Tải bản đầy đủ (.pdf) (20 trang)

Nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng và một số ứng dụng của vật liệu cacbon nano ống bằng phương pháp xúc tác lắng đọng hóa học pha hơi khí dầu mỏ hóa lỏng (LPG) việt nam

Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (376.4 KB, 20 trang )

i

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
VIỆT NAM

VIỆN HOÁ HỌC

----------

HUỲNH ANH HOÀNG

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP, ĐẶC TRƢNG VÀ MỘT SỐ
ỨNG DỤNG CỦA VẬT LIỆU CACBON NANO ỐNG BẰNG
PHƢƠNG PHÁP XÚC TÁC LẮNG ĐỌNG HÓA HỌC PHA
HƠI KHÍ DẦU MỎ HÓA LỎNG (LPG) VIỆT NAM

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

Hà Nội – 2012


ii

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
VIỆT NAM

VIỆN HOÁ HỌC





HUỲNH ANH HOÀNG

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP, ĐẶC TRƢNG VÀ MỘT SỐ
ỨNG DỤNG CỦA VẬT LIỆU CACBON NANO ỐNG BẰNG
PHƢƠNG PHÁP XÚC TÁC LẮNG ĐỌNG HÓA HỌC PHA
HƠI KHÍ DẦU MỎ HÓA LỎNG (LPG) VIỆT NAM
Chuyên ngành

: Hóa lý thuyết và Hoá lý

Mã số

: 62.44.31.01

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC
Người hướng dẫn khoa học:
GS.TS. Nguyễn Hữu Phú
PGS.TS. Nguyễn Đình Lâm

Hà Nội – 2012


iii

LỜI CẢM ƠN
Luận án này được thực hiện và hoàn thành tại Viện Hóa học, Viện
Khoa học và Công nghệ Việt Nam; Viện Vật lý - Hóa học vật liệu Strasbourg

(IPCMS), Cộng hòa Pháp; Khoa hóa, Trường Đại học Bách khoa Đà Nẵng;
Khoa Hóa lý, trường Đại học Sư phạm Hà Nội.
Tác giả xin được bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới GS.TS. Nguyễn Hữu
Phú và PGS.TS. Nguyễn Đình Lâm, những người thầy đã nhiệt tình hướng
dẫn, hết lòng giúp đỡ trong suốt thời gian tác giả làm nghiên cứu, hoàn thành
luận án này.
Trân trọng cám ơn Phòng đào tạo, Viện Hóa học; bộ môn Hóa lý,
trường Đại học Sư phạm Hà Nội; Phòng thử nghiệm, Trung tâm Kỹ thuật môi
trường cùng các đồng nghiệp đã giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi cho tác giả
trong thời gian nghiên cứu luận án.
Cảm ơn TS. Nguyễn Thị Thu, Th.S Nguyễn Hoàng Hào, CN. Quách
Ngọc Thành, KS. Phan Thanh Sơn, KS. Nguyễn Ngọc Tuân, KS. Nguyễn
Kim Sơn, KS. Trần Châu Cẩm Hoàng đã cùng tác giả tiến hành các thí
nghiệm tổng hợp mẫu cacbon nano và nghiên cứu khả năng ứng dụng của vật
liệu này trong lĩnh vực xúc tác hấp phụ và lưu trữ khí và thảo luận đóng góp ý
kiến cho luận án.
Cuối cùng tác giả xin cám ơn gia đình, người thân và bạn bè đã động
viên cổ vũ để tôi hoàn thành luận án này.
Hà Nội, 2012
Tác giả

Huỳnh Anh Hoàng


iv

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự
hướng dẫn của GS.TS. Nguyễn Hữu Phú và PGS.TS. Nguyễn Đình Lâm.

Các số liệu và kết quả nghiên cứu đưa ra trong luận án đều có nguồn trích
dẫn cũng như của tác giả sau hơn 3 năm thực nghiệm có được và hoàn toàn
trung thực.

