Nghiên cứu xây dựng phương pháp xác định và đánh giá hàm lượng các alkylphenol và alkylphenol ethoxylat trong sản phẩm dệt may

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
--------------------

LÊ VĂN HẬU

NGHIÊN CỨU XÂY DỰNG PHƢƠNG PHÁP
XÁC ĐỊNH VÀ ĐÁNH GIÁ HÀM LƢỢNG CÁC
ALKYLPHENOL VÀ ALKYLPHENOL
ETHOXYLAT TRONG SẢN PHẨM DỆT MAY

LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC

Hà Nội - 2015


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
--------------------

LÊ VĂN HẬU

NGHIÊN CỨU XÂY DỰNG PHƢƠNG PHÁP
XÁC ĐỊNH VÀ ĐÁNH GIÁ HÀM LƢỢNG CÁC
ALKYLPHENOL VÀ ALKYLPHENOL
ETHOXYLAT TRONG SẢN PHẨM DỆT MAY
Chuyên ngành: Hóa phân tích
Mã số: 60440118

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS TẠ THỊ THẢO

Hà Nội - 2015


Luận văn được hoàn thành tại Viện Dệt May

Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS. Tạ Thị Thảo
Phản biện 1: PGS.TS. Nguyễn Xuân Trung
Phản biện 2: TS. Trần Quốc Trung

Luận văn đã được bảo vệ trước hội đồng chấm luận văn Thạc sĩ họp tại:
Phòng họp Bộ môn Hóa phân tích- Khoa Hóa học –Trường Đại học Khoa học Tự
nhiên – ĐHQGHN.
Vào hồi 10 giờ 30 phút ngày 30 tháng 12 năm 2015


MỞ ĐẦU
Ngày nay, người tiêu dùng đã trở nên có ý thức đối với các hoạt động xanh, không
độc hại và thân thiện môi trường. Xu hướng tiêu dùng xanh ngày càng được mở rộng đối
với hàng dệt may. Các sản phẩm được quan tâm nhất là các sản phẩm có xu hướng tiếp
xúc trực tiếp và kéo dài với da hoặc có thể tiếp xúc qua đường miệng như quần áo, chăn,
ga giường, khăn mặt, đồ chơi và các sản phẩm chăm sóc em bé... Vì vậy, cần phải có các
phương pháp xác định các chất có mối nguy hại cao trong các sản phẩm dệt may với mục
tiêu bảo vệ sức khỏe người tiêu dùng, bảo vệ môi trường và an toàn sinh thái.
Trong số các chất có mối nguy hại cao trên sản phẩm dệt may có các hợp chất
alkylphenol (AP) và alkylphenol ethoxylat (APEO). Chúng là các hợp chất hoạt động bề
mặt, từ lâu đã được sử dụng phổ biến trong các công đoạn xử lý ướt như giặt, nấu tẩy vải.
Chúng có khả năng gây rối loạn nội tiết đặc biệt là với sinh vật thủy sinh.
Các AP, APEO đã bị hạn chế sử dụng tại nhiều quốc gia trên thế giới. AP bị hạn chế

với các đồng phân của nonyl phenol (NP) và octyl phenol (OP); APEO bị hạn chế với các
đồng phân của nonyl phenol ethoxylat (NPEO) và octyl phenol ethoxylat (OPEO). Tuy
nhiên, quy trình phân tích các hợp chất này vẫn đang được nghiên cứu, nên các quy định
ban đầu của các quốc gia mới chỉ yêu cầu các nhà sản xuất tự nguyện không sử dụng các
APEO trong gia công hàng dệt.
Trên thế giới, các quy trình phân tích APEO vẫn chưa được đồng nhất. Do các hợp
chất APEO có thể chứa từ 1-40 nhóm ethoxylat (EO) mà mỗi một hợp chất lại có nhiều
đồng phân. Nhiều nghiên cứu chỉ đưa ra quy trình phân tích hợp chất chứa vài nhóm EO
khác nhau và quy trình phân tích APEO thường phải sử dụng đến thiết bị LC-MSMS.
Chính vì vậy, việc thực hiện đề tài: “Nghiên cứu xây dựng phương pháp xác định
và đánh giá hàm lượng các alkylphenol (NP, OP) và alkylphenol ethoxylat (NPEO,
OPEO) trong sản phẩm dệt may” nhằm cung cấp phương pháp xác định các hợp chất này
trong sản phẩm dệt may mà hiện nay vẫn chưa có nhiều công bố, đồng thời đề tài áp dụng
phương pháp để phân tích mẫu lưu thông trên thị trường và đánh giá về hàm lượng của
NP, OP, NPEO, OPEO trên các sản phẩm.


