết hàng loạt.
Tình hình ô nhiễm của một sô kim loại nặng và tác hại đôi với môi trường
1.1.1 Niken
a. Tác hại của niken.

Với hàm lượng quá lớn niken trong cơ thể sẽ gây ra những hậu quả sau đây:
tăng nguy cơ các bệnh ung thư: phổi, mũi, thanh quản và tuyến tiền liệt, bệnh tật và
chóng mặt sau khi tiếp xúc với niken. Viêm da tiếp xúc “ngứa niken”, tắc mạch phổi,
xoang mũi, suy hô hấp, hen suyễn và viêm phế quản mãn tính, dị tật bẩm sinh, phản
ứng dị ứng như da phát ban, chủ yếu là do đồ trang sức chứa niken, tăng nguy cơ
các bệnh tim mạch và bệnh thận.
b,Tình hình ô nhiễm niken hiện nay.
3


Trong tự nhiên do sự phong hóa của các thành phần đá, sự sói mòn và các bụi
phóng xạ khô trong bầu khí quyển làm hàm lượng niken tăng. Nồng độ niken trong đất
tăng bắt nguồn từ đất bỏ hoang và các bụi phóng xạ hoặc từ bùn thải công nghiệp.
Nhưng nguyên nhân chủ yếu làm lượng niken tăng nhanh là do lượng nước thải lớn
thải ra từ các hoạt động công nghiệp như ngành công nghiệp luyện kim, mạ điện, hóa
chất, từ các bãi rác vệ sinh…
1.1.2 Sắt và mangan
Mặc dù sắt không gây độc hại cho cơ thể, tuy nhiên nước có nồng độ sắt cao
hơn 0,5mg/l thường có mùi tanh khó chịu, chứa nhiều cặn bẩn màu vàng( kết tủa
hiđroxit sắt 3), nước thường đục, gây ảnh hưởng xấu đến chất lượng nước dinh hoạt,
sản xuất: làm ố vàng quần áo khi giặt, làm hỏng các sản phẩm của ngành dệt, giấy,
phim ảnh, đồ hộp… các cặn sắt kết tủa có thể làm tắc hoặc làm giảm khả năng vận
chuyển của các ống dẫn nước.
Mangan thường tồn tại trong nước cùng với sắt nhưng với hàm lượng nhỏ hơn. Nước
có chứ mangan thường tạo ra lớp cặn màu đen đóng bám trên thành và đáy bồn chứa.
1.2 Tổng quan về vật liệu hỗn hợp dạng perovskit
1.2.1

Giới thiệu vật liệu hỗn hợp dạng perovskit

Perovskit là tên chung của các vật liệu gốm có cấu trúc tinh thể giống với
cấu trúc của vật liệu gốm Caxi titanat (CaTiO 3) – cấu trúc lập phương đơn giản
(Hình 1.1). Tên gọi của perovskit được đặt theo tên của nhà khoáng vật học người
Nga L.A. Perovski (1792 – 1856), người có công nghiên cứu và phát hiện ra vật
liệu này ở vùng núi Uran của Nga vào năm 1839. Người ta cho rằng những hợp
chất này là thành phần chính của vỏ trái đất.
Các nghiên cứu cấu trúc cho thấy hầu hết các hợp chất với công thức chung
ABO3 đều có cấu trúc perovskit và được gọi tắt là các perovskit. Trong cấu trúc này,
A là các kim loại đất hiếm hoặc kim loại kiềm thổ (A = La, Sr, Nd, Sm,…), B là các
kim loại chuyển tiếp (B = Ti, Cr, Co, Mn, Fe,…). từ, hoạt tính xúc tác, tính chất
điện…
1.2.2 Cấu trúc vật liệu hỗn hợp dạng perovskit

4


Công thức tổng quát của perovskit là ABO 3, ở đó A và B là các cation và O là
anion. ABO3 có cấu trúc mạng lập phương lí tưởng. Mỗi ion oxi được bao quanh bởi
2 ion B và 4 ion A. A có số phối trí 12 và B có số phối trí 6.

Hình 1.1Cấu trúc lí tưởng của lập phương CaTiO3

Trong đó: A nằm ở đỉnh hình lập phương. B nằm ở tâm hình lập phương.O
nằm ở tâm các mặt hình lập phương.
Ngoài ra có cấu trúc đối xứng khác: hình thoi, tứ diện, tà phương, đơn tà…. ở
nhiệt độ thường, khi nâng nhiệt độ lên chuyển hóa về dạng lập phương.
Dạng ABO3+x, ABO3-x, khuyết anion hoặc cation. Khi xảy ra khuyết mạng hoặc
méo mạng thì tâm B được ló ra khỏi mạng, tăng khả năng tiếp xúc của tâm B với oxi
nên tăng khả năng xúc tác.
1.3 Tổng quan về một số phương pháp tổng hợp perovskit

Các oxit phức hợp cấu trúc perovskit có thể được tổng hợp theo nhiều phương
pháp khác nhau, mỗi phương pháp đều có những ưu nhược điểm riêng.
Có thể chia ra làm bốn phương pháp chính sau :
- Phương pháp tổng hợp bằng phản ứng trong pha rắn.
- Phương pháp tổng hợp từ dung dịch.
- Phương pháp tổng hợp thông qua phản ứng pha khí.
- Phương pháp tổng hợp trên chất mang.
1.3.1

Phương pháp tổng hợp trong pha rắn (phương pháp gôm)

Đây là phương pháp tổng hợp truyền thống, trong đó các oxit phức hợp được
tổng hợp bằng cách nghiền trộn các oxit kim loại hoặc muối của oxit kim loại rồi đem
ép, nung. Quá trình nghiền, ép, nung được lặp đi lặp lại nhiều lần đến kích thước
nano.
5


