Nghiên cứu quá trình khoáng hóa một số chất hữu cơ gây ô nhiễm khó phân hủy (POP) bằng bột sắt nano

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

TRẦN TRỌNG TUYỀN

NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH KHOÁNG HÓA
MỘT SỐ CHẤT HỮU CƠ GÂY Ô NHIỄM
KHÓ PHÂN HỦY (POP) BẰNG BỘT SẮT NANO

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội - 2014


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌCKHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

TRẦN TRỌNG TUYỀN

NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH KHOÁNG HÓA
MỘT SỐ CHẤT HỮU CƠ GÂY Ô NHIỄM
KHÓ PHÂN HỦY (POP) BẰNG BỘT SẮT NANO

Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và hóa lý
Mã số: 60440119

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

PGS.TS. LÊ XUÂN QUẾ
PGS.TS. CAO THẾ HÀ

Hà Nội – 2014


LỜI CẢM ƠN
Em xin chân thành cảm ơn các Thầy cô trong khoa Hóa học – Trường Đại
học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc Gia Hà Nội đã tận tình dạy dỗ em trong quá
trình học tập tại trường.
Em xin chân thành cảm ơn PGS.TS. Lê Xuân Quế và PGS.TS. Cao Thế Hà,
những người Thầy đã định hướng, động viên, tận tình hướng dẫn và giúp đỡ em
hoàn thành bản luận văn này.
Em xin chân thành cảm ơn các anh chị phòng ăn mòn và bảo vệ kim loại –
Viện Kỹ thuật nhiệt đới – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã giúp
đỡ em rất nhiều trong thời gian làm luận văn tại đây.
Cuối cùng em xin gửi lời cảm ơn tới bạn bè, gia đình và những người thân đã
luôn động viên và giúp đỡ em trong quá trình làm luận văn.
Em xin chân thành cảm ơn!

Học viên

Trần Trọng Tuyền


MỤC LỤC
DANH MỤC CÁC BẢNG………………………………………………………...iii
DANH MỤC CÁC HÌNH………………………………………………………….v
BẢNG CHỮ VIẾT TẮT…………………………………………………………..vi
MỞ ĐẦU .................................................................................................................... 1

CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN ................................... Error! Bookmark not defined.
1.1. Phân loại thuốc bảo vệ thực vật ......................... Error! Bookmark not defined.
1.1.1. Phân loại theo mục đích sử dụng .................. Error! Bookmark not defined.
1.1.2. Phân loại theo nguồn gốc sản xuất và cấu trúc hoá họcError! Bookmark not
defined.
1.1.3. Phân loại nhóm độc theo tổ chức Y tế thế giới (TCYTTG). Error! Bookmark
not defined.
1.1.4. Phân loại theo độ bền khó phân hủy ............... Error! Bookmark not defined.
1.1.5. Các dạng thuốc BVTV .................................... Error! Bookmark not defined.
1.2. Hợp chất hữu cơ khó phân hủy .......................... Error! Bookmark not defined.
1.2.1. Hợp chất hữu cơ khó phân hủy (POP) ........... Error! Bookmark not defined.
1.2.2. Thực trạng ô nhiễm POP ................................. Error! Bookmark not defined.
1.2.3. Xử lý POP tại Việt Nam và trên thế giới ........ Error! Bookmark not defined.
1.2.4. Các phương pháp xử lý POP ........................... Error! Bookmark not defined.
1.3. Sắt nano .............................................................. Error! Bookmark not defined.
1.3.1. Đặc điểm cấu tạo của Fe(0) ............................. Error! Bookmark not defined.
1.3.2. Các phương pháp chế tạo Fe(0) ..................... Error! Bookmark not defined.
1.3.3. Ưu điểm của Fe(0) trong xử lý môi trường .... Error! Bookmark not defined.

