NGHIÊN cứu TÍNH CHẤT điện, từ của một số PEROVSKITE NHIỆT điện

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-----------------------

NGUYỄN THỊ THỦY

NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT ĐIỆN, TỪ
CỦA MỘT SỐ PEROVSKITE NHIỆT ĐIỆN

LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ

Hà Nô ̣i - 2014


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-----------------------

NGUYỄN THỊ THỦY

NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT ĐIỆN, TỪ
CỦA MỘT SỐ PEROVSKITE NHIỆT ĐIỆN

Chuyên ngành: Vật lý Chất rắn
Mã số: 62440104
LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ

NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC
1. PGS. TS ĐẶNG LÊ MINH

2. TS. NGUYỄN TRỌNG TĨNH

Hà Nội - 2014


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của
riêng tôi. Các số liệu, kết quả nghiên cứu trong luận án
là trung thực và chƣa đƣợc ai công bố trong bất kỳ
công trình nào khác.
Tác giả luận án

Nguyễn Thị Thủy


LỜI CẢM ƠN
Tác giả xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành và sâu sắc nhất đến PGS.TS. Đặng
Lê Minh, TS. Nguyễn Trọng Tĩnh, những người thầy đã tận tình giúp đỡ, hướng
dẫn, đóng góp những ý kiến quý báu cho việc hoàn thành luận án cũng như động
viên tác giả trong suốt quá trình thực hiện luận án.
Xin bày tỏ lòng cảm ơn sâu sắc đến PGS. TS Nguyễn Ngọc Toàn và các anh,
chị, em thuộc phòng Chế tạo Cảm biến và Thiết bị đo khí - Viện Khoa học Vật liệu Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt nam đã giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi
trong việc đo đạc số liệu.
Tác giả xin chân thành cảm ơn Ban Giám hiệu, Khoa Vật lý và phòng Sau đại
học của Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc Gia Hà Nội, đã tạo
điều kiện tốt nhất cho tác giả hoàn thành luận án này. Tác giả cũng bày tỏ lòng biết
ơn chân thành tới các Thầy, Cô và các bạn đồng nghiệp thuộc Bộ môn Vật lý Chất
rắn, khoa Vật lý của Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc Gia Hà
Nội đã đóng góp ý kiến quí báu về kết quả của luận án.
Tác giả xin chân thành cảm ơn Ban Giám hiệu và các phòng, khoa chức năng

của Trường Đại học Sư phạm - Đại học Huế đã tạo mọi điều kiện thuận lợi về thời
gian và hỗ trợ kinh phí cho tác giả trong thời gian nghiên cứu và hoàn thành luận
án.
Cuối cùng, xin cảm ơn sự giúp đỡ tận tình của các bạn đồng nghiệp trong
khoa Vật lý của Trường Đại học Sư phạm - Đại học Huế, bạn bè và những người
thân trong gia đình đã động viên và tạo điều kiện thuận lợi nhất cho tác giả hoàn
thành luận án này. Tác giả xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến mọi người.
Tác giả luận án


MỤC LỤC
Trang
Lời cam đoan
Mục lục ................................................................................................................ 01
Danh mục các chữ viết tắt ................................................................................... 04
Bảng đối chiếu thuật ngữ Anh – Việt .................................................................. 05
Danh mục các bảng ............................................................................................. 06
Danh mục các hình vẽ, đồ thị .............................................................................. 08
MỞ ĐẦU ............................................................................................................. 16
CHƢƠNG 1. TÍNH CHẤT ĐIỆN, TỪ CỦA VẬT LIỆU CÓ CẤU TRÚC
PEROVSKITE ................................................................................................... 19
1.1. Cấu trúc perovskite ...................................................................................... 19
1.2. Trạng thái hỗn hợp hóa trị (mix-valence) .................................................... 20
1.3. Sự tách mức năng lƣợng và trật tự quỹ đạo trong trƣờng tinh thể bát diện .. 20
1.4. Hiệu ứng Jahn-Teller và các hiệu ứng méo mạng ........................................ 23
1.5. Tính chất điện của gốm perovskite biến tính ................................................ 25
1.5.1. Mô hình polaron ........................................................................................ 26
1.5.2. Mô hình khoảng nhảy biến thiên của Mott ................................................ 26
1.6. Tính chất nhiệt điện của vật liệu perovskie ABO3 ........................................ 26
1.6.1. Hiệu ứng nhiệt điện .................................................................................... 27

1.6.2. Tính chất nhiệt điện của gốm perovskite ABO3 .......................................... 31
1.7. Tính chất từ của một số hợp chất perovskite ................................................ 35
1.7.1. Tính chất sắt từ mạnh trong một số perovskite manganite biến tính ......... 35
1.7.2. Tính sắt từ yếu trong một số perovskite manganite .................................. 37
1.7.3. Tính chất từ của một số hợp chất perovskite orthoferrite LaFeO3 ............ 40
1.7.4. Hoạt tính xúc tác của một số hợp chất perovskite orthoferrite LaFeO3 ..... 42
1.7.5. Một số hiệu ứng từ trong vật liệu perovskite manganite .......................... 43
KẾT LUẬN CHƢƠNG 1 .................................................................................... 49
CHƢƠNG 2. CÁC KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM .................................... 51
2.1. Công nghệ chế tạo mẫu ................................................................................ 51

1


2.1.1. Phƣơng pháp gốm chế tạo mẫu dạng khối ................................................ 51
2.1.2. Một số phƣơng pháp chế tạo mẫu bột nano .............................................. 55
2.2. Phƣơng pháp phân tích nhiệt vi sai và phân tích nhiệt trọng lƣợng ............. 61
2.3. Phƣơng pháp phân tích cấu trúc mẫu ........................................................... 62
2.3.1. Phân tích cấu trúc tinh thể .......................................................................... 62
2.3.2. Phân tích cấu trúc tế vi .............................................................................. 62
2.3.3. Phân tích phổ hấp thụ quang học .............................................................. 63
2.4. Phƣơng pháp đo tính chất từ ....................................................................... 64
2.4.1. Từ kế mẫu rung VSM (Vibriting Sample Magnetometer) ........................ 64
2.4.2. Từ kế SQUID (Superconducting Quantum Inteference Device) .............. 66
2.5. Hệ đo nghiên cứu tính chất nhiệt điện ........................................................... 67
2.5.1. Phƣơng pháp đo độ dẫn điện (σ) ................................................................ 67
2.5.2. Phƣơng pháp đo hệ số Seebeck (S) .......................................................... 68
2.5.3. Hệ đo nhiệt điện ........................................................................................ 69
KẾT LUẬN CHƢƠNG 2 ................................................................................... 71
CHƢƠNG 3. NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT NHIỆT ĐIỆN, TỪ CỦA VẬT LIỆU