1.3.2 Phương pháp tổng hợp từ dung dịch
Phương pháp này đòi hỏi nhiệt độ thấp hơn so với các phương pháp phản ứng
pha rắn. Ngoài ra, phương pháp tổng hợp từ dung dịch có các ưu điểm như khống chế
tốt hơn tỷ lệ nguyên tử, độ tinh khiết và kích thước hạt. Vì vậy, tổng hợp từ dung dịch
tạo ra sản phẩm có độ đồng nhất và hoạt tính phản ứng cao.
1.3.2.1 Phương pháp đồng kết tủa
Phương pháp đồng kết tủa là làm kết tủa đồng thời tất cả các ion có trong thành
phần của oxit phức hợp dưới dạng hydroxit, cacbonat, oxalat, citrate … Sau đó lấy
kết tủa đem rửa và nung sẽ được oxit phức hợp.
1.3.2.2 Phương pháp precusor hợp chất
Trong phương pháp này, các nguyên tố có thành phần của oxit phức hợp được
đưa vào trong cùng một hợp chất thường dưới dạng phức chất, các precusor oxalat,

axetat, cromat ... Nung các chất này ở nhiệt độ không cao (từ 400 đến 500 o C) sẽ thu
được các oxit phức hợp.
1.3.2.3 Phương pháp precusor dung dịch rắn
Trong phương pháp người ta kết tinh từ dung dịch các chất đồng hình để nhận
được dung dịch rắn. Nhiệt phân dung dịch rắn này sẽ được oxit phức hợp. Phương
pháp này ngoài việc có đầy đủ các ưu điểm của phương pháp precusor hợp chất còn
có thể tổng hợp được các oxit phức hợp từ tỉ lượng đến không tỉ lượng. Hạn chế của
phương pháp là không phải mọi chất, cation kim loại đều có thể tạo được dung dịch
rắn với nhau.
1.3.2.4 Phương pháp vi nhũ tương
Các hỗn hợp vi nhũ được tạo ra bằng cách trộn dung dịch muối khác nhau vào
dung dịch hỗn hợp các chất hữu cơ. Sau đó chúng được trộn đều và khuấy mạnh. Các
chất kết tủa được tách bằng li tâm sau đó rửa sạch, đem nung ở nhiệt độ cao để
chuyển hết cacbonat thành oxit phức hợp.
1.3.2.5

Phương pháp sol-gel

Phương pháp sol-gel do R.Roy đưa ra năm 1956 cho phép trộn lẫn các chất ở
qui mô nguyên tử theo sơ đồ sau:
Aerogel
Dung dịch

Sol

Gel

Oxit phức hợp

6

Xero gel


Hình 1.2:Sơ đồ tổng hợp oxit phức hợp theo phương pháp sol - gel
Trong những năm gần đây, phương pháp sol-gel phát triển rất mạnh và trở thành
một trong những phương pháp được sử dụng rộng rãi trong tổng hợp vật liệu nano vì
phương pháp sol-gel, không những tổng hợp được các oxit phức hợp siêu mịn có tính
đồng nhất, độ tinh khiết hóa học cao, bề mặt riêng lớn, mà còn cho phép tổng hợp được
các tinh thể cỡ nanomet, các sản phẩm thu được ở dạng màng mỏng, sợi, hạt …
Phương pháp sol-gel phát triển đa dạng nhưng có thể qui về ba hướng:
•

Thủy phân các muối

•

Thủy phân các alkoxit

•

Tạo phức
Trong 3 hướng trên, mỗi hướng được phát triển trong các giai đoạn khác nhau,
có những ứng dụng cụ thể trong từng trường hợp.
1.3.2.5.1 Phương pháp thủy phân các muôi
Thực chất của phương pháp là quá trình tạo phức (phức hidroxo, oxo,
aqua)giữa các ion lim loại của muối với gốc nước hoặc gốc OH -; sau đó xảy ra sự
ngưng tụ các phức để hình thành các hạt keo.
1.3.2.5.2 Phương pháp sol - gel đi từ alkoxide
Phương pháp sol-gel thuỷ phân các alkoxit lần đầu được R.Roy đề xuất năm
1956, trong những năm gần đây phát triển rất mạnh và rất đa dạng để tổng hợp các

oxit phức hợp ở dạng khối, hạt siêu mịn, hạt nano và màng mỏng.
1.3.2.5.3 Phương pháp Sol-gel theo con đường tạo phức từ dung dịch muôi
và một phôi tử hữu cơ
Tùy thuộc vào muối sử dụng trong phương pháp này mà ta có các phương pháp
sol-gel khác nhau. Trong khóa luận này chúng tôi đã tổng hợp các oxit phức hợp theo
phương pháp sol-gel xitrat. Phương pháp sol- gel xitrat hay còn được gọi là phương
pháp Pechini. Theo phương pháp này, các oxit phức hợp được tổng hợp bằng cách
thêm axit xitric (Ac)

HOOC-CH 2-C(OH)(COOH)-CH2-COOH (gồm ba nhóm

cacboxyl và một nhóm alcol để tạo phức càng cua với các cation kim loại.
7


1.3.3 Phương pháp tổng hợp trong pha khí ( phun nung)
Theo phương pháp phun nung oxit phức hợp được điều chế bằng cách hòa tan
các muối clorua kim loại hoặc nitrat kim loại theo tỉ lệ cần thiết trong dung môi thích
hợp. Tiếp theo là công đoạn phun dung dịch thành giọt nhỏ cỡ vài micromet dưới
dạng sa mù vào trong lòng lò ở nhiệt độ cao, ở đây xảy ra đồng thời các quá trình:
bay hơi dung môi, thủy phân muối thành hidroxit, phân hủy hydroxit thành oxit.
Phương pháp này thường dùng để tổng hợp và tạo màng perovskite.
1.2.4 Phương pháp tổng hợp trên chất mang.
Chất mang là vật liệu thường có bề mặt riêng lớn để phân tán các các pha hoạt
động của xúc tác lên bề mặt của nó. Vấn đề đặt ra là phải tìm phương pháp thích hợp
(phương pháp tẩm, phương pháp trao đổi ion, tán cao nhất. Trong tổng hợp perovskit
trên chất mang từ dung dịch,phương pháp sấy đóng vai trò quan trọng. Một số vật liệu
được chọn là chất mang cho perovskit là 2Al2O3.5SiO2.2MgO, La2O3.19Al2O3, ZrO2.
Trong bài khóa luận nghiên cứu tổng hợp perovskite trên chất mang là xương
gốm. Hợp chất perovskite sẽ được tẩm lên bề mặt xương gốm theo phương pháp hấp

phụ vật lý.
Chương 2: Phương pháp thực nghiệm
2.1

Tổng hợp vật liệu xúc tác dạng perovskit dùng phương pháp sol-gel xitrat
Hóa chất:
Các dung dịch muối nitrat của các ion kim loại hợp phần gồm : La 3+; Sr2+ ;Fe3+;
Mn2+; Co2+, dung dịch axit xitric C6H8O7, dung dịch NH3, dung dịch CH3COOH, dung
dịch muối NH4NO3, dung dịch EDTA.
Dụng cụ: bình định mức, cốc thể tích 100ml, 200ml, 500ml; con từ; máy khuấy
từ; máy sấy; máy nung.
Xác định nồng độ của dung dịch các ion kim loại bằng phương pháp chuẩn độ
tạo phức.
2.1.1 Khảo sát điều kiện tổng hợp hệ La1-xSrxFeO3( x=0,0; 0,1;0,2)
Bảng 2.1. Điều kiện tổng hợp hệ La1-xSrxFeO3
ST
T

