Nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng của một số vật liệu khung kim loại hữu cơ

ĐẠI HỌC HUẾ
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

ĐẶNG THỊ QUỲNH LAN

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ ỨNG DỤNG CỦA
MỘT SỐ VẬT LIỆU KHUNG KIM LOẠI-HỮU CƠ.
Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và hóa lý
Mã số: 62.44.01.19

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC
1. PGS.TS. Vũ Anh Tuấn
2. PGS.TS. Dương Tuấn Quang

HUẾ-NĂM 2015

LỜI CAM ĐOAN
1


Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, các
số liệu và kết quả nghiên cứu nêu trong luận án là trung thực, được các
đồng tác giả cho phép sử dụng và chưa từng công bố trong bất kỳ công
trình nào khác.
Tác giả

Đặng Thị Quỳnh Lan

2

LỜI CẢM ƠN
Trước hết, tôi xin được tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến PGS.TS. Vũ Anh Tuấn
và PGS.TS. Dương Tuấn Quang, các thầy đã tận tình hướng dẫn, hỗ trợ và giúp
đỡ tôi hoàn thành luận án.
Tôi xin chân thành cảm ơn TS. Hồ Văn Thành, TS. Hoàng Vinh Thăng đã
giúp đỡ tôi trong suốt quá trình nghiên cứu.
Tôi xin chân thành cảm ơn tập thể cán bộ phòng Hóa lý Bề mặt- Viện Hóa
học- Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, quý thầy cô thuộc khoa
Hóa trường Đại học Sư phạm Huế và trường Đại học Khoa học đã giúp đỡ tôi
trong quá trình thực hiện luận án.
Tôi xin chân thành cảm ơn Tỉnh ủy, UBND Tỉnh Thừa Thiên Huế, cảm ơn
Ban giám hiệu trường Cao đẳng Sư phạm đã quan tâm và tạo điều kiện thuận lợi
cho tôi thực hiện đề tài nghiên cứu.
Cuối cùng, tôi xin cảm ơn gia đình, bạn bè, các đồng nghiệp đã động viên
giúp đỡ tôi hoàn thành luận án này.
Đặng Thị Quỳnh Lan

3


MỤC LỤC
Trang
Trang phụ bìa…………………………………………………………………..…..i
Lời cam đoan………………………………………………………………………ii
Lời cảm ơn………………………………………………………………………..iii
Mục lục………………………………………………………………………….…iv
Danh mục các chữ viết tắt………………………………………………………..vi
Danh mục các bảng………………………………………………………………vii

Danh mục các hình vẽ……………………………………………………………viii
MỞ ĐẦU.......................................................................................................................8
CHƯƠNG 1................................................................................................................. 13
TỔNG QUAN TÀI LIỆU...........................................................................................13
1.1.Giới thiệu chung về vật liệu khung kim loại - hữu cơ (Metal-OrganicFrameworks- MOFs)..............................................................................................13
1.2.Các phương pháp tổng hợp MOFs.......................................................................19
1.3.Giới thiệu về các vật liệu nghiên cứu....................................................................20
1.4.Giới thiệu về quá trình hấp phụ ...........................................................................31
1.5.Phản ứng Fenton [21], [95]....................................................................................35
1.6.Hấp phụ asen.........................................................................................................39
FeOOH + 3H2AsO4− + 3H+ = Fe(H2AsO4)3 + 2H2O (1.15)...................................40
CHƯƠNG 2.................................................................................................................41
MỤC TIÊU, NỘI DUNG, PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU....................................41
VÀ THỰC NGHIỆM..................................................................................................41
2.1.Mục tiêu.................................................................................................................41
2.2.Nội dung................................................................................................................41
2.3.Phương pháp nghiên cứu......................................................................................41
Đường đẳng nhiệt hấp phụ Brunauer-Emmett-Teller (BET)..............................................................................50

2.4.Thực nghiệm..........................................................................................................53
2.4.1.Hóa chất.............................................................................................................. 53
SODIUM DIHYDROGEN ARSENATE HEPTAHYDRATE..............................................................54

2.4.2.Tổng hợp vật liệu Cr-MIL-101...........................................................................54
2.4.3.Tổng hợp vật liệu MIL-53(Fe)............................................................................56
2.4.4.Tổng hợp vật liệu MIL-88B................................................................................59
2.4.4.1.Ảnh hưởng của tỷ lệ H2BDC/FeCl3 trong quá trình tổng hợp MIL-88B................................................59
2.4.4.2.Ảnh hưởng của lượng dung môi trong quá trình tổng hợp MIL-88B....................................................60
2.4.4.3.Ảnh hưởng của nhiệt độ kết tinh trong quá trình tổng hợp MIL-88B...................................................60

2.4.5.Tổng hợp vật liệu Fe-Cr-MIL-101.....................................................................60
4


2.4.6.Xác định điểm đẳng điện của MIL-53(Fe).........................................................61
2.4.7.Đánh giá khả năng hấp phụ asen.......................................................................61
2.4.8.Phản ứng quang hóa Fenton..............................................................................62
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN.....................................................................................63
3.1.Tổng hợp vật liệu Cr-MIL-101.............................................................................63
3.1.1.Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp vật liệu Cr-MIL-101.
................................................................................................................................. 63
3.1.2.Đặc trưng vật liệu Cr-MIL-101..........................................................................70
3.2.Tổng hợp vật liệu MIL-53(Fe)..............................................................................74
3.2.1.Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp MIL-53(Fe)...........74
3.2.1.1.Ảnh hưởng của tỷ lệ H2BDC/FeCl3.............................................................................................................74
3.2.1.3.Ảnh hưởng của sự hydrat-dehydrat hóa và pH...........................................................................................77
3.2.1.4.Ảnh hưởng của quá trình rửa vật liệu.........................................................................................................78

