Bài giảng rây phân tử và vật liệu hấp phụ PGS TS Tạ Ngọc Đôn

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
PGS.TS TẠ NGỌC ĐÔN

Bài giảng
RÂY PHÂN TỬ VÀ VẬT LIỆU HẤP PHỤ
Chuyên đề
Dùng cho học viên cao học và nghiên cứu sinh
các ngành Hóa học và Công nghệ hóa học

Hà Nội, 12/2009


Chuyên đề: Rây phân tử và Vật liệu hấp phụ

MỞ ĐẦU
Chương 1. Những vấn đề chung về phương pháp hấp phụ
I. HIỆN TƯỢNG HẤP PHỤ
I.1. Hiện tượng hấp phụ
 Hấp phụ: Là hiện tượng tăng nồng độ của chất bị hấp phụ lên bề
mặt chất hấp phụ. Chất đã bị hấp phụ chỉ tồn tại trên bề mặt chất
rắn (chất hấp phụ), không phân bố đều khắp trong toàn bộ thể
tích chất hấp phụ nên còn gọi là quá trình phân bố 2 chiều.
Điều này khác với quá trình hấp thụ: chất bị hấp thụ sau khi được
làm giàu phân bố đều khắp trong thể tích chất hấp thụ.


Khi bị hấp phụ lên bề mặt một chất rắn, chất bị hấp phụ chiếm
chỗ của một cấu tử nào đó và đẩy nó ra khỏi vị trí mà nó đã gắn
trên đó thì hiện tượng này gọi là trao đổi ion.
2

Chuyên đề: Rây phân tử và Vật liệu hấp phụ


Hiện tượng hấp phụ xảy ra do lực tương tác giữa chất hấp phụ và chất
bị hấp phụ, trong đó:
- Lực tương tác giữa các ph.tử gây ra hấp phụ vật lý, trao đổi ion;
- Lực nội phân tử gây ra hấp phụ hóa học.

I.2. Hấp phụ trong môi trường nước
 Trong nước, tương tác giữa một chất hấp phụ và bị hấp phụ khá phức
tạp vì trong hệ có ít nhất 3 thành phần gây tương tác là: nước – chất
hấp phụ - chất bị hấp phụ.
 Do có mặt dung môi nên trong hệ sẽ xảy ra quá trình hấp phụ cạnh
tranh giữa chất bị hấp phụ và dung môi trên bề mặt chất hấp phụ. Cặp
nào có tương tác mạnh thì xảy ra hấp phụ cho cặp đó. Tính chọn lọc
của cặp tương tác phụ thuộc vào:
- Độ tan của chất bị hấp phụ trong nước;
- Tính ưa hoặc kỵ nước của chất hấp phụ;
- Mức độ kỵ nước của chất bị hấp phụ trong nước.
3


Chuyên đề: Rây phân tử và Vật liệu hấp phụ

Trong nước, bề mặt chất rắn có độ phân cực cao (VD:
silicagel chứa nhiều nhóm OH) tương tác tốt với nước và có
góc thấm ướt < 90o. Khi ấy, không tạo thành giọt trên bề mặt
chất rắn.

Các chất rắn có độ phân cực thấp (VD: than muội) có tính thấm
ướt kém, góc thấm ướt > 90o. Khi ấy, nó được coi là kỵ nước.




Khả năng hấp phụ của chất tan (chất bị hấp phụ) lên chất hấp
phụ phụ thuộc vào tính tương đồng giữa chất bị hấp phụ và
chất hấp phụ về độ phân cực:
- Chất không phân cực (chất hữu cơ) hấp phụ tốt trên
chất hấp phụ không phân cực (than hoạt tính) và ngược lại.
- Một chất tan có độ phân cực cao hơn nước có thể hấp
phụ tốt trên chất hấp phụ phân cực.
4


