Nghiên cứu biến tính quặng ilmenite đã được làm giàu bằng n để ứng dụng xử lý các chất hữu cơ ô nhiễm trong vùng khả kiến

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------------------------

Chu Thị Trà

NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH QUẶNG ILMENITE
ĐÃ ĐƯỢC LÀM GIÀU BẰNG N ĐỂ ỨNG DỤNG XỬ LÝ
CÁC CHẤT HỮU CƠ Ô NHIỄM TRONG VÙNG KHẢ KIẾN

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội – Năm 2015


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------------------------

Chu Thị Trà

NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH QUẶNG ILMENITE
ĐÃ ĐƯỢC LÀM GIÀU BẰNG N ĐỂ ỨNG DỤNG XỬ LÝ
CÁC CHẤT HỮU CƠ Ô NHIỄM TRONG VÙNG KHẢ KIẾN
Chuyên ngành: Hóa Môi Trƣờng
Mã số: 60440120
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

HDKH: TS. NGUYỄN MINH PHƢƠNG

Hà Nội – Năm 2015

LỜI CẢM ƠN
Luận văn này được hoàn thành tại Phòng thí nghiệm Hóa Môi trường , Khoa
Hóa học-Trường Đại học Khoa học Tự nhiên-ĐHQG Hà Nội.
Để hoàn thành luận văn này, em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới trường
Đại học Khoa học tự nhiên, Khoa Hóa học và đặc biệt TS. Nguyễn Minh Phương người trực tiếp giao cho em đề tài và đã hướng dẫn, dìu dắt em tận tình trong quá
trình thực hiện.
Xin chân thành cảm ơn em Lục Đức Việt – sinh viên K56B Khoa Hóa học đã
nhiệt tình giúp đỡ trong suốt quá trình hoàn thành luận văn.
Em cũng xin gửi lời cảm ơn đến các thầy cô và các bạn PTN Hóa môi
trường, Khoa Hóa học -Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - ĐHQG Hà Nội đã tận
tình chỉ bảo và tạo điều kiện cho em trong thời gian thực hiên đề tài.
Cuối cùng, em xin tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến gia đình, bạn bè đã quan tâm,
giúp đỡ em trong suốt khóa học này.
Em xin chân thành cảm ơn!

Hà Nội, ngày tháng 11 năm 2015
Học viên

Chu Thị Trà


DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

Abs: Độ hấp thụ quang
CB: Vùng dẫn
Eg: Năng lƣợng vùng cấm
RhB: Rhodamine B
VB: Vùng hóa trị

DANH MỤC BẢNG
Bảng1.1.Tìnhhìnhkhaithácilmenite ở một số quốc gia trên thế giới giai đoạn
2001-2004 ........................................................................................................ 15
Bảng1.2.Thành phầnhóahọc của quặng ilmenit ...................................................... 17
Bảng 2.1. Nồng độ dãy chuẩn của RhB ................................................................... 33
Bảng 3.1. Hiệu suất xử lý RhB của N-TiO2 điều chế theo phương pháp 1,2 và mẫu
TiO2 không biến tính ................................................................................................ 38
Bảng 3.2. Ảnh hưởng của tỉ lệ ure/TiO2 tới hiệu suất xử lý RhB của vật liệu N-TiO2
.................................................................................................................................. 39
Bảng 3.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ thủy nhiệt tới hiệu suất xử lý RhB của vật liệu
.................................................................................................................................. 41
Bảng 3.4. Ảnh hưởng của thời gian thủy nhiệt đến hiệu suất xử lý RhB của vật liệu
.................................................................................................................................. 42
Bảng 3.5. Ảnh hưởng của thể tích dung môi tới hiệu suất xử lý RhB của vật liệu ..
.................................................................................................................................. 44
Bảng 3.6.Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến hiệu xuất xử lý RhB của vật liệu........ 45
Bảng 3.7. Ảnh hưởng của thời gian nung đến hiệu suất xử lý RhB của vật liệu ..... 47
Bảng 3.8. Hiệu suất xử lý RhB của vật liệu N-TiO2 dưới ánh sáng mặt trời ........... 50


DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ
Hình 1.1. Cơ chế xúc tác quang của chất bán dẫn .................................................. 4
Hình 1.2. Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO2 ......................................... 5
Hình 1.3. Hình khối bát diện của TiO2..................................................................... 5
Hình 1.4. Giản đồ năng lượng của anatase và rutile............................................... 7
Hình 1.5. Sự hình thành các gốc OH• và O2- ........................................................... 8
Hình1.6.Hình ảnhvà cấutrúccủaIlmenite ................................................................. 16
Hình1.7. Giản đồ X-ray của quặng ilmenite Hà Tĩnh .............................................. 17

Hình 1.8.Sơđồ công nghệ sản xuấtTiO2 bằngphương pháp axit sunfuric ................ 20
Hình 1.9.Sơđồ công nghệ sản xuấtTiO2bằngphương pháp clo hóa ......................... 22
Hình 1.10. Sơ đồ quy trình công nghê ̣ nung phân giải quặng ilmenit e bằ ng amoni
hyđrô sunfat .............................................................................................................. 22
Hình 1.11. Sơ đồ công nghệ điều chế TiO2 từ quặng ilmenite theo phương pháp
amoniflorua .............................................................................................................. 25
Hình 1.12. Công thức cấu tạo của RhB ................................................................... 25
Hình 2.1. Sơ đồ tổng hợp vật liệu TiO2 không biến tính .......................................... 29
Hình 2.2. Sơ đồ tổng hợp vật liệu N-TiO2 theo phương pháp đồng kết tủa ............. 30
Hình 2.3. Sơ đồ tổng hợp vật liệu N-TiO2 theo phương pháp thủy nhiệt................. 31
Hình 2.4. Đường chuẩn xác định nồng độ RhB ....................................................... 34
Hình 2.5. Nhiễu xạ tia X theo mô hình Bragg .......................................................... 35
Hình 3.1. Hiệu suất xử lý RhB của mẫu TiO2 và mẫu N-TiO2 ................................. 39
Hình 3.2. Ảnh hưởng của tỉ lệ ure/TiO2 tới hiệu suất xử lý RhB của vật liệu N-TiO

2

.................................................................................................................................. 40
Hình 3.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ thủy nhiệt đến hiệu suất xử lý RhB của vật liệu
.................................................................................................................................. 41
Hình 3.4. Ảnh hưởng của thời gian thủy nhiệt đến hiệu suất xử lý RhB của vật liệu
.................................................................................................................................. 43


Hình 3.5.Ảnh hưởng của thể tích dung môi đến hiệu suất xử lý RhB của vật liệu ..
.................................................................................................................................. 44
Hình 3.6.Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến hiệu xuất xử lý RhB của vật liệu ........ 46
Hình 3.7. Ảnh hưởng của thời gian nung đến hiệu suất xử lý RhB của vật liệu ...... 47
Hình 3.8.Giản đồ XRD của mẫu bột sản phẩm N-TiO2

.................................... 48

Hình 3.9. Ảnh SEM của mẫu vật liệu N-TiO2 .......................................................... 49
Hình 3.10. Phổ UV-VIS của bột sản phẩm TiO2 và N-TiO2..................................... 49
Hình 3.11. Hiệu suất xử lý RhB của vật liệu N-TiO2 dưới ánh sáng mặt trời ......... 51


MỤC LỤC
MỞ ĐẦU .................................................................................................................. 1
Chƣơng 1 - TỔNG QUAN ....................................................................................... 2
1.1.Tổng quan về vật liệu TiO2 ............................................................................... 2
1.1.1. Giới thiệu về vật liệu bán dẫn .............................................................. 2
1.1.2. Xúc tác quang hóa .......................................................................................... 3
1.1.3. Tính chất và cơ chế hoạt động của vật liệu quang xúc tác bán dẫn TiO2
....................................................................................................................... 4
1.1.4. Ứng dụng của TiO2 .............................................................................. 9
1.1.5. Các phƣơng pháp biến tính TiO2.......................................................... 11
1.2. Tổng quan về quặng ilmenite ....................................................................... 15
1.2.1. Nguồn gốc và trữ lƣợng ....................................................................... 15
1.2.2. Thành phần hóa học ............................................................................. 16
1.2.3. Ứng dụng của quặng ilmenite .............................................................. 18
1.2.4. Các phƣơng pháp làm giàu quặng ilmenite.......................................... 18
1.3. Thực trạng ô nhiễm phẩm nhuộm ở nƣớc ta ................................................ 25
1.4. Tổng quan về RhB ....................................................................................... 26
1.4.1. Công thức cấu tạo................................................................................. 26
1.4.2. Tính chất vật lí ..................................................................................... 27
1.4.3. Ứng dụng của RhB ............................................................................... 27
Chƣơng 2 - THỰC NGHIỆM VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .................... 28
2.1. Đối tƣợng nghiên cứu................................................................................... 28
2.2. Mục tiêu nghiên cứu..................................................................................... 28