CHƢƠNG 2. THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨUError! Bookma
2.1. Thực nghiệm ...................................................... Error! Bookmark not defined.
2.1.1. Hóa chất, dụng cụ ............................................ Error! Bookmark not defined.
2.1.2. Tiến hành thực nghiệm.................................... Error! Bookmark not defined.
2.2. Các phương pháp nghiên cứu ............................. Error! Bookmark not defined.
2.2.1. Phương pháp quét thế tuần hoàn (CV) ............ Error! Bookmark not defined.
2.2.2. Phương pháp HPLC ....................................... Error! Bookmark not defined.
2.2.3. Phương pháp khử POP bằng bột sắt nano ....... Error! Bookmark not defined.
CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ........ Error! Bookmark not defined.

i

3.1. Nghiên cứu quá trình tách POP từ đất ............... Error! Bookmark not defined.
3.1.1. Phân tích hàm lượng POP tổng trong mẫu đất Error! Bookmark not defined.
3.1.2. Chiết rửa bằng dung môi nước với phụ gia QH3 .......... Error! Bookmark not
defined.
3.1.3. Hiệu suất chiết rửa đất..................................... Error! Bookmark not defined.
3.2. Tính toán năng lượng cho quá trình phân hủy POP ......... Error! Bookmark not
defined.
3.3. Khảo sát điện hóa đến quá trình phân hủy POP . Error! Bookmark not defined.
3.3.1. Khảo sát điện hóa của các pH khác nhau ........ Error! Bookmark not defined.
3.3.2. Nghiên cứu điện hóa cho quá trình phân hủy DDT tách chiết từ đất ..... Error!
Bookmark not defined.
3.4. Khử POP bằng bột sắt nano ............................... Error! Bookmark not defined.
3.4.1. Phân hủy POP trong dịch chiết rửa ................. Error! Bookmark not defined.
3.4.2. Phân hủy POP hấp thu trong bột polyanilin .... Error! Bookmark not defined.
3.4.3. Cơ chế phân hủy POP bằng RF1.1.................. Error! Bookmark not defined.
3.4.6. Ứng dụng qui mô nhỏ ..................................... Error! Bookmark not defined.
KẾT LUẬN .............................................................. Error! Bookmark not defined.
TÀI LIỆU THAM KHẢO ........................................................................................ 3

ii


DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1. Phân loại nhóm độc theo TCYTTG…………………………………………….4
Bảng 2.1. Thời gian quá trình làm thực nghiệm ................... Error! Bookmark not defined.
Bảng 3.1. Kết quả phân tích độ ẩm và hàm lượng POP tổngError! Bookmark not defined.
Bảng 3.2. Kết quả phân tích hàm lượng DDT (theo đơn vị ppb) trong các mẫu thu
được .................................................................... Error! Bookmark not defined.

Bảng 3.3. Hàm lượng DDT (theo đơn vị ppb) thu được sau lần chiết 1
ở các nồng độ khác nhau ..................................... Error! Bookmark not defined.
Bảng 3.4. Hàm lượng DDT (theo đơn vị ppb) thu được sau lần chiết 2 ở các nồng độ
khác nhau ............................................................ Error! Bookmark not defined.
Bảng 3.5. Hàm lượng DDT (theo đơn vị ppb) thu được sau lần chiết 3 ở các nồng độ
khác nhau ............................................................ Error! Bookmark not defined.

Bảng 3.6. Hợp phần DDE trong cả quá trình chiết ở các điều kiện khác nhauError! Bookmark not def
Bảng 3.7. Hợp phần DDD (theo đơn vị ppb) trong cả quá trình chiết ở các điều kiện
khác nhau ............................................................ Error! Bookmark not defined.
Bảng 3.8. Hợp phần op-DDT (theo đơn vị ppb) trong cả quá trình chiết ở các điều
kiện khác nhau .................................................... Error! Bookmark not defined.
Bảng 3.9. Hợp phần DDE (theo đơn vị ppb) thu được khi thay đổi nồng độ chất
HĐBM ở các lần chiết khác nhau ....................... Error! Bookmark not defined.
Bảng 3.10. Hợp phần DDD (theo đơn vị ppb) thu được khi thay đổi nồng độ chất
HĐBM ở các lần chiết khác nhau ....................... Error! Bookmark not defined.
Bảng 3.11. Hợp phần op-DDT (theo đơn vị ppb) thu được khi thay đổi nồng độ chất
HĐBM ở các lần chiết khác nhau ....................... Error! Bookmark not defined.
Bảng 3.12. Hàm lượng DDT (theo đơn vị ppb) tổng cộng thu được khi thay đổi nồng
độ chất HĐBM ở các lần chiết khác nhau .......... Error! Bookmark not defined.
Bảng 3.13. Hàm lượng các chất DDT (theo đơn vị ppb) thu được ở nồng độ 2.5%
QH3 ..................................................................... Error! Bookmark not defined.
Bảng 3.14. Hàm lượng các chất DDT (theo đơn vị ppb) thu được ở nồng độ 10%
QH3 ..................................................................... Error! Bookmark not defined.
Bảng 3.15. Hàm lượng các chất DDT (theo đơn vị ppb) thu được ở nồng độ 15%
QH3 ..................................................................... Error! Bookmark not defined.