Chuyên đề: Rây phân tử và Vật liệu hấp phụ

- Cùng bản chất hóa học mà có PTL khác nhau thì cấu tử có
PTL lớn sẽ hấp phụ tốt hơn nếu không bị ràng buộc bởi hiệu ứng
“rây phân tử”.
- Với một số chất bị hấp phụ có độ phân cực cao (VD; Các
ion kim loại, một số dạng phức oxi anion SO42-, PO43-, CrO42-,...)
quá trình hấp phụ xảy ra do tương tác tĩnh điện. Với các ion cùng
hóa trị thì loại có kích thước lớn sẽ hấp phụ tốt hơn do có độ
phân cực cao hơn và lớp vỏ hydrat nhỏ hơn. Lớp vỏ hydrat là
yếu tố cản trở tương tác tĩnh điện. Theo do, có thể sắp xếp thứ tự
về khả năng hấp phụ như sau:



Li+ < Na+ < K+ < Rb+ < Cs+;
Mg2+ < Ca2+ < Sr2+ < Ba2+;
Cl- < Br- < NO3- < I- < NCSKhả năng hấp phụ của các ion có hóa trị cao tốt hơn nhiều so với
ion có hóa trị thấp:
K+ << Ca2+ << Al3+<< Th4+
5


Chuyên đề: Rây phân tử và Vật liệu hấp phụ


Trong quá trình hấp phụ các chất có độ phân cực lớn, khả năng
hấp phụ của hệ tốt ở trạng thái trung hòa điện tích và kém ở các
vùng có điện tích cao. Như vậy, lực hấp phụ của một hệ chủ yếu
do lực tương tác tĩnh điện và hệ hấp phụ được gây ra bởi lực
tĩnh điện có khả năng hấp phụ thấp.



Điều rất đáng chú ý là tốc độ hấp phụ trong nước xảy ra chậm
hơn nhiều so với hấp phụ trong pha khí, nguyên nhân chủ yếu là
do quá trình chuyển khối, khuếch tán chậm. Do đó, trong thực
tiễn công nghệ, dung lượng hấp phụ của một hệ rất ít khi được
sử dụng triệt để, nhất là đối với các chất hấp phụ có dung lượng
hấp phụ cao (diện tích bề mặt lớn, kích thước mao quản nhỏ).

6

Chuyên đề: Rây phân tử và Vật liệu hấp phụ

Kết quả sử dụng ngoài thực tiễn vì vậy đôi lúc có điều trái
ngược, do sự tương tác giữa yếu tố động học và cân bằng
hấp phụ trong môi trường nước hay do các yếu tố hấp phụ
hỗn hợp:
- Chất hấp phụ có dung lượng cao có kết quả sử dụng
kém hơn loại có chất lượng thấp;
- Chất hấp phụ có tính chọn lọc cao hấp phụ kém chất
hấp phục có tính chọn lọc thấp.

7


Chuyên đề: Rây phân tử và Vật liệu hấp phụ

I.3. Giải hấp phụ
* Đây là quá trình ngược với quá trình hấp phụ, tách chất bị hấp phụ
ngay trên bề mặt chất rắn ra ngoài dung dịch. Giải hấp phụ dựa
trên nguyên tắc sử dụng các yếu tố bất lợi với quá trình hấp phụ.
 Đối với hấp phụ vật lý, để làm giảm khả năng hấp phụ có thể tác
động thông qua 5 yếu tố sau:
- Giảm nồng độ chất bị hấp phụ ở dung dịch để thay đổi thế
cân bằng hấp phụ.
- Tăng nhiệt độ làm lệch hệ số cân bằng vì hấp phụ là quá
trình tỏa nhiệt, thực chất là làm yếu tương tác giữa chất hấp phụ
và chất bị hấp phụ.
- Thay đổi bản chất tương tác của hệ thông qua thay đổi pH
môi trường.
8

Chuyên đề: Rây phân tử và Vật liệu hấp phụ

- Sử dung tác nhân hấp phụ mạnh hơn để đẩy các chất đã hấp
phụ trên bề mặt chất rắn.
- Sử dụng tác nhân vi sinh vật.
* Giải hấp phụ là phương pháp tái sinh chất hấp phụ để có thể
tiếp tục sử dụng lại, nên nó mang đặc trưng về hiệu quả kinh
tế. Nếu chất hấp phụ rẻ mà tái sinh tốn kém thì chỉ nên sử
dụng chất hấp phụ một lần rồi bỏ. Vì vậy, khi tái sinh cần tính
toán kỹ hiệu quả kinh tế.

