Nghiên cứu tổng hợp, đánh giá hoạt tính quang xúc tác của vật liệu BiVO4 và ứng dụng xử lý thuốc trừ sâu

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

VŨ NGỌC HẠNH

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP
ĐÁNH GIÁ HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC CỦA
VẬT LIỆU BIVO4 VÀ ỨNG DỤNG XỬ LÝ THUỐC TRỪ SÂU

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

HÀ NỘI – NĂM 2015


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

VŨ NGỌC HẠNH

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP
ĐÁNH GIÁ HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU BIVO4
VÀ ỨNG DỤNG XỬ LÝ THUỐC TRỪ SÂU
Chuyên ngành: Hóa Phân tích
Mã số: 60 44 01 18

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

HDC: TS. Nguyễn Đức Văn
HDP: PGS.TS. Tạ Thị Thảo

HÀ NỘI – NĂM 2015


MỞ ĐẦU
Trong suốt sự phát triển của nền văn minh của con người, hoạt động nông nghiệp
luôn là nguồn cung cấp thực phẩm chính. Đến nay, thuốc trừ sâu đã được sử dụng rộng
rãi để kiểm soát côn trùng, cỏ dại và các sinh vật khác tấn công cây lương thực. Mặc dù
thuốc trừ sâu đóng một vai trò quan trọng trong việc thúc đẩy sản xuất nông nghiệp, giảm
tổn thất sau thu hoạch, tuy nhiên ảnh hưởng của chúng trên môi trường rất phức tạp, gây
các hiệu ứng không mong muốn đối với con người, động vật và môi trường nước. Chúng
dẫn đến ô nhiễm nguồn nước uống như sông, hồ và nước ngầm, ...
Trong những năm gần đây, hướng tới tiêu chí phát triển bền vững, nhiều quy định
quốc tế, quốc gia và địa phương đã trở nên chặt chẽ hơn liên quan đến các chất ô nhiễm
trong nước thải và chất lượng nước được thải ra môi trường. Ô nhiễm môi trường do việc
sử dụng hoặc lạm dụng các loại thuốc trừ sâu hiện nay đang trở thành một vấn đề phổ
biến. Ngoài ra, vấn đề còn tồi tệ hơn do hiện trạng xử lý nước thải đang ở mức hạn chế
tại các cơ sở sản xuất thuốc trừ sâu. Do những tác động xấu đến sức khỏe con người và
môi trường, sự có mặt của dư lượng thuốc trừ sâu trong nước thải cần thiết phải được
theo dõi chặt chẽ.
Trong số các loại thuốc trừ sâu thường được sử dụng, thuốc trừ sâu photpho hữu cơ
là mối quan tâm lớn, vì chúng độc hại thần kinh đối với động vật có vú và chim với hàm
lượng rất nhỏ. Vì vậy, việc tìm kiếm và xử lý hiệu quả đối với nước thải bị ô nhiễm dư
lượng thuốc trừ sâu photpho hữu cơ là quan trọng đối với các nhà nghiên cứu hiện nay.
Xử lý nước thải sử dụng hoạt chất xúc tác quang đã được đề xuất như một giải pháp
đầy hứa hẹn, hiệu quả và kinh tế trong loại bỏ các chất ô nhiễm hữu cơ bền như thuốc trừ
sâu. Nhiều chất xúc tác quang đã được sử dụng cho mục đích này, ví dụ như: CdS; ZnS;
ZrO2; SnO2; WO3; TiO2; .v.v... Trong số đó, TiO2 là một trong những vật liệu phổ biến
nhất và được mở rộng nghiên cứu vì tính ổn định, tính oxi hóa; được sử dụng nhiều trong
thương mại. Tuy nhiên, một trong những hạn chế lớn nhất của nó là độ rộng vùng cấm
lớn nên chủ yếu chỉ có hoạt tính quang xúc tác trong vùng tử ngoại [6, 7].