iii

Bảng 3.16. Hàm lượng DDT (theo đơn vị ppb) tổng cộng thu được trong cả quá trình
chiết ..................................................................... Error! Bookmark not defined.
Bảng 3.17. Kết quả phân tích mẫu đất sau khi chiết rửa bằng dung môi E1.1, qui ra
mg/kg (ppm) ....................................................... Error! Bookmark not defined.
Bảng 3.18. Hiệu suất chiết rửa DDT cho cả quá trình ......... Error! Bookmark not defined.

Bảng 3.19. Sự biến đổi của mật độ dòng (J) theo pH, chu kì và điện thế (E)Error! Bookmark not defin

Bảng 3.20. Sự biến đổi của mật độ dòng (J) theo số chu kì quét tại điện thếError! Bookmark not defin
Bảng 3.21. Sự biến đổi của J (anot) theo các chu kì 1, 2, 5 và điện thế (E) của S0 và
S1 ......................................................................... Error! Bookmark not defined.
Bảng 3.22. Sự biến đổi của mật độ dòng (J) theo số chu kì quét tại các điện thế (E)
khác nhau của S2 ................................................. Error! Bookmark not defined.
Bảng 3.23. Sự biến đổi của mật độ dòng (J) (anot) theo chu kì và điện thế (E) của S0
và S2 .................................................................... Error! Bookmark not defined.
Bảng 3.24. Sự biến đổi của mật độ dòng (J) (anot) vào điện thế (E) ở chu kì 1 của S1
và S2 .................................................................... Error! Bookmark not defined.
Bảng 3.25. Kết quả phân tích mẫu nước sau khi khử phân hủy POP bẳng chất RF1.1,
dung môi chiết là E0.0 và E1.1, qui ra mg/kg (ppm)Error! Bookmark not defined.
Bảng 3.26. Kết quả phân tích POP khử bằng RF1.1 sau khi được hấp thu trong bột
polyanilin dung môi E0.0 và E1.1, qui ra mg/kg (ppm)Error! Bookmark not defined.
Bảng 3.27. Kết quả phân tích POP tổng của các mẫu thí nghiệmError! Bookmark not defined.

iv


DANH MỤC CÁC HÌNH
Hình 2.1. Cột sắc ký dùng để tách chiết trong thực nghiệm . Error! Bookmark not defined.
Hình 2.2. Đồ thị quét thế vòng cyclicvoltametry ................. Error! Bookmark not defined.
Hình 2.3. Quan hệ giữa dòng – điện thế trong quét thế tuần hoàn CVError! Bookmark not defined.

Hình 3.1. Giản đồ sắc kí mẫu dịch chiết sau khi rửa đất ......................................................48
Hình 3.2. Sự hình thành các gốc từ phân tử DDT với các biến thiênError! Bookmark not defined.9

Hình 3.3. Sự biến đổi năng lượng của quá trình hình thành các sản phẩm trung gianError! Bookmark n

Hình 3.4. Sự hình thành các sản phẩm trung gian từ DDT, DDD, DDE.Error! Bookmark not defined.