Tác giả

Huỳnh Anh Hoàng


v

MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN .................................................................................................... i
LỜI CAM ĐOAN ............................................................................................ iv
MỤC LỤC

................................................................................................... v

DANH MỤC CÁC BẢNG.............................................................................. xii
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ ........................................................ xiv
MỞ ĐẦU

................................................................................................... 1

Chương 1

TỔNG QUAN ........................................................................... 4

1.1


Vật liệu cacbon nano ........................................................................... 4

1.1.1

1.1.1.1

Cacbon nano ống đơn lớp (SWCNT) ............................................ 6

1.1.1.2

Cacbon nano ống đa lớp (MWCNT) ............................................. 8

1.1.2

1.2

Cấu trúc của CNT ......................................................................... 5

Tính chất vật lý của CNT ............................................................. 9

1.1.2.1

Tính chất cơ học. ........................................................................... 9

1.1.2.2

Tính chất điện. ............................................................................. 10

1.1.2.3


Một số ứng dụng tiềm năng của CNT và CNF ............................ 11

Các phương pháp tổng hợp vật liệu cacbon nano ............................. 13

1.2.1

Phương pháp hồ quang ............................................................... 13

1.2.2

Phương pháp cắt gọt bằng laze ................................................... 14

1.2.3

Phương pháp xúc tác lắng đọng hóa học trong pha hơi

(CVD) .................................................................................................... 15
1.3

Cơ sở lý thuyết lựa chọn xúc tác để tổng hợp CNT .......................... 16

1.4

Cơ chế hình thành CNT ..................................................................... 20


vi

1.4.1


Cơ chế hình thành CNT không có hỗ trợ xúc tác ....................... 20

1.4.2

Cơ chế hình thành CNT có hỗ trợ xúc tác ................................. 22

1.5

Phương pháp biến tính CNT.............................................................. 23

1.6

Hấp phụ ............................................................................................. 24

1.6.1

Hiện tượng hấp phụ .................................................................... 25

1.6.2

Hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học ............................................ 25

1.6.2.1

Hấp phụ vật lý (HHVL) ............................................................... 25

1.6.2.2

Hấp phụ hóa học (HPHH) ........................................................... 25


1.6.3

1.6.3.1

Đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir ..................................................... 29

1.6.3.2

Đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich ................................................... 30

1.6.3.3

Đẳng nhiệt hấp phụ BET ............................................................. 30

1.6.4
1.7

Một số mô hình hấp phụ đẳng nhiệt ........................................... 27

Động học hấp phụ ....................................................................... 31

Xúc tác ............................................................................................... 32

1.7.1

Động học các phản ứng xúc tác .................................................. 32

1.7.1.1


Tốc độ và bậc phản ứng ............................................................... 32

1.7.1.2

Năng lượng hoạt hóa ................................................................... 33

1.7.2

Yêu cầu cơ bản khi điều chế xúc tác .......................................... 35

1.7.3

Thành phần và chế tạo xúc tác ................................................... 36

1.7.4

Đặc tính xúc tác của cấu trúc cacbon nano ................................ 36

1.7.5

Ứng dụng xúc tác để oxy hóa phenol trong môi trường nước ... 37

1.7.5.1

Oxy hóa phenol trong dung dịch bằng oxy không khí nhờ

xúc tác (CWAO)........................................................................................... 37


vii


1.7.5.2

Chương 2
2.1

Oxy hóa phenol trong dung dịch bằng H2O2 trên xúc tác ........... 38

THỰC NGHIỆM..................................................................... 40

Thực nghiệm ...................................................................................... 40

2.1.1

Nguyên liệu và hóa chất ............................................................. 40

2.1.2

Xây dựng hệ thiết bị tổng hợp vật liệu cacbon nano bằng

phương pháp xúc tác lắng đọng hóa học trong pha hơi (CVD) .............. 41
2.1.3