CHƢƠNG I
TỔNG QUAN

1.1 Tổng quan về AP và APEO
AP là dẫn xuất của APEO, là hợp chất hoạt động bề mặt do cấu trúc phân tử
amphiphilic của chúng. APEO thuộc nhóm hoạt động bề mặt không ion, bao gồm một
chuỗi AP nhánh đã được phản ứng với etylen oxit, tạo thành một chuỗi ethoxylat. Công
thức thương mại thường là một hỗn hợp phức tạp của các đồng đẳng, đồng phân. Các AP
chính được sử dụng là nonylphenol (NP) và octylphenol (OP) để sản xuất các APEO. Với
APEO, NPEO chiếm khoảng 80% thị trường thế giới, và OPEO chiếm 20% thị phần còn
lại. Những sản phẩm này được sử dụng rộng rãi trong các chất tẩy, rửa và đem lại hiệu
quả kinh tế lớn. Tất cả các APEO khác là ít sử dụng, bởi vì các chuỗi alkyl hoặc quá dài
hay quá ngắn sẽ không phù hợp cho chức năng hoạt động bề mặt. Chiều dài của chuỗi

ethoxylat thay đổi từ 1 đến 40 đơn vị ethoxy, tùy thuộc vào ứng dụng [3], [5].
1.1.1 Nonylphenol (NP) và Octylphenol (OP)

Hình 1.1: Công thức cấu tạo của OP

Hình 1.2: Công thức cấu tạo chung của NP
AP được sử dụng chủ yếu để sản xuất APEO, ngoài ra, AP còn được sử dụng để sản
xuất các loại nhựa, chất dẻo, chất ổn định... Số liệu thống kê của ECHA cho thấy, lượng


NP được sản xuất gia tăng tới 33% trên năm tại châu Âu vào những năm 1994-2000, năm
1997, sản lượng NP được sản xuất tại châu ÂU là hơn 73 nghìn tấn. Từ năm 2001, khi có
những mối lo ngại về NP, sản lượng sản xuất tại châu Âu đã giảm [5], [12].
NP được cộng đồng các nước châu Âu trong Quy chuẩn 67/548/EEC, phân loại là
chất có nguy hại với con người, động vật thủy sinh và môi trường. Các nghiên cứu gần
đây [10] đã cho thấy, NP có thể gây ngộ độc cấp tính, gây ăn mòn, cháy nổ, ảnh hưởng
đến sinh sản. Giá trị LD50 được ECHA xác định đối với đường miệng là 1200-2400
mg/kg, tiếp xúc qua da khoảng 2000 mg/kg. Giá trị LC50 qua đường hô hấp chưa có
công bố, một số nghiên cứu chỉ ra sự kích ứng của NP qua đường hô hấp từ 30-400 mg/l.
Các nghiên cứu cũng chỉ ra mối nguy hại về gây đột biến và ung thư của NP là thấp. [25],
[26]
OP được phân loại theo Thông tư (EC) số 1272/2008, độc tính với da loại 2, với mắt
loại 1, thủy sản cấp tính, mãn tính loại 1.
1.1.2 Nonylphenol ethoxylat và Octylphenol ethoxylat