3.2.2.Đặc trưng vật liệu MIL-53(Fe)...........................................................................79
3.3.Tổng hợp vật liệu MIL-88B..................................................................................83
3.3.1.Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp MIL-88B...............83
3.3.2.Đặc trưng vật liệu MIL-88B...............................................................................86
3.4.Tổng hợp vật liệu thế đồng hình Cr bằng Fe trong MIL-101...............................91
3.5.Nghiên cứu khả năng hấp phụ và xúc tác quang hóa Fenton của vật liệu Cr-MIL101, Fe-Cr-MIL-101, MIL-53(Fe), MIL-88B.........................................................97
3.5.1.Khả năng hấp phụ thuốc nhuộm RR195 trên vật liệu Cr-MIL-101, Fe-Cr-MIL101, MIL-53(Fe), MIL-88B.....................................................................................98
3.5.2.Khả năng xúc tác quang hóa Fenton của vật liệu Cr-MIL-101 và Fe-Cr-MIL-101
............................................................................................................................... 100
3.6.Khả năng hấp phụ As(V) trên các vật liệu nghiên cứu.......................................106
3.7.Nghiên cứu động học quá trình hấp phụ asen của vật liệu MIL-53(Fe) và MIL-88B
............................................................................................................................... 109

3.7.1.Điểm đẳng điện của MIL-53(Fe)......................................................................109
3.7.2.Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ...............................110
3.7.3.Khảo sát đường đẳng nhiệt hấp phụ................................................................115
3.7.4.Động học quá trình hấp phụ.............................................................................119
KẾT LUẬN...............................................................................................................124
TÀI LIỆU THAM KHẢO........................................................................................127

DANH MỤC CÁC BÀI BÁO LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN
TÀI LIỆU THAM KHẢO

5


PHỤ LỤC

6


DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT TRONG LUẬN ÁN
AAS

Phổ hấp phụ nguyên tử (Atomic Adsorption Spectroscopy)

BET

Brunauer-Emmett-Teller

COD

Nhu cầu oxi hóa học (Chemical Oxygen Demand)

CUS

Số phối trí chưa bão hòa (Coordinated Unsaturated Site)

DTA

Phân tích nhiệt vi sai (Differental Thermal Analysis)

FT-IR

Phổ hồng ngoại (Fourier Transform Infrared)

EDX

Tán xạ tia X (Energy Dispersive X-ray)

HKUST-1

HongKong University of Science and Technology- 1

HPHH

Hấp Phụ Hóa Học

HPVL

Hấp Phụ Vật Lý

IUPAC

International Union of Pure and Applied Chemistry

MCM

Mobil Composition of Matter

MIL

Material Institute Lavoisier

MOFs

Metal Organic Frameworks

SBA

Santa Barbara Amorphous

SBUs

Các đơn vị cấu trúc thứ cấp (Secondary Building Units)

SEM

Hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy)

TEM

Hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscopy)

TGA

Phân tích nhiệt trọng (Thermogravimetric Analysis)

TMAOH

Tetramethyl Ammonium Hydroxide

UV-Vis

Phổ tử ngoại-khả kiến (Ultra Violet – Visible)

VOC

Hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (Volatile Organic Compound)

XPS

Phổ quang điện tử tia X (X-ray Photoelectron Spectroscopy)

XRD

Nhiễu xạ tia X (X-Ray Diffraction)

7


DANH MỤC CÁC BẢNG

DANH MỤC CÁC HÌNH

MỞ ĐẦU
Các ngành công nghiệp phát triển đã và đang tác động tích cực đến mọi
mặt của đời sống xã hội. Tuy nhiên, đi kèm với nó là những vấn đề về ô nhiễm
môi trường. Môi trường bị ô nhiễm phần lớn do các nhà máy lọc dầu, khu công
nghiệp sản xuất thuốc trừ sâu, dệt, nhuộm, dược phẩm...gây nên. Các nguồn
nước ở gần các khu công nghiệp này thường bị ô nhiễm bởi các chất hữu cơ độc
hại, khó phân huỷ như phenol và các dẫn xuất của phenol, thuốc nhuộm; hoặc
nồng độ ion các kim loại nặng như Cd, Pb, As, Hg...trong nước quá lớn. Vì vậy,
bảo vệ môi trường và xử lý môi trường bị ô nhiễm là vấn đề hết sức cấp thiết và
đặc biệt quan trọng đối với các nhà khoa học trên thế giới cũng như ở Việt Nam.
Trong những năm qua, xu hướng nghiên cứu phát triển các vật liệu tiên tiến có
kích thước nano và diện tích bề mặt riêng lớn, làm chất hấp phụ và xúc tác chọn
lọc cho một số quá trình xử lý các chất gây ô nhiễm môi trường có ý nghĩa quan
trọng về mặt khoa học cũng như thực tiễn ứng dụng.
Vật liệu mao quản có cấu trúc tinh thể, chứa các hệ mao quản đồng đều,
và có khả năng biến tính, nên nó được đánh giá là loại xúc tác có hoạt tính, độ
chọn lọc cao và được ứng dụng nhiều trong thực tiễn [7]. Các vật liệu mao quản
trung bình trật tự như MCM-41, MCM-48, SBA-15, và SBA-16,... được tạo ra
8