Thời gian gần đây, bitmut octovanađat (BiVO4) đã thu hút được sự chú ý rất lớn do
tính chất quang xúc tác của nó dưới ánh sáng nhìn thấy, và được kỳ vọng sẽ là một trong
những chất có thể thay thế TiO2. Xu hướng nghiên cứu hiện nay là nghiên cứu chế tạo
BiVO4 quang xúc tác với chi phí thấp, quy trình đơn giản, thân thiện với môi trường, làm
giảm độ rộng vùng cấm, cũng như cải thiện hoạt tính quang xúc tác của nó.
Cho đến nay, BiVO4 có hoạt tính quang hóa cao thường được tổng hợp bằng nhiều
phương pháp, như: phương pháp sol gel, thủy nhiệt, tổng hợp có hỗ trợ của vi sóng .v.v...
[8 - 12]. Xu hướng chế tạo vật liệu này bằng phương pháp hóa học đang được nghiên cứu
mạnh mẽ để thay thế cho phương pháp phản ứng pha rắn truyền thống vốn cho sản phẩm
có hoạt tính quang xúc tác thấp. Một trong những phương pháp được đề xuất sử dụng để
tổng hợp BiVO4 là phương pháp thủy nhiệt. Điều này bắt nguồn từ thực tế, kỹ thuật thủy
nhiệt có một số điểm thuận lợi hơn các phương pháp khác, chẳng hạn như tiết kiệm năng
lượng, chi phí thấp, tốc độ của phản ứng cao. Đặc biệt, phương pháp này cho phép điều
khiển cấu trúc, vi cấu trúc của vật liệu như mong muốn bằng cách kiểm soát các thông số
thủy nhiệt. Khi hoạt tính quang xúc tác của chất phụ thuộc rất nhiều vào tinh thể, kích
thước hạt và hình thái của các mẫu, điều này là một lợi thế đặc trưng quan trọng của
phương pháp thủy nhiệt [13 - 16]. Tuy nhiên, với vấn đề tổng hợp vật liệu xúc tác quang
BiVO4, không có quy trình thủy nhiệt nào được kết luận là tối ưu. Cho tới nay, trong các
công trình trước đó, hiệu suất quang xúc tác của BiVO4 chủ yếu được đánh giá qua việc
xử lý các chất gây ô nhiễm như xanh methylen, metyl da cam, phenol, Rhodamin B, v.
v… [13, 17, 18]. Cho đến nay, chưa có nghiên cứu về khả năng phân hủy của thuốc trừ
sâu photpho hữu cơ dưới ánh sáng mặt trời dùng BiVO4 làm chất xúc tác quang được
công bố.
Mục đích của nghiên cứu này là tổng hợp vật liệu BiVO4 và các đặc tính quang xúc
tác của nó thông qua khả năng phân hủy thuốc trừ sâu photpho hữu cơ. Cụ thể, chúng tôi
đã làm thực nghiệm để tìm ra quy trình thủy nhiệt tối ưu để tổng hợp BiVO4, hoạt tính
quang xúc tác của mẫu chế tạo được đánh giá qua việc xử lý metyl da cam, dư lượng
thuốc trừ sâu photpho hữu cơ dưới tác dụng của ánh sáng trong vùng nhìn thấy.

TỔNG QUAN
1.1. Lý thuyết xúc tác quang
1.1.1. Lý thuyết vùng năng lượng của chất rắn
Cấu trúc điện tử của chất bán dẫn đóng vai trò quan trọng trong quá trình quang xúc
tác. Không giống như một chất dẫn điện, một chất bán dẫn bao gồm vùng dẫn
(CB - Conduction Band) và vùng hóa trị (VB - Valence Band) (Hình 1.1). Năng lượng
khác biệt giữa hai mức này được gọi là năng lượng vùng cấm (Eg). Nếu không có sự kích
thích, điện tử lấp đầy vùng hóa trị, còn vùng dẫn không có điện tử. Khi chất bán dẫn được
kích thích bởi các photon với năng lượng bằng hoặc cao hơn mức năng lượng của vùng
cấm, các điện tử nhận được năng lượng từ các photon sẽ chuyển dời từ vùng VB lên CB.

Hình 1.1. Cấu trúc của năng lượng điện tử trong chất rắn
Với kim loại, các điện tử chỉ cần năng lượng kích hoạt nhỏ đã có thể chuyển từ
vùng hoá trị sang vùng dẫn do hai vùng này có mức năng lượng chồng lên nhau. Tuy