Kí hiệu

Tỉ lệ k
pha
tạp(x)

pH

8

Nhiệt độ Thời gian XRD
nung(oC) nung(giờ

)


1
L10
0
1,4
6
700
2
2
L11
0
1,6
6
700
2
3
L12
0
1,6
7
700
3
4
L50
0,1
1,4
6
750

3
5
L51
0,2
1,4
5
750
3
6
L52
0,1
1,4
5
750
3
7
L53
0,2
1,4
6
750
3
8
L54
0,2
1,6
6
750
3
9

L55
0,2
1,4
7
750
3
(k là tỉ lệ giữa số mol axit xitric và tổng số mol ion kim loại, k=Cit:∑Mn+)
2.1.2

Khảo

sát

điều

kiện

tổng

hợp

hệ

LaFe 1-xMnxO3

( x=0,0;0,1;0,2;0,25;0,3;0,7;0,8;0,9)
Bảng 2.2. Điều kiện tổng hợp hệ LaFe1-xMnxO3
STT

Kí

hiệu

Tỉ lệ k
pH
Nhiệt độ Thời gian XRD
pha
nung(oC) nung(giờ
tạp(x)
)
1
L32
0,1
1,4
6
750
3
2
L33
0,2
1,4
6
750
3
3
L34
0,3
1,4
6
750
3

4
L35
0.25
1,4
7
750
3
5
L45
0,2
1,6
6
750
3
6
L44
0,1
1,6
6
750
3
7
L30
0,9
1,4
6
750
3
8
L31

0,8
1,4
6
750
3
9
L36
0,7
1,4
5,5
750
3
10
L37
0,9
1,4
5,5
750
3
11
L38
0,8
1,2
6
750
3
12
L46
0,7
1,6

6
750
3
(k là tỉ lệ giữa số mol axit xitric và tổng số mol ion kim loại, k=Cit:∑Mn+)

2.1.3 Khảo sát điều kiện tổng hợp hệ La1-xSrxMnO3 ( x=0,1;0,15;0,2;0,3)
Bảng 2.3. Điều kiện tổng hợp mẫu hệ La1-xSrxMnO3
STT

Kí
hiệu

Tỉ lệ k
pha
tạp(x)

pH

9

Nhiệt độ Thời gian XRD
nung(oC) nung(giờ
)


1
L1
0
1,4
7

750
3
2
L2
0
1,4
6
750
3
3
L3
0
1,4
6
750
3
4
L5
0
1,4
5
750
3
5
L6
0
1,4
6
750
3

6
L7
0
1,2
6
750
3
7
L8
0
1,6
6
800
3
8
L22
0,1
1,4
6
800
3
9
L23
0,2
14,
6
800
3
10
L24

0,15
1,4
6
800
3
11
L26
0,1
1,6
6
800
3
12
L27
0,2
1,6
6
800
3
13
L28
0,15
1,6
6
800
3
14
L29
0,3
1,6

6
800
3
(k là tỉ lệ giữa số mol axit xitric và tổng số mol ion kim loại, k=Cit:∑Mn+)
2.1.4 Khảo sát điều kiện tổng hợp mẫu LaNixMn1-xO3
Bảng 2.4. Điều kiện tổng hợp mẫu hệ LaNixMn1-xO3
STT

Kí
hiệu

Tỉ lệ
k
pH
Nhiệt độ Thời gian XRD
pha
nung(oC) nung(giờ
tạp(x)
)
1
L15
0,1
1.4
6
800
3
2
L16
0,15
1,4

7
800
3
3
L17
0,05
1,4
6
800
3
4
L18
0,05
1,4
7
800
3
5
L19
0,1
1,4
7
800
3
(k là tỉ lệ giữa số mol axit xitric và tổng số mol ion kim loại, k=Cit:∑Mn+)
2.1.5 Khảo sát điều kiện tổng hợp mẫu La1-xSrxNiO3(x = 0 – 0,5)
Bảng 2.3 Điều kiện tổng hợp các mẫu hệ La1-xSrxNiyO3 ( x = 0 → 0,5)
T
T

Kí hiệu
1. M7
2. M34
3. M60
4. M90
5. M75
6. M85
7. M63
8. M92
9. M78
10.M91

Tỉ lệ pha
k
tạp x/y

pH

Nhiệt độ Thời gian XRD(PL
nung(0C ) nung (giờ) )

0,1/1
0,1/0,9
0,2/0,8
0,2/0,85
0,3/0,9
0,3/0,85
0,4/0,9
0,4/0,85
0,5/0,9

0,5/0,85

7
7
7
7
7
7
7
7
7
7

700
700
700
700
700
700
700
800
800
800

1,6
1,6
1,4
1,4
1,6
1,4

1,4
1,4
1,4
1,4

10

3
3
3
3
3
3
3
3
3
3

PL12
PL13
PL14
PL15


(k là tỉ lệ giữa số mol axit xitric và tổng số mol ion kim loại, k=Cit:∑Mn+)
2.2 Xác định đặc trưng cấu trúc của vật liệu tổng hợp
2.2.1Phương pháp phân tích nhiệt (DTA-TGA)
Phân tích nhiệt bao gồm phân tích trọng lượng nhiệt (TGA), tốc độ của sự biến
đổi khối lượng (DTGA hay DTG) và phân tích nhiệt vi sai (DTA).
Trên đường TGA cho biết sự biến đổi khối lượng của mẫu phân tích trong quá

trình đun nóng, tức cho thông tin trong trường hợp sự biến đổi được khảo sát kèm
theo sự biến đổi ít hay nhiều khối lượng mẫu.
Trên đường DTA chỉ sự biến đổi nhiệt độ của mẫu theo thời gian nhưng so với
mẫu chuẩn trong lò hoặc của môi trường. So sánh nhiệt độ của mẫu phân tích với
nhiệt độ mẫu chuẩn ta biết được quá trình là thu hay tỏa nhiệt.
2.2.2 Phương pháp nhiễu xạ tia rơnghen (XRD)
Khi chiếu một chùm tia X vào tinh thể, điện từ trường của tia X sẽ tương tác
với các nguyên tử nằm trong mạng tinh thể. Các tia khuếch tán từ tương tác này có
thể giao thoa với nhau. Nếu gọi góc tới của tia X với mặt phẳng tinh thể là θ thì sự
giao thoa chỉ có thể xảy ra nếu thoả mãn phương trình Bragg :

2dsinθ = nλ

Có thể tính được kích thước tinh thể trung bình của hạt bằng công thức Debye
– Scherrer:

D=k

λ
βcosθ

Các giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu nghiên cứu trong khóa luận được ghi
tại Khoa Hóa - Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội, trên
máy D8 – Advance-Bruker – Germany, bức xạ Cu- Kα với bước sóng λ = 1,5406
(Å), cường độ dòng điện 30mA, điện áp 40kV, góc quét 2θ từ 10 đến 700, tốc độ quét
0,030/giây.
2.2.3 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM)
Kính hiển vi điện tử quét (SEM) là thiết bị dùng để chụp ảnh vi cấu trúc bề mặt
với độ phóng đại lớn gấp nhiều lần so với kính hiển vi quang học (khoảng 100000
lần), vì bước sóng của chùm tia điện tử nhỏ hơn rất nhiều so với bước sóng của ánh

sáng vùng khả biến.
11


Hình thái bề mặt các hạt nano trong luận văn được xác định trên hệ FE – SEM
chụp trên máy HITACHI S-4800 với độ phóng đại 100000 lần, điện thế gia tốc từ 1 15 KV tại Viện Khoa Học Vật Liệu – Viện Khoa Học và Công Nghệ Việt Nam.
2.2.4

Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)

Kỹ thuật TEM sử dụng các electron truyền qua và electron nhiễu xạ để tạo ra một
hình chiếu hai chiều của mẫu, với độ phóng đại cần thiết, dưới dạng ảnh miền sang.
Điều kiện hoạt động thông thường của thiết bị truyền qua là: chùm electron
100 ke V, độ chân không 10-6 mbar, độ phân giải 0,5nm, độ phóng đại 300.000 lần.
Ảnh TEM được ghi trên máy JEOL-JEM-1010 (Nhật Bản) tại Viện Vệ sinh Dịch Tễ
Trung ương.
2.2.5 Độ xốp
Phương pháp xác định độ xốp tổng β : Cân picnomet rỗng có thể tích là Vml,
ghi khối lượng m1 (g). Cân m2 g chất hấp phụ khô cho vào cốc sạch, thêm lượng nước
cất bằng khoảng 1/2 thể tích của picnomet, đun sôi hỗn hợp khoảng 30 phút. Để
nguội và chuyển toàn bộ vào picnomet, định mức bằng nước tới vạch, cân ghi khối
lượng m3 (g). Lọc thu lại chất hấp phụ, làm khô bằng giấy làm khô, cân khối lượng
của chất hấp phụ ướt, ghi khối lượng m4 (g).
Khi đó:
β=

m4 − m2
V − m3 + m1 + m 4

(2.5)

Thể tích rỗng:
Vr =

1
1 V − m3 + m1 + m4 V − m3 + m1 + m2 m4 − m2
−
=
−
=
ρb ρt
m2
m2
m2
(cm3/g)

(2.6)

- Hàm lượng nhóm chức tổng được xác định bằng cách sau [9]:
Cân 1g chất hấp phụ đã nghiền mịn cho vào bình tam giác 250ml, thêm chính
xác 100ml dung dịch NaOH 0,01N. Đây nút kín và lắc, rung trong 24h. Sau đó, lọc
lấy dung dịch, chuẩn độ bằng dung dịch HCl 0,01N để xác định nồng độ NaOH còn
lại. Từ đó, tính được hàm lượng nhóm chức tổng của chất hấp phụ.
mr =

(C 0 NaOH − C NaOH ).V
× 103
m
(mđlg/g)

(2.7)
12


- Dung lượng trao đổi cation được xác định bằng cách sau : Lấy khoảng hơn 2g
chất hấp phụ ngâm trong nước cất 24h. Lọc lấy chất hấp phụ, để trên giấy làm khô ở nhiệt
độ phòng cho đến khi ráo nước bề mặt. Lấy 2 phần: mỗi phần cân chính xác 1 gam.
Phần I: ngâm trong 100ml dung dịch NaOH 0,01 N với nồng độ muối là 5% (≈
5g/100ml dung dịch), thời gian 24 giờ.
Phần II: được đem sấy khô ở 1100C trong 24 giờ đến khối lượng không đổi,
sau đó đem cân lại để xác định hàm lượng nước trong chất hấp phụ ướt.
Phần I sau khi ngâm 24 giờ, đem lọc lấy dung dịch, chuẩn độ xác định nồng độ
kiềm còn lại bằng dung dịch HCl 0,01 N để tính lượng kiềm tiêu hao khi trung hoà
lượng H+ của phản ứng trao đổi cation giữa chất hấp phụ và dung dịch Na+.
Dung lượng trao đổi cation được tính như sau:
100
100 - W
- Điểm đẳng điện:
QW =

×

nOH (ban đầu)- nOH (còn lại)
m

Giá trị pH mà ở đó điện tích trên bề mặt vật rắn bằng không, gọi là điểm đẳng
điện pHPZC (point of zero charge) của vật rắn. Ở vùng pH < pH PZC, bề mặt vật rắn tích
điện dương ở vùng pH > pHPZC, bề mặt vật rắn tích điện âm.
Vẽ đồ thị sự phụ thuộc của pH cân bằng (pH cb) vào pHbđ: pHcb = f(pHbđ), ta sẽ
d ( pH cb )

=0
xác định được điểm pHPZC , điểm mà ở đó có. d ( pH bd )

2.3 Phương pháp nghiên cứu hoạt tính
2.3.1 Oxi hóa m-xylen
Sử dụng hệ thiết bị vi dòng và thiết bị đo diện tích bề mặt tại phòng thí nghiệm
Bộ môn Hóa Lí –Trường Đại học Sư Phạm Hà Nội và bộ môn hóa học trường Đại
học Tổng hợp để thử hoạt tính xúc tác của mẫu phân tích.
Phản ứng: 2C8H10 + 21 O2 → 16 CO2 + 10 H2O
Độ chuyển hóa :
α=
Tốc độ (r) : v=
Tính năng lượng hoạt hóa
Dựa vào phương trình Arrhenius
13


d ln k
E
=
dT
RT 2

(6)
Chúng ta có thể xác định được năng lượng hoạt hóa của phản ứng
d ln α
E
=
dT
RT 2

ln α = −

(11)