Chế tạo xúc tác theo phương pháp tẩm ...................................... 42

2.1.3.1

Chế tạo xúc tác cho quá trình tổng hợp CNT .............................. 42

2.1.3.2


Tổng hợp xúc tác cho quá trình oxy hóa phenol đỏ bằng

H2 O2

........................................................................................................................................................ 44

2.1.4

Tổng hợp vật liệu cacbon nano .................................................. 44

2.1.5

Qui trình biến tính CNT ............................................................. 45

2.1.6

Quy trình tạo hạt cacbon nano .................................................... 47

2.1.7

Qui trình hấp phụ phenol đỏ bằng CNTbt ................................... 48

2.1.7.1

Phenol đỏ ..................................................................................... 48

2.1.7.2

Nghiên cứu động học quá trình hấp phụ ..................................... 49


2.1.7.3

Nghiên cứu oxy hóa phenol đỏ bằng H2O2 trên xúc tác

Cu/Ag/CNTbt ................................................................................................ 50

2.1.8
2.2

Qui trình lưu trữ khí metan bằng CNT dạng hạt ........................ 50

Các phương pháp nghiên cứu ............................................................ 53

2.2.1

Phương pháp nhiễu xạ tia X (X-ray) .......................................... 53

2.2.2

Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) .......................................... 54

2.2.3

Phương pháp quang phổ hồng ngoại (IR) .................................. 55


viii

2.2.4


Phương pháp đo bề mặt riêng (BET) ......................................... 57

2.2.5

Phương pháp phân tích nhiệt (TGA/DTA) ................................. 58

2.2.6

Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) ................................... 59

2.2.7

Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ........................ 60

Chương 3

KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................ 61

3.1

Chế tạo xúc tác Fe/-Al2O3................................................................ 61

3.2

Nghiên cứu tổng hợp cacbon nano từ LPG và etan .......................... 62

3.2.1

3.2.1.1


Khảo sát thành phần LPG ............................................................ 63

3.2.1.2

Tối ưu hóa quá trình thực nghiệm ............................................... 65

3.2.1.3

Khảo sát lượng CNT với các thông số tối ưu theo thời gian ....... 72

3.2.1.4

Kết quả TEM, SEM của sản phẩm CNT ..................................... 74

3.2.2
3.3

Nghiên cứu tổng hợp cacbon nano từ LPG ................................ 63

Nghiên cứu tổng hợp cacbon nano từ etan ................................. 76

Mô hình hóa quá trình tổng hợp CNT bằng phần mềm

COMSOL Multiphysics .............................................................................. 83
3.3.1

Cơ sở của mô hình ...................................................................... 84

3.3.2


Các thông số chính đầu vào mô hình ......................................... 85

3.3.3

Kết quả chạy mô hình COMSOL ............................................... 85

3.4

Nghiên cứu quá trình biến tính CNT ................................................. 90

3.5

Nghiên cứu định hình CNT dạng hạt ................................................ 98

3.6

Nghiên cứu khả năng hấp phụ phenol đỏ trong pha lỏng trên

CNTbt ......................................................................................................... 100
3.6.1

Xác định bước sóng tối ưu để xây dựng đường chuẩn ............. 100


ix

3.6.2

Ảnh hưởng của nồng độ phenol đỏ ban đầu đến quá trình


hấp phụ .................................................................................................. 101
3.6.3

Nghiên cứu mô hình đẳng nhiệt hấp phụ phenol đỏ trên vật

liệu CNTbt .............................................................................................. 102
3.6.3.1

Mô hình đẳng nhiệt Freundlich ................................................. 102

3.6.3.2

Mô hình đẳng nhiệt Langmuir ................................................... 104

3.6.4

Nghiên cứu động học hấp phụ phenol đỏ trong pha lỏng trên

vật liệu CNTbt ........................................................................................ 108
3.6.4.1

Phương trình bậc nhất biểu kiến (Pseudo-first-order

equation) ................................................................................................... 108
3.6.4.2

Phương trình bậc hai biểu kiến (Pseudo-second-order

equation) ................................................................................................... 110