Hình 3.5. Chu kì 1 đến chu kì 5 của các giá trị pH = 5, 7 và 9 ở tốc độ quét 50mV/sError! Bookmark n

Hình 3.6. Chu kì 1, 3 và 5 của các pH = 5, 7 và 9 ở tốc độ quét 50mV/sError! Bookmark not defined.
Hình 3.7. Đồ thị biểu diễn sự ảnh hưởng của chu kì quét, pH đến điện tích Q……………65
Hình 3.8. Phổ CV của S0 và quá trình phân hủy DDT của S1 ..............................................66
Hình 3.9. Phổ CV ở chu kì 1, 2 và 5 của S0 và S1 .............. Error! Bookmark not defined.7
Hình 3.10. Phổ CV của quá trình phân hủy DDT của S2. .....................................................69

Hình 3.11. Phổ CV ở chu kì 1, 2 và 5 của S0 và quá trình phân hủy DDT trong S2Error! Bookmark no
Hình 3.12. Chu kì 1 phổ CV của DDT có trong S1 và S2 ... Error! Bookmark not defined.3
Hình 3.13. Đồ thị biểu diễn sự ảnh hưởng của chu kì, sự phân hủy DDT đến điện tích
(Q) của S1 và S2 ................................................ Error! Bookmark not defined.5

Hình 3.14. Vai trò của hạt sắt kim loại trong phản ứng khử chất hữu cơ cloError! Bookmark not defin

v


BẢNG CHỮ VIẾT TẮT
2,4-D

2,4,- dichlorophenoxyacetic acid

666

C6H6Cl6

BDE

Bromodiphenyl ether

BVTV

Bảo vệ thực vật

DDD

Dichlorodiphenyldichloroethan

DDE

Dichlorodiphenyldichloroethylen

DDT

1,1,1-trichloro-2,2-bis (4-chlorophenyl) ethan

HCB

Hexachlorobenzen

HCH

Hexacyclohexan

HĐBM

Hoạt động bề mặt

PBBS

Hexabromobiphenyl

PCB

Polychlorinated Biphenyls

PCDDs

Đibenzo dioxins poly clo hóa

PCDFs

Đibenzofurans đã poly clo hóa

PECB

Pentachlorobenzen

PFOS

Axit Perfluorooctanesulfonic

POP

Persistent Organic Pollutant

POSF

Perfluorooctanesulfonyl florua

PTN

Phòng thí nghiệm

PVC

Poly vinylclorua

IARC

International Agency for Research on Cancer

TCYTTG

Tổ chức y tế Thế giới

TN&MT

Tài nguyên và môi trường

vi

MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Thuốc bảo vệ thực vật đóng vai trò quan trọng trong nền sản xuất nông
nghiệp ở nước ta và các nước trên thế giới, nhất là trong trồng cây lương thực, rau
màu… để phòng trừ các loại sâu bệnh, chuột, cỏ dại… nhằm nâng cao hiệu quả
kinh tế góp phần tăng năng suất, tăng mùa vụ, thay đổi cơ cấu cây trồng…
Tuy nhiên, nếu con người thiếu những hiểu biết về việc sử dụng thuốc bảo vệ
thực vật thì nó sẽ để lại tác dụng phụ ảnh hưởng đến môi trường sinh thái, sản phẩm
nông nghiệp, đặc biệt là ảnh hưởng nghiêm trọng đến sức khỏe con người.
Sự tồn dư gây ô nhiễm của một số chất hữu cơ độc hại, bền khó phân hủy,
được kí hiệu là POP (Persistent Organic Pollutant), là một vấn đề bức xúc, tồn tại
hàng chục năm ở trên 1000 điểm nóng, với hàng loạt hệ lụy, gây nhiễm độc, ung
thư. Vấn đề xử lý chất POP được nhà nước hết sức coi trọng, các nước và tổ chức
quốc tế quan tâm.
Ô nhiễm POP tồn dư chủ yếu là từ các kho chứa, bãi tập kết, sau đó lan
truyền trong đất và nguồn nước. Vấn đề cấp thiết là làm sạch đất bị nhiễm POP,
hoàn nguyên đất trở lại trạng thái tự nhiên để sử dụng (trong nông nghiệp, khu dân
cư …). POP tách ra phải được thu hồi – phân hủy triệt để. Tuy nhiên cho đến nay
việc xử lý, phân hủy các chất độc hại tồn dư nêu trên vẫn luôn là yêu cầu cấp thiết,
do chưa có giải pháp phù hợp, chưa có công nghệ khả thi hiệu quả, và nguồn nhân
lực có kỹ thuật.
Đã có một số đề tài, công trình nghiên cứu về vấn đề này. Cho đến nay giải
pháp rửa đất (washing POP contaminated soil) được cho là có hiệu quả cao. Công
nghệ rửa đất gồm hai giai đoạn chính: 1- rửa sạch các chất POP và hoàn nguyên đất,
2- Thu gom và phân hủy các chất POP sau khi được tách rửa từ đất. Đề tài luận văn
“Nghiên cứu quá trình khoáng hóa một số chất hữu cơ gây ô nhiễm khó phân
hủy (POP) bằng bột sắt nano” là một nội dung nghiên cứu góp phần thực hiện giai
đoạn hai của công nghệ rửa đất ô nhiễm.

