Đề tài Hoá học và công nghệ sản xuất Etanolamin từ Etylen

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
BỘ MÔN CÔNG NGHỆ HỮU CƠ – HOÁ DẦU

SEMINAR
CÔNG NGHỆ TỔNG HỢP HOÁ DẦU
Đề tài : Hoá học và công nghệ sản xuất Etanolamin từ
Etylen

SVTH

:

Phạm Minh Tiến
Ngô Văn Vương








Etylen là chất có nhiều ứng dụng trong đời sống và trong công
nghiệp hoá học , etylen được dùng làm nguyên liệu tổng hợp
các hợp chất hữu cơ.
Etylen là một khí không màu sắc ,dễ cháy, có cấu trúc phẳng,
với một liên kết kép cacbon.

Thực tế etylen có thể sản xuất từ:
- Dầu khí mà chủ yếu là khí thiên nhiên, đây là nguồn
nguyên liệu có sẳn.

- Cracking hơi nước từ các hợp chất hydrocacbon


Sơ đồ ứng dụng của Etylen
CH2

CH

CH

CH2

O xi hoá

C H 3C H O

C H 3C O O H
A xit axetic

C H 3C H 2O H
C H 2C l

(C H 2 )

H 2O

C C l3

[ CH2

P olyetylen( P E )

Tơ tổng hợp

CH2
C 6H 5
C 6H 5
P olystyren

C 2H 5

CH2

CH2

( Styren )

( Cao su tổng hợp )

C H 2O H
CH2

( E tylbenzen )

CH2
CH

CH2]

CH2

C H 2C l
_

CH2

( O xit E tylen )

O
E tanol am in

HCl

CHCl

C H 2C l

PV C

( P olyvinylclorua )


Các hằng số vật lý của Etylen
Đại lượng

Giá trị

Nhiệt độ sôi , 0C

-103,71

Nhiệt độ đông đặc , 0C

-169,15

Nhiệt độ tới hạn , 0C

9,90

Áp suất tới hạn , Mpa

5,117

Tỷ trọng tới hạn , g / cm3

0,21

Thể tích ở ĐKTC , l

22,258

Nhiệt độ nóng chảy , kJ / kg

119,5

Nhiệt cháy , kJ / kg

47,183

Nhiệt hoá hơi , kJ / kg : + Ở -196,15 0C

+ Ở 0 0C

488
191

Giới hạn nổ với không khí ở 200C , P = 0,1 MPa
+ Giới hạn dưới
+ Giới hạn trên

2,75
28,6

Nhiệt bốc cháy , 0C

425÷527


Các hằng số vật lý trên cho thấy:Etylen dễ tạo
hỗn hợp cháy với không khí, khi cháy toả nhiệt
nhiều gây nổ mạnh và giới hạn nổ rộng . Do đó
trong quá trình sản xuất và sử dụng etylen cần
phải quan tâm tới an toàn lao động.
 Từ nguyên liệu là etylen, để sản xuất etanol
amin phải qua các quá trình sau:
- Etylen sản xuất etylen oxit.
- Etylen oxit sản xuất etanol amin.



A. Từ etylen sản xuất etylen oxit

1.




Tính chất và ứng dụng:
Etylen oxit (oxirane) là một khí không màu sắc hay một chất
lỏng. Cấu trúc phân tử etylen oxit có thể được mô tả như
sau:

Nhiệt độ sôi là 10,8 0C ,tồn trữ và vận chuyển ở dạng lỏng
dưới áp suất Nitơ.




Hoà tan tốt trong nước , khi có xúc tác axit và nhiệt độ sẽ phản ứng tạo
Etylen glycol.

CH 2

CH 2

H OCH 2

H 2O

CH 2 OH

O





Giới hạn nổ với không khí là 2.6 ÷ 80 % thể tích etylen oxit.
Khả năng phản ứng cao, là hợp chất trung gian quan trọng.
Ứng dụng của etylen oxit:

Sử dụng , %
Sản xuất etanol amin
Sản xuất etylen glycol
Sản xuất ete glycolic
Sản xuất chất HĐBM
không ion
Các ứng dụng khác

Tây Âu
10
45
11
21

Mỹ
8
61
6
12

Nhật
6

58
6
21

13

13

9


Đồ thị biểu diễn sự sử dụng etylen oxit trên
toàn thế giới (2008)


2. Công nghệ sản xuất :
 Trước đây etylen oxit được sản xuất bằng phương pháp Clo
qua etylen clohydrin bởi Wurtz

Cl2
CH2 CH2
2 CH2OH CH2Cl



H2O
HOCl
Ca(OH)2

HOCl

HCl

CH2OH CH2Cl
2CH2 CH2
O

CaCl2 H2O

Phương pháp này gây ăn mòn cao và ô nhiễm môi trường
Sau đó Lefort khám phá sự oxi hoá etylen với xúc tác, dần dần
bỏ phương pháp Clo của Wurtz.




