Nghiên cứu tổng hợp, đánh giá hoạt tính quang xúc tác của vật liệu BiVO4 và ứng dụng xử lý thuốc trừ sâu

Header Page 1 of 128.

.

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

VŨ NGỌC HẠNH

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP
ĐÁNH GIÁ HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC CỦA
VẬT LIỆU BIVO4 VÀ ỨNG DỤNG XỬ LÝ THUỐC TRỪ SÂU

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

1
luan van thac si - luan van kinh te - khoa luan - tai lieu -Footer Page 1 of 128.


Header Page 2 of 128.

HÀ NỘI – NĂM 2015

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

VŨ NGỌC HẠNH

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP
ĐÁNH GIÁ HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU BIVO4
VÀ ỨNG DỤNG XỬ LÝ THUỐC TRỪ SÂU

Chuyên ngành: Hóa Phân tích
Mã số: 60440118

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

HDC: TS. Nguyễn Đức Văn
HDP: PGS.TS. Tạ Thị Thảo

2
luan van thac si - luan van kinh te - khoa luan - tai lieu -Footer Page 2 of 128.


Header Page 3 of 128.

HÀ NỘI – NĂM 2015

LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan:
Những nội dung trong KLTN này là do tôi thực hiện dưới sự hướng dẫn trực tiếp
của:
HDC: TS. Nguyễn Đức Văn
HDP: PGS.TS. Tạ Thị Thảo
Mọi tham khảo dùng trong KLTN đều được trích dẫn rõ ràng tên tác giả, tên
công trình, thời gian, địa điểm công bố.
Mọi sao chép không hợp lệ, vi phạm quy chế đào tạo, hay gian trá, tôi xin chịu
hoàn toàn trách nhiệm.

Hà Nội, ngày 10 tháng 12 năm 2015
TÁC GIẢ

Vũ Ngọc Hạnh

3
luan van thac si - luan van kinh te - khoa luan - tai lieu -Footer Page 3 of 128.


Header Page 4 of 128.

LỜI CẢM ƠN

Nghiên cứu này được thực hiện tại Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt
Nam, Trường Đại học Khoa học tự nhiên –ĐHQG Hà Nội và Phòng Thí nghiệm của Cục
Bảo vệ thực vật Việt Nam trong năm 2014-2015.
Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn đến TS.Nguyễn Đức Văn đã hướng dẫn tôi rất nhiệt tình
và kiên nhẫn trong suốt quá trình nghiên cứu.Nếu không có sự hỗ trợ của ông, công việc
nghiên cứu này không bao giờ có thể được hoàn thành.
Tôi xin bày tỏ sự cảm ơn chân thành của tôi với PGS. TS. Tạ Thị Thảo đã có những
hướng dẫn và những lời khuyên có giá trị cho việc hoàn thành nghiên cứu này.
Cảm ơn đặc biệt của tôi tới TS. Đào Ngọc Nhiệm, Ông Đoàn Trung Dũng cùng các
đồng nghiệp Phòng Thí nghiệm Vật liệu vô cơ, Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm
Khoa học Công nghệ Việt Nam đã nhiệt tình hỗ trợ, giúp đỡ. Sự hỗ trợ của họ đặc biệt giá
trị trong nghiên cứu của tôi.
Cuối cùng, tôi muốn đưa ra lời cảm ơn lớn đối với gia đình thân yêu của tôi và các
bạn cùng lớp của tôi đã dành cho tôi tình yêu vô điều kiện, sự hỗ trợ bất tận, đã lắng nghe
tôi, thông cảm chia sẽ với tôi bất cứ khi nào tôi cảm thấy khó khăn trong học tập và thí
nghiệm.Tôi thật sự biết ơn đối với tất cả các bạn đã có trong cuộc sống của tôi.
Hà Nội, ngày 10 tháng 12 năm 2015
TÁC GIẢ

Vũ Ngọc Hạnh

4
luan van thac si - luan van kinh te - khoa luan - tai lieu -Footer Page 4 of 128.