3.7

Nghiên cứu khả năng oxy hóa phenol đỏ bằng H2O2 trong pha

lỏng trên hệ xúc tác Cu/Ag/CNTbt ............................................................ 112
3.7.1

Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình oxy hóa phenol đỏ

bằng H2O2 .............................................................................................. 112
3.7.2
3.8

Động học phản ứng oxy hóa phenol đỏ bằng H2O2 ................. 114

Nghiên cứu khả năng lưu trữ khí metan từ hạt CNT....................... 118

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ....................................................................... 121
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC LIÊN QUAN ĐẾN
LUẬN ÁN

............................................................................................... 124

TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................... Error! Bookmark not defined.


x

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT


AFM

Hiển vi lực nguyên tử (Atomic Force Microscopy)

BET

Brunauer-Emmett-Teller

CNF

Cacbon nano sợi (Carbon nanofirbe)

CNT

Cacbon nano ống (Carbon nanotube)

CNTbt

Cacbon nano ống biến tính

CVD

Xúc tác lắng đọng hoá học trong pha hơi (Chemical vapor
deposition)

CWAO

Oxi hóa chất hữu cơ bằng không khí trên xúc tác (Catalytic
Wet Air Oxidation)


ĐHBK

Đại học Bách khoa

DLHP

Dung lượng hấp phụ

DWCNT

Cacbon nano ống lớp đôi (Double-wall carbon nanotubes)

EDX

Phổ tán sắc năng lượng tia X (Energy Dispersive X-ray
spectroscopy)

SF

Hệ số lưu trữ (Storage Factor)

H2SO4đđ

Dung dịch H2SO4 đậm đặc

HPHH

Hấp phụ hóa học


HPVL

Hấp phụ vật lý

IR

Phổ hồng ngoại (Infra Red Spectroscopy)

IUPAC

Hiệp hội quốc tế hóa học cơ bản và ứng dụng (International
Union of Pure and Applied Chemistry)

LPG

Khí dầu mỏ hóa lỏng

MWCNT

Cacbon nano ống đa lớp (Multi-wall carbon nanotubes)

PTHQ

Phương trình hồi qui


xi

PTN


Phòng thí nghiệm

SEM

Hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy)

SWCNT

Cacbon nano ống đơn lớp (Single-wall carbon nanotubes)

TEM

Hiển vi điện tử

truyền qua (Transmission Electron

Microscopy)
TGA

Phân tích nhiệt (Thermogravimetry Analysis)

THT

Than hoạt tính

VLMQTB

Vật liệu mao quản trung bình

XRD


Nhiễu xạ tia X (X-ray Diffraction )


xii

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1-1 Tính chất cơ lý của CNT và một số vật liệu thông dụng. .............. 10
Bảng 1-2 Các phương trình hấp phụ đẳng nhiệt ............................................. 28
Bảng 2-1 Danh mục các hóa chất, nguyên liệu sử dụng ................................. 40
Bảng 2-2 Các thông số vật lý quá trình lưu trữ khí metan .............................. 52
Bảng 2-3 Tần số đặc trưng của một số nhóm chức ......................................... 56
Bảng 3-1 Thành phần và tính chất của LPG ................................................... 64
Bảng 3-2 Mức các yếu tố thí nghiệm .............................................................. 65
Bảng 3-3 Kết quả tổng hợp CNT theo từng thí nghiệm với LPG ................... 66
Bảng 3-4 Các thông số vận hành tối ưu quá trình tổng hợp CNT từ LPG ..... 73
Bảng 3-5 Kết quả tổng hợp CNT theo từng thí nghiệm với etan.................... 76
Bảng 3-6 Các thông số vận hành tối ưu quá trình tổng hợp CNT từ C2H6 ..... 80
Bảng 3-7 Các thông số đầu vào mô hình COMSOL ...................................... 85
Bảng 3-8 Ảnh hưởng của các nồng độ phenol đỏ ban đầu đến dung lượng
cân bằng hấp phụ qe trong khoảng thời gian 150 phút .................................. 103
Bảng 3-9 Mối quan hệ giữa Ce và Ce/qe trong khoảng thời gian hấp phụ
150 phút ......................................................................................................... 106
Bảng 3-10 Các tham số nhiệt động học tính theo mô hình Freundlich và
Langmuir ....................................................................................................... 108
Bảng 3-11 Các tham số của phương trình động học bậc nhất biểu kiến ...... 109
Bảng 3-12 Các tham số của phương trình động học bậc hai biểu kiến ........ 111