* Dựa trên nguyên tắc giải hấp phụ nêu trên, có thể sử dụng 3
phương pháp tái sinh: Tái sinh nhiệt, phương pháp hóa lý và
phương pháp vi sinh vật.
a- Phương pháp nhiệt
 Sử dụng khi chất bị hấp phụ dễ bay hơi hoặc sản phẩm phân
huỷ nhiệt của chúng có khả năng bay hơi - chủ yếu là các
chất hữu cơ và các chất hấp phụ phần lớn là than hoạt tính.
9


Chuyên đề: Rây phân tử và Vật liệu hấp phụ


Lưu ý là sau mỗi lần tái sinh, dung lượng hấp phụ sẽ giảm,
chất hấp phụ bị hao hụt, vỡ vụn. Do đó, số lần tái sinh chỉ có
một giới hạn nhất định.

b- Phương pháp hóa lý
 Có thể thực hiện bằng cách: chiết với dung môi, sử dụng
phản ứng oxi hóa khử, áp đặt các điều kiện làm chuyển dịch
cân bằng không có lợi cho quá trình hấp phụ và các điều kiện
phản ứng cụ thể.
 Giải hấp phụ bằng phương pháp hóa lý có lợi là có thể thực
hiện tại chỗ, ngay trong cột hấp phụ nên tiết kiệm được thời
gian, công tháo dỡ, vận chuyển, không vỡ vụn chất hấp phụ
nên không phải bổ sung thêm cho lần nạp sau đó, tránh được
các tạp chất đọng lại trên bề mặt chất hấp phụ và có thể thu
hồi chất bị hấp phụ ở trạng thái nguyên vẹn.
10


Chuyên đề: Rây phân tử và Vật liệu hấp phụ

c- Phương pháp vi sinh
 Tái sinh chất hấp phụ bằng phương pháp vi sinh là tái
tạo khả năng hấp phụ của một chất hấp phụ nhờ vi sinh
vật.
 Vi sinh vật có khả năng chuyển hóa một số hợp chất,
đặc biệt là chất hữu cơ có chứa carbon, nitơ, photpho.
 Trong quá trình trao đổi chất, các hợp chất carbon hữu
cơ có thể chuyển hóa thành khí metan, axit béo, khí CO2
(yếm khí) hay H2O và CO (hiếu khí). Vì vậy, vi sinh vật
cũng có khả năng chuyển hóa các chất hữu cơ trên chất
hấp phụ, tức là tái sinh chất hấp phụ.

11

Chuyên đề: Rây phân tử và Vật liệu hấp phụ

CHƯƠNG II. PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO CHẤT HẤP PHỤ
II.1. Giới thiệu
 Một hệ hấp phụ có dung lượng cao hay thấp trước hết phụ thuộc
vào lực tương tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ.
 Nói chung, chất hấp phụ có diện tích bề mặt lớn sẽ có khả năng
hấp phụ tốt hơn so với chất hấp phụ cùng bản chất nhưng có
diện tích bề mặt thấp hơn.
 Diện tích bề mặt của chất hấp phụ tăng theo độ phân tán. Độ
phân tán càng lớn thì diện tích bề mặt tính theo đon vị khối lượng
(diện tích riêng) càng cao.
VD: - Khối lấp phương có cạnh 1cm thì S= 6cm2
- Chia nhỏ thành các khối có cạnh 0,1cm thu được 1000 khối nhỏ,
tổng S= 60cm2, tăng lên 10 lần (hạt càng nhỏ, diện tích bề mặt
riêng càng lớn, phân tán càng mạnh).
12


Chuyên đề: Rây phân tử và Vật liệu hấp phụ

II.2. Các phương pháp chế tạo chất hấp phụ
 Nguyên tắc chế tạo chất hấp phụ xốp chủ yếu dựa trên 4
phương pháp:
- Phương pháp kết tụ;
- Phương pháp ăn mòn;
- Phương pháp phân hủy nhiệt;
- Phương pháp kết tinh thủy nhiệt.
* Phương pháp kết tụ: Tạo ra cấu trúc xốp từ vật liệu có kích

thước nhỏ hơn, khác với tạo viên bằng phương pháp cơ học,
vật liệu tạo cấu trúc xốp trong trường hợp này có kích thước rất
nhỏ (VD: dạng keo phân tán trong một chất lỏng). Bằng các tác
nhân vật lý, hóa học làm cho chúng co cụm, liên kết với nhau.
Khi sấy khô, khoảng cách giữa chúng giảm đi sẽ tăng độ bền
liên kết giữa các hạt. S bề mặt vật liệu = là tổng S các hạt nhỏ.
13