E
+ ln α 0
RT

hay
(12)
Từ (12) có thể xác định được năng lượng hoạt hóa E của phản ứng oxi hóa m-xylen
trên xúc tác 5%CoOx/AC với oxy không khí, bằng cách thiết lập đồ thị “ ln α -1/T”
2.3.2 Oxi hóa cacbon mono oxit
Đo hoạt tính xúc tác trên thiết bị vi dòng với các điều kiện phản ứng:
- Khối lượng chất mang có xúc tác: 1g
- Nồng độ đầu vào của CO: 422ppm
- Tốc độ CO qua lò phản ứng: 0.74ml/phút
- Nồng độ khí O2 và N2 được đưa và theo tỉ lệ: 1/9
- Tốc độ khí O2 đưa vào: 100ml/phút
- Tốc độ khí N2 đưa vào: 900ml/phút
- Tốc độ gia nhiệt: 100/phút
- Khảo sát độ chuyển hóa của CO theo nhiệt độ: từ nhiệt độ phòng đến 5000C
2.4 Khảo sát ảnh hưởng khi tổng hợp vật liệu trên xương gốm
Vật liệu tổng hợp ở dạng bột, khi tham gia xúc tác chất xúc tác dễ bị hao hụt,
đồng thời các hạt đều có kích thước nhỏ, khi thổi luồng khí qua thì các hạt sẽ dễ bít
các lỗ khí, hạn chế khả năng xúc tác.
Quy trình tổng hợp tương tự như trên nhưng thêm gốm sứ vào quá trình tạo
gel, tạo điều kiện để hỗn hợp bám dính tốt trên xương gốm.
Axit citric
Dung dịch

sấy 1200C,24 giờ
gel

nung ở nhiệt độ và thời gian

xerogel

sản phẩm

Thêm xương gốm
2.5 Nghiên cứu khả năng hấp phụ ion kim loại nặng
14


Trong đề tài này chúng tôi nghiên cứu khả năng hấp phụ kim loại nặng bằng
phương pháp trao đổi ion trong dung dịch.
Cách tiến hành:
-Lấy m(g) vật liệu, rửa trong nước 3 lần, lọc, sấy vật liệu ở 1200C trong 2h.
-Cho vật liệu vào cốc250ml. Thêm tiếp V (ml) dung dịch muối nitrat của ion
cấn hấp phụ. Thêm tiếp nước cất tới vạch 100ml.
-Khuấy bằng máy khuấy gia nhiệt trong thời gian t (giờ). Giữ hệ ở nhiệt độ phòng.
-Đem hỗn hợp ra lọc, chuẩn độ lại dung dịch sau lọc bằng EDTA đề xác định
hàm lượng kim loại còn lại trong dung dịch.
Trong đề tài này, chúng tôi tập trung nghiên cứu khả năng hấp phụ ion Ni 2+ và
ion Fe3+. Xác định hàm lượng của các ion bằng phương pháp chuẩn độ tạo phức.
Chương 3: Kết quả và thảo luận
3.1 Khảo sát điều kiện tổng hợp một số vật liệu perovskit
Để tìm điều kiện tối ưu cho các vật liệu perovskit nghiên cứu, chúng tôi đã
khảo sát các yếu tố chính ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp của chúng..Gel cần tổng

hợp có cấu trúc polyme dạng không gian, khả năng tạo gel phụ thuộc vào các yếu tố
pH, tỉ kệ mol axit xitric với tổng số mol ion kim loại, thời gian, nhiệt độ tổng hợp...
Qua quá trình thực nghiệm chúng tôi thấy rằngvới k=1,4 hoặc 1,6 dung dịch có
pH=5 hoặc 6 cho gel tốt nhất.
3.1.1 Kết quả phân tích nhiệt
Để nghiên cứu một cách chi tiết các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp
vật liệu, chúng tôi đi phân tích nhiệt 1 mẫu xerogel nhằm xem xét các qúa trình xảy
ra khi nung mẫu xerogel.
Kết quả phân tích nhiệt với mẫu LaFe1-xMnxO3
Trong trường hợp này khảo sát đại diện với x=0,2 được mẫu LaFe 0.8Mn0.2O3,
tổng hợp mẫu xerogel với điều kiện k=1.6, pH=5, sấy gel ở 120 0C trong 24 giờ. Kết
quả phân tích nhiệt như ở hình 3.1.
Từ kết quả trên và tham khảo các tài liệu tham khảo, với các mẫu nghiên cứu
trong đề tài, chúng tôi cũng tiến hành xử lý xerogel ở nhiệt độ khoảng trên 400 0C và
nung sản phẩm ở nhiệt độ từ 5000C đến 9000C.
3.1.2 Khảo sát điều kiện tổng hợp hệ La1-xSrxFeO3( x=0,0; 0,1;0,2)
15


Kết luận về điều kiện tổn hợp hệ La1-xSrxFeO3( x=0,0; 0,1;0,2): hệ được tổng
hợp với k=1,4 hoặc 1,6; pH=6; nung ở 7000C trong thời gian 2 giờ.
3.1.3 Khảo sát điều kiện tổng hợp hệ LaFe1-xMnxO3
(x=0,0;0,1;0,2;0,25;0,3;0,7;0,8;0,9)
Kết luận: hệ có thể tổng hợp với k=1,4 và pH=6, nung ở nhiệt độ 750 0C trong
thời gian 3giờ.
3.1.4 Khảo sát điều kiện tổng hợp hệ La1-xSrxMnO3 ( x=0,1;0,15;0,2;0,3)
Hệ được tổng hợp với k=1,4 hoặc 1,6; pH=6, nung ở 8000C trong thời gian 3 giờ.
3.1.5 Khảo sát điều kiện tổng hợp mẫu LaNixMn1-xO3
3.1.6 Tổng hợp hệ perovskit chứa La, Ni và pha tạp Li, Sr ở vị trí La
3.1.6.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung và thời gian nung

Tham khảo tài liệu [8], chúng tôi

Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Mau LaNOII

d=2.723

800

700

đã chọn nung mẫu ở nhiệt độ

600

200

0
20

nhọn, đường nền thấp chứng tỏ

d=1.718

100

d=1.363
d=1.351

d=1.572

d=1.921

300

d=2.218
d=2.189

cho thấy đơn pha, pic cao và

400

d=3.830

Kết quả tổng hợp mẫu LNOII

Lin (Cps)

500

700oC trong 4h.

30

40

50

60

70

2-Theta - Scale
File: Dang SP mau LNOII.raw - Type: Locked Coupled - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 15 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi:
01-079-2451 (C) - Lanthanum Nickel Oxide - La(NiO3) - Y: 39.72 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Rhombo.H.axes - a 5.45730 - b 5.45730 - c 13.14620 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primitive

tinh thể đã hình thành, kích

Mẫu LNOII ở 700oC/4h

thước D = 10,93nm nhỏ hơn so
với mẫu LNo có D=11,36nm
[8].
3.1.6.2 Ảnh hưởng của tỉ lệ axit xitric :∑Mn+
Tiến hành tổng hợp mẫu LaNiO3 ở cùng điều kiện pH=6, nhưng thay đổi tỉ lệ
k=[Ac] :∑Mn+ từ k=1,2 đến k=2. Các mẫu với k=1,4 và pH= 6 có cho kết quả tạo gel
tốt hơn.
Chúng tôi đã tổng hợp 2 mẫu LNO3 và LNO4 ở điều kiện khác nhau về tỉ lệ k:
LNO3 (k=1,6), LNO4 (k=1,8).