xiii

Bảng 3-13 Oxy hóa phenol đỏ bằng H2O2 trên xúc tác Cu/Ag/CNTbt theo
nhiệt độ .......................................................................................................... 113
Bảng 3-14 Quan hệ giữa ln(C0/C) và thời gian phản ứng ở các nhiệt độ
khác nhau....................................................................................................... 115
Bảng 3-15 Quan hệ giữa lnk và 1/T .............................................................. 116
Bảng 3-16 Khả năng lưu trữ metan của CNT ............................................... 119


xiv

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

Hình 1-1 Cấu trúc của các dạng thù hình cacbon ............................................. 5
Hình 1-2 Cấu trúc của fulleren và ống cacbon nano đơn lớp ........................... 5
Hình 1-3 Cấu trúc mạng graphit hai chiều cuộn lại thành SWCNT ................. 6
Hình 1-4 Mô hình phân tử các dạng cấu trúc hình học của SWCNT ............... 7
Hình 1-5 Ảnh TEM thu được từ hiển vi điện tử truyền qua của cấu trúc
MWCNT............................................................................................................ 8
Hình 1-6 Vùng hoá trị và vùng dẫn của graphit hai chiều. ............................. 11
Hình 1-7 Sơ đồ nguyên lý của thiết bị tổng hợp CNT bằng phương pháp
hồ quang .......................................................................................................... 13
Hình 1-8 Sơ đồ thiết bị tổng hợpCNT bằng phương pháp cắt gọt Laze ......... 14
Hình 1-9 Sơ đồ nguyên lý của hệ thống tổng hợp cacbon nano bằng
phương pháp CVD .......................................................................................... 16
Hình 1-10 Cấu trúc của vật liệu cacbon nano thu được theo CVD ................ 16
Hình 1-11 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các sản phẩm CNT thu được với
xúc tác Fe và Co .............................................................................................. 18
Hình 1-12 Giản đồ pha hệ hai cấu tử Co – C, Ni – C và Fe – C.................... 19

Hình 1-13 Cơ chế hình thành đóng kín của CNT ........................................... 20
Hình 1-14 Cơ chế hình thành của CNT với một đầu mở ................................ 21
Hình 1-15 Mô hình hình thành CNT với hạt xúc tác ở đỉnh ........................... 22
Hình 1-16 Mô hình hình thành CNT với hạt xúc tác ở đáy ............................ 23
Hình 1-17 Sơ đồ quá trình biến tính CNT bằng axit và các phản ứng với
amin hoặc rượu ................................................................................................ 24