2.3. Nội dung nghiên cứu .................................................................................... 28
2.4. Thực nghiệm ................................................................................................ 28
2.4.1. Hóa chất và dụng cụ ....................................................................................... 28
2.4.2.Tổng hợp vật liệu N-TiO2 kích thƣớc nano từ quặng ilmenite đã đƣợc làm
giàu ..................................................................................................... 29
2.4.3. Khảo sát các yếu tố ảnh hƣởng trong quá trình tổng hợp vật liệu ...... 31


2.4.4. Khảo sát hoạt tính quang xúc tác của vật liệu ............................................... 32
2.5.Phƣơng pháp định lƣợng RhB............................................................................ 32
2.6. Các phƣơng pháp xác định đặc trƣng của vật liệu ............................................ 34
2.6.1. Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (XRD) ............................................................... 34
2.6.2.Kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope - SEM) ................ 36
2.6.3. Phƣơng pháp phổ khuếch tán phản xạ UV – VIS (Ultra Violet – Visible
Diffuse Reflectance Spectrocospy) .................................................. 36
Chƣơng 3 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .............................................................. 38
3.1. So sánh hoạt tính quang xúc tác của vật liệu N-TiO2 và TiO2 .......................... 38
3.2.Khảo sát các điều kiện tổng hợp vật liệu theo phƣơng pháp thủy nhiệt ....... 39
3.2.1.Ảnh hƣởng của tỉ lệ Ure/TiO2 ......................................................................... 39
3.2.2. Ảnh hƣởng của các điều kiện thuỷ nhiệt tới hiệu suất phân hủy RhB của vật
liệu ...................................................................................................... 40
3.2.3. Ảnh hƣởng của các điều kiện nung tới hiệu suất xử lý RhB của N-TiO2 ...... 45
3.3. Các đặc trƣng cấu trúc của vật liệu quang xúc tác N-TiO2 ............................... 48
3.3.1.Thành phần pha của vật liệu - phổ XRD .............................................. 48
3.3.2. Hình thái bề mặt vật liệu - ảnh SEM................................................... 49
3.3.3. Khả năng hấp thụ ánh sáng của vật liệu - Phổ UV-VIS................................. 49
3.4. Khảo sát khả năng quang xúc tác của vật liệu trong điều kiện ánh sáng mặt trời
..................................................................................................................... 50
KẾT LUẬN .............................................................................................................. 52
TÀI LIỆU THAM KHẢO ........................................................................................ 53

PHỤ LỤC ................................................................................................................. 56