Header Page 5 of 128.

TÀI LIỆU THAM KHẢO
1. Nguyễn Đức Lư, Đoàn Quang Vinh, Trịnh Hồng Nhựt, Hồ Ngọc Ánh (2011),
‗Nghiên cứu tình trạng ngộ độc hóa chất trừ sâu phosphor hữu cơ tại một số tỉnh miền
Trung - Tây Nguyên‖, Tạp chí Y học thực hành, 798, 12, Tr. 64 - 67.
2. TCCS: 2011/BVTV; Trung tâm Kiểm định và Khảo nghiệm thuốc bảo vệ thực vật
phía Bắc; Nông sản có nguồn gốc thực vật xác định dư lượng chlorpyrifos ethyl,
chlorpyrifos methyl, fenitrothion, malathion, parathion methyl bằng phương pháp sắc
ký lỏng khối phổ.
3. VũĐăngĐộ(2004),Cácphươngphápvậtlýtronghóahọc,NXBĐHQGHN.
4. NguyễnĐìnhTriệu(2000),Cácphươngphápphântíchvậtlývàhóalý,TậpI,NXB
khoahọcvà kỹthuật,HàNội
5. QCVN 40: 2011/BTNMT Bộ Tài nguyên và Môi trường; Quy chuẩn kỹ thuật quốc
gia về nước thải công nghiệp; 2011.
6. Masakazu, A.,

Kamat,

P.

V.

(Eds.)

(2010),Environmentally

Benign

Photocatalysts: Applications of Titanium Oxide-based Materials, Springer, New
York.
7. Hernandez-Alonso, M. D., Fresno, F., Suarez, S., Coronado, J. M. (2009),
―Development of alternative photocatalysts to TiO2: Challenges and opportunities‖,
Energy & Environmental Science, 2, pp. 1231 ÷ 1257.
8. Pookmanee, P., Kojinok, S., Phanichphant, S. (2012), ―Bismuth vanadate (BiVO4)
powder prepared by the sol-gel method‖, Journal of Metals, Materials and
Minerals 09; 22 (2), pp. 49÷ 53.
9. Jiang, H., Dai, H., Meng, X., Zhang, L., Deng, J., Liu, Y., Au, C. T. (2012),
―Hydrothermal fabrication and visible-light-driven photocatalytic properties of
bismuth vanadate with multiple morphologies and/or porous structures for methyl
orange degradation‖, Journal of Environmental Sciences, 24, pp. 449 ÷ 457.

5
luan van thac si - luan van kinh te - khoa luan - tai lieu -Footer Page 5 of 128.


Header Page 6 of 128.

10. Chen, Q., Zhou, M., Ma, D., Jing, D. (2012), ―Effect of preparation parameters on
photocatalytic of BiVO4 by hydrothermal method‖, Journal of Nanomaterials,
Volume 2012, Article ID 621254.
11. S. Obregon, S., Caballero, A., Colon, G. (2012)―Hydrothermal synthesis of BiVO4:
Structural and morphological influence on the photocatalytic activity‖, Applied
Catalysis B, 117-118, pp. 59 ÷ 66.