1


2. Mục đích nghiên cứu
Nghiên cứu quá trình khoáng hóa một số chất hữu cơ ô nhiễm khó phân hủy
POP.
3. Nội dung nghiên cứu
- Phân tích xác định hàm lượng chất POP.
- Nghiên cứu tách chiết DDT từ đất.
- Xử lý đất ô nhiễm thuốc BVTV khó phân hủy (POP) bằng phụ gia QH3.
- Khử các hợp chất POP bằng bột sắt nano.
4. Đối tƣợng nghiên cứu
- Mẫu đất tại các khu vực ô nhiễm BVTV khó phân hủy (POP).
5. Phƣơng pháp nghiên cứu
- Phương pháp đo điện hóa.
- Phương pháp tính toán lượng tử.
- Nghiên cứu tách chiết DDT từ đất.
- Phương pháp khử POP bằng bột sắt nano.

2


TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tiếng Việt
1. Lê Thị Cẩm Duyên, Trần Văn Thanh, Lê Thanh Hải (2007), Đánh giá hiện
trạng và đề xuất giải pháp giảm thiểu sự phát thải hợp chất ô nhiễm hữu cơ
bền (POPs) từ các lò đốt chất thải rắn tại khu vực Thành phố Hồ Chí Minh,
tr. 8 – 19.
2. Lê Đức (2011), Một số yếu tố ảnh hưởng đến hiệu quả xử lí DDT tồn lưu trong

môi trường đất và nước bằng sắt nano, Luận văn Thạc sĩ, Trường Khoa học
Tự nhiên, Khoa môi trường.
3. Nguyễn Xuân Huân (2011), Nghiên cứu thử nghiệm vật liệu sắt nano để xử lý
diclodiphenyltricloetan (DDT) trong đất ô nhiễm tại kho Hương Vân, xã
Lạc Vệ, huyện Tiên Du, tỉnh Bắc Ninh, Luận văn thạc sĩ, Trường Đại học
Khoa học Tự nhiên, Khoa môi trường.
4. Trương Ngọc Liên (2000), Điện hóa lí thuyết, Nhà xuất bản Khoa học và kỹ
thuật, Hà Nội.
5. Phan Hiền Lương (2012), Phương pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC),
Trung tâm dịch vụ phân tích thí nghiệm TP. Hồ Chí Minh.
6. Nguyễn Thị Nhung, Hoàng Hưng (2007), Nghiên cứu hiện trạng các hợp chất ô
nhiễm hữu cơ bền POPs phát thải ở nghành sản xuất và tái chế nhựa tại
khu vực TP.HCM, tr.18 - 28.
7. Nguyễn Thị Nhung, Nguyễn Thị Kim Thường (2007), Nghiên cứu tổng hợp
Nano sắt bằng phương pháp hoá học, Tạp chí Khoa học ĐHQGHN, Khoa
học Tự nhiên và Công nghệ , 23: tr. 253 – 256.
8. Nguyễn Trần Oánh (Chủ biên), Nguyễn Văn Viên, Bùi Trọng Thủy (2007),
Giáo trình sử dụng thuốc bảo vệ thực vật.
9. Trịnh Xuân Sén (2004), Điện hóa học, NXB Đại học quốc gia Hà Nội.