16


Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Mau LNO3

900

800

d=2.725

d=2.727

800

700

600

500

500

d=1.365
d=1.351

d=1.722

d=2.216
d=2.183

d=2.085

d=2.416

d=1.477

d=1.364

100

0

d=1.554

d=1.574

200

d=1.550

d=1.708

d=2.086

d=2.411

100

d=2.215

d=3.828

200

d=1.574

300

d=1.922

300

400

d=1.475

400

d=1.922

Lin (Cps)

600

d=3.829

700

Lin (Cps)

Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Mau LNO4

900

0
20

30

40

50

60

70

20

30

40

50

60

2-Theta - Scale

2-Theta - Scale

File: Dang SP mau LNO3.raw - Type: Locked Coupled - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 15 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi:
01-079-2451 (C) - Lanthanum Nickel Oxide - La(NiO3) - Y: 31.58 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Rhombo.H.axes - a 5.45730 - b 5.45730 - c 13.14620 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primitive
01-089-5881 (C) - Nickel Oxide - NiO - Y: 6.90 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Cubic - a 8.35320 - b 8.35320 - c 8.35320 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Face-centered - Fm-3m (225) - 32 - 582.

File: Dang SP mau LNO4.raw - Type: Locked Coupled - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 17 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi:
00-033-0711 (I) - Lanthanum Nickel Oxide - LaNiO3 - Y: 24.17 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Rhombo.H.axes - a 5.45700 - b 5.45700 - c 6.57200 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primitive - R01-089-3080 (C) - Nickel Oxide - NiO - Y: 4.46 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Rhombo.H.axes - a 5.91078 - b 5.91078 - c 7.22593 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primitive - R-3m (166) - 12 -

Mẫu LNO3

70

Mẫu LNO4

Qua giản đồ phân tích nhiệt, mẫu 3 và mẫu 4 đều có nền thấp, các pic nhọn và
rõ nét, bên cạnh đó trên cả 2 phổ vẫn thấy xuất hiện pha NiO tách ra. Mẫu LNO3 có
kích thước tinh thể nhỏ hơn.
3.1.6.3 Ảnh hưởng của pH
Dựa vào tích số ion của các hiđroxit của các kim loại, chúng tôi đi tìm khoảng
pH giới hạn để trong quá trình tổng hợp không bị tạo hiđroxit của các kim loại. Kết
quả tính toán được biểu diễn như trong hình 3.1 Dựa vào tính toán về mặt lí thuyết,
chúng tôi đã tổng hợp mẫu LaNiO3 tại pH=6 và pH=7 với k=1,6.
Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Mau LNO3

Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Mau LaNOII

800

800

d=2.723

900

d=2.725

700

700

600

600
500

Lin (Cps)

Lin (Cps)

500

400

400

d=1.363
d=1.351

d=1.718

d=2.218
d=2.189

100

d=1.364

d=1.477

d=3.830

200

d=1.550

d=1.708

d=1.572

d=1.574

d=1.922
d=2.086

d=2.215

d=2.411

d=3.828

200

100

d=1.921

300
300

0

0
20

30

40

50

60

70

20

30

40

50

60

2-Theta - Scale

2-Theta - Scale

File: Dang SP mau LNO3.raw - Type: Locked Coupled - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 15 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi:
01-079-2451 (C) - Lanthanum Nickel Oxide - La(NiO3) - Y: 31.58 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Rhombo.H.axes - a 5.45730 - b 5.45730 - c 13.14620 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primitive

01-089-5881 (C) - Nickel Oxide - NiO - Y: 6.90 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Cubic - a 8.35320 - b 8.35320 - c 8.35320 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Face-centered - Fm-3m (225) - 32 - 582.

File: Dang SP mau LNOII.raw - Type: Locked Coupled - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 15 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi:
01-079-2451 (C) - Lanthanum Nickel Oxide - La(NiO3) - Y: 39.72 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Rhombo.H.axes - a 5.45730 - b 5.45730 - c 13.14620 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primitive

Mẫu: LNO3

70

Mẫu LNOII

Nhận thấy: phổ XRD cho thấy mẫu LNOII thu được đơn pha, pic nhọn, rõ nét
và nền thấp hơn so với mẫu LNO3 thực hiện ở cùng điều kiện k=1,6.
3.1.6.4 Ảnh hưởng của tỉ lệ pha tạp

17


Chúng tôi đã tổng hợp các perovskit
La1-xLixNiO3,

thay

đổi

x=0,1

(LLNO70) ; x=0,2 (LLNO72). Các
mẫu này được tổng hợp ở cùng điều
kiện k=1,4 ; pH=7 ; nung ở 800oC,

trong 3h.
Từ kết quả đo nhiễu xạ tia X (hình 3.2)
cho thấy các mẫu đều đơn pha. Trên
phổ X-ray nhận thấy khi x tăng thì

Hình 3.3 Kết quả đo nhiễu xạ tia X
của LLNO70 và LLNO72

đỉnh của peak có cường độ lớn nhất

dịch chuyển về góc lớn 2Ө tăng).
3.1.6.5 Ảnh hưởng của thành phần nguyên tố pha tạp
Chúng tôi đã tổng hợp perovskit
LaNiO3, La0,9Li0,1NiO3
(M5) (k=1,4 ; pH=7 ; nung ở 700oC
3h),

La0,9Sr0,3NiO3(M7)

(k=1,6 ;

pH=7 ; nung ở 700oC/4h).
Từ kết quả đo nhiễu xạ tia X (hình
3.3) cho thấy các mẫu gần như đều
đơn pha. Trên phổ X-ray nhận thấy

Hình 3.4 Kết quả đo phổ M5,

khi mẫu pha tạp Sr thường thu

M7,LNOII

được mạng spinel.
Nhận thấy : góc 2 dịch chuyển về phía có góc nhỏ hơn, còn Li khi đi vào mạng
perovskit thì dịch chuyển về phía có 2 lớn hơn.
3.2 Một số đặc trưng cấu trúc của vật liệu
3.2.1 Hình dạng và kích thước hạt
3.2.1.1 Kết quả chụp ảnh SEM
Để quan sát bề mặt vật liệu và sơ bộ về kích thước hạt em tiến hành chụp ảnh
SEM của các mẫu với cùng hệ số phóng đại, dựa vào công thức Debye- Scherrer để
xác định công thức trung bình của hat.
18


a. LFM8b. LFM10
Hình 3.5Ảnh SEM của một số mẫu hệ LaFe1-xMnxO3
Quan sát trên hình 3.10 thấy hầu hết các hạt là hình cầu, cả hai mẫu đều có cấu
trúc xốp. Kích thước hạt trung bình là 40nm.Như vậy thay thế nguyên tố B trong
ABO3 ảnh hưởng nhiều đến cấu trúc vật liệu perovskit.
3.2.1.2 Kết quả chụp ảnh TEM
Ta thấy kết quả chụp ảnh TEM tương đối phù hợp với kết quả chụp ảnh SEM.

a. LFM10
b. LS3FM1
Hình 3.6Ảnh TEM của một số vật liệu nghiên cứu
Quan sát ảnh TEM ta thấy các mẫu đều có dạng cầu, kích thước trung bình hạt
khoảng 20-30nm. Khi nhiệt độ tăng thì kích thước hạt tăng.
Một số giá trị cụ thể với mẫu LaFe 1-xMnxO3 nung trong 3 giờ và mẫu La 1y

SryFe1-xMnxO3 nung trong 4 giờ.