12. Tan., G., Zhang, L., Ren, H., Wei, S., Huang, J., Xia, A. (2013), ―Effects of pH on the
hierarchical structures and photocatalytic performance of BiVO4 powders prepared
via the microwave hydrothermal method‖,ACS Applied Materials and Interfaces, 5,
pp. 5186 ÷ 5193.
13. B. Cheng, Wang, W., Shi, L., Zhang, J., Ran, J., Yu, H. (2012), ―One-pot templatefree hydrothermal synthesis of hollow microspheres and their enhanced visible-light
photocatalytic activity monoclinic BiVO4‖, International Journal of Photoengergy,
Volume 2012, Article ID 797968, 10 pages.
14. Jang, H., Dai, H., Meng, X., Zhang, L., Deng, J., Ji, K. (2011), ―Morphologydependent photocatalytic performance of monoclinic BiVO4 for methyl orange
degradation under visible-light irradiation‖, Chinese Journal of Catalysis, 32,
pp. 939 ÷ 949.
15. Qi, X., Zhu, X., Wu, J., Wu, Q., Li, X., Gu, M. (2014), ―Controlled synthesis of
BiVO4 with multiple morphologies via an ethylenediamine-assisted hydrothermal
method‖, Materials Research Bulletin, 59, pp. 435 ÷ 441.
16. Li, H., Liu, G., Duan, X. (2009), ―Monoclinic BiVO4 with regular morphologies:
Hydrothermal synthesis, characterization and photocatalytic properties‖, Materials
Chemistry and Physics, 155, pp. 9 ÷ 13.
17. Zhang, Z., Wang, W., Shang, M., Yin, W. (2010), ―Photocatalytic degradation of
rhodamine B and phenol by solution combustion synthesized BiVO4 photocatalyst‖,
Catalysis Communication, 11, pp. 982÷ 986.

6
luan van thac si - luan van kinh te - khoa luan - tai lieu -Footer Page 6 of 128.


Header Page 7 of 128.

18. W. Wang, Y.Yu, T. An, G. Li, H. Y. Yip, J. C. Yu, P. K. Won (2012), ―Visible-lightdriven photocatalytic inactivation of E. coli K-12 by bismuth vanadate nanotubes:
bactericidal

performance

and

mechanism‖,

Environ.

Sci.

Technol.,

46,

pp. 4599 ÷ 4606.
19. Chatterjee, D., Dasgupta, S. (2005), ―Visible light induced photocatalytic degradation
of organic compounds‖, J. Photochem. Phobiol.C: Photochem. Rev., 6, pp. 186÷ 205.
20. Su, Y., Yang, Y., Zhang, H., Xie, Y., Wu, Z., Jiang, Y., Fukata, N., Bando,
Y., Wang,

Z. L. (2013),―Enhanced photodegradation of methyl orange with

TiO2 nanoparticles using a triboelectric nanogenerator‖, Nanotechnology, 24
(29) 295401 (6pp).
23. Sivagami, K., Ravi Krishna, R., Swaminathan, T. (2013), ―Photo Catalytic
Degradation of Chlorpyriphos in an Annular Slurry Reactor‖, Journal of Water
Sustainability, 3, pp. 143÷ 151.
24. Bavcon Kralj, M., Cernigoj, U., Franko, M., Trebsˇe, P. (2007), ―Comparison of
photocatalysis and photolysis of malathion, isomalathion, malaoxon, and commercial
malathion—Products and toxicity studies‖, Water Research, 41, pp. 4504 ÷ 4514.
25. Wan, Y., Wang, S., Luo, W., Zhao, L. (2012), ―Impact of preparative pH on the

morphology and photocatalytic activity of BiVO4‖, International Journal of
Photoengergy, Volume 2012, Article ID 392865, 7 pages.
26. Obregón, S., Colón, G. (2013), ―On the different photocatalytic performance of
BiVO4 catalysts for methylene blue and rhodamine B degradation‖, J. Mol. Catal. A,
376, pp. 40 ÷ 47.
27. Martínez-de la Cruz, A. García Pérez, U. M. (2010), ―Photocatalytic properties of
BiVO4 prepared by the co-precipitation method: Degradation of Rhodamine B and
possible reaction mechanisms under visible irradiation‖, Materials Research Bulletin,
45, pp. 135 ÷ 141.

7
luan van thac si - luan van kinh te - khoa luan - tai lieu -Footer Page 7 of 128.


Header Page 8 of 128.