Hiện nay chủ yếu là oxi hoá Etylen bằng oxi trên xúc tác bạc
được thể hiện bằng phản ứng:
Chính:

CH2 CH2

1/2O2

Phụ:

CH2 CH2

3O2

CH2 CH2
O
2CO2

Ho298 = -105 kJ/mol
2H2O
Ho298 = -1330 kJ/mol

CH2 CH2
O

5/2O2

2CO2

H2O
Ho298 = -1225 kJ/mol


Hiệu ứng nhiệt của phản ứng phụ ( oxi hoá
hoàn toàn ) gấp hơn 10 lần so với phản ứng
chính.
 Hiệu suất etylen oxit trong sản xuất công
nghiệp thường khoảng 70÷75% do vậy nhiệt
phản ứng cỡ 500 KJ/mol etylen chuyển hoá.
 Đây là phản ứng toả nhiệt cao và độ chọn lọc
nhạy với sự thay đổi nhiệt độ nên thiết bị phản
ứng dùng loại ống chùm với đường kính ống
khá bé, cỡ 20÷25mm.




Xúc tác: Ag / chất mang có độ xốp thấp
- Cấu tử hoạt tính là Ag.
- Chất kích động nhằm tăng độ chọn lọc như:
Muối Ba, Ca , xà phòng Na , Li ; hay hợp chất
Clo hữu cơ: Dicloetan , Diclopropan
Các chất này cho đồng thời vào hỗn hợp
phản ứng với hàm lượng 10 ppm
- Chất mang : Dẫn nhiệt tốt , bề mặt bé cỡ
0,1÷0,2 m2/g. Thường dùng α-Al2O3 , silic
cacbua , vật liệu silicat




Cơ chế:
6 Ag

6O O
_

6 Ag+ O O*
+

_

6 Ag O*

6 CH2 CH2
CH2 CH2

+

_

6 Ag O O*
6 CH2 CH2
O
6 Ag
2CO2

+

_

6 Ag O*
2H2O

- Theo cơ chế này thì độ chọn lọc cực đại là : 6/7×100 =
85,7%
- Thực tế thì độ chọn lọc thường 70% do các dẫn xuất
chứa Clo tạo AgCl làm ngộ độc bớt một số tâm Ag do
đó giảm không gian bề mặt thuận lợi cho quá trình oxi
hoá hoàn toàn và tăng độ chọn lọc của phản ứng




Điều kiện công nghệ
- Nhiệt độ phản ứng: từ 260÷290oC . Là thông số quan trọng
sau xúc tác vì nhiệt độ tăng thì độ chọn lọc giảm mạnh
- Áp suất : không ảnh hưởng đến quá trình phản ứng. Trong
công nghiệp thường tiến hành ở 1÷3 MPa để tăng cường trao
đổi nhiệt ,giảm thể tíchthiết bị , dễ tách etylen oxit ( hấp thụ
vào nước , làm lạnh hoá lỏng).
- Nguyên liệu:
+ Etylen : có hàm lượng 95÷98% , sạch tạp chất axetylen,
các olefin khác và hợp chất lưu huỳnh nhưng có thể chứa CH4
+ Chất oxi hoá: không khí và oxi kỹ thuật. Thường dùng
oxi kỹ thuật tránh tổn thất etylen trong khí thải
+ Giới hạn nổ etylen- không khí là 3÷28,6% thể tích
etylen.




Các công nghệ:
- Công nghệ Shell:
+ Dùng oxi kỹ thuật có thuần độ trên 95%.
+ Etylen có thể chứa đến 10% thể tích CH4.
+ Tiến hành trên giới hạn nổ , do đó dư etylen và tuần hoàn
etylen trở lại sau khi khử CO2
+ Hỗn hợp phản ứng ( %V ) :
* C2H4 : 15 ÷ 40
* O2 : 5 ÷ 9
* CO2 : 5 ÷ 15
* CH4 : 1 ÷ 60