CaMnO3 PHA TẠP Y, Fe ................................................................................... 72
3.1. Tính chất nhiệt điện của hệ vật liệu Ca1-xYxMnO3 và Ca0.9Y0.1-yFeyMnO3 ... 73
3.1.1. Chế tạo mẫu ............................................................................................... 73
3.1.2. Phân tích nhiệt vi sai (DSC-TGA) ............................................................ 73
3.1.3. Cấu trúc tinh thể của hệ vật liệu Ca1-xYxMnO3 và Ca0.9Y0.1-yFeyMnO3 .... 76
3.1.4. Tính chất nhiệt điện của hệ vật liệu Ca1-xYxMnO3 và Ca0.9Y0.1-yFeyMnO3...79
3.2. Tính chất từ của hệ vật liệu Ca1-xYxMnO3 và Ca0.9Y0.1-yFeyMnO3 ................ ..89
3.2.1. Tính chất từ của CaMnO3 pha tạp Y, Fe .................................................... 89
3.2.2. Hiện tƣợng xuất hiện từ độ âm ................................................................. 90
KẾT LUẬN CHƢƠNG 3 .................................................................................... 92
CHƢƠNG 4. TÍNH CHẤT ĐIỆN, TỪ CỦA VẬT LIỆU LaFeO3 PHA TẠP Nd, Y
.............................................................................................................................. 94

2


4.1. Cấu trúc và các tính chất điện, từ của hệ vật liệu khối LaFeO3 pha tạp Y, Nd
chế tạo bằng phƣơng pháp gốm .......................................................................... 95
4.1.1. Chế tạo mẫu ............................................................................................... 95
4.1.2. Cấu trúc tinh thể của mẫu gốm dạng khối hệ La1-xYxFeO3 và hệ La1-xNdxFeO3
.............................................................................................................................. 95
4.1.3. Tính chất điện của mẫu gốm dạng khối hệ La1-xYxFeO3 và hệ La1-xNdxFeO3
.............................................................................................................................. 98
4.1.4. Tính chất từ của hệ La1-xYxFeO3 và hệ La1-xNdxFeO3 chế tạo bằng phƣơng
pháp gốm ............................................................................................................. 102
4.2. Cấu trúc và tính chất từ của hệ mẫu bột nano LaFeO3 pha tạp Y, Nd ......... 106
4.2.1. Mẫu bột nano LaFeO3 pha tạp Nd, Y đƣợc chế tạo bằng phƣơng pháp sol-gel,
phƣơng pháp đồng kết tủa và phƣơng pháp nghiền năng lƣợng cao .................. 106
4.2.2. Cấu trúc tinh thể của vật liệu nano LaFeO3; La1-xYxFeO3 và La1-xNdxFeO3 chế
tạo bằng phƣơng pháp sol -gel ............................................................................ 110

4.2.3. Tính chất từ của nano LaFeO3 và hệ nano La1-xYxFeO3 và La1-xNdxFeO3
đƣợc chế tạo bằng phƣơng pháp sol – gel ........................................................... 117
4.3. Khả năng ứng dụng của vật liệu nano La1-xYxFeO3 và La1-xNdxFeO3 ........ 123
4.3.1. Ứng dụng vật liệu nano LaFeO3 pha tạp Y, Nd chế tạo cảm biến (sensor)
nhạy hơi cồn (ethanol) ......................................................................................... 123
4.3.2. Khả năng ứng dụng vật liệu nano LaFeO3 chế tạo vật liệu multiferroic
perovskite ............................................................................................................ 129
KẾT LUẬN CHƢƠNG 4 .................................................................................... 135
KẾT LUẬN CHUNG .......................................................................................... 137
DANH MỤC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ ĐÃ CÔNG BỐ LIÊN
QUAN ĐẾN LUẬN ÁN ..................................................................................... 139
TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................... 141