nhiên với phi kim và các chất cách điện, năng lượng của vùng cấm lại rất lớn, do đó điện
tử cần lượng năng lượng lớn hơn nhiều để vượt qua. Tuy nhiên, các chất bán dẫn nằm ở
ranh giới của 2 trường hợp trên, vì vậy chỉ cần năng lượng ánh sáng kích thích hoặc năng
lượng nhiệt phù hợp, một điện tử có thể chuyển từ vùng hoá trị qua vùng dẫn [19].
1.1.2. Cơ chế hoạt động của vật liệu xúc tác quang
Quá trình đầu tiên của quá trình xúc tác quang dị thể phân hủy các chất hữu cơ và
vô cơ bằng chất bán dẫn (semiconductor, SC) là sự sinh ra của cặp điện tử - lỗ trống trong
chất bán dẫn. Có rất nhiều chất bán dẫn khác nhau được sử dụng làm chất xúc tác quang
như: TiO2, ZnO, ZnS, CdS… Khi được chiếu bằng ánh sáng có năng lượng photon (hγ)
thích hợp, bằng hoặc lớn hơn năng lượng vùng cấm Eg (hγ ≥ Eg), thì sẽ tạo ra các cặp
điện tử (e-) và lỗ trống (h+). Các điện tử được chuyển lên vùng dẫn, còn các lỗ trống ở lại

vùng hoá trị (Hình 1.2). Với một vật xúc tác quang và đối tượng cân phân hủy cụ thể,
hiệu suất quang xúc tác phụ thuộc sống còn vào thời gian tái kết hợp cặp điện tử-lỗ trống.
Các phân tử của chất tham gia phản ứng hấp phụ lên bề mặt chất xúc tác gồm hai loại:
+ Các phân tử có khả năng nhận điện tử.
+ Các phân tử có khả năng cho điện tử.
Quá trình chuyển điện tử có hiệu quả hơn nếu các phân tử chất hữu cơ và vô cơ bị
hấp phụ trước trên bề mặt chất xúc tác bán dẫn (SC). Khi đó, các điện tử ở vùng dẫn sẽ
chuyển đến nơi có các phân tử có khả năng nhận điện tử (A), và quá trình khử xảy ra, còn
các lỗ trống sẽ chuyển đến nơi có các phân tử có khả năng cho điện tử (D) để thực hiện
phản ứng oxi hoá:
hυ + (SC) → e- + h+
A + e - → A-


Hình 1.2. Sơ đồ cơ chế xúc tác quang

Hình 1.3. Cơ chế phân hủy chất hữu cơ của vật liệu xúc tác quang


Người ta có thể phân chia quá trình quang xúc tác thành 6 giai đoạn như sau:
- Khuếch tán các chất tham gia phản ứng từ pha lỏng hoặc khí đến bề mặt chất xúc
tác.
- Hấp phụ các chất tham gia phản ứng lên bề mặt chất xúc tác.
- Hấp thụ photon ánh sáng, phân tử chuyển từ trạng thái cơ bản sang trạng thái kích
thích điện tử.
- Phản ứng quang hóa, được chia làm 2 giai đoạn nhỏ:
+ Phản ứng quang hóa sơ cấp: Các phân tử bị kích thích (các phân tử chất bán dẫn)
tham gia trực tiếp vào phản ứng với các chất bị hấp phụ.
+ Phản ứng quang hóa thứ cấp: Còn gọi là giai đoạn phản ứng “tối” hay phản ứng
nhiệt, đó là giai đoạn phản ứng của các sản phẩm thuộc giai đoạn sơ cấp.

- Nhả hấp phụ các sản phẩm.
- Khuếch tán các sản phẩm vào pha khí hoặc lỏng.
Tại giai đoạn 3, phản ứng xúc tác quang hoá khác phản ứng xúc tác truyền thống ở
giai đoạn hoạt hoá xúc tác. Trong phản ứng xúc tác truyền thống, xúc tác được hoạt hoá
bởi nhiệt còn trong phản ứng xúc tác quang hoá, xúc tác được hoạt hoá bởi sự hấp thụ
ánh sáng [20].

TÀI LIỆU THAM KHẢO
1. Nguyễn Đức Lư, Đoàn Quang Vinh, Trịnh Hồng Nhựt, Hồ Ngọc Ánh (2011),
„Nghiên cứu tình trạng ngộ độc hóa chất trừ sâu phosphor hữu cơ tại một số tỉnh
miền Trung - Tây Nguyên”, Tạp chí Y học thực hành, 798, 12, Tr. 64 - 67.
2. TCCS: 2011/BVTV; Trung tâm Kiểm định và Khảo nghiệm thuốc bảo vệ thực vật
phía Bắc; Nông sản có nguồn gốc thực vật xác định dư lượng chlorpyrifos ethyl,
chlorpyrifos methyl, fenitrothion, malathion, parathion methyl bằng phương pháp sắc
ký lỏng khối phổ.
3. Vũ Đăng Độ (2004), Các phương pháp vật lý trong hóa học, NXB ĐHQGHN.