Trường ĐH KHTN – ĐHQGHN

Luận văn thạc sĩ khoa học
MỞ ĐẦU

Trong xã hội hiện đại ngày nay, ô nhiễm môi trƣờng trở thành vấn đề quan
tâm hàng đầu của nhân loại. Loài ngƣời đang phải gánh chịu những hậu quả về ô
nhiễm môi trƣờng do các hoạt động của chính mình gây ra. Để khắc phục những
hậu quả đó, các nhà khoa học đã không ngừng nghiên cứu, tìm tòi các phƣơng pháp
nhằm xử lý, hạn chế ảnh hƣởng của các chất ô nhiễm. Trong đó,nghiên cứu sử dụng
quang xúc tác bán dẫn để ứng dụng xử lý các chất hữu cơ ô nhiễm đã đạt đƣợc
những thành tựu nhất định. TiO2 là một quang xúc tác quan trọng đã thu hút đƣợc
nhiều sự quan tâm bởi tính chất quang xúc tác mạnh, tính bền hóa học, chi phí thấp
và thân thiện với môi trƣờng [19]. TiO2 có năng lƣợng vùng cấm khoảng 3.0eV –
3.2eV, do đó TiO2 chỉ có khả năng xúc tác trong vùng ánh sáng UV, còn hiệu suất
quang xúc tác ngoài trời thấp do bức xạ UV chỉ chiếm khoảng 5% năng lƣợng mặt
trời. Để tăng hiệu suất quang xúc tác cần mở rộng phổ hấp thụ của TiO2 vào vùng
ánh sáng khả kiến (loại bức xạ chiếm đến 45%năng lƣợng mặt trời). Một phƣơng
pháp hiệu quả để chế tạo vật liệu có khả năng quang xúc tác tốt trên nền vật liệu
TiO2 là pha tạp các anion của C, N, F, S. Các nghiên cứu chỉ ra rằng việc pha tạp
nitơ có khả năng cải thiện hoạt tính của TiO2 trong vùng khả kiến vì các trạng thái
(N-2p) của chúng nằm trong vùng cấm, lân cận vùng hóa trị của trạng thái (O-2p).
Nhờ vậy năng lƣợng vùng cấm quang (Eg) đƣợc thu hẹp lại [20].
Có thể tổng hợp TiO2 từ nhiều nguồn nguyên liệu ban đầu khác nhau, tuy
nhiên, những phƣơng pháp tổng hợp từ các hoá chất tinh khiết có giá thành rất cao.
Việt Nam có nguồn tài nguyên ilmenite rất phong phú với hàm lƣợng TiO2 tƣơng
đối cao (~50%). Do đó, việc nghiên cứu tổng hợp TiO2 từ quặng ilmenite là một

hƣớng đi có ý nghĩa thực tiễn nhằm tận dụng nguyên liệu sẵn có, rẻ tiền để chế tạo
đƣợc vật liệu xúc tác có chất lƣợng tốt, có khả năng ứng dụng vào thực tiễn.
Chính vì vậy, tôi lựa chọn đề tài “Nghiên cứu biến tính quặng Ilmenite đã
được làm giàu bằng N để ứng dụng xử lý các chất hữu cơ ô nhiễm trong vùng
khả kiến”.

Chu Thị Trà – K23

1

Hóa Môi Trường


Trường ĐH KHTN – ĐHQGHN

Luận văn thạc sĩ khoa học

TÀI LIỆU THAM KHẢO
Tiếng Việt:
1. Đại học Quốc Gia TP.HCM (2010), Báo cáo tổng hợp kết quả khoa học công
nghệ đề tài nghiên cứu chế tạo bột TiO2 kích thước nanomet và ứng dụng,
Mã số: KC 02.27/06-10, tr 12-13.
2. Lý Thanh Loan (2011), Nghiên cứu điều chế, khảo sát cấu trúc, hoạt tính quang
xúc tác của bột titan đioxit kích thước nano được biến tính ure, Luận văn
Thạc sĩ Hóa học, Đại học Khoa học Tự nhiên – ĐHQGHN.
3. Phạm Luận (2004), Cơ sở lý thuyết của phương pháp phân tích phổ hấp thụ
quang phân tử UV-Vis, NXB Đại học Quốc gia Hà Nội, Hà Nội.
4. Ngô Sỹ Lƣơng (2005), “Ảnh hƣởng của các yếu tố trong quá trình điều chế đến
kích thƣớc hạt trung bình và cấu trúc tinh thể của bột TiO2”, Tạp chí khoa
học ĐHQGHN, KHTN&CN T.XXI, số 2, tr21.

5. Nguyễn Hoàng Nghị (2002), Lý thuyết nhiễu xạ tia X, Nhà xuất bản Giáo dục,
Hà Nội.
6. Hoàng Nhâm (2005), Hóa học vô cơ tập 3, Nhà xuất bản Giáo dục, Hà Nội.
7. Cao Hùng Thái (2006), “Xây dựng quy trình công nghệ nung khử quặngilmenit
và tách sắt kim loại để thu sản phẩm titanđioxit 92 – 94 % TiO2”, Báo
cáo tổng kết đề tài khoa học công nghệ cấp bộ năm 2005. Mã số BO/05/03
– 01.
8. Hoàng Thế, Nghiêm Thị Hiển, Nguyễn Xuân Quang, Trần Đức Phiến (2005),
Sản xuất bột màu TiO2 bằng phương pháp axit clohydric, Tuyển tập công
trình nghiên cứu khoa học – công nghệ 50 năm Viện Hoá học công
nghiệp.
9. Vũ Thị Hạnh Thu (2008), Nghiên cứu chế tạo màng quang xúc tác TiO2 và
TiO2 pha tạp N (TiO2:N), Luận án Tiến sĩ Vật lý, Đại học Khoa học Tự
nhiên- ĐHQGHCM.
10. Nguyễn Mạnh Tiến (2014), Nghiên cứu, khảo sát cấu trúc, tính chất và ứng