xv

Hình 1-18 Ảnh hưởng của nhiệt độ lên HPVL&HPHH ................................. 26
Hình 1-19 Sáu kiểu đường đẳng nhiệt hấp phụ.............................................. 27
Hình 1-20 Phản ứng không có xúc tác và có xúc tác ...................................... 34
Hình 1-21 Chất mang xúc tác vô cơ (a) và bó CNT hoặc CNF (b) ................ 37
Hình 1-22 Sơ đồ phản ứng oxy hóa phenol theo Devlin và Harris................. 38
Hình 2-1 Sơ đồ hệ thiết bị tổng hợp vật liệu cacbon nano theo CVD ............ 41
Hình 2-2 Hệ thiết bị tổng hợp CNT lắp đặt tại PTN ĐHBK Đà Nẵng ........... 42
Hình 2-3 Sơ đồ qui trình tẩm xúc tác Fe/-Al2O3 ........................................... 43
Hình 2-4 Sơ đồ tổng hợp cacbon nano ống bằng LPG với xúc tác Fe/γAl2O3 ............................................................................................................... 45
Hình 2-5 Sơ đồ oxy hóa CNT bằng axit mạnh ............................................... 46
Hình 2-6 Quy trình oxy hóa CNT bằng axit HNO3 ........................................ 46
Hình 2-7 Quy trình tạo hạt cacbon nano ống .................................................. 48
Hình 2-8 Sơ đồ thiết bị nghiên cứu động học của quá trình hấp phụ
phenol đỏ ......................................................................................................... 49
Hình 2-9 Sơ đồ nguyên lý quá trình lưu trữ khí metan của vật liệu CNT ...... 51
Hình 2-10 Đồ thị xác định bề mặt riêng theo BET ......................................... 58
Hình 3-1 Giản đồ nhiễu xạ tia X của xúc tác sau khi khử bằng hydro ở
450oC ............................................................................................................... 61
Hình 3-2 Sự phân bố của các tâm xúc tác Fe .................................................. 62
Hình 3-3 Quan hệ giữa nồng độ LPG và vận tốc dòng đến lượng CNT

tạo thành .......................................................................................................... 67
Hình 3-4 Quan hệ giữa nồng độ LPG và nhiệt độ đến lượng CNT tạo
thành ................................................................................................................ 68


xvi

Hình 3-5 Quan hệ giữa vận tốc dòng và nhiệt độ đến lượng CNT tạo
thành ................................................................................................................ 68
Hình 3-6 Lượng CNT tạo thành ứng với các giá trị nhiệt độ khác nhau ........ 71
Hình 3-7 Lượng CNT tạo thành theo thời gian với chế độ tối ưu .................. 72
Hình 3-8 Ảnh TEM mẫu CNT ở 670oC và 710oC với độ phóng đại
25.000 và 150.000 lần ..................................................................................... 74
Hình 3-9 Ảnh SEM mẫu CNT ở 710oC với độ phóng đại 200.000 và
50.000 lần ........................................................................................................ 74
Hình 3-10 Ảnh SEM mẫu CNT của hãng Showa Denko K.K ....................... 75
Hình 3-11 Ảnh TEM mẫu CNT của hãng Showa Denko K.K ....................... 75
Hình 3-12 Quan hệ giữa nồng độ C2H6 và vận tốc dòng đến lượng CNT
tạo thành .......................................................................................................... 77
Hình 3-13 Quan hệ giữa nồng độ C2H6 và nhiệt độ đến lượng CNT tạo
thành ................................................................................................................ 78
Hình 3-14 Quan hệ giữa vận tốc dòng và nhiệt độ đến lượng CNT tạo
thành ................................................................................................................ 78
Hình 3-15 Ảnh SEM của sản phẩm CNT thu được từ etan ở 700°C (A)
và 780°C (B).................................................................................................... 81
Hình 3-16 Ảnh TEM của sản phẩm CNT thu được từ etan ở 780oC .............. 81
Hình 3-17 Giản đồ nhiễu xạ tia X của CNT thu được từ quá trình tổng
hợp bằng LPG ................................................................................................. 82
Hình 3-18 Mô phỏng thiết bị phản ứng ống quartz ........................................ 84
Hình 3-19 Sự thay đổi nồng độ các chất tham gia phản ứng .......................... 85

Hình 3-20 Hoạt độ xúc tác giảm dần theo thời gian tổng hợp ........................ 86