trong những năm cuối thế kỷ XX có giá trị nhất định về mặt khoa học và thương
mại. Tuy nhiên, nhược điểm của các loại vật liệu này là hoạt tính xúc tác, hấp
phụ tương đối thấp, diện tích bề mặt thấp, chủ yếu chỉ chứa Si và Al. Để khắc
phục những nhược điểm đó, một hướng mới đang được các nhà khoa học trên
thế giới tập trung nghiên cứu đó là tổng hợp vật liệu khung kim loại - hữu cơ
(Metal-Organic-Framework, kí hiệu: MOFs)
Vật liệu khung kim loại - hữu cơ (MOFs) là một mạng không gian đa

chiều, được tạo nên từ các kim loại hoặc oxit kim loại và được kết nối bằng các
phối tử là các axit hữu cơ đa chức thành khung mạng, để lại những khoảng trống
lớn bên trong, được thông ra ngoài bằng cửa sổ có kích thước nano đều đặn với
diện tích bề mặt có thể lên tới trên 6000 m 2/g [28], [35], [54], [60]. Khác với các
vật liệu rắn xốp khác như zeolit, than hoạt tính, với cấu trúc ổn định, bản chất
tinh thể, độ xốp cao và diện tích bề mặt riêng lớn, họ vật liệu MOFs hiện đang
thu hút sự quan tâm của các nhà khoa học trên thế giới cũng như trong nước bởi
khả năng hấp phụ chọn lọc và vượt trội của chúng. Một số nghiên cứu công bố
gần đây cho thấy, do cấu trúc lỗ xốp tự nhiên của MOFs nên chúng được ứng
dụng làm chất xúc tác trong một số phản ứng hóa học liên quan đến công nghệ
sản xuất vật liệu và dược phẩm [37], [62]. Ngoài ra, tùy thuộc vào cấu trúc
khung kim loại và phối tử hữu cơ (organic ligand) mà khả năng ứng dụng của
MOFs cũng khác nhau. Đặc biệt là khả năng lưu trữ một lượng lớn H 2, CO2,và
ứng dụng của chúng cho việc làm sạch khí [61], [79], [97]. Một số loại vật
liệu MOFs đã được các nhà khoa học trên thế giới chú ý do những khả năng ứng
dụng và tính chất đặc trưng của chúng đó là: MIL-53(Al), MIL-53(Cr), MIL53(Fe), MIL-101, MIL-88(A,B,C,D), MIL-100, MOF-5, MOF-77.... Ngoài khả
năng lưu trữ lớn khí CO2 đã được công bố, MIL-53(Al), MIL-53(Cr), MIL53(Fe), MIL-101, MIL-88 (A,B,C,D) còn được biết đến là chất xúc tác có hoạt
tính cao hơn so với than hoạt tính [17]. Với kích thước mao quản lớn giúp cho
khả năng khuếch tán và di chuyển của các phân tử chất vào mao quản tương đối

9


dễ dàng, nên các vật liệu này có tiềm năng ứng dụng lớn trong lĩnh vực xúc tác
và hấp phụ.
Tuy nhiên, các nghiên cứu trước đây hầu hết chỉ tập trung tổng hợp các
cấu trúc MOFs mới, nghiên cứu tính chất hấp phụ, phân tách và tàng trữ khí
(CO2, H2) của vật liệu MOFs, số lượng các công bố khoa học về tổng hợp và ứng
dụng làm xúc tác, hấp phụ trên MOFs còn ít.
Ở Việt Nam, việc nghiên cứu vật liệu khung kim loại-hữu cơ còn rất mới

mẻ, chỉ có một số cơ sở nghiên cứu khoa học như: Đại học Bách khoa TP.HCM,
Viện Hóa học, Viện Công nghệ Hóa học, Viện Khoa học vật liệu thuộc Viện
Hàn lâm Khoa học và Công nghệ VN, Trường Đại học Khoa học Huế đã tiến
hành nghiên cứu, tổng hợp vật liệu MOFs, nghiên cứu khả năng lưu trữ, tách
chất (H2/CH4, CH4/CO2,..) và tính chất xúc tác của MOFs trong các phản ứng.
Tuy nhiên, khả năng ứng dụng của vật liệu MOFs trong xúc tác và hấp phụ còn ít
được quan tâm nghiên cứu, đặc biệt trong lĩnh vực làm chất hấp phụ hiệu quả
cao trong việc loại bỏ các chất độc hại như asen, kim loại nặng, chất màu, thuốc
bảo vệ thực vật. Để nghiên cứu một cách có hệ thống quá trình tổng hợp và khả
năng hấp phụ đặc biệt của vật liệu MOFs, chúng tôi chọn đề tài “Nghiên cứu
tổng hợp và ứng dụng của một số vật liệu khung kim loại - hữu cơ”.
Nhiệm vụ của luận án:
- Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng và tìm ra điều kiện thích hợp để tổng hợp
vật liệu MIL-53(Fe), MIL-101, MIL-88B có độ tinh thể cao nhất.
- Sử dụng các phương pháp hoá lý hiện đại như: XRD, XPS, EDX, FT-IR, UVVis, TGA-DTA, BET, SEM, TEM, AAS…để nghiên cứu tính chất đặc trưng
của vật liệu.
- Nghiên cứu tổng hợp thế đồng hình Cr bằng Fe trong vật liệu Cr-MIL-101.
- Nghiên cứu đánh giá khả năng xúc tác quang hóa và hấp phụ asen của vật liệu
tổng hợp.
Những đóng góp mới của luận án:

10


- Đã thành công trong việc thế đồng hình Cr bằng Fe trong cấu trúc Cr-MIL101 bằng phương pháp tổng hợp trực tiếp (phương pháp thuỷ nhiệt). Vật liệu
này có hoạt tính xúc tác quang hoá cao trong phân huỷ thuốc nhuộm RR195.
Lần đầu tiên, các kết quả này được công bố trên tạp chí RSC Adv., Vol 4, pp.
41185-41194.
- Đã tổng hợp được MIL-53( Fe) và MIL- 88B(Fe) bằng phương pháp nhiệt
dung môi không sử dụng HF. Cả hai vật liệu trên đều có hoạt tính xúc tác

quang hoá cao trong phản ứng phân huỷ thuốc nhuộm hoạt tính RR195. Các
kết quả này được công bố trên tạp chí RSC Adv., Vol 5, pp. 5261–5268.
- MIL-53(Fe) và MIL-88B(Fe) có khả năng hấp phụ Asen cao (Q max = 20-25
mg/g đối với Asen V). Kết quả này chứng minh khả năng loại bỏ Asen trong
nước của vật liệu mới – vật liệu khung kim loại hữu cơ có chứa Fe.
- Đã nghiên cứu mô hình hấp phụ đẳng nhiệt cũng như động học hấp phụ trên
MIL-53(Fe) và MIL-88B(Fe) và khẳng định được quá trình hấp phụ As(V)
phù hợp mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và tuân theo phương trình
động học biểu kiến bậc 2. Các kết quả này được công bố trên tạp chí RSC
Adv., Vol 5, pp. 5261–5268.
Luận án được trình bày theo các mục chính sau:
Phần mở đầu
Chương 1. Tổng quan tài liệu
Chương 2. Mục tiêu, nội dung, phương pháp nghiên cứu và thực nghiệm
Chương 3. Kết quả và thảo luận các vấn đề sau:
− Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp vật liệu
Cr-MIL-101
+ Nghiên cứu ảnh hưởng tỷ lệ H2BDC/Cr(NO3)3 trong quá trình tổng hợp
vật liệu.
+ Nghiên cứu ảnh hưởng của tỷ lệ HF/Cr(NO3)3 trong quá trình tổng vật liệu
+ Nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian kết tinh trong quá trình tổng hợp vật liệu.
− Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp vật liệu MIL-53(Fe)

11


+ Nghiên cứu ảnh hưởng của tỷ lệ H2BDC/FeCl3 trong quá trình tổng hợp
vật liệu.
+ Ảnh hưởng của lượng dung môi trong quá trình tổng hợp vật liệu.
+ Ảnh hưởng của sự rửa vật liệu trong quá trình tổng hợp vật liệu.

− Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp MIL-88B
+ Nghiên cứu ảnh hưởng của tỷ lệ H2BDC/FeCl3 trong quá trình tổng hợp
vật liệu
+ Ảnh hưởng của lượng dung môi trong quá trình tổng hợp vật liệu
+ Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ kết tinh trong quá trình tổng hợp vật liệu
− Thế đồng hình Cr bằng Fe trong vật liệu Cr-MIL-101
− Nghiên cứu khả năng hấp phụ và xúc tác quang hóa Fenton của vật liệu
Cr-MIL-101, Fe-Cr-MIL-101, MIL-53(Fe), MIL-88B.
− Khả năng hấp phụ As(V) trên các vật liệu nghiên cứu.
− Nghiên cứu động học quá trình hấp phụ asen của vật liệu MIL-53(Fe) và
MIL-88B
Kết luận
Danh mục các bài báo liên quan đến luận án
Tài liệu tham khảo

12


CHƯƠNG 1
TỔNG QUAN TÀI LIỆU
1.1. Giới thiệu chung về vật liệu khung kim loại - hữu cơ (Metal-OrganicFrameworks- MOFs)
Thuật ngữ “Metal-organic frameworks” đã được Yaghi đưa ra vào năm
1995 và áp dụng cho những vật liệu có sự kết hợp giữa ion kim loại và hợp chất
hữu cơ để tạo nên không gian ba chiều [107].
MOFs là vật liệu khung kim loại - hữu cơ, được hình thành bởi hai cấu tử
chính: ion kim loại hoặc tổ hợp (cluster) ion kim loại và một phân tử hữu cơ thường được gọi là chất kết nối (linker) [41]. Trong vật liệu MOFs, kim loại (Cr,
Cu, Zn, Al, Ti, Fe…) và cầu nối hữu cơ (chính là các ligand) đã liên kết với nhau
bằng liên kết phối trí tạo thành một hệ thống khung mạng không gian ba chiều
với những tính chất xốp đặc biệt [16], [27], [49]. Vật liệu MOFs có diện tích bề
mặt riêng lớn, lớn hơn nhiều so với những vật liệu mao quản khác, có thể đạt từ

1000 m2/g đến 6000 m2/g [23], [28], [41], [98].
Quá trình tự sắp xếp và liên kết giữa các phối tử hữu cơ với các ion kim
loại hoặc các cụm tiểu phân kim loại trong vật liệu MOFs như ở Hình 1.1 đã tạo
thành một hệ thống khung mạng không gian ba chiều [29], [33], [102].