Chuyên đề: Rây phân tử và Vật liệu hấp phụ

* Phương pháp ăn mòn: Là phương pháp đi từ một vật liệu đặc,
dùng tác nhân hóa học cho phản ứng với khối chất đó để tạo ra
các sản phẩm có tính tan tốt, sản phẩm tạo thành mang theo
một phần nguyên liệu ra ngoài tạo ra độ xốp (VD: Để tạo ra thủy
tinh xốp, dùng tác nhân xút để ăn mòn).
* Phương pháp phân hủy nhiệt: Tương tự như phương pháp ăn
mòn nhưng tác nhân chính là dùng nhiệt. Sản phẩm cuối cùng là
các chất bay hơi. Nếu trong nguyên liệu có sinh ra các chất bay
hơi thì không cần bổ sung tác nhân phân hủy (VD: Dehydrat hóa
nhôm hydroxit thành nhôm ôxit vì có tạo ra nước).

14


Chuyên đề: Rây phân tử và Vật liệu hấp phụ

* Phương pháp kết tinh thủy nhiệt: Là phương pháp từ một khối
phản ứng vô định hình ban đầu, dùng nhiệt để ủ và các tinh
thể hình thành trong chất lỏng. Cấu trúc vật liệu tinh thể có độ

xốp và diện tích do bản chất của nó quyết định (VD: Kết tinh
zeolit từ dung dịch vô định hình, SP rắn tạo ra có độ xốp và
diện tích khác nhau phụ thuộc cấu trúc mỗi loại zeolit).


Ngoài 4 phương pháp trên, một số chất hấp phụ polyme, chất
hấp phụ khoáng tự nhiên và chất hấp phụ có nguồn gốc sinh
học được chế tạo theo các nguyên lý riêng.

15


Chuyên đề: Rây phân tử và Vật liệu hấp phụ

II.3. Cấu trúc xốp của chất hấp phụ
* Độ xốp của chất hấp phụ: Trong vật liệu xốp, thể tích của nó
gồm 2 phần: Phần chất rắn (Vrắn) và phần không gian rỗng
(Vtổng-Vrắn).
 Độ xốp β được định nghĩa là tỷ lệ giữa thể tích phần rỗng
(Vtổng-Vrắn) trên thể tích tổng (Vtổng):
β = (Vtổng-Vrắn)/Vtổng = 1-Vrắn/Vtổng = 1-ρb/ρt
ρb = m/Vtổng; ρt = m/Vrắn
Trong đó: ρt là khối lượng riêng thực; ρb là khối lượng riêng
biểu kiến,
m là khối lượng chắt hấp phụ
16


Chuyên đề: Rây phân tử và Vật liệu hấp phụ

II.4. Mao quản và sự phân bố theo độ lớn
Các mao quản được IUPAC (Hội hóa học ứng dụng quốc tế)
phân chia theo độ lớn của bán kính, dựa vào cơ chế hấp phụ
trong pha hơi:
- Mao quản nhỏ: Đường kính ≤ 20Å (2nm), cơ chế hấp phụ
trong vùng mao quản nhỏ là cơ chế lấp đầy thể tích mao
quản.
- Mao quản trung bình: Đường kính 20-500Å (2-50nm), cơ chế
hấp phụ trong vùng mao quản trung bình có liên quan đến
hiện tượng ngưng tụ mao quản, tức là hiện tượng hơi hóa
lỏng lúc áp suất thấp hơn áp suất bão hòa do các phân tử bị
hạn chế chuyển động trong vùng mao quản này.
- Mao quản lớn: Đường kính ≥ 500Å (50nm), cơ chế hấp phụ có
thể xảy ra theo kiểu đơn lớp, đa lớp, nhưng khong có hiện
tượng ngưng tụ mao quản.