xvii

Hình 3-21 Mô phỏng trường vận tốc dòng khí trong thiết bị phản ứng
ống quartz ........................................................................................................ 87
Hình 3-22 Sự thay đổi vận tốc dòng khí trong thiết bị phản ứng ống
quartz ............................................................................................................... 87
Hình 3-23 H2 sinh ra từ quá trình lắng đọng cacbon trong vùng phản ứng .... 88
Hình 3-24 Mô phỏng trường áp suất trong thiết bị phản ứng ống quartz ....... 89
Hình 3-25 Sự phân bố áp suất trong thiết bị phản ứng ống quartz ................. 89
Hình 3-26 Ảnh SEM của CNT sau khi tổng hợp ............................................ 90
Hình 3-27 Ảnh SEM của CNTbt ...................................................................... 91
Hình 3-28 Ảnh SEM của CNTbt bị đứt đoạn (A) và xếp chặt (B) .................. 91
Hình 3-29 Nhiễu xạ tia X của CNTbt .............................................................. 92
Hình 3-30 Phổ tán sắc EDX của CNT ............................................................ 92
Hình 3-31 Phổ tán sắc EDX của CNTbt .......................................................... 93
Hình 3-32 Phổ IR của CNTbt........................................................................... 94
Hình 3-33 Giản đồ TGA/DTA của CNT trong môi trường không khí .......... 95
Hình 3-34 Giản đồ TGA/DTA của CNTbt trong môi trường không khí........ 95
Hình 3-35 Giản đồ TGA/DTA của CNT trong môi trường khí argon............ 96
Hình 3-36 Giản đồ TGA/DTA của CNTbt trong môi trường khí argon.......... 97
Hình 3-37 Ảnh TEM của mẫu hạt nung ở 4000C, O2 (A) và mẫu hạt nung
ở 6000C, N2 (B) ............................................................................................... 98
Hình 3-38 Ảnh SEM của mẫu hạt nung ở 6000C, N2 với độ phóng đại 25
và 10.000 lần ................................................................................................... 98
Hình 3-39 Sản phẩm CNT dạng “bột”(A) và định hình tạo hạt CNT (B) ...... 99
Hình 3-40 Xác định bước sóng tối ưu cho phenol đỏ ................................... 100
Hình 3-41 Xây dựng đường chuẩn phenol đỏ ............................................... 101



xviii

Hình 3-42 Ảnh hưởng của nồng độ phenol đỏ ban đầu đến quá trình hấp
phụ ................................................................................................................. 102
Hình 3-43 Đồ thị đẳng nhiệt Freundlich hấp phụ phenol đỏ lên CNTbt ....... 104
Hình 3-44 Đồ thị đẳng nhiệt Langmuir hấp phụ phenol đỏ lên CNTbt ......... 106
Hình 3-45 Đồ thị đẳng nhiệt Freundlich và Langmuir so với đường thực
nghiệm ........................................................................................................... 107
Hình 3-46 Động học hấp phụ bậc nhất biểu kiến phenol đỏ lên CNTbt........ 109
Hình 3-47 Động học hấp phụ bậc hai biểu kiến phenol đỏ lên CNTbt.......... 111
Hình 3-48 Độ chuyển hóa phenol đỏ bằng H2O2 trên Cu/Ag/CNTbt từ 060 phút ........................................................................................................... 113
Hình 3-49 Độ chuyển hóa phenol đỏ bằng H2O2 trên Cu/Ag/CNTbt từ 1060 phút ........................................................................................................... 114
Hình 3-50 Quan hệ giữa ln(C0/C) và thời gian phản ứng ở các nhiệt độ
khác nhau....................................................................................................... 115
Hình 3-51 Quan hệ giữa lnk và 1/T .............................................................. 117


1

MỞ ĐẦU
Cuối thế kỷ 20 và đầu thế kỷ 21, chúng ta được chứng kiến sự xuất hiện
của một lĩnh vực khoa học công nghệ mới: đó là vật liệu nano (nano
materials). Vật liệu nano là cách nói tắt của thuật ngữ mô tả một tập hợp các
nguyên tử, phân tử (ion) thành các đơn vị vật chất có kích thước cỡ nano mét
(nm, 1nm bằng 10-9m).
Người ta cho rằng, nano mét là một điểm mốc kì diệu trên thang đo độ
dài, tại đó người ta có thể chế tạo ra các đơn vị vật liệu nhỏ nhất đến mức tiếp
cận với nguyên tử, phân tử của thế giới tự nhiên [44].