Hình 1. 1. Cách xây dựng khung MOF chung [29]

13


Để thuận lợi cho việc hình thành liên kết phối trí với ion kim loại, các
nhóm chức thường sử dụng là cacboxylat, photphonat, sunfonat, amin hoặc
nitril. Hình 1.2 chỉ ra một số ví dụ về các cầu nối hữu cơ. Các cầu nối hữu cơ
thường có cấu trúc cứng, vì vậy các vòng thơm thường chiếm ưu thế hơn là
chuỗi ankyl của mạch cacbon. Liên kết phối trí giữa phức đa càng và ion kim
loại hình thành nên khối đa diện kim loại-phối tử, phần lớn là khối đa diện kim
loại-oxy. Các khối đa diện này có thể liên kết với nhau để tạo thành các đơn vị
cấu trúc thứ cấp (secondary building units) (SBUs) [38], [74].

Hình 1. 2. Một số cầu nối hữu cơ trong MOFs
SBU là dạng hình học bên trong, đóng vai trò quan trọng trong việc hình
thành cấu trúc của MOFs. Một số ví dụ về các SBU hình học được thể hiện trong
Hình 1.3. Yaghi và cộng sự đã mô tả mỉ sự đa dạng của SBU hình học với các
điểm mở rộng từ 3 đến 66, cung cấp một số lượng lớn để lựa chọn cho việc thiết
kế bộ khung của MOFs.
14


Hình 1. 3. Ví dụ về các SBU của vật liệu MOFs từ cacboxylat. Đa diện kim loại:
màu xanh; O: đỏ; C: màu đen. Các đa giác hoặc đa diện được xác định bởi các

nguyên tử carbon của nhóm cacboxylat (điểm mở rộng có màu đỏ) [102], [107].

Nhiều công trình nghiên cứu chức năng hóa bề mặt vật liệu MOFs bằng
cách thêm các nhóm amino, axit cacboxylic hay hiđroxyl trong quá trình tổng
hợp vật liệu nhằm thay đổi các tính chất khác nhau của chất nối hữu cơ, đã tạo ra
các loại MOFs cấu trúc mới, kích thước mao quản và thể tích tế bào đơn vị khác
nhau [59] [76], [78].
MOFs là vật liệu vi mao quản và mao quản trung bình. Chúng có nhiều tính
chất đặc trưng do diện tích bề mặt và kích thước lỗ xốp lớn. MOFs có thể được
tổng hợp với hàng loạt các cấu trúc khác nhau tùy theo các tâm kim loại và các
cầu nối hữu cơ, mặt khác số lượng các kiểu tổ hợp của các cầu nối hữu cơ với
các tâm kim loại là rất lớn, vì vậy trong những năm trở lại đây rất nhiều vật liệu
MOFs với cấu trúc khác nhau được tìm ra cùng với các những khả năng ứng
dụng vô cùng đa dạng của chúng [63], [74]. Hình 1.4 chỉ ra số lượng bài báo
nghiên cứu về MOFs trong mười hai năm qua.
15


Hình 1. 4. Số lượng các công trình công bố về MOFs trong 12 năm gần đây
(SciFinder- tính đến ngày 15 tháng 1 năm 2014) [65]
Do MOFs có bề mặt riêng lớn nên được nhiều nhà khoa học nghiên cứu
làm chất xúc tác trong các phản ứng hóa học có ứng dụng sản xuất vật liệu và
dược phẩm. Vật liệu MOFs chứa Zn là chất xúc tác đạt hiệu quả nhất do sự hoạt
hóa của nhóm ankoxi và cacbon đioxit tạo thành các polypropylen cacbonat [61].
Một triển vọng ứng dụng to lớn trong chế tạo xúc tác của vật liệu MOFs là do
các tâm kim loại trong khung mạng dễ dàng bị thay thế đồng hình. Ngoài ra, diện
tích bề mặt lớn tạo điều kiện thuận lợi cho việc phân tán các tâm xúc tác trên vật
liệu MOFs [85]. Tuỳ thuộc vào bản chất của kim loại hoặc các nano kim loại
oxit liên kết trên khung mạng của MOFs người ta sẽ thu được vật liệu xúc tác
cho các phản ứng khác nhau [90]. Khi đưa vào khung mạng các oxit kim loại hay