17


Chuyên đề: Rây phân tử và Vật liệu hấp phụ

II.5. chế tạo một số chất hấp phụ
II.5.1. Chế tạo than hoạt tính

Ng.liệu có thể có nguồn gốc rất khác nhau, thường quy về 2 ph.pháp
chính trong giai đoạn hoạt hóa (g.đoạn phát triển độ xốp của than):
a- Hoạt hóa với hóa chất: Hoạt hóa hóa học: Q.trình đưa thêm
một số tác nhân hóa học vào ng.liệu, hoặc tồn tại sẵn trong ng.liệu.
Tác nhân hóa học đưa vào thường là các chất vô cơ như: Kiềm,

muối cacbonat, sunfat, sunfit kiềm, cacbonat, clorua, sunfat,
photphat của kiềm thổ; kẽm clorua, axit sunfuric, photphoric.
 Than hoạt tính SX theo phương pháp này có S bề mặt không cao,
nhưng độ xốp lớn, thích hợp cho hấp phụ các phân tử lớn trong
chất lỏng (tẩy màu), ít thích hợp cho hấp phụ các chất khí.
 Tuy nhiên, q.trình nhiệt phân or than hóa một số ng.liệu đặc thù
như polyme PVC, polyvinylacetat,... cho SP có S ≥1.000 m2/g. SP
tạo ra có giá rất cao, không thích hợp cho SX đại trà.
18


Chuyên đề: Rây phân tử và Vật liệu hấp phụ

b- Hoạt hóa với khí, hơi: Hoạt hóa vật lý. Thường qua 2 giai
đoạn: Than hóa và hoạt hóa.
- Giai đoạn than hóa là giai đoạn đốt yếm khí tại 400-500oC
nhằm loại bỏ các thành phần bay hơi trong nguyên liệu, đưa
nguyên liệu trở về dạng carbon.
- Giai đoạn hoạt hóa là bước phát triển độ xốp của nguyên liệu
thông qua phản ứng oxi hóa ở nhiệt độ cao (800-1.000oC).
Trong quá trình oxi hóa, một số nguyên tử C bị đốt cháy
thành khí CO, CO2. Khí này bay đi để lại chỗ trống, đó chính
là cơ chế tạo ra độ xốp.
- Than hoạt tính thương phẩm thường được phân chia theo
dạng hạt hay bột, loại tẩy màu hay hấp phụ khí và kèm theo
nó là một số chỉ tiêu: Chỉ số iod, chỉ sóm tẩy màu, chỉ số
phenol,...
19

Chuyên đề: Rây phân tử và Vật liệu hấp phụ
Bảng 1. Một số loại than hoạt tính dùng để xử lý nước và nước thải
TT
1
2
3
4
5

6
7

Tên loại
Nhà SX
Nguyên liệu Ph. pháp hoạt Lĩnh vực ứng dụng
than
hóa
TW1, TW2, Trà Bắc, Trà
Sọ dừa
Hơi nước
Nước cấp, nước
TW3
Vinh, VN
thải, đồ uống
CAL 12x40 Calgon, Pittsburg, Than non
Hơi nước
Nước, đồ uống,
Mỹ
(bitum)
đường

Acticarbon Charbon actifs
Than gỗ
Hơi nước
Nước, rượu, dầu
Co., Mỹ
thực vật, đường
Dusarit
Matschapp
Than gỗ
Không khí
Nước, tinh chế
Activit, Hà Lan
đường
Hydraffin Carbo - Norit, Séc
Gỗ
Clorua kẽm
Nước
và Đức
Nuchar West Virginia, Mỹ Bã thải CN giấy Hơi nước
Nước, tẩy màu,
khử mùi khí
Norit
Amer. Norit Co.,
Gỗ thông
Hơi nước
Tẩy màu thực
Mỹ
phẩm, hóa chất
20

Chuyên đề: Rây phân tử và Vật liệu hấp phụ
Bảng 2. Thành phần hóa học của một số loại than hoạt tính