Thực vậy, nhà hóa học nổi tiếng Richard Smalley, giải thưởng Nobel,
nói rằng: “Hãy đợi đấy! tưong lai sắp tới sẽ hết sức tuyệt vời. Chúng ta có thể
tạo ra mọi thứ khác nhau có kích thước nhỏ nhất đến từng nguyên tử. Các vật
liệu nano đó sẽ làm cách mạng nền công nghiệp và cuộc sống của chúng
ta”[89].
Những thuộc tính mới lạ của vật liệu nano là do hiệu ứng kích thước
hoặc hiệu ứng “khép kín” tạo ra. Cho đến nay, người ra vẫn chưa hiểu hết các
qui luật tác động trong các hệ nano. Nhưng chắc chắn rằng, các định luật vật
lý, cơ học, hóa học,..trong các hệ vĩ mô (vật liệu khối) và trong các hệ vi mô
(nguyên tử, phân tử) sẽ không áp dụng được cho hệ nano. Sự khác nhau đó đã
tạo ra những tính chất đặc biệt của vật liệu nano [19, 41].
Cho đến nay, người ta đã tìm ra nhiều dạng vật liệu nano có cấu trúc,
thành phần hóa học,.. khác nhau được ứng dụng rất hiệu quả trong nhiều lĩnh
vực như vật lý, hóa học, sinh học, y học,.. Đối với hóa học, vật liệu cacbon
nano là một trong các đối tượng được quan tâm nghiên cứu trong vài thập kỉ
qua và hiện nay.


2

Ở Việt Nam, có thể nói: việc nghiên cứu vật liệu cacbon nano chỉ mới
bắt đầu và được tiến hành theo hai hướng; hướng thứ 1 là chế tạo vật liệu
cacbon nano trên cơ sở nguồn nguyên liệu sẵn có và khả thi; hướng thứ 2 là
tìm kiếm các ứng dụng hiệu quả của vật liệu cacbon nano trong lĩnh vực vật
liệu mới, trong công nghiệp hóa học và xử lý môi trường.
Xuất phát từ tình hình nêu trên, luận án lựa chọn mục tiêu nghiên cứu
là: (i) tiếp cận được công nghệ sản xuất ra vật liệu cacbon nano và tiến đến
làm chủ được nó, nhằm tạo ra vật liệu cacbon nano mang nhãn hiệu Việt Nam
mà không phụ thuộc vào nguồn cacbon nano từ nước ngoài. (ii) nghiên cứu
ứng dụng bước đầu của vật liệu này vào lĩnh vực hấp phụ, xúc tác nhằm xử lý

các chất hữu cơ độc hại gây ô nhiễm môi trường. Để thực hiện hai mục tiêu
đó, nội dung của luận án đặt ra là:
- Chế tạo xúc tác Fe/γ-Al2O3 để phục vụ cho quá trình tổng hợp CNT.
- Lắp đặt hệ thiết bị tổng hợp CNT trên hệ xúc tác Fe/γ-Al2O3 với nguồn
cacbon từ etan và LPG theo phương pháp CVD.
- Nắm vững qui trình vận hành và các thông số tổng hợp CNT theo
phương pháp CVD, tạo ra CNT có chất lượng ổn định.
- Tạo hình CNT theo dạng hạt để tiện lưu trữ và vận chuyển
- Nghiên cứu ứng dụng bước đầu trong xử lý các chất hữu cơ độc hại
trong môi trường cũng như khả năng tăng lưu trữ các chất khí khi có
mặt của vật liệu CNT.
Trên cơ sở nội dung nghiên cứu của luận án, tác giả đề xuất qui trình sản
xuất CNT qui mô nhỏ và làm chủ công nghệ tổng hợp CNT đi từ nguồn
cacbon là etan và LPG sẵn có ở Việt Nam theo phương pháp CVD. Nghiên
cứu khả năng hấp phụ của CNT đối với phenol đỏ và khả năng oxy hóa
phenol đỏ trên hệ xúc tác CNT và nghiên cứu khả năng tăng lưu trữ khí CH4.



×