28. J. Sun, J., Chen, G., Wu, J., Dong, H., Xiong, G. (2013), ―Bismuth vanadate hollow
spheres:

Bubble template synthesis and enhanced photocatalytic properties for

photodegradation, Applied Catalysis B: Environ., 132÷ 133, pp. 304 ÷ 314.
29. Y. Lu, Y., Luo, Y-S., Kong, D-Z., Zhang, D-Y., Jia, Y-L., Zhang, X-W. (2012),
―Large-scale controllable synthesis of dumbbell-like BiVO4 photocatalysts with
enhanced visible-light photocatalytic activity‖, Journal of Solid State Chemistry, 186,
pp. 255 ÷ 260.
30. C. Jeffrey Brinker, C., Scherer, George W. (1990), Sol-Gel Science: The Physics and
Chemistry of Sol-Gel Processing, Academic Press, Boston.
31. Byrappa K., and M. Yoshimura (2001), Handbook of Hydrothermal Technology, A
Technology for Crystal Growth and Material Processing, Noyes, New Jersey.

32. Nguyen Phuong Thuy (2014), Synthesis of visible-light driven BiVO4 photocatalytic
powder by hydrothermal method from BiONO3 for the remediation of
organophosphate pesticides, B. Sc. Thesis, Vietnam National University.
33. Zhang. L, Jinxin Long, Wenwen Pan (2012), ―Efficient removal of methylene blue
over composite-phase BiVO4 fabricated by hydrothermal control synthesis‖,
Materials Chemistry and Physics, 136, pp.897÷ 902.
34. Yongfu Sun, Yi Xie, Changzheng Wu, Shudong Zhang, and Shishi Jiang (2010),
―Aqueous synthesis of mesostructured BiVO4 quantum tubes with excellent dual
response to visible light and temperature‖, Nano Research, 3(9), pp. 620÷ 631.
35. W. Sun, W., Xie, M., Jing, L., Luan, Y., Fu, H. (2011), ―Synthesis of large surface
area nano-sized BiVO4 by an EDTA-modified hydrothermal process and its enhanced
visible

photocatalytic

activity‖,

Journal

of

Solid

State

Chemistry,

184 pp. 3050÷ 3054.
36. Jianqiang Wang, Shuangyue Su, Bing Liu,

Minhua Cao, Changwen Hu (2013),

―One-pot, low-temperature synthesis of self-doped NaTaO3 nanoclusters for visiblelight-driven photocatalysis, Chemical Communications, 49, pp. 7830÷ 7832.

8
luan van thac si - luan van kinh te - khoa luan - tai lieu -Footer Page 8 of 128.


Header Page 9 of 128.

9
luan van thac si - luan van kinh te - khoa luan - tai lieu -Footer Page 9 of 128.


Header Page 10 of 128.

DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1. Cấu trúc của năng lượng điện tử trong chất rắn . Error! Bookmark not defined.
Hình 1.2. Sơ đồ cơ chế xúc tác quang ................................ Error! Bookmark not defined.
Hình 1.3. Cơ chế phân hủy chất hữu cơ của vật liệu xúc tác quang Error! Bookmark not
defined.
Hình 1.4. Các quá trình xảy ra trong dung dịch khi phân hủy chất hữu cơ sử dụng vật
liệu xúc tác quang dưới tác dụng của ánh sáng .................. Error! Bookmark not defined.
Hình 1.5. Bột bitmut octovanađat (BiVO4)........................ Error! Bookmark not defined.
Hình 1.6. Cơ chế xúc tác quang của BiVO4 ....................... Error! Bookmark not defined.
Hình 1.7. Độ rộng vùng cấm của TiO2 và BiVO4 .............. Error! Bookmark not defined.
Hình 1.9. Sơ đồ mô tả thiết lập phương trình Bragg .......... Error! Bookmark not defined.
Hình 3.1. Giản đồ XRD của mẫu BiVO4 được tổng hợp với các nồng độ HNO3: a) 2 M,
b) 4 M và c) 8 M. ............................................................... Error! Bookmark not defined.
Hình 3.2. Giản đồ XRD của mẫu BiVO4 đơn tà tổng hợp bằng các phương pháp a) pha