Mẫu
LS3FM4
LS3FM1
LS3FM5

Nhiệt độ nung(0C)
600
700
800

Kích thước hạt trung
bìnhD(nm)
19.25
19.57
22.61

19


LFM4
LFM11
LFM10

600
700
800

15.35
1958
20.59

III.2.2 Kết quả đo độ xốp tổng, hàm lượng nhóm chức tổng, dung lượng
trao đổi cation, điểm đẳng điện
a, Kết quả đo hàm lượng nhóm chức tổng
Để xác định hàm lượng nhóm chức tổng, chúng tôi làm với 2 mẫu đại diện là
LaFeO3 và LaMnO3, cách tiến hành như ở II.2.5. Kết quả :
- Với mẫu LaMnO3, thể tích dung dịch HCl 0,01N cần để chuẩn độ là 17ml,
hàm lượng nhóm chức tổng là 0,83(mđlg/g)
- Với mẫu LaFeO3, thể tích dung dịch HCl 0,01N cần để chuẩn độ là 15ml,
hàm lượng nhóm chức tổng là 0,85(mđlg/g).
b, Kết quả đo dung lượng trao đổi cation
c, Kết quả đo điểm đẳng điện
III.3 Khả năng hấp phụ ion kim loại của vật liệu
Để nghiên cứu khả năng hấp phụ kim loại nặng của vật liệu, chúng tôi chọn các
vật liệu đã tổng hợp, sau khi đo Xray cho kết quả đon pha.
Trong quá trình hấp phụ, sự tạo thành các hiđroxit sẽ ảnh hưởng lớn đến kết
quả đánh giá khả năng hấp phụ.
Bảng 3.1 Khả năng tạo hiđroxit của một sốion kil loại
ion

3+

Fe
Ni2+
Mn2+

[Mn+]để tạo hiđroxit (mol/l)

Ts

-37

10
10-14,7
10-12,6

[Mn+]=0,02M.
Giá trị của pH
để không tạo
hiđroxit

pH=7 pH=6 pH=5 pH=4 pH=3
>10-17 >10-13 >10-10 >10-7 >10-4 pH=2-3
>0,2 >20
pH>8,5
>25,1
(Mn+ : nồng độ ion kim loại. Ts: tích số tan của các hiđroxit)

Từ bảng 3.1, khi nghiên cứu khả năng hấp phụ ion Ni2+, chúng tôi nghiên cứu ở pH
của dung dịch thu được từ cách tiến hành ơ phần II.5, dung dịch có pH khoảng 6,5.
Khi nghiên cứu khả năng hấp phụ ion Fe 3+, sau khi tiến hành các bước như
phần II.5 thu được dung dịch có pH~6,5; chúng tôi điều chỉnh pH =2-3 bằng dung
dịch CH3COOH loãng.
20


III.3.1 Với các mẫu tổng hợp trên xương gốm (5gam)
Các mẫu vật liệu được tổng hợp theo quy trình đã nêu ở phần 2.4. Khi dung
dịch đã ổn định pH, đổ dung dịch lên xương gốm, tiếp tục khuấy và duy trì nhiệt độ
tới khi dung dịch thấm hết lên chất mang.

Bảng 3.8 Khả năng hấp phụ của vật liệu tổng hợp trên xương gốm
Mẫu

Khối
lượng

Hấp
phụ
ion

Nồng
độ
đầu(Co)

Thời
gian
hấp
phụ(t)

Nồng độ Hấp
sau hấp phụ(%)
phụ(CM)

Mẫu không rửa qua nước lọc
LaMnO3
0,25
Ni2+
LaNiO3
0,25
Fe3+

0,01M
0,017M

30 phút
1giờ
24giờ
48giờ
1giờ
24giờ
1giờ
24giờ
20phút
30phút
24giờ

0,01M
0,016M
0,017M
0,018M
0,019M
0,022M
0,018M
0,022M
0,018M
0,019M
0,021

0
6

0
-6
5
-10
10
-10
10
5
-5

1 giờ

0,01M

50

0,25

Mn2+

0,02M

La0,8Li0,2NiO3 0,25

Co2+

0,02M

LaNiO3

Mn2+

0,02M

Mn2+

0,02M

LaFeO3

0,25

Mẫu rửa qua nước lọc
LaFeO3
0.25
Qua bảng 3.2 nhận thấy:

- Với mẫu đã rửa qua nước lọc 3 lần, khả năng hấp phụ cao hơn. Với mẫu
LaFeO3, cùng thời gian hấp phụ là 1 giờ, nếu không rửa qua nước lọc thì chỉ hấp phụ
5%, nếu rửa qua nước lọc thì khả năng hấp phụ tăng lên 50%. Nguyên nhân có thể do
trong quá trinh khuấy, có hiện tượng phân li ngược trở lại ra ion kim loại, ảnh hưởng
đến quá trình chuẩn độ. Chính vì vậy, với mỗi mẫu trước khi thử hấp phụ chúng tôi
đã rửa mẫu bằng nước lọc. Các bước tiến hành như sau:
+ Cho mẫu vật liệu vào cốc 100ml, cho tiếp 50ml nước cất vào, khuấy liên tục
trong thời gian 30 phút. Sau đó, lọc bằng máy hút chân không, lấy phần chất rắn, sấy
ở 1200C trong 30 phút.
+ Lặp lại quá trình này 2 lần.