16


các kim loại như Ti, Ag, Au, Zr, Cu, Cr, Fe… sẽ tạo thành các xúc tác redox
hoặc tạo thành xúc tác dị thể, xúc tác quang hóa…[9], [13], [25], [39], [92].
Vì vậy trong nghiên cứu này, chúng tôi đã thế đồng hình Fe và khung mạng
Cr-MIL-101 để thực hiện phản ứng xúc tác Fenton và quang hóa Fenton.
Mới đây, một trong những hướng nghiên cứu ứng dụng của vật liệu MOFs
rất được quan tâm là sử dụng chúng làm chất hấp phụ chọn lọc, hiệu quả cao
trong xử lý môi trường. Thật vậy, những công bố gần đây đã chứng minh chất
hấp phụ MOFs ứng dụng trong xử lý môi trường vượt trội hơn hẳn vật liệu vô cơ
để xử lý các chất hữu cơ độc hại dễ bay hơi (VOCs). Ngoài ra, khả năng loại bỏ
hiệu quả cao asen, kim loại nặng, chất màu, dư lượng thuốc kháng sinh, chất bảo
vệ thực vật cũng được công bố. Bang-Jing Zhu và đồng nghiệp đã đưa Fe vào
khung mạng (Fe-BTC), và thành công trong việc chứng minh khả năng hấp phụ
hiệu quả cao đối với asen của vật liệu MOFs [20], [95].
Loại bỏ chất màu (xanh metyl, metyl da cam) bằng cách sử dụng vật liệu
MOFs chức năng hóa (PED-MIL-101) làm chất hấp phụ. MIL-101 được chức
năng hóa với etyl diamin tạo điện tích dương trên bề mặt. Xanh metyl có chứa
nhóm SO3- mang điện âm, trong quá trình bị hấp phụ trên vật liệu MOFs
(MIL-101 chức năng hóa) có sự tương tác tĩnh điện dẫn đến tăng dung lượng hấp
phụ xanh metyl gấp 10 lần so với dung lượng hấp phụ trên than hoạt tính [37].
Tính chất axit-bazơ của vật liệu MOFs đóng vai trò quan trọng trong hấp phụ các
chất ô nhiễm. Sự hình thành phức π, tương tác tĩnh điện giữa vật liệu MOFs và
chất bị hấp phụ cũng đóng vai trò quan trọng trong quá trình hấp phụ những chất
này [66]. Ngoài ra, sự hình thành liên kết hydro giữa vật liệu MOFs và chất bị
hấp phụ cũng rất quan trọng trong quá trình loại bỏ hiệu quả các chất độc hại
[82]. Dưới đây là một số cơ chế hấp phụ các chất độc hại trên vật liệu MOFs dựa
trên cơ sở hấp phụ vật lý-hóa học, tương tác axit-bazơ, tương tác tĩnh điện, liên

kết hydro, hình thành phức π và hiệu ứng thở (breathing effect):

17


Hình 1. 5. Cơ chế hấp phụ các chất độc hại trên vật liệu MOFs [82]
Ở Việt nam, việc nghiên cứu vật liệu khung cơ kim chưa được nhiều. Một
số nhà khoa học ở trường Đại học Bách khoa TP.HCM đã tiến hành tổng hợp vật
liệu MOFs, nghiên cứu khả năng tách chất (H2/CH4, CH4/CO2,..) và tính chất xúc
tác của MOFs trong các phản ứng Friedel-Crafts Acylation, Knoevenagel,
Aza-Michael và Paal–Knorr. Một số nhà khoa học tại Phòng Xúc tác Ứng dụng
Viện hóa học - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt nam đã tổng hợp
thành công các vật liệu MOF-5, ZIF-4, ZIF-10, MILL-101, MILL-125 và chế tạo
thành công xúc tác quang hóa trên cơ sở MILL-101 bằng phương pháp tẩm ướt
ankoxit titan và cấy ghép nguyên tử titan trong pha hơi. Đặc biệt, một Hội nghị
quốc tế về vật liệu khung hữu cơ kim loại MOFs đầu tiên được tổ chức tại thành
phố Hồ Chí Minh 3-2011 với sự tham gia của các nhà khoa học nổi tiếng thế giới
về MOFs như giáo sư Yaghi, người phát hiện MIL-101 năm 2005 và các nhà
khoa học trong nước. Điều đó chứng tỏ vấn đề nghiên cứu vật liệu MOFs có tính
thời sự, nhận được sự quan tâm rất lớn trong cộng đồng các nhà khoa học, đặc
biệt là các nhà hóa học.

18


1.2. Các phương pháp tổng hợp MOFs
Hầu hết quá trình tổng hợp MOFs được tiến hành bằng phương pháp thủy
nhiệt hoặc nhiệt dung môi, dựa trên sự thay đổi của dung môi phân cực kết hợp
với nhiệt độ thích hợp. Cụ thể, một hỗn hợp gồm các phối tử và các muối kim
loại hòa tan trong dung môi (hoặc hỗn hợp các dung môi) được đun nóng dưới

300°C trong 8-48h để phát triển tinh thể [33]. Bằng phương pháp nhiệt dung môi
và thủy nhiệt có thể tổng hợp được các vật liệu MOFs với cường độ tinh thể cao
để xác định cấu trúc bằng cách đo XRD. Tuy nhiên, các phương pháp này cũng
bị hạn chế như thời gian phản ứng dài, tổng hợp quy mô lớn bị hạn chế và có
nhiều sai số. Để khắc phục những nhược điểm, các phương pháp khác đã được
nghiên cứu, Chang và đồng nghiệp [28], Ni và Masel [86] đã nghiên cứu và đưa
ra quy trình tổng hợp MOFs sử dụng vi sóng, phương pháp điện hóa [79], hoặc
tổng hợp cơ-hóa học [91]. Nhưng các phương pháp này không thể mang lại các
tinh thể có đủ chất lượng để xác định cấu trúc bằng XRD so với phương pháp
nhiệt dung môi và thủy nhiệt.