* Ar : 5 ÷ 15
+ Độ chuyển hoá etylen 7 ÷ 15%


+ Sau phản ứng hỗn hợp khí chứa 1-2% etylen
oxit , 5-10% CO2 được làm lạnh và hấp thụ
bằng nước.
+ Trong dung dịch ngoài etylen oxit còn một
lượng nhỏ các khí khác : CO2 , N2 , CH4 , C2H4
và các aldehit nên sau khi nhả etylen oxit cần
phải tách các tạp chất nhẹ này.
+ Chất ức chế là dẫn xuất Clo như 1,2dicloetan để tăng độ chọn lọc của quá trình oxi
hoá ( trong điều kiện phản ứng sẽ phân huỷ và
đầu độc một phần tâm kim loại Ag do tạo
thành AgCl )


Công nghệ sản xuất etylen oxit của Shell


- Công nghệ Scientific Design:
+ Dùng chất oxi hoá là không khí , làm việc dưới giới hạn nổ
với tỷ lệ thể tích
không khí / etylen = 10 / 1
+ Hai thiết bị phản ứng nối tiếp để chuyển hoá hết etylen sau
khi hấp thụ etylen oxit.
+ Hỗn hợp khí sau thiết bị phản ứng thứ nhất chứa:
* 2% etylen oxit
* 2 ÷ 3% etylen
( Độ chuyển hoá etylen 25÷30% , độ chọn lọc cực đại 70% )

+ Sau khi hấp thụ etylen oxit tuần hoàn lai khoảng 60% , khí
còn lại thêm không khí và đưa vào thiết bị phản ứng thứ hai.
+ Ở thiết bị phản ứng thứ hai duy trì độ chuyển hoá cao
70÷80% với độ chọn lọc thấp hơn khoảng 50% . Hiệu suất
tổng cộng đạt 60÷65%


Công nghệ sản xuất etylen oxit của Scientific Design


Thông số

CN không khí

CN Oxi

C2H4 , %V

2÷10

15÷40

O2 , %V

4÷8

5÷9

CO2 , %V

5÷10

5÷15

C2H6 , %V

0÷1

0÷2

Ar , %V

5÷15

CH4 , %V

1÷60

Nhiệt độ phản
ứng,0C
Lưu lượng riêng, h-1
Độ chuyển hoá
etylen, %
Độ chọn lọc, %

220÷277

220÷275

2000÷4500

2000÷4000

20÷65

7÷15

75

80


B. Từ etylen oxit sản xuất etanolamin
1. Giới thiệu chung :
- Những etanolamin được sản xuất công nghiệp
từ năm 1930 . Tuy nhiên nó chỉ được sản xuất
với quy mô lớn sau năm 1945 với nguyên liệu là
etylen oxit
- Tất cả các etanolamin đều có tính độc , kích
thích , ăn mòn trên da và niêm mạc
- Etanol amin gồm có:
+ Monoetanolamin ( MEA )
+ Dietanolamin ( DEA )
+ Trietanolamin ( TEA )


- Từ phân tử amoniac thu được các etanolamin
khi thay thế một, hai hay ba nguyên tử hydro
bằng một nhóm CH2CH2OH :

H2N

OH

HO

N
H
OH

HO

N
OH

OH


- Các etanolamin đã được Wurtz đưa vào sản xuất từ
năm 1860 khi đi từ etylen clorohydrin và dung dịch
amoniac.
- Đến cuối thế kỷ 19 người ta mới sản xuất riêng biệt
được MEA , DEA, TEA. Các etanolamin thu được từ
quá trình chưng cất phân đoạn.
- Đầu những năm 1930 các etanolamin không có giá trị
thương mại mà chúng chỉ đóng vai trò quan trọng
trong sự phát triển thương mại sau năm 1945 khi mà
etylen oxit được sản xuất với quy mô rộng lớn.
- Vào giữa những năm 1970 người ta đã sản xuất được
các etanolamin có độ tinh khiết cao, đặc biệt là TEA

2. Tính chất và ứng dụng:
a.Tính chất vật lý :

MEA và TEA là những chất lỏng tại nhiệt độ
phòng , nhớt , không màu sắc và hút ẩm.

DEA là một chất rắn , kết tinh trong suốt.

Tất cả các etanolamin đều hấp thụ nước và khí
cacbonic trong không khí và chúng là những chất
hoà tan vô hạn vào nước và rượu.

Điểm đông đặc của các etanolamin có thể được
giảm đáng kể khi cho thêm nước vào.


b.Tính chất hoá học :
 Công thức phân tử: C2H7NO
 Kết cấu công thức: NH2 CH2 CH2 OH
 Danh pháp IUPAC: 2-aminoetanol.
 Các tên khác: 2-amino-1-etanol, etanolamin,
monoetanolamin, β-aminoetanol,…
 Do phân tử có nhóm amin và hidroxyl nên những
etanolamin có tính chất của amin và rượu.