Hình 1.3: Công thức cấu tạo của OPEO

Hình 1.4: Công thức cấu tạo chung của NPEO
APEO lần đầu tiên được sản xuất vào giữa thế kỷ trước. Chúng được sử dụng chủ
yếu làm nguyên liệu cho các hợp chất tẩy rửa và làm sạch. Các tính chất hoạt động bề

mặt, chẳng hạn như tạo bọt, làm ướt, nhũ hoá, phân tán màu và cũng làm tăng khả năng
hòa tan của thuốc nhuộm. Các thuộc tính phụ thuộc vào mức độ ethoxy hóa - ứng dụng


phụ thuộc vào độ dài của chuỗi ethoxylat đó là phần phân cực của sản phẩm. Ví dụ, một
hợp chất ngấm ướt chứa chủ yếu là 4-5 ethoxylat và một chất phân tán chứa 12-15
ethoxylat [11], [25], [29]...
Các hợp chất APEO được xác định là độc tính thấp đối với người. Chúng không
được phân loại theo Thông tư (EC) số 1272/2008. Tuy nhiên chúng được biết đến là gây
rối loạn nội tiết và độc với động vật thủy sinh.
Ngoài ra, quá trình phân hủy sinh học phức tạp của các APEO dẫn đến sự hình
thành một số chất chuyển hóa ít có khả năng phân hủy sinh học. Các sản phẩm chuyển
hóa có chuỗi ethoxy hóa ngắn hơn hoặc axit alkylphonoxy ethoxy axetic và cuối cùng là
các alkylphenol. Các chất này thì bền vững và độc hại hơn đối với môi trường và động
vật thủy sinh.
1.1.3 Các quy định về AP, APEO trên sản phẩm dệt may
Các APEO đã từng được sử dụng rộng rãi từ giữa thế kỷ trước trong các chất làm
sạch, tẩy, rửa đem lại hiệu quả cao. Tuy nhiên, từ khi bắt đầu có các mối lo ngại cho môi
trường và con người, một số quốc gia trên thế giới đã có các quy định về hạn chế sử dụng
các hợp chất này. Một số quy định cụ thể như sau:
+ Cơ quan bảo vệ môi trường Mỹ đã ban hành kế hoạch hành động với NP, NPEO,
trong đó đưa ra mối nguy hại của các hợp chất này và đề xuất các hợp chất thay thế [29].
+ Cơ quan hóa chất Châu Âu đã đưa các AP, APEO vào danh sách các chất có mối
nguy hại cao, yêu cầu hạn chế hàm lượng trên các sản phẩm tiêu dùng ở mức 1000 mg/kg
đối với NPEO, OPEO và 100 mg/kg đối với NP, OP..
+ Đến nay nhiều nhãn sinh thái dệt và các nhãn hàng thời trang và may mặc của các
thương hiệu nổi tiếng quốc tế đã đưa ra chính sách về việc hạn chế các AP, APEO trên
các nguyên phụ liệu và sản phẩm. Theo đó, hàm lượng NP, OP bị hạn chế ở mức 100
mg/kg và hàm lượng NPEO, OPEO bị hạn chế ở mức 1000 mg/kg.
1.2 Tổng quan về các kỹ thuật phân tích AP và APEO trong sản phẩm dệt may

Tại Việt Nam, chưa có một nghiên cứu nào được công bố về quy trình phân tích các
AP và APEO trên sản phẩm dệt may. Các nghiên cứu trên thế giới vẫn chưa có nhiều.
Dưới đây chúng tôi, liệt kê một số công trình đã công bố:
Các nghiên cứu trên thế giới hiện nay chủ yếu phân tích bằng HPLC-MSMS, đây là
một thiết bị phân tích rất hiện đại, tốn kém mà không nhiều phòng thí nghiệm tại Việt
Nam được trang bị.