3


DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT
Chữ viết tắt

Tiếng Việt

GMR

Hiệu ứng từ điện trở khổng lồ

CMCE

Hiệu ứng từ nhiệt lớn

DE

Tƣơng tác trao đổi kép

SE

Tƣơng tác siêu trao đổi

MR

Từ điện trở

CMR

Hiệu ứng từ trở siêu khổng lồ

MCE

Hiệu ứng từ nhiệt

GMCE

Từ nhiệt khổng lồ

TE

Hiệu ứng nhiệt điện

FC

Làm lạnh có từ trƣờng

ZFC

Làm lạnh không có từ trƣờng

HEM

Nghiền cơ năng lƣợng cao

DSC

Phƣơng pháp phân tích nhiệt vi sai

TGA

Phân tích nhiệt trọng lƣợng

VSM

Từ kế mẫu rung VSM

FTIR

Phổ hồng ngoại

SQUID

Từ kế SQUID

DM

Tƣơng tác Dzyaloshinsky-Moriya

NHH

Mô hình lân cận gần nhất

Z

Hệ số phẩm chất

S

Hệ số Seebeck

PF

Hệ số công suất nhiệt điện

4


BẢNG ĐỐI CHIẾU THUẬT NGỮ ANH - VIỆT
Tiếng Anh

Tiếng Việt

Gaint Magneto Resistance

Hiệu ứng từ điện trở khổng lồ

Collosal Magneto Caloric Effect

Hiệu ứng từ nhiệt lớn

Double Exchange

Tƣơng tác trao đổi kép

Super Exchange

Tƣơng tác siêu trao đổi

Doped ion

Ion pha tạp

Canted antiferromagnetism

Trật tự phản sắt từ nghiêng

Canted ferromagnetism

Trật tự sắt từ nghiêng

Magnetoresistance

Hiệu ứng từ điện trở

Collossal magnetoresistance

Hiệu ứng từ trở siêu khổng lồ

Magnetocalorific Effect

Hiệu ứng từ nhiệt

Gaint Magnetocalorific Effect

Hiệu ứng từ nhiệt khổng lồ

Thermal Electric

Hiệu ứng nhiệt điện

Field Cooling

Làm lạnh có từ trƣờng

Zero Field Cooling

Làm lạnh không có từ trƣờng

High Energy Milling

Nghiền cơ năng lƣợng cao

Defferential Scanning Callormetry

Phƣơng pháp phân tích nhiệt vi sai

Thermal Gravity Analysis

Phân tích nhiệt trọng lƣợng

Vibriting Sample Magnetometer

Từ kế mẫu rung

Fourier Transform Infrared
Spectrophotometer

Quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier

Thermoelectric power factor

Hệ số công suất nhiệt điện

Self dopping

Tự doping

Mix-valence

Trạng thái hóa trị hỗn hợp

Dzyaloshinsky-Moriya

Tƣơng tác DM

Figure of merit

Hệ số phẩm chất

5


DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng

3.1.

Tên bảng
Các thông số cấu trúc tinh thể của hệ mẫu Ca1−xYxMnO3

Trang

76

(x = 0.0; 0.1; 0.3; 0.5; 0.7)

3.2.

Các thông số cấu trúc tinh thể của hệ mẫu Ca0.9Y0.1-yFeyMnO3

77

(y = 0.00; 0.01; 0.03; 0.05)

3.3.

Giá trị I, V ứng với mẫu CaMnO3 tại 413K

79

3.4.

Giá trị độ dẫn  của CaMnO3 trong khoảng nhiệt độ

80

(2931213)K

3.5.

Giá trị Seebeck S của mẫu CaMnO3 tại 293K

80

3.6.

Giá trị Seebeck S của CaMnO3 trong khoảng nhiệt độ

81

(2931213)K

3.7.

Giá trị hệ số công suất PF của CaMnO3 trong khoảng nhiệt độ

82

(2931213)K

4.1

Tóm tắt các phƣơng pháp chế tạo và các phép đo trên hệ vật liệu
LaFeO3 pha tạp Y, Nd

94

4.2.

Các thông số cấu trúc của hệ mẫu La1-xYxFeO3 chế tạo bằng

96

phƣơng pháp gốm

4.3.

Các thông số cấu trúc của hệ mẫu La1-xNdxFeO3 chế tạo bằng
phƣơng pháp gốm

97

4.4.

Kích thƣớc trung bình của hệ mẫu nano La1−xNdxFeO3 chế tạo

bằng phƣơng pháp sol - gel

117

4.5.

Kích thƣớc trung bình của hệ mẫu nano La1−xYxFeO3 chế tạo
bằng phƣơng pháp sol - gel

117

4.6.

Các thông số từ của LaFeO3 chế tạo bằng phƣơng pháp sol-gel

118

6


và nghiền năng lƣợng cao

4.7.

Hằng số mạng của hệ mẫu (PZT)1-x(LaFeO3)x nung thiêu kết tại
nhiệt độ 11800C và 12100C

130

4.8.

Các thông số đƣờng từ trễ của hệ mẫu (PZT)0.99(LaFeO3)0.01 và
(PZT)0.97(LaFeO3)0.03

131

4.9.

Thông số điện trễ của hệ mẫu (PZT); (PZT)0.99(LaFeO3)0.01 và
(PZT)0.97(LaFeO3)0.03 thiêu kết tại nhiệt độ 11800C

133

7


DANH MỤC CÁC HÌNH, ĐỒ THỊ
Hình

Tên hình, đồ thị

Trang

1.1.

Cấu trúc perovskite lý tƣởng (a) và sự sắp xếp của các bát diện

19

trong cấu trúc perovskite lý tƣởng (b)

1.2.

Trật tự quỹ đạo của các điện tử 3d trong trƣờng tinh thể bát diện

21

1.3.

Sơ đồ các mức năng lƣợng của ion Mn3+

22

a – Dịch chuyển năng lƣợng do tƣơng tác lƣỡng cực
b – Tách mức năng lƣợng trong trƣờng tinh thể
c – Tách mức Jahn – Teller
1.4.

Méo mạng Jahn - Teller

24

1.5.

Cấu trúc tinh thể của GdFeO3

24

1.6.

Sự phụ thuộc tuyến tính của hệ số Seebeck vào nhiệt độ

32

1.7.

Hệ số phẩm chất của hệ mẫu Sr0.9R0.1TiO3 (R = Y, La, Sm, Gd,
Dy)

33

1.8.

Hệ số Seebeck của (a) CaMnO3, (b) Ca0.98La0.02MnO3, (c)
Ca0.96La0.04MnO3, (d) Ca0.94La0.06MnO3, (e) Ca0.92La0.08MnO3

33

1.9.

Hệ số công suất của (a) CaMnO3, (b) Ca0.98La0.02MnO3, (c)

33

Ca0.96La0.04MnO3, (d) Ca0.94La0.06MnO3, (e) Ca0.92La0.08MnO3
1.10.

Hệ số Seebeck của hệ Ca1-xRxMnO3

35

1.11.

Mô hình tƣơng tác trao đổi kép

36

1.12.

Trật tự phản sắt từ nghiêng (a); trật tự sắt từ nghiêng (b)

39

1.13.

Cơ chế xúc tác của perovskite khi đặt trong môi trƣờng khí có
tính oxi hóa (a) và khí có tính khử (b)

42

1.14.

Từ trở (R/R), trở suất () và từ độ M phụ thuộc nhiệt độ của

44

8


màng La0.67Ca0.33MnO3
1.15.

Điện trở phụ thuộc nhiệt độ

45

a - Pr0.7Sr0.04Ca0.26MnO3-
b - Pr0.7Sr0.05Ca0.25MnO3-
1.16.