3


10. Bùi Minh Thái (2011), Nghiên cứu điều kiện phân tích các sulfamit bằng
phương pháp sắc ký, Luận văn thạc sĩ hóa phân tích, Trường Đại học Khoa
học Tự nhiên.
11. Trần Quang Thiện (2011), Tổng hợp và nghiên cứu tính chất điện hóa của vật
liệu lai ghép oxit vô cơ với polime dẫn TiO2PANi, Luận văn Thạc sĩ,
Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, tr.12 -13.
12. Lê Quốc Trung (2011) , Nghiên cứu động học quá trình chuyển hóa bằng sắt,

kẽm hóa trị không với 2, 4,6 – trinitrotoluene và 2,4,6-trinitroesorxin, Luận
án tiến sĩ, Viện Khoa học và Công nghệ Quân sự, tr.35 – 38.
13. Trung tâm công nghệ xử lý môi trường, Bộ Tư lệnh Hóa học (2005), Dự án xử
lý, tiêu huỷ lượng thuốc bảo vệ thực vật tồn đọng, quá hạn sử dụng và cấm
lưu hành ở Việt Nam.
14. Ngô Đức Tùng (2010), Nghiên cứu hình thái cấu trúc và đặc tính điện hóa của
polyaniline tổng hợp bằng con đường điện hóa, Luận văn thạc sĩ, Trường
Đại học Sư phạm kỹ thuật Hưng Yên, tr. 34 - 36.

Tiếng Anh
15. Du, H. Y (2008), Controlled platinum nanoparticles uniformly dispersed on
nitrogen-doped carbon nanotubes for methanol oxidation, Diamond and
Related Material, 17, pp. 535-541.
16. Emma L. Tilston, Chris D. Collins, Geoffrey R. Mitchell, Jessica Princivalle,
Liz J. Shawa (2013), Nanoscale zerovalent iron alters soil bacterial
community structure and inhibits chloroaromatic biodegradation potential
in Aroclor 1242-contaminated soil, Environmental Pollution 173, pp. 38-46
17. L. Ritter, K.R. Solomon, J. Forget, and M. Stemeroff and C.O'Leary (2013),
PERSISTENT ORGANIC POLLUTANTS, The International Programme on
Chemical Safety (IPCS), 620 Gordon Street Guelph ON Canada.
18. Li X., Daniel W.E., and Zhang W (2006), Zero-valent iron nanoparticles for
Abatement

of

Environmental

Pollutants:Materials and

4

Engineering


Aspects, Critical Reviews in Solid State and Materials Sciences, 31:
pp.111-122.
19. Su-Cai Yangb, Mei Lei, Tong-Bin Chen, Xiao-Yan Li, Qi Liang, Chuang Ma
(2010), Application of zerovalent iron (Fe0) to enhance degradation of
HCHs and DDX in soil from a former organochlorine pesticides
manufacturing plant, Chemosphere 79, pp. 727–732.
20. Yang-hsin

Shih,

Chung-yuHsu,

Yuh-fanSu

(2011),

Reduction

of

hexachlorobenzen by nanoscale zero-valent iron: Kinetics, pH effect, and
degradation mechanism - Separation and Purification Technology.
21. Yu-Hoon Hwang, Do-Gun Kim, Hang-Sik Shin (2011), Mechanism study
of nitrate reduction by nano zero valent iron, Journal of Hazardous
Materials 185, pp. 1513–1521.
22. Yunfei Xi, Megharaj Mallavarapu, Ravendra Naidu (2010), Reduction and

adsorption of Pb2+ in aqueous solution by nano-zero-valent iron-A SEM,
TEM and XPS study, Materials Research Bulletin 45, pp. 1361–1367.

Trang web
23. />24. />25. />26. />hien_cong_uoc_stockholm-2006%20(VN).pdf
27. />05/2005_00036/MItem.2005-09-08.2403/MArticle.2005-0908.2412/marticle_view

5