21

Để thử trong mẫu còn hiện tượng phân li ngược không, Với mẫu LaFeO 3
chúng tôi dùng thuốc thử ortho phenantrolin. Các mẫu nghiên cứu sau, chúng tôi đều
tiến hành rửa ba lần bằng nước lọc.
Ngoài ra, chúng tôi xác định hàm lượng phân li với mẫu L28.
=> % phân li= 1,5%
- Thời gian hấp phụ tốt trong khoảng 1 giờ đầu, khi để thời gian càng lâu, có
hiện tượng giải hấp. làm giảm dần khả năng hấp phụ.
III.3.2 Khả năng hấp phụ kim loại của các mẫu dạng bột
Bảng 3.9 Khả năng hấp phụ của vật liệu dạng bột
Mẫu

Khối
lượng

Hấp
ion

phụ Nồng
độ
đầu(Co
)

L9
L10

0,25
0,25

Mn2+

Mn2+

0,02M
0,02M

LaNiO3
0,25
Mn2+
La0,8Sr0,2Ni 0,25
M
O3
Tử bảng 3.3 nhận thấy:

0,02M
Mn2+

Thời
gian
hấp
phụ(t)

Nồng
độ sau
hấp
phụ(CM
)
48 giờ 0,01M
30
0,012
phút

M
1giờ
0,018
1 giờ 0,019

Hấp
phụ(%
)
50
40
10
5

Khả năng hấp phụ của LaFeO3 dạng bột sau khi đã rửa bằng nước lọc trong
khoảng 40-50%.
Khả năng hấp phụ của các mẫu hệ La và Ni không cao so với hệ La và Fe. Hệ
pha tạp vào vị trí có khả năng hấp phụ không cao hơn hệ không pha tạp.
III.3.3 Khả năng tái sử dụng của vật liệu
Sau khi hấp phụ Mn2+ như ở phần III.3.2, lọc lấy chất rắn, cho vào cốc 50ml,
thêm tiếp dung dịch HNO3 đặc, để ở nhiệt độ phòng 30 phút. Sau đó lọc lấy chất rắn,
đem sấy ở 1200C trong thời gian 30 phút.
Kết quả như sau: khối lượng Mn 2+ ban đầu 25,3mg, hấp phụ trong thời gian 1
giờ, lượng Mn2+ còn lại được xác định bằng chuẩn độ tạo phức với EDTA thu được
khối lượng Mn2+ còn lại là 23,45%


%hấp phụ lần 2 là 7,3%
Nhận xét: vật liệu hấp phụ lần thứ 2 không cao.
22

Chúng tôi tiếp tục nghiên cứu quá trình tái sử dụng của mẫu L9 bằng cách tiến
hành các bước tương tự như trên nhưng thay dung dịch HNO 3 bằng H2O và dung dịch
HCl. Nhưng trong cả hai trường hợp này thì khả năng hấp phụ lại của vật liệu đều
không đáng kể.
III.4 Hoạt tính xúc tác của vật liệu đối với phản ứng oxi hóa m-xylen
III.4.1 Mẫu LaFe0,1Mn0,9O3
- Điều kiện thực hiện mẫu:
+ Khối lượng mẫu: 0.1254g
-

Kết quả:
Bảng 3.1 Kết quả tính toán độ chuyển hóa
Nhiệt độ( 0C)
250
α (%)
5,6
v (mmol.h/g)
4,61.10-3
Tính năng lựợng hoạt hóa E:

300
13
0,098

350
95
0,65

III.4.2Mẫu La0,8Sr0,2FeO3

Điều kiện thực hiện mẫu:
- Khối lượng mẫu: 0.16g
- Tiến trình thí nghiệm:
+/ Cho hệ vào reactor, đặt trong lò. Nâng nhiệt độ lên 450 0C trong dòng không
khí, giữ trong 2h ở nhiệt độ này.
+/ Hạ nhiệt độ lò xuống các nhiệt độ 250, 300, 350 0C. Khi đã ổn định nhiệt thì
chuyển van đưa dòng không khí + m-xylen qua, đo trong 1h.
- Kết quả:
Bảng 3.13 Kết quả tính toán độ chuyển hóa
Nhiệt độ( 0C)
α (%)
v (mmol.h/g)

250
5,5
0,036

300
12,6
0,075

350
99
0,542

Tính năng lựợng hoạt hóa E:
Nhận xét: Từ kết quả trên cho ta thấy độ chuyển hóa m-xylen khi dùng xúc tác
cao hơn nhiều khi không dùng xúc tác. Nhiệt độ ảnh hửong rất nhiều đến hoạt tính
xúc tác của các mẫu khảo sát. Khi nhiệt độ tăng, độ chuyển hóa tăng, tăng nhanh ở

23


vùng 3000C và gần như đạt 100% ở nhiệt độ 350 0C. Các mẫu đo đạt giá trị T 50 ở
khoảng nhiệt độ 300-3500C.
Chương 3. Kết luận và kiến nghị
Kết luận:
1. Trên cơ sở khảo sát các yếu tố pH, tỉ lệ axit xitric và tổng ion kim loại, thời
gian, nhiệt độ nung ảnh hưởng tới sự tạo gel, sự hình thành oxit phức hợp perocskit,
từ đó xác định được điều kiện tổng hợp tối ưu:
-Hệ LaNiO3 nên tổng hợp ở pH=7, k=1,6 và nung ở 700oC trong 3h.
- Mẫu La0,9Sr0,1NiO3 nên tổng hợp ở pH=7, k=1,6 và nung ở 700oC trong 3h.
- Hệ La1-xSrxFeO3 có thể tổng hợp được với k=1,6 hoặc k=1,4 và pH=6-7,
nung ở 700oC trong 2h.
- Hệ LaFe1-xMnxO3 có thể tổng hợp được với k=1,4 và pH=5-6, nung ở 750 0C
trong 3 giờ.
- Hệ La1-xSrxMnO3 có thể tổng hợp được với k=1,4 và pH=6 ở 8000C trong 3 giờ.
2. Các mẫu vật liệu có kích thước tinh thể tương đối nhỏ (11 – 16nm), nhưng
kích thước hạt tương đối lớn, độ xốp nhỏ nên diện tích bề mặt riêng tính theo phương
pháp BET nhỏ (5,2m2/g).
3. LaFe0,1Mn0,9O3 và mẫu La0,8Sr0,2FeO3 đơn pha có khả năng xúc tác tốt cho
phản ứng chuyển hóa m-xylen (chuyển hóa 100% m-xylen ở 360 0C sau khoảng 10
phút phản ứng).
4. Khả năng hấp phụ kim loại nặng Mn 2+, Fe3+, Ni2+… của các hệ ở dạng bột
khoảng 40-50%, nhưng khả năng tái sử dụng chưa cao.
Kiến nghị:
Cần nghiên cứu sâu hơn để đưa các hệ vào ứng dụng trong xử lí khí thải.
Cần nghiên cứu thêm việc tái sử dụng vật liệu trong hấp phụ kim loại nặng
trong nước thải.

24