rắn; b) thủy nhiệt dùng HNO3 và c) thủy nhiệt dùng EDTA làm tác nhân tạo phức. .Error!
Bookmark not defined.
Hình 3.3. Ảnh SEM tại của các mẫu BiVO4 đơn tà chế tạo ở điều kiện tối ưu. .........Error!
Bookmark not defined.
Hình 3.4. Phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến của mẫu BiVO4 đơn tà chế tạo bằng
các phương pháp: a) phản ứng pha rắn; b) thủy nhiệt sử dụng axit nitric ở điều kiện tối
ưu. ....................................................................................... Error! Bookmark not defined.
Hình 3.5. Hoạt tính quang xúc tác phân hủy metyl da cam của mẫu BiVO4 đơn tà chế tạo
bằng các phương pháp: a) phản ứng pha rắn; b) thủy nhiệt. ............ Error! Bookmark not
defined.
Hình 3.6. Sự thay đổi cường độ hấp thụ của diazinon tại nhiệt độ phòng khi có mặt chất
xúc tác quang BiVO4 dưới tác dụng ánh sáng mặt trời sau: a) 0 phút, b) 30 phút và c) 120
phút chiếu sáng. .................................................................. Error! Bookmark not defined.
Hình 3.7. Sắc ký đồ của các mẫu chuẩn Diazinon ............. Error! Bookmark not defined.

10
luan van thac si - luan van kinh te - khoa luan - tai lieu -Footer Page 10 of 128.


Header Page 11 of 128.

Hình 3.8. Đường chuẩn của Diazinon sử dụng HPLC-UV............... Error! Bookmark not
defined.
Hình 3.9. Sắc ký đồ của các mẫu Diazinon các nồng độ: a) 15 ppm, b) 20 ppm, c) 25 ppm
trước và sau khi phân huỷ quang xúc tác bằng vật liệu m-BiVO4. ...Error! Bookmark not
defined.
Hình 3.10. So sánh khả năng xúc tác quang hoá của vật liệu ở các nồng độ diazinon ban
đầu khác nhau. .................................................................... Error! Bookmark not defined.
Hình 3.11. Sự phân huỷ thuốc trừ sâu Malathion theo thời gian chiếu sáng khi có mặt vật
liệu xúc tác quang ............................................................... Error! Bookmark not defined.

Hình 3.12. Sự phân huỷ của Chlorpyrifos Ethyl có mặt vật liệu xúc tác quang thêm H2O2
khi chiếu xạ ........................................................................ Error! Bookmark not defined.
Sắc ký đồ phân tích các mẫu Chlorpyrifos Ethyl .............. Error! Bookmark not defined.
Sắc ký đồ phân tích các mẫu Malathion: ........................... Error! Bookmark not defined.

11
luan van thac si - luan van kinh te - khoa luan - tai lieu -Footer Page 11 of 128.


Header Page 12 of 128.

DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1. Tóm tắt các phương pháp xử lý thuốc trừ sâu chứa trong nước thải .......Error!
Bookmark not defined.
Bảng 3.1. Các mẫu BiVO4 được tổng hợp với các nồng độ HNO3 khác nhau ........Error!
Bookmark not defined.
Bảng 3.3. Nồng độ diazinon và phần trăm chất còn lại sau khi xử lý bằng vật liệu BiVO4.
Giá trị 0,65 ppm (một nửa của LOD) thể hiện các giá trị
nồng độ < LOD ................................................ Error! Bookmark not defined.
Bảng 3.4. Sự thay đổi nồng độ Malathion trong quá trình chiếu sáng khi có mặt
vật liệu xúc tác quang ...................................... Error! Bookmark not defined.
Bảng 3.5. Sự thay đổi nồng độ Chlorpyrifos Ethyl trong quá trình chiếu sáng khi
có mặt vật liệu xúc tác quang........................... Error! Bookmark not defined.

12
luan van thac si - luan van kinh te - khoa luan - tai lieu -Footer Page 12 of 128.