4. Nguyễn Đình Triệu (2000), Các phương pháp phân tích vật lý và hóa lý, Tập I, NXB
khoa học và kỹ thuật, Hà Nội
5. QCVN 40: 2011/BTNMT Bộ Tài nguyên và Môi trường; Quy chuẩn kỹ thuật quốc
gia về nước thải công nghiệp; 2011.
6. Masakazu, A.,

Kamat,

P.

V.

(Eds.)

(2010),

Environmentally

Benign

Photocatalysts: Applications of Titanium Oxide-based Materials, Springer, New
York.
7. Hernandez-Alonso, M. D., Fresno, F., Suarez, S., Coronado, J. M. (2009),
“Development of alternative photocatalysts to TiO2: Challenges and opportunities”,
Energy & Environmental Science, 2, pp. 1231 ÷ 1257.
8. Pookmanee, P., Kojinok, S., Phanichphant, S. (2012), “Bismuth vanadate (BiVO4)
powder prepared by the sol-gel method”, Journal of Metals, Materials and
Minerals 09; 22 (2), pp. 49 ÷ 53.
9. Jiang, H., Dai, H., Meng, X., Zhang, L., Deng, J., Liu, Y., Au, C. T. (2012),
“Hydrothermal fabrication and visible-light-driven photocatalytic properties of
bismuth vanadate with multiple morphologies and/or porous structures for methyl
orange degradation”, Journal of Environmental Sciences, 24, pp. 449 ÷ 457.
10. Chen, Q., Zhou, M., Ma, D., Jing, D. (2012), “Effect of preparation parameters on
photocatalytic of BiVO4 by hydrothermal method”, Journal of Nanomaterials,
Volume 2012, Article ID 621254.
11. S. Obregon, S., Caballero, A., Colon, G. (2012)“Hydrothermal synthesis of BiVO 4:
Structural and morphological influence on the photocatalytic activity”, Applied
Catalysis B, 117-118, pp. 59 ÷ 66.
12. Tan., G., Zhang, L., Ren, H., Wei, S., Huang, J., Xia, A. (2013), “Effects of pH on
the hierarchical structures and photocatalytic performance of BiVO4 powders
prepared via the microwave hydrothermal method”, ACS Applied Materials and
Interfaces, 5, pp. 5186 ÷ 5193.

13. B. Cheng, Wang, W., Shi, L., Zhang, J., Ran, J., Yu, H. (2012), “One-pot templatefree hydrothermal synthesis of hollow microspheres and their enhanced visible-light


photocatalytic activity monoclinic BiVO4”, International Journal of Photoengergy,
Volume 2012, Article ID 797968, 10 pages.
14. Jang, H., Dai, H., Meng, X., Zhang, L., Deng, J., Ji, K. (2011), “Morphologydependent photocatalytic performance of monoclinic BiVO4 for methyl orange
degradation under visible-light irradiation”, Chinese Journal of Catalysis, 32,
pp. 939 ÷ 949.
15. Qi, X., Zhu, X., Wu, J., Wu, Q., Li, X., Gu, M. (2014), “Controlled synthesis of
BiVO4 with multiple morphologies via an ethylenediamine-assisted hydrothermal
method”, Materials Research Bulletin, 59, pp. 435 ÷ 441.
16. Li, H., Liu, G., Duan, X. (2009), “Monoclinic BiVO4 with regular morphologies:
Hydrothermal synthesis, characterization and photocatalytic properties”, Materials
Chemistry and Physics, 155, pp. 9 ÷ 13.
17. Zhang, Z., Wang, W., Shang, M., Yin, W. (2010), “Photocatalytic degradation of
rhodamine B and phenol by solution combustion synthesized BiVO4 photocatalyst”,
Catalysis Communication, 11, pp. 982 ÷ 986.
18. W. Wang, Y.Yu, T. An, G. Li, H. Y. Yip, J. C. Yu, P. K. Won (2012), “Visible-lightdriven photocatalytic inactivation of E. coli K-12 by bismuth vanadate nanotubes:
bactericidal

performance

and

mechanism”,

Environ.

Sci.