Hình 1. 6. Các phương pháp tổng hợp MOFs [27]
19


Ngoài ra, tổng hợp vật liệu bằng phương pháp nhiệt dung môi và thủy nhiệt
là đơn giản, có thể kiểm soát hình thái của các tinh thể bằng cách thay đổi điều
kiện tổng hợp và ít tốn kém. Vì vậy, trong nghiên cứu này, chúng tôi sử dụng
phương pháp thủy nhiệt để tổng hợp MIL-101, phương pháp nhiệt dung môi để
tổng hợp vật liệu MIL-53(Fe) và MIL-88B.
1.3. Giới thiệu về các vật liệu nghiên cứu
1.3.1. Cấu trúc của vật liệu
Trong hệ thống vật liệu khung kim loại–hữu cơ có một số cấu trúc được
biết đến, bao gồm MIL-53(Fe), MIL-88, và MIL-101 (Materials of Institute
Lavoisier-MIL). Cấu trúc của các vật liệu này đều được tạo nên từ các bộ khung
giống nhau. MIL-101 rất nổi tiếng với kiến trúc zeotype, thể tích tế bào và diện
tích bề mặt lớn. Cấu trúc của MIL-53(Fe) và MIL-88B rất đa dạng và các thông
số tế bào của chúng phụ thuộc rất nhiều vào thể tích lỗ xốp [23], [87].
Quá trình hình thành MIL-53(Fe) và MIL-88B tương tự nhau, được tạo nên
từ các chất tạo cấu trúc 1,4-BDC và dung dịch muối Fe 3+ như Hình 1.7.

Hình 1. 7. Quá trình hình thành MIL-53(Fe) và MIL-88B bằng sự tạo mầm [23]

20


Tính chất thú vị của các vật liệu MIL-101, MIL-53(Fe), MIL-88B đã được
nghiên cứu từ khi chúng được phát hiện với những triển vọng ứng dụng khác
nhau từ hấp phụ khí và lưu trữ, bao gồm chọn lọc đối với một số chất, xúc tác và
hệ thống phân phối thuốc [62], [68], [74].
1.3.1.1. Cấu trúc của vật liệu MIL-101
MIL-101 được cấu tạo từ cầu nối 1,4 - benzen dicacboxylat và trime bát
diện crom (Hình 1.8). Ba nguyên tử crom trong trường bát diện với bốn nguyên
tử oxy ở hai nhóm cacboxylat, một oxy ở μ3 - O và một nguyên tử oxy từ phân tử
nước hoặc là nguyên tử Flo liên kết với nhau tạo nên cấu trúc tứ diện. Các trime
bát diện crom có liên kết với nhau bằng liên kết μ3 - O để hình thành đơn vị cấu
trúc [100]. Các tứ diện lai này được hình thành từ các phối tử terephthalat cứng
nhắc và những trime bát diện crom. Các đỉnh của tứ diện là các trime bát diện
crom, các cạnh của tứ diện là cầu nối hữu cơ. Các tứ diện lai có kích thước micro
với cửa sổ là 8,6Å. Sự kết nối giữa các tứ diện thông qua các đỉnh tạo ra một
mạng lưới không gian 3D [14]. Vì thế, thể tích tế bào của MIL-101 rất lớn ≈
702000 Å3 với hai loại lồng hình bán cầu được giới hạn bởi 12 mặt ngũ giác đối
với loại lồng nhỏ và 16 mặt (12 mặt ngũ giác, 4 mặt lục giác) đối với loại lồng
lớn. Các giá trị này phù hợp với thể tích lỗ xốp là 12700 Å3 và 20600 Å3 [28],
[32]. Cửa sổ lớn của hai loại lồng này tạo điều kiện cho sự khuếch tán dễ dàng
của các phân tử lớn, lồng nhỏ với những cửa sổ ngũ giác có độ mở tự do 12 Å
trong khi những lồng lớn có cả hai loại cửa sổ lục giác và cửa sổ ngũ giác với độ
mở tự do lần lượt là 16 Å và 14,7 Å như Hình 1.8.

21

Hình 1. 8. (a) Xây dựng khung của MIL-101, 3D-[Cr3(O)(BDC)3(F)(H2O)2]∼
25H2O, (b) Đơn vị xây dựng thứ cấp của MIL-101{Cr3(O)(F)(H2O)2} gồm các
nhóm cacboxylat liên kết với 6 nguyên tử Cr, (c) các cửa sổ đang mở rộng lớn
nhất xung quanh các lồng mao quản, (d) kết nối của cửa ngũ giác và lục giác,
(e) lồng mao quản trong khung 3D [32]
Đơn vị cấu trúc tế bào mạng của vật liệu là các hình lập phương (a < 89 Å)
với những đặc trưng mà các vật liệu trước đây chưa từng có: kiến trúc zeotype,
lỗ xốp trung bình (theo phân loại của IUPAC), diện tích bề mặt BET và
Langmuir lớn (4100 ± 200 m2/g; 5900 ± 300 m2/g) và một lượng lớn các nguyên
tử crom chưa bão hòa số phối trí (CUS) theo lý thuyết nồng độ CUS xấp xỉ 3,0
mmol/ g [28].
1.3.1.2. Cấu trúc của vật liệu MIL-53(Fe)
Cấu trúc đơn tà MIL-53(Fe) có công thức là Fe(OH)(BDC)(py)0.85, bao
gồm các chuỗi bát diện FeO6 được kết nối với các anion benzen dicacboxylat.
Các chuỗi hình thoi một chiều được hình thành chạy dọc theo một trục của cấu
trúc như đã trình bày trong Hình 1.9. Vật liệu MIL-53 chứa ion kim loại crôm và
22


nhôm đã được Férey và các cộng sự tổng hợp đầu tiên vào năm 2003 [40]. Vật
liệu MIL-53-Fe được Whitfield và cộng sự tổng hợp từ nitrat sắt và BDC, có mặt
của pyridin trong dimethylformamide (DMF).