Điện trở phụ thuộc nhiệt độ của mẫu Pr0.7Sr0.04Ca0.26MnO3-

45

ở từ trƣờng 0 (T) và 5 (T)
1.17.

Sự thay đổi của entropy từ theo nhiệt độ của hệ mẫu La1xCdxMnO3

46

1.18.

Sự thay đổi entropy từ theo nhiệt độ của hệ mẫu La0.8A0.2MnO3

46

(A = Ca, Sr, Ba)
1.19.

Đƣờng cong FC và ZFC của mẫu GdCo1- xMnxO3 (x  0 5)

48

2.1.

Quy trình công nghệ gốm

52

2.2.

Một ví dụ giản đồ nhiệt của quá trình nung sơ bộ

54

2.3.

Một ví dụ giản đồ nhiệt của quá trình nung thiêu kết

55

2.4.

Sơ đồ minh họa các phản ứng xảy ra trong phƣơng pháp Pechini

58

2.5.

Qui trình chế tạo mẫu bằng phƣơng pháp sol-gel

59

2.6.

Nguyên lý chung của phƣơng pháp nghiền năng lƣợng

60

2.7.

Máy nghiền SPEX 8000 D

60

2.8.

Thiết bị phân tích nhiệt vi sai

61

2.9.

Thiết bị phân tích cấu trúc tinh thể

62

2.10.

Kính hiển vi điện tử quét S-4800

63

2.11.

Máy quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier

64

2.12.

Sơ đồ nguyên lý hệ đo từ kế mẫu rung

66

9


2.13a. Sơ đồ nguyên lý SQUID

66

2.13b. Từ kế SQUID

66

2.14.

Sơ đồ nguyên lý phƣơng pháp bốn mũi dò

67

2.15.

Sơ đồ khối hệ đo các thông số nhiệt điện

70

2.16.

Hình ảnh mẫu gắn cực trên giá đỡ và lò đốt

70

2.17.

Hệ đo các thông số nhiệt điện

71

3.1.

Giản đồ phân tích nhiệt (DSC – TGA) của mẫu CaMnO3 (a) và

75

Ca0.9Y0.1 MnO3 (b)
3.2.

Giản đồ nhiễu xạ tia X của Ca1-xYxMnO3

76

3.3.

Giản đồ nhiễu xạ tia X của Ca0.9Y0.1-yFeyMnO3

77

3.4.

Ảnh SEM của hệ mẫu Ca1-xYx MnO3

78

3.5.

Đồ thị V(I) của mẫu CaMnO3 tại 413K

79

3.6.

Giá trị độ dẫn  của CaMnO3 trong khoảng nhiệt độ

80

(2931213)K
3.7.

Giá trị Seebeck S của CaMnO3 tại 293K

81

3.8.

Hệ số Seebeck S của CaMnO3 trong khoảng nhiệt độ

81

(2931213)K
3.9.

Hệ số công suất PF của CaMnO3 trong khoảng nhiệt độ

82

(2931213)K
3.10.

Độ dẫn điện phụ thuộc nhiệt độ của hệ vật liệu Ca1-xYxMnO3

83

3.11.

Hệ số Seebeck phụ thuộc nhiệt độ của hệ vật liệu Ca1-xYxMnO3

84

3.12.

Hệ số công suất phụ thuộc nhiệt độ của hệ vật liệu Ca1-

85

xYxMnO3

3.13.

Hệ số Seebeck của của hệ mẫu Ca1-xLaxMnO3

10

86


(x = 0; 0.02;0.04; 0.06; 0.08)
3.14.

Hệ số Seebeck và hệ số công suất của hệ mẫu Ca1-xYxMnO3

86

3.15

Độ dẫn điện phụ thuộc nhiệt độ của hệ vật liệu Ca0.9Y0.1-

87

yFeyMnO3

3.16.

Hệ số Seebeck phụ thuộc nhiệt độ của hệ vật liệu Ca0.9Y0.1-

88

yFeyMnO3

3.17.

Hệ số công suất phụ thuộc nhiệt độ của hệ vật liệu
Ca0.9Y0.1-yFeyMnO3

88

3.18.

Đƣờng cong từ nhiệt của các mẫu Ca1-xYxMnO3 (x = 0.0; 0.1)

89

3.19.

Đƣờng cong từ nhiệt của hệ mẫu Ca0.9Y0.1-yFeyMnO3

90

3.20.

Đƣờng cong MZFC(T) của các mẫu Ca0.9Y0.1-yFeyMnO3

90

3.21a. Đƣờng cong MZFC(T) của mẫu Ca0.9Y0.09Fe0.01MnO3 đƣợc đo ở
các từ trƣờng khác nhau

91

3.21b. Đƣờng cong MZFC(T) của mẫu Ca0.9Y0.07Fe0.03MnO3 đƣợc đo ở
các từ trƣờng khác nhau

91

4.1.

Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu (a):La1-xYxFeO3 (x = 0; 0.15;
0.35;0.55; 1) và (b):La1-xNdxFeO3 (x = 0; 0.25; 0.45; 0.55; 1)

96

4.2.

Ảnh SEM của mẫu La1-xYxFeO3: x=0.00(a); x=0.15(b); x=0.25(c)
và La1-xNdxFeO3: x=0.35(d) chế tạo bằng phƣơng pháp gốm
nung thiêu kết tại 12300C

97

4.3.

Đồ thị  (T ) của hệ mẫu La1-xYxFeO3 chế tạo bằng phƣơng pháp

98

gốm ( x = 0.15; 0.25; 0.35; 0.45; 0.55; 1.00)
4.4.

Đồ thị  (T ) của hệ mẫu La1-xNdxFeO3 chế tạo bằng phƣơng

99

pháp gốm ( x = 0; 0.15; 0.25; 0.35; 0.45; 0.55; 1.00 )
4.5.

Đƣờng cong ln (T) của hệ mẫu La1-xYxFeO3 chế tạo bằng phƣơng
pháp gốm (x = 0.15 và x = 0.35)

11

100


4.6.