Chu Thị Trà – K23

2

Hóa Môi Trường


Trường ĐH KHTN – ĐHQGHN

Luận văn thạc sĩ khoa học

dụng TiO2 kích thước nano, Luận án Tiến sĩ Hóa học, Đại học Khoa học
Tự nhiên –ĐHQGHN, tr18.
11. Trần Mạnh Trí, Trần Mạnh Trung (2006), Các quá trình oxi hóa nâng cao

trong xử lý nước thải, cơ sở khoa học và ứng dụng, NXB Khoa học và Kỹ
thuật, Hà Nội,
12. Hoàng Anh Tuấn và cộng sự (2010), “Nghiên cứu điều chế bột TiO2 chất lƣợng
cao từ quặng ilmenit theo phƣơng pháp amoni florua”, Tạp chí Hoá học
48 (5B), tr.52-57.
13. Nguyễn Quang Vinh (2014), Nghiên cứu tổng hợp vật liệu TiO2 nano từ quặng
Ilmenite Hà Tĩnh, ứng dụng trong xử lý phẩm màu Rhodamine B, Luận
văn tốt nghiệp, Đại học Khoa học Tự nhiên – ĐHQGHN.

Tiếng Anh:
14. Baorang Li, Xiaohui Wang, Minyu Yan, Longtu Li (2002), “Preparation and
characterization of nano – TiO2 powder”, Materials Chistry and
Physics,78, pp. 184-188.
15. Chung-Sik Kim, Il- Min Kwon, Byung Kee Moon, Jung Hyun Jeong, Byung
Chun Choi, Jung Hwan Kim, Heayoung Choi, Soung Soo Yi, Dea- Hawng
Yoo, Kyong – Soo Hong, Jong- Ho Park, Ho Sued Lee (2007), “Synthesis
and particle size efect on the phase tranfomation of nanocrystalline TiO2”,
Material Sicience and Engineering, pp. 1343-1346.
16. Choi W., Termin A., Hoffmann M. R. (1994), "The role of metal ion dopants in
quantum-sized TiO2: correlation between photoreactivity and charge
carrier recombination dynamics", Journal of Physical Chistry, 98, pp.
13669-13679.
17. Daniel M.Blake, Pin-Ching Maness, Zheng Huang, Edward J.Wolfrum and Jie

Chu Thị Trà – K23

3

Hóa Môi Trường

Trường ĐH KHTN – ĐHQGHN

Luận văn thạc sĩ khoa học

Huang (1999), “Application of the photocatalytic chistry of titanum
dioxide to disinfection and the killing of cancer cells”, Separation and
Purification Methods, pp.1-50.
18. Fujishima Akira et al. (1999), Study on the photocatalytic degradation of
insecticide methomyl in water, Desalination, 262, pp. 283-234.
19. Gang Liu, Chenghua Sun, Sean C.Smith, iannzhou Wang, Gao Qing…(2010),
“Sulfur doped anatase TiO2 single crystals with a hight percentage of
{001} facets”, Journal of colloid and Interface Science, 349, pp. 477-483.
20. Pin-Ching Maness et al.., (1999),“Bactericidal Activity of PhotocatalyticTiO2
Reaction: toward an Understanding of Its Killing Mechanism”, Appl
Environ Microbiol, 65(9), pp. 4094–4098.
21. Roland Bendix, Frank Dehn, Tana Quaas, Marko Orgass (2000), “Application
of titanium dioxide photocatalysis to create self-cleaning building
material”, Lacer, No 5, pp. 157-169.
22. Xiaobo Chen and Samuel S. Mao (2007), “Titanium Dioxide Nanomaterials:
Synthesis, Properties, Modifications, and Applications”, Chem.Rev,
vol.107, pp. 2891 - 2959.
23.I.M. Kolthoff (1931), “Theory of coprecipitation, the formation andproperties
of crystalline precipitates”,School of Chistry of The University of
Minnesota, pp. 861-881.

Chu Thị Trà – K23

4

Hóa Môi Trường