Hình 1. 9. Cấu trúc tinh thể của MIL-53(Fe) gồm bát diện FeO 6 liên kết với
nhóm cacboxylic (cùng một trục) [55]
Cấu trúc của MIL-53(Fe) là rất đa dạng và các thông số tế bào của vật liệu
này phụ thuộc rất nhiều vào kích thước của lỗ xốp [34]. Sự đa dạng này làm cho
MIL-53(Fe) có khả năng hấp phụ các phân tử hữu cơ khác nhau và là ứng cử

viên số một cho cảm biến. Tính đa dạng của cấu trúc vật liệu MIL-53(Fe) có
được là do sự hiện diện của liên kết μ2-OH phối hợp với các ion kim loại trung
tâm, và phụ thuộc vào bản chất của các kim loại trung tâm. Khi thay thế một
nguyên tử hydro vào các phối tử thơm của MIL-53(Fe) sẽ gây ra sự thay đổi độ
linh hoạt của khung mạng [43], [68].
Vật liệu MIL-53(Fe) bao gồm cụm kim loại Fe liên kết với nhau bởi mối
liên kết hữu cơ đa chức tạo nên mạng lưới không gian 3 chiều xốp với thể tích
rỗng lớn và diện tích bề mặt lớn. MIL-53(Fe) được tổng hợp từ muối sắt (III)
clorua và axit terephthalic (H2BDC) với sự có mặt của DMF ở nhiệt độ cao,
MIL-53(Fe) có cấu trúc hình bát diện và diện tích bề mặt BET có thể lên tới
4000 m2/g, kích thước lỗ khoảng 0,85 nm. Ngoài ra, vật liệu này đang được
nhiều nhà nghiên cứu trên thế giới và trong nước quan tâm bởi khả năng gây

23


hiệu ứng “hít thở” của nó và điều này được ứng dụng rộng rãi trong lĩnh vực hấp
phụ và dẫn thuốc. [42], [52], [81].
1.3.1.3. Cấu trúc của vật liệu MIL-88B
Vật liệu xốp lai hóa đã thu hút sự chú ý nhiều trong những năm gần đây
như là một nguồn vật liệu mới để làm sạch môi trường. MIL-88, một họ các vật
liệu khung kim loại-hữu cơ với cấu trúc ba chiều, có các hốc và các kênh đã
được phát triển.

Hình 1. 10. Hiệu ứng thở của vật liệu MIL-88(A,B,C,D)
Các hợp chất chứa các ion kim loại Cr(III) hoặc Fe(III) liên kết với các cầu
hữu cơ (ligand), tạo ra một cấu trúc linh hoạt có thể dễ dàng thay đổi hình dạng.
Các yếu tố tác động bên ngoài như áp suất, nhiệt độ, ánh sáng, hoặc ảnh hưởng
của các chất khí và các dung môi có thể gây ra sự mở hoặc đóng lại của cấu trúc
[38], [76]. Các nhà khoa học đã nghiên cứu và tìm thấy một sự dãn nở có tính

chất thuận nghịch lớn về thể tích của các chất rắn từ 85% lên đến 230%, một
hiện tượng chưa từng thấy trước đây đối với các vật liệu khác như Hình 1.10 . Sự
“hít-thở” thuận nghịch này có chức năng tương tự như phổi của con người ngoại
trừ khả năng dãn nở của phổi bình thường chỉ ~ 40% [80], [88]

24


Khả năng căng phồng này đạt được bằng cách nhúng vật liệu MIL-88 này
vào các dung môi. Các dung môi này sẽ đi vào các hốc và các khung cấu trúc
mới mà không làm phá vỡ các liên kết, tức là các tinh thể của vật liệu vẫn được
duy trì trong suốt quá trình. Quá trình căng phồng có thể đảo ngược bằng cách
nung nóng mẫu đã bị solvat hóa để khôi phục lại trạng thái “khô” bình thường
ban đầu [89]. Trạng thái “khô” này với các lỗ mao quản đã khép kín làm cho các
phân tử ngoại lai hầu như không thể tiếp cận vào các hốc mao quản, trong khi ở
dạng hydrat hóa cho hấp phụ chọn lọc đáng kể các chất khí phân cực và không
phân cực [107].

(a)

(b)

Hình 1. 11. Cấu trúc tinh thể MIL-88B, (a) cùng trục b và (b) cùng trục c [23]
Cấu trúc 3D của MIL-88B, với thành phần hóa học M III3O(L)3(H2O)2X (với
M là Fe, Cr hoặc Sc; L là mạch dicacboxylat và X là anion) được tạo nên từ các
đơn vị trime bát diện kim loại (ba trime bát diện kim loại FeO 6 liên kết với nhau
bởi μ3-O). Các đơn vị này kết nối với nhau bằng các mối liên kết hữu cơ để tạo
thành hai loại lồng: lồng lớn bipyramidal giới hạn bởi năm trime ở các đỉnh và
sáu nhóm dicacboxylat, các lồng hẹp hình lục giác dọc theo trục c giới hạn bởi
sáu trime mà đỉnh là các nguyên tử trung tâm μ3-O như Hình 1.11 [69]. Như

vậy, cấu trúc 3D của MIL-88B gồm một chuỗi dọc theo trục c kết nối bởi các
lồng bipyramidal.

25