Technol.,

46,

pp. 4599 ÷ 4606.
19. Chatterjee, D., Dasgupta, S. (2005), “Visible light induced photocatalytic degradation
of organic compounds”, J. Photochem. Phobiol.C: Photochem. Rev., 6, pp. 186 ÷
205.
20. Su, Y., Yang, Y., Zhang, H., Xie, Y., Wu, Z., Jiang, Y., Fukata, N., Bando,
Y., Wang,

Z. L. (2013),“Enhanced photodegradation of methyl orange with

TiO2 nanoparticles using a triboelectric nanogenerator”, Nanotechnology, 24
(29) 295401 (6pp).


23. Sivagami, K., Ravi Krishna, R., Swaminathan, T. (2013), “Photo Catalytic
Degradation of Chlorpyriphos in an Annular Slurry Reactor”, Journal of Water
Sustainability, 3, pp. 143 ÷ 151.
24. Bavcon Kralj, M., Cernigoj, U., Franko, M., Trebsˇe, P. (2007), “Comparison of
photocatalysis and photolysis of malathion, isomalathion, malaoxon, and commercial
malathion—Products and toxicity studies”, Water Research, 41, pp. 4504 ÷ 4514.
25. Wan, Y., Wang, S., Luo, W., Zhao, L. (2012), “Impact of preparative pH on the
morphology and photocatalytic activity of BiVO4”, International Journal of
Photoengergy, Volume 2012, Article ID 392865, 7 pages.
26. Obregón, S., Colón, G. (2013), “On the different photocatalytic performance of
BiVO4 catalysts for methylene blue and rhodamine B degradation”, J. Mol. Catal. A,
376, pp. 40 ÷ 47.
27. Martínez-de la Cruz, A. García Pérez, U. M. (2010), “Photocatalytic properties of

BiVO4 prepared by the co-precipitation method: Degradation of Rhodamine B and
possible reaction mechanisms under visible irradiation”, Materials Research Bulletin,
45, pp. 135 ÷ 141.
28. J. Sun, J., Chen, G., Wu, J., Dong, H., Xiong, G. (2013), “Bismuth vanadate hollow
spheres:

Bubble template synthesis and enhanced photocatalytic properties for

photodegradation, Applied Catalysis B: Environ., 132 ÷ 133, pp. 304 ÷ 314.
29. Y. Lu, Y., Luo, Y-S., Kong, D-Z., Zhang, D-Y., Jia, Y-L., Zhang, X-W. (2012),
“Large-scale controllable synthesis of dumbbell-like BiVO4 photocatalysts with
enhanced visible-light photocatalytic activity”, Journal of Solid State Chemistry, 186,
pp. 255 ÷ 260.
30. C. Jeffrey Brinker, C., Scherer, George W. (1990), Sol-Gel Science: The Physics and
Chemistry of Sol-Gel Processing, Academic Press, Boston.
31. Byrappa K., and M. Yoshimura (2001), Handbook of Hydrothermal Technology, A
Technology for Crystal Growth and Material Processing, Noyes, New Jersey.


32. Nguyen Phuong Thuy (2014), Synthesis of visible-light driven BiVO4 photocatalytic
powder by hydrothermal method from BiONO3 for the remediation of
organophosphate pesticides, B. Sc. Thesis, Vietnam National University.
33. Zhang. L, Jinxin Long, Wenwen Pan (2012), “Efficient removal of methylene blue
over composite-phase BiVO4 fabricated by hydrothermal control synthesis”,
Materials Chemistry and Physics, 136, pp.897 ÷ 902.
34. Yongfu Sun, Yi Xie, Changzheng Wu, Shudong Zhang, and Shishi Jiang (2010),
“Aqueous synthesis of mesostructured BiVO4 quantum tubes with excellent dual
response to visible light and temperature”, Nano Research, 3(9), pp. 620 ÷ 631.
35. W. Sun, W., Xie, M., Jing, L., Luan, Y., Fu, H. (2011), “Synthesis of large surface
area nano-sized BiVO4 by an EDTA-modified hydrothermal process and its enhanced

visible

photocatalytic

activity”,

Journal

of

Solid

State

Chemistry,

184 pp. 3050 ÷ 3054.
36. Jianqiang Wang, Shuangyue Su, Bing Liu,

Minhua Cao, Changwen Hu (2013),

“One-pot, low-temperature synthesis of self-doped NaTaO3 nanoclusters for visiblelight-driven photocatalysis, Chemical Communications, 49, pp. 7830 ÷ 7832.