Đƣờng cong ln (T) của hệ mẫu La1-xYxFeO3 chế tạo bằng phƣơng

101

pháp gốm (x = 0.15; 0.45 và 1)
4.7.

Đƣờng cong M(H) của các mẫu La1-xNdxFeO3 chế tạo bằng

103

phƣơng pháp gốm x=0.00 (a); x=0.15 (b); x=0.35(c); x=0.55(d)
4.8.

Đƣờng cong M(H) của các mẫu La1-xYxFeO3 chế tạo bằng

103

phƣơng pháp gốm x = 0.15 (a); x = 0.35 (b); x = 0.55(c); x =
1.00(d)
4.9.

Đƣờng cong M(H) của mẫu La0.65Y0.35FeO3 chế tạo bằng phƣơng
pháp gốm ở các nhiệt độ 5K (a), 100K (b), 200K (c), 300K (d)

104

4.10.

Đƣờng cong M(H) của mẫu La0.45Y0.55FeO3 chế tạo bằng phƣơng
pháp gốm ở các nhiệt độ 5K (a), 100K (b), 200K (c), 300K (d)

106

4.11.

Giản đồ phân tích nhiệt DSC-TGA

109

4.12.

Phổ FTIR của axit citric (a), gel và LaFeO3 (b)

110

4.13.

Cấu trúc phân tử của axit citric (a) và gel LaFeO3 (b)

110

4.14.

Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu chế tạo bằng phƣơng pháp sol –
gel ở các nhiệt độ nung 3000C, 5000C, 7000C trong 3 giờ

111

4.15.

Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu chế tạo bằng phƣơng pháp sol gel ở các nhiệt độ nung 5000C trong 3 giờ và 10 giờ

111

4.16.

Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu chế tạo bằng phƣơng pháp đồng
kết tủa ở các nhiệt độ nung 3000C, 5000C, 7000C trong 3 giờ

112

4.17.

Ảnh TEM (a) và SEM (b) của LaFeO3 chế tạo bằng phƣơng
pháp sol-gel nung ở 5000C trong 10 giờ

113

4.18.

Ảnh SEM của mẫu LaFeO3 chế tạo bằng phƣơng pháp nghiền
năng lƣợng cao

113

4.19.

Phổ nhiễu xạ X-ray của vật liệu nano La1-xYxFeO3 chế tạo bằng
phƣơng pháp sol - gel

113

12

4.20.

Sự phụ thuộc hằng số mạng a vào nồng độ Y pha tạp

113

4.21.

Phổ nhiễu xạ X-ray của vật liệu nano La1-xNdxFeO3 chế tạo bằng
phƣơng pháp sol - gel

113

4.22.

Sự phụ thuộc hằng số mạng a vào nồng độ Nd pha tạp

113

4.23.

Phổ Raman của hệ mẫu La1-xYxFeO3: (a) vật liệu nano (b) vật

114

liệu khối
4.24.

Ảnh SEM của mẫu La0.85Y0.15FeO3 (a) và La0.8Nd0.2FeO3 (b) chế
tạo bằng phƣơng pháp sol - gel

116

4.25.

Đƣờng cong M(T) của LaFeO3 chế tạo bằng phƣơng pháp solgel

117

4.26.

Đƣờng cong từ hóa M(H) tại nhiệt độ phòng của mẫu LaFeO3
chế tạo bằng phƣơng pháp sol-gel

118

4.27

Đƣờng cong từ hóa M(H) tại nhiệt độ phòng của mẫu LaFeO3
chế tạo bằng phƣơng pháp nghiền năng lƣợng

118

4.28.

Đƣờng cong M(H) của mẫu La1-xNdxFeO3 chế tạo bằng phƣơng
pháp sol - gel

119

4.29.

Đƣờng cong M(H) của mẫu La1-xYxFeO3 chế tạo bằng phƣơng
pháp sol - gel

120

4.30.

Kết quả khớp số liệu đƣờng cong từ hóa M(H) của mẫu nano chế
tạo bằng phƣơng pháp sol - gel a) LaFeO3; b) La0.9Nd0.1FeO3;
c)La0.85Nd0.15FeO3; d) La0.8Nd0.2FeO3; e) La0.7Y0.3FeO3; f)
La0.5Y0.5FeO3 dựa trên hàm Langevin

122

4.31.

Cảm biến nhạy khí sử dụng màng La1-xYxFeO3 và La1-xNdxFeO3

123

4.32.

Hệ đo đặc trƣng cảm biến

123

4.33.

Sơ đồ lấy tín hiệu của cảm biến

123

4.34a. Điện trở phụ thuộc nhiệt độ của hệ cảm biến La1−xYxFeO3 trong

13

124


không khí
4.34b. Độ dẫn phụ thuộc nhiệt độcủa hệ vật liệu La1−xYxFeO3

124

4.34c. Độ dẫn theo mô hình Arrhenius của hệ vật liệu La1−xYxFeO3

125

4.34d. Đồ thị hồi đáp điện trở của cảm biến La0.9Y0.1FeO3 khi có nồng
độ cồn 0.25mg/L tại 2400C

125

4.35a. Điện trở phụ thuộc nhiệt độ của hệ cảm biến La1−xNdxFeO3 trong

125

không khí
4.35b. Độ dẫn phụ thuộc nhiệt độ của hệ vật liệu La1−xNdxFeO3

125

4.35c. Độ dẫn theo mô hình Arrhenius của hệ vật liệu La1−xNdxFeO3

125

4.35d. Đồ thị hồi đáp điện trở của cảm biến La0.9Nd0.1FeO3 khi có nồng

125

0

độ cồn 0.25mg/L tại 220 C
3.36a. Độ nhạy phụ thuộc nhiệt độ của hệ cảm biến La1−xYxFeO3 tại
nồng độ cồn 0.25 mg/L

127

4.36b. Độ nhạy phụ thuộc nồng độ cồn của hệ cảm biến La1−xYxFeO3
tại 2400C

127

4.37a. Độ nhạy phụ thuộc nhiệt độ của hệ cảm biến La1−xNdxFeO3 tại
nồng độ cồn 0.25 mg/L

127

4.37b. Độ nhạy phụ thuộc nồng độ cồn của hệ cảm biến La1−xNdxFeO3
tại 2200C

127

4.38.

Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu (PZT)1-x(LaFeO3)x thiêu kết tại
nhiệt độ 11800C (a) và 12100C (b)

129

4.39

Ảnh SEM của các mẫu (a) PZT; (b) (PZT)0.99(LaFeO3)0.01 và (c)
(PZT)0.97(LaFeO3)0.03 thiêu kết tại 11800C

131

4.40

Ảnh SEM của các mẫu (a) PZT; (b) (PZT)0.99(LaFeO3)0.01 và (c)

131

0

(PZT)0.97(LaFeO3)0.03 thiêu kết tại 1210 C

14


4.41.

Đƣờng từ
trễ
của mẫu (PZT)0.99(LaFeO3)0.01
(PZT)0.97(LaFeO3)0.03 thiêu kết tại 12100C

và

132

4.42

Đƣờng M(T) của mẫu PZT(a) và (PZT)0.99(LaFeO3)0.01(b) và

132

0

(PZT)0.97(LaFeO3)0.03(c) nung thiêu kết tại nhiệt độ 1210 C
4.43.

Đƣờng điện trễ P(E) của mẫu PZT (a) và (PZT)0.99(LaFeO3)0.01

134

(b) (PZT)0.99(LaFeO3)0.01 (c) và (PZT)0.97(LaFeO3)0.03 (d) ở nhiệt
độ 11800C và 12100C
4.44.

Phổ cộng hƣởng của hai mẫu PZT và (PZT)0.99(LaFeO3)0.01

15

135


MỞ ĐẦU
Trong những năm gần đây, sự phát triển vƣợt bậc trong lĩnh vực nghiên cứu
vật liệu mới cùng với sự tiến bộ của khoa học kỹ thuật đã mở ra những ứng dụng to
lớn của ngành Khoa học Vật liệu trong đời sống. Một trong những vật liệu thể hiện
các tính chất điện, từ và các hiệu ứng vật lý lý thú đƣợc nghiên cứu rộng rãi trên thế
giới cũng nhƣ trong nƣớc đó là vật liệu có cấu trúc perovskite. Từ lâu, ngƣời ta đã
biết đến hợp chất perovskite với cấu trúc ABO3 nhƣ một vật liệu có hằng số điện
môi cao, tính sắt điện mạnh (BaTiO3, PZT,...). Gần đây, ngƣời ta lại chú ý đến các
perovskite trong đó vị trí A là các nguyên tố đất hiếm và vị trí B là các kim loại
chuyển tiếp nhƣ LnCoO3, LnMnO3, LnFeO3..., khi một phần ion Ln (nguyên tố đất
hiếm) hoặc Mn, Co đƣợc thay thế bằng các ion có hóa trị thấp hơn hay cao hơn thì
trong chúng xuất hiện trạng thái hỗn hợp hóa trị (Mn3+/Mn4+, Co3+/Co4+ hay
Fe3+/Fe4+), cấu trúc bị sai lệch, dẫn đến xuất hiện một số hiệu ứng vật lý quan trọng
nhƣ: hiệu ứng từ điện trở khổng lồ (Gaint Magneto Resistance – GMR), từ nhiệt lớn
(Collosal Magneto Caloric Effect – CMCE); hứa hẹn nhiều ứng dụng trong ngành
điện tử, thông tin, vô tuyến viễn thông, làm lạnh từ không gây ô nhiễm. Bên cạnh
đó, các vật liệu perovskite biến tính, ngoài hai hiệu ứng kể trên, còn thể hiện hiệu
ứng nhiệt điện. Việc tìm kiếm các nguồn năng lƣợng mới, sạch, thân thiện với môi
truờng, đáp ứng cho nhu cầu sử dụng năng lƣợng là vấn đề cấp thiết hiện nay.

Trong xu hƣớng tìm các nguồn năng lƣợng sạch thay thế các nguồn năng lƣợng hóa
thạch đang ngày càng cạn kiệt dần nhƣ sử dụng sức gió (máy phát điện sức gió), sức
nƣớc (thủy điện lớn, nhỏ), sức nóng mặt trời (pin mặt trời); ngƣời ta đã chú ý đến
việc sử dụng các nguồn nhiệt dƣ thừa trong công nghiệp (luyện kim, hóa chất…)
bằng quá trình vật lý chuyển năng lƣợng nhiệt thành năng lƣợng điện nhờ vật liệu
có hiệu ứng nhiệt điện cao, trên cơ sở đó nghiên cứu xây dựng các trạm phát điện,
các điện cực sử dụng ở nhiệt độ rất cao (hàng ngàn độ C)… Một trong các loại vật
liệu nhiệt điện đó là vật liệu có cấu trúc perovskite nền CaMnO3, LaFeO3 đƣợc biến
tính khi thay thế một phần ion Ca2+, ion Mn4+ bằng các ion khác nhƣ ion nguyên tố
đất hiếm (La, Y, Nd, Pr,...), nguyên tố kim loại chuyển tiếp (Fe, Ni, Co,...). Các ion

16


nguyên tố đất hiếm có lớp vỏ ngoài cùng 4f không đầy, với một kích thích nhỏ các
electron có thể nhảy từ lớp 4f sang lớp 5d; còn các ion nguyên tố kim loại chuyển
tiếp là các ion đa hóa trị; nên khi biến tính pha tạp hai loại ion này vật liệu thƣờng
bị sai lệch cấu trúc, xuất hiện trạng thái hỗn hợp hóa trị dẫn đến sự thay đổi các tính
chất điện, từ đặc trƣng. Chính vì thế, loại vật liệu nhiệt điện này đã đƣợc các nhà
khoa học trên thế giới quan tâm nghiên cứu nhằm tạo ra vật liệu gốm nhiệt điện có
hiệu ứng nhiệt điện lớn ở nhiệt độ cao, hệ số nhiệt điện lớn, phẩm chất cao có thể
đƣa vào ứng dụng. Tuy nhiên, về mặt nghiên cứu cơ bản các tính chất vật lý khác
của vật liệu perovskite biến tính nói chung và vật liệu perovskite nhiệt điện nói
riêng nhƣ cơ chế dẫn điện, tính chất từ còn chƣa đƣợc nghiên cứu nhiều.
Tại Việt nam, từ năm 2002, trong khuôn khổ hợp tác nghiên cứu khoa học với
Viện nghiên cứu tiên tiến về Khoa học và Công nghệ của Nhật bản (JAIST), khoa
Vật lý trƣờng đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc Gia Hà Nội đã triển khai
hƣớng nghiên cứu đồng thời tính chất từ và điện của loại vật liệu nhiệt điện có cấu
trúc perovskite. Các nghiên cứu thƣờng tập trung vào vật liệu LnMnO3, CaMnO3
với các hiệu ứng từ điện trở, từ nhiệt. Hiệu ứng nhiệt điện cũng đƣợc nghiên cứu