CHƢƠNG 2
THỰC NGHIỆM
2.1. Đối tƣợng, mục tiêu và nội dung nghiên cứu
2.1.1 Đối tượng và mục tiêu nghiên cứu
Trong luận văn này, chúng tôi tập trung vào nghiên cứu quy trình phân tách các
APEO thành AP để có thể xác định đồng thời các hợp chất AP (NP, OP), APEO (NPEO,
OPEO) trong sản phẩm dệt may bằng phương pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC)
với detector PAD và sắc ký khí khối phổ (GC-MS). Ứng dụng phương pháp để phân tích,
đánh giá hàm lượng các AP, APEO trong các mẫu thật lưu thông trên thị trường.
2.1.2 Nội dung nghiên cứu
Để đạt được mục tiêu đề ra, cần nghiên cứu một cách hệ thống các vấn đề sau:
 Xây dựng phương pháp
 Khảo sát, tối ưu hóa phương pháp bao gồm:
 Xác nhận giá trị sử dụng của phương pháp
 Ứng dụng phương pháp
Áp dụng phương pháp mới xây dựng để xác định hàm lượng các hợp chất NP, OP,
NPEO, OPEO trên sản phẩm dệt may trên thị trường và đánh giá kết quả.
2.2 Thiết bị, dung môi hóa chất
2.2.1 Các thiết bị, dụng cụ:
- HPLC- Accella 600 (Thermo Sciencetific – Mỹ) với dectector PAD
- Cột pha đảo Phenomenex C18 (250 x 4,6) mm x 5 µm.
- GC/MS DSQII (Thermo Sciencetific – Mỹ)

- Cột tách DB-5MS; 30m x 0,25mm x 0,25 µm
- Máy siêu âm (Elmasonic – Đức)
- Thiết bị bay hơi chân không (Heidolph – Đức)
- Các thiết bị, dụng cụ thông thường khác trong phòng thí nghiệm
2.2.2. Chất chuẩn


Chất chuẩn NP, OP, NPEO, OPEO được mua của hãng Chem Service, với độ tinh
khiết > 99%.
2.2.3 Các hóa chất sử dụng
- Các loại dung môi: n-hexan (cấp GC), acetonitril (cấp HPLC)…
- Các loại hóa chất:axit sunfuric, nhôm, iot, natri sunfat, natri clorua… đạt tinh khiết
phân tích.
2.3 Phƣơng pháp nghiên cứu
2.3.1 Phương pháp xử lý mẫu
2.3.1.1

Khảo sát, lựa chọn quy trình dẫn xuất APEO để phân tích trên GC-MS và

HPLC-PAD
2.3.1.2 Khảo sát, lựa chọn dung môi chiết
2.3.1.3 Khảo sát, lựa chọn dung môi phù hợp cho phân tích GC-MS
2.3.2 Phương pháp phân tích
 Tối ưu hóa điều kiện vận hành GC-MS, HPLC, cần khảo sát, lựa chọn các thông
số tối ưu về:
2.3.3 Xác nhận giá trị sử dụng của phương pháp
 Độ lặp của thiết bị
 Khoảng làm việc, đường chuẩn
 Độ chụm
 Độ đúng

2.3.4 Phân tích mẫu thực
Trên cơ sở phương pháp đã được tối ưu, đề tài tiến hành ứng dụng phương pháp để
phân tích hàm lượng các AP, APEO trên các mẫu lưu thông trên thị trường. Tiến hành
phân tích trên cả 2 hệ thống HPLC-PAD và GC-MS và tiến hành so sánh 2 thiết bị và
đánh giá kết quả.


CHƢƠNG 3
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1 Tối ƣu các điều kiện phân tích trên thiết bị
Bảng 3.1: Các điều kiện tối ƣu trên HPLC
Cột tách

Cột pha đảo C18 (30 m x 4,6 mm x 5 µm)