Thành phần
C, %
93-96
97-99
95-98

Tro, %

1
2
3

Tên loại
than
Norit
Suchar
Nuchar W

4
5
6
7

Nuchar 2
Darco
CAL 12x40

Cliffchar

90-95
65-70
89
89-90

5-10
25-30
7
3-4

TT

4,5-6,5
2-3,5
2-3,5

Tan trong pH trước
HCl, %
chiết
2-3
7,8-8,3
1,2-2,4
6,3-7,0
1,3-2,5
7,5

3-7
0,5

-

7-8
4,5-6,0
9,5-10,5
21


Chuyên đề: Rây phân tử và Vật liệu hấp phụ

II.5.2. Silicagel
 Silicagel là chất hấp phụ có cấu trúc rất xốp, thành phần chủ
yếu là SiO2.
 Silicagel hạt chứa rất nhiều quả cầu SiO2 nhỏ, các quả cầu nhỏ
SiO2 tu lại với nhau, sắp xếp không theo một trật tự nào về mặt
hình học. Khoảng không gian giữa các quả cầu nhỏ chính là lỗ
xốp, tổng S bề mặt ngoài của các quả cầu nhỏ chính là S bề
mặt của silicagel.
 Độ xốp của silicagel có thể đạt 50-60%, S của một số loại đạt tới
800m2/g. Tổng hợp silicagel là ví dụ điển hình của phương pháp
keo tụ.
 Ng.liệu chính để tổng hợp silicagel: Axit silic, axit đơn (H4SiO4),
SiCl4, thủy tinh lỏng (xNa2O.ySiO2.zH2O). Phương pháp thông
dụng là kết tủa SiO2 từ thủy tinh lỏng bằng với axit (H2SO4)
22


Chuyên đề: Rây phân tử và Vật liệu hấp phụ

Tính chất của silicagel phụ thuộc vào: Nồng độ, pH, nhiệt

độ. Ngoài ra, tỷ lệ các thành phần tham gia phản ứng, tốc
độ khuấy trộn, chất thêm đưa vào, thứ tự đưa chất tham
gia phản ứng đều ảnh hưởng đến chất lượng sản phẩm.
 Silicagel thương mại thường có 2 loại: Mao quản lớn và
mao quản nhỏ:
- Loại mao quản nhỏ có dung lượng hấp phụ cao hơn, sử
dụng nhiều làm chất hút ẩm, mặt nạ phòng độc, tinh chế
dầu mỏ.
- Loại mao quản lớn dùng cho các ứng dụng đặc thù (VD:
Làm chất hấp phụ hoặc chất mang trong phân tích sắc ký)
thường được biến tính bề mặt trước khi sử dụng.


23


Chuyên đề: Rây phân tử và Vật liệu hấp phụ

II.5.3. Nhôm oxit
 Là vật liệu màu trắng nhà, không tan trong nước, tan trong axit
đặc, khi nung ở nhiệt độ cao chuyển sang dạng thù hình khác và
không tan trong axit.
 Khi loại bỏ nước của nhôm hydroxit (dạng ortho, meta) hay nung
nhôm oxihydrat sẽ tạo γ-Al2O3 tinh thể:
150oC

2Al(OH)3




-2H2O

300oC

2AlO(OH)

-H2O

2γ-Al2O3

1000oC

α-Al2O3

γ-Al2O3 tan trong cả axit và kiềm, được sử dụng rất phổ biến. Khi
nung ở nhiệt độ cao (trên 1.000oC), γ-Al2O3 chuyển hóa thành
dạng α không tan trong axit, kiềm và không hút ẩm, điểm nóng
chảy rất cao (2050oC).
Ngoài ra, nhôm oxit còn tồn tại ở các dạng thù hình: β, δ và ζ.
24


Chuyên đề: Rây phân tử và Vật liệu hấp phụ

- Trong công nghiệp, dạng nhôm hydroxit trong quặng bauxit
sử dụng rất phổ biến làm nguyên liệu, gồm:
+ Gibbsit là loại trihydrat (Al2O3.3H2O) ;
+ Diaspor và boemit là loại monohydrat (Al2O3.H2O).
Thành phần trong quặng: Al2O3 = 55-60%, độ ẩm = 1230%, SiO2 = 4-10%, Fe2O3 = 1,5-23,6%, TiO2 = 1,5-2,6%.

- Trong phòng thí nghiệm, chế tạo Al2O3 thường thủy phân
muối nhôm (sunfat, clorua, acetat), phèn với amoniac, xút, sô
đa, để thu nhôm hydroxit, sau đó nung được Al2O3.
Để thu được γ-Al2O3 nhiệt độ nung thường từ 300-600oC,
S = 30-300m2/g.
25