trên họ vật liệu này nhƣng chỉ khảo sát đƣợc hệ số Seebeck ở nhiệt độ phòng. Việc
khảo sát các thông số nhiệt điện theo nhiệt độ, đặc biệt ở nhiệt độ cao, gặp nhiều
khó khăn do trong nƣớc chƣa có hệ đo hoàn chỉnh.
Vì những lý do nhƣ trên, chúng tôi chọn đề tài "Nghiên cứu tính chất điện, từ
của một số perovskite nhiệt điện" với mục đích:
- Chế tạo các mẫu có cấu trúc perovskite nền CaMnO3 và LaFeO3 pha tạp các
nguyên tố nhƣ La, Fe, Y, Nd... ở các vị trí khác nhau. Mẫu nghiên cứu có dạng
khối, màng mỏng và bột có kích thƣớc nanomet.
- Xây dựng hệ đo và thực hiện phƣơng pháp nghiên cứu tính chất nhiệt điện ở
vùng nhiệt độ cao.
- Khảo sát cấu trúc, đánh giá độ đồng nhất của mẫu đƣợc chế tạo. Nghiên cứu
có tính hệ thống và giải thích các hiệu ứng điện và từ trên cơ sở các lý thuyết về bán
dẫn, từ học và các quá trình hoá học.

17


- Nghiên cứu ảnh hƣởng của tính chất bề mặt đến tính chất từ của mẫu bột
nano đồng thời nghiên cứu định hƣớng ứng dụng: Chế tạo cảm biến nhạy hơi cồn và
vật liệu multiferroic đồng thời có tính sắt từ, sắt điện trên cơ sở sử dụng hệ vật liệu
nano LaFeO3 (pha tạp Nd, Y).
Cấu trúc của luận án gồm:
Lý do chọn đề tài đƣợc trình bày trong phần mở đầu. Chƣơng một giới thiệu
tổng quan về vật liệu perovskite với các tính chất nhiệt điện và tính chất từ của
chúng. Các phƣơng pháp chế tạo mẫu và kỹ thuật thực nghiệm đo đạc tính chất
điện, từ đƣợc sử dụng để nghiên cứu luận án đƣợc trình bày trong chƣơng hai. Các
kết quả nghiên cứu của luận án đƣợc trình bày trong hai chƣơng cuối. Trong đó,
chƣơng ba đề cập đến việc xây dựng hệ đo để khảo sát tính chất nhiệt điện của hệ
vật liệu CaMnO3 pha tạp Y, Fe trong vùng nhiệt độ cao, đồng thời giải thích tính
chất nhiệt điện của hệ vật liệu trên quan điểm tán xạ hạt tải trong chất bán dẫn.

Chƣơng ba còn thảo luận về tính chất từ trong vùng nhiệt độ thấp của hệ vật liệu
này. Các kết quả nghiên cứu của luận án về tính chất, điện từ của hệ vật liệu LaFeO3
pha tạp Y, Nd dạng khối và dạng bột nano đƣợc trình bày trong chƣơng bốn,
chƣơng này cũng trình bày các kết quả ứng dụng vật liệu nano perovskite LaFeO3
pha tạp Y, Nd để chế tạo cảm biến nhạy hơi cồn và chế tạo vật liệu multiferroic
đồng thời có tính chất sắt điện, sắt từ. Phần kết luận tóm tắt lại các kết quả nghiên
cứu của luận án. Cuối cùng là tài liệu tham khảo và danh sách các công trình công
bố trên các tạp chí, tham dự hội nghị khoa học trong và ngoài nƣớc liên quan đến
nội dung luận án.

TÀI LIỆU THAM KHẢO
Tiếng Anh
1.

Ahmed Mohamed Ahmed, Mahrous Rashad Ahmed, Saad Abed El Rahman
Ahmed (2011), “Correlation of Magnetoresistance and Thermoelectric Power
in La1-xLixMnOy Compounds”, J. Electromagnetic Analysis & Applications 3,
pp. 27-32.

18


2.

Ajami S., Mortazavi Y., Khodadadi A., Pourfayaz F., Mohajerzadeh S. (2006),
“Highly selective sensor to CH4 in presence of CO and ethanol using LaCoO3
perovskite filter with Pt/SnO2”, Sensors and Actuators B 117, pp. 420-425.

3.

Aliaga H., Causa M.T., Salva H., Tovar M., Butera A. and Alascio B., Vega
D., Polla G., Leyva G., and Konig P. (2001), “Double Exchange in Electron
Doped Ca1−xYxMnO3 Manganites”, Condensed-matter arXiv:/0010295v5.

4.

Benedict Ita, Muugavel P., Ponnambalam V. and Raju A.R. (2003),
“Magnetic properties of lanthanum orthoferrite fine powders, prepared by
different chemical routes”, Proc. Indian Acad. Sci. (Chem. Sci.) 115, pp. 519524.

5.

Bibes M., Balcells L.I, Fontcuberta J., Wojcik M., Nadolski S., Jedryka E.
(2003), “Surface-induced phase separation in manganites: A microscopic
origin for powder mangetoresistance”, Appl. Phys. Lett 82, pp. 928-930.

6.