Detector

PAD

Bước sóng hấp thụ cực đại

225 nm

Thể tích van bơm mẫu

10µL

Nhiệt độ cột

350C

Pha động

Đẳng dòng ACN/H2O: 85/15% trong 20 phút

Bảng 3.2: Các điều kiện tối ƣu trên GC-MS
Cột tách

DB-5MS, 30 m x 0,25 mm x 0,25 µm

Nhiệt độ cổng bơm mẫu

250oC

Nhiệt độ MS

280oC

Tốc độ dòng He

1 ml/phút

Thể tích bơm mẫu

1 µl

Kiểu bơm mẫu

Không chia dòng

Nội chuẩn cho định lượng

n-NP

OP
135, 107, 206
Các ion định danh,
NP
121, 135, 149, 163, 177, 191, 220, 107
định lượng
n-NP 107, 220
Chương trình nhiệt độ

80 oC trong 0,5 phút; 30 oC/phút đến 180 oC, giữ 2 phút; 10 oC/phút
đến 200 oC, giữ 1 phút; 20 oC/phút đến 280 oC, giữ 5 phút

3.2. Nghiên cứu xây dựng phƣơng pháp xử lí mẫu
3.2.1 Khảo sát lựa chọn dung môi để phân tích trên GC-MS
Bảng 3.3: Kết quả khảo sát các loại dung môi cho phân tích GC-MS
Dung môi

n-hexan

cyclohexan

toluen

TMB

Độ thu hồi của NP (%)

80,9

67,8

86,3

79,0

Độ thu hồi của OP (%)

81,9

56,4

83,8

67,7


TÀI LIỆU THAM KHẢO
Tiếng Việt
1. Nguyễn Văn Ri (2012), Giáo trình môn học các kỹ thuật tách chất trong hóa học,
Đại học Khoa học tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội.
2. Tạ Thị Thảo (2010), Giáo trình thống kê trong hóa phân tích, Đại học Khoa học tự
nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội.
Tiếng Anh
3. Andy Earls Isabelle Reydellet (2006), Determination of specific alkylphenol
athoxylates in textiles, Government Chemist Programme, Egypt
4. AOAC International (2012), Guidance for Standard Method Performance

Requirements, AOAC Official Methods of Analysis.
5. Beatrice Jonsson (2006), Risk assessment on butylphenol, octylphenol and
nonylphenol, and estimated human exposure of alkylphenols from Swedish fish,
Department of Environmental Toxicology, Evolutionary Centre, Uppsala
University, performed at the Division of Toxicology at the National Food
Administration (NFA).
6. Chunhua Lü, Xiaomei Chen, Haishan Liu (2009), “Determination of alkylphenols
and alkylphenol polyethoxylates in textiles by normal-phase high performance
liquid chromatography and solid-phase extraction”, Se Pu, Vol.27, No.4, PP.458462.
7. Directive 2003/53/EC, Amending for the 26th time Council Directive 76/769/EEC
relating to restrictions on the marketing and use of certain dangerous substances
and preparations (nonylphenol, nonylphenol ethoxylate and cement), The
European Parliament and of the Council.
8. Eurofins (2012), Alkylphenol ethoxylates (APEO) in textiles, Eurofins Product
Testing, Denmark.
9. European Chemicals Agency (2011), SVHC support document 4-(1,1,3,3tetramethylbytyl)phenol, 4-tert-octylphenol, Member state committee suppoet
document for indentification of substances of very high concern.
10. European Chemicals Agency (2012), SVHC support document 4-nonylphenol,
branched and linear, Member state committee suppoet document for
indentification of substances of very high concern.


11. European Chemicals Agency (2013), SVHC support document 4-nonylphenol,
branched and linear , ethoxylated, Member state committee suppoet document for
indentification of substances of very high concern.
12. FIHO Industrieverband Hygiene und Oberflächenschutz für industrielle und
institutionelle Anwendung, (1986), Freiwillige Verzichtserklärung auf
Alkylphenolethoxylate (APEO), Fachvereinigung Industriereiniger im Verband der
Chemischen Industrie e. V.
13. ISO 18218-1:2015, Leather - Determination of ethoxylated alkylphenols - Part 1:

Direct method.
14. ISO 18218-2:2015, Leather - Determination of ethoxylated alkylphenols - Part 2:
Indirect method.
15. ISO/DIS 18254:2014, Textiles - Method for the detection and determination of
alkylphenolethoxylates (APEO).
16. ISO 18857-1: 2005, Water quality - Determination of selected alkylphenols - Part
1: Method for non-filtered samples using liquid-liquid extraction and gas
chromatography with mass selective detection.
17. ISO 18857-2: 2009, Water quality - Determination of selected alkylphenols - Part
2: Gas chromatographic-mass spectrometric determination of alkylphenols, their
ethoxylates and bisphenol A in non-filtered samples following solid-phase
extraction and derivatisation.
18. ISO 24293: 2009, Water quality - Determination of individual isomers of
nonylphenol - Method
using solid phase extraction (SPE) and gas
chromatography/mass spectrometry (GC/MS).
19. Kevin Brigden, Iryna Labunska, Emily House, David Santillo & Paul Johnston
(2012), Hazardous chemicals in branded textile products on sale in 27 countries
during, Greenpeace Research Laboratories Technical Report.
20. Ma Hewei, Huang Xinxia, Zhu Guangzhong, Zhang Danyun (2010),
Determination of ethoxylated nonylphenol and octylphenol in leather by cleavage
treatment combined with GC-MS, The 8th Asian International Conference on
Leather Science & Technology, 12-14, November, Kolkata, India.
21. Ma Hewei, Huang Xinxia, Zhu Guangzhong, Zhang Danyun
(2008),
Determination of nonylphenol ethoxylates in leather by GC-MS pretreated with


cleavage of hydroiodic acid and the feasibility, State Center of Quality
Supervision and Test for Leather (Zhejiang), Haining, China.

22. Manabu Node, Tetsuya Kajimoto, Kiyoharu Nishide, Eiichi Fujita, Kaoru Fuji
(1992), “Hard Acid and Soft Nucleophile Systems. Part 13. Aluminum Chloride Sodium Iodide - Acetonitrile System: A Very Mild Reagent for Selective
Dealkylation”, Bulletin of the Institute for Chemical Research Kyoto, Vol.70,
No.3, PP.308-317.
23. Mehran Ghiaci & Jila Asghari (1999), “Dealkylation of alkyl and aryl ethers with
AlCl3-NaI in the absence of solvent”, Synthetic Communications, Vol.29, PP.973979.
24. MV Bhatt, JR Babu (1984), “Aluminium iodide in ether cleavage”, Tetrahedron
Letters, Vol.25, PP.3497-3500.
25. REACH (2011), Federal Environment Agency urges regulation of octylphenol,
European Chemicals Agency.
26. Swedish Chemical Agency (2013), Nonylphenol and nonylphenol ethoxylate in
textile, Annex XV Restriction Report.
27. The Paris Commission (1993), The administrative body of the Paris Convention,
which deals with the pollution of the North East Atlantic by industrial wastes,
France.
28. U.S. Environmental Protection Agency (2002), Environmental Impacts of
Alkylphenol Ethoxylates and Carboxylates.
Part 1: Proposals for the
Development of Environmental Quality Standards, R&D Technical Report P2115/TR3.
29. U.S. Environmental Protection Agency (2010), Nonylphenol (NP) and
Nonylphenol Ethoxylates (NPEs) Action Plan, RIN 2070-ZA09.
30. Wen Yu-yun, Ou Yan, Hong Xiao-yan, Gong Zhen-bin (2010), “Rapid
Determination of Alkylphenol and Alkylphenol Ethoxylates in Leather and Textile
by Ultrasonic-assisted Extraction and LC-MS”, Journal of Instrumental Analysis,
Isue.2, PP.189-193.
31. Zhang Weiya, Li Lixia, Wang Chengyun, Liu Caiming, Fan Xiurong, Tang Lichun
(2007), “Determination of alkylphenol (AP) and alkylphenol polyethoxylates
(APEO) in textiles by HPLC”, Journal of Textile Research, Vol.28, PP.44-47.