Booth C.H., Bridges F., Kwei G.H., Lawrence J.M., Cornelius A.L. and
Neumeier J.J. (1998), “Lattice effects in La1-xCaxMnO3 (x = 0  1):
Relationships between distortions, charge distribution, and magnetism”,
Physical review B 57, pp. 10440-10454.

7.

Chahara Ken-ichi, Ohno T., Kasai M., Kozono (1993), “Magnetoresistance in
magnetic manganese oxide with instrinsic antiferromagnetic spin structure”,
Appl. Phys. Lett 63, pp. 1990-1992.

8.

Chau N., Vuong N. V. and Quyen N. H., (2006), “High hard magnetic
properties

and

cellular

structure

of

nanocomposite

magnet

Nd4.5Fe73.8B18.5Cr0.5Co1.5Nb1Cu0.2”, Journal of Magnetism and Magnetic
Materials 303, pp. 419-422.
9.

Chul-min Heo, Min-sook Lee and Seong-Cho Yu (2010), “Magnetocaloric
Effect of Perovskite Manganites of La0.8A0.2MnO3 (A = Ca, Sr, Ba)”, Journal
of the Korean Physical Society 57, pp. 1893-1896.

19


10. Bach Thanh Cong, Toshihide Tsuji, Pham Xuan Thao, Phung Quoc Thanh,
Yasuhisa Yamamura (2004), “High-temperature thermoelectric properties of
Ca1-xPrxMnO3-  (0  x<1)”, Physica B 352, pp.18 -23.

11. De Teresa J.M., Jblasco, Ribara M., Garefa J., Marquina C., Algarabel P. and
Delmoral

A.

(1995),

“Gaint

magnetoresistance

in

Bulk

(La3/4Tb1/4)2/3Ca1/3MnO3”, Solid State Communication 96, pp. 627-630.
12. Desheng Xue, Guozhi Chai, Xiling Li and Xiaolong Fan (2008), “Effects of
grain size distribution on coercivity and permeability of ferromagnets”,
JMMM April 320, pp. 1541-1543.
13. DM Rowe (1995), CRC Handbook of thermoelectrics, CRC Press.
14. Elibio

Dagotto,

Takashi

Hotta,

Adriana

Moreo

(2001),

“Collosal

Magnetoresistance material: the key role of phase separation”, Physics reports
334, pp. 18-93.
15. Flahaut D., Mihara T., Funahashi R., Nabeshima N., Lee K., Ohta H. and
Koumoto K. (2006), Journal of applied physics 100 (084911), pp. 1-4.
16. Farhoudi M.M., and Wang X.L. (2005), “Structure, Spin Glass and Spin State
in Perovskite GdCo1- xMnxO3 (x  0.5)”, Magnetics, IEEE transactions on
41(10), pp. 3493-3495.
17. Gallagher P.K., Mac Chesney J.B., and Buchanan D.N.E. (1966), “Mössbauer
effect in the system Sr3Fe2O6-7”, J. Chem. Phys. 45, pp. 2466-2471.
18. Ho Truong Giang, Ha Thai Duy, Pham Quang Ngan, Giang Hong Thai, Do
Thi Anh Thu, Do Thi Thu, Nguyen Ngoc Toan (2011), “Hydrocarbon gas
sensing of nano-crystalline perovskite oxides LnFeO3 (Ln = La, Nd and Sm)”,
Sens. Actuators B 158, pp. 246-251.
19. Giani A., Al Bayaz A., Foucaran A., Pascal-Delannoy F., Boyer A. (2002),
“Elaboration of Bi2Se3 by metalorganic chemical vapour deposition”, Journal
of Crystal Growth 236, pp. 217-220.
20. Haifeng Li (2008), “Synthesis of CMR Manganites and Ordering Phenomena
in Complex Transition”, Forschungs Zentrum Jurich, pp. 7-19.

20


21. Hiroaki[7] Muta, Ken Kurosaki, Shinsuke Yamanaka (2003), “Thermoelectric
properties of rare earth doped SrTiO3”, Journal of Alloys and Compounds 350,

pp. 292-295.
22. Hiroyuki Yamada, M. Kawasaki and Y. Tokurac (2002), “Epitaxial growth
and valence control of strained perovskite SrFeO3 films”, Applied Physics
Letter, 80 (4) pp. 622-624.
23. Hu M.Z.C., Payzant E.A., Byers C.H. (2000), “Sol-Gel and ultrafine particle
formation via dielectric tuning of inorganic salt-alcohol-water solution”, J.
Colloid Interface Sci. 222, pp. 20-36.
24. Hwang H.Y., Cheong S-W., Ong N.P. and Batlogg B. (1996), “Spin Polarized Intergrain Tunneling in La2/3Sr1/3MnO3”, Phys. Rev. Lett 77, pp.
2041-2044.
25. Islam M.S., Hanh D.T., Khan F.A., Hakim M.A., Minh D.L., Hoang N.N., Hai
N.H., Chau N. (2009), “Giant magneto-caloric effect around room temperature
at moderate low field variation in La0.7(Ca1-xSr)0.3MnO3 perovskites”, Physica
B: Condensed Matter 404, pp. 2495-2498.
26. Jin S., Tiefel T.H., McCormack M., Fastcht R.A., Ramesh R., Chen L.H.
(1994), “Thousandfold Change in Resistivity in Magnetoresistance La-Ca-MnO films”, Science 264, pp. 413-415.
27. Jinle Lan, Yuanhua Lin, Ao Mei, Cewen Nan, Yong Liu, Boping Zhang,
Jingfeng Li (2009), “High-temperature Electric Properties of Polycrystalline
La-doped CaMnO3 Ceramics”, J. Mater. Sci. Technol 25(4), pp. 535-538.
28. Jiwoong Moon, Yoshitake Masuda, Won–Seon Seo, Kunihito Koumoto
(2001), “Influnce of ionic size of rare – earth site on the thermoelectric
properties of RCoO3 - type perovskite Cobalt oxides”, Materials Science and
Engineering B 85, pp. 70-75.
29. Jonker G.H and Van Santen J.H. (1950), “Ferromagnetic compound of
Manganese with perovskite structure”, Physica 16(3), pp. 337-349.

21