CHƯƠNG 8 KHÁI QUÁT VỀ CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PHỔ

CHƯƠNG 8

KHÁI QUÁT VỀ CÁC PP
PHÂN TÍCH PHỔ
Người soạn: Lâm Hoa Hùng

1


SƠ ĐỒ CHUNG VỀ CÁC PPPT HÓA LÝ
MẪU
(đối tượng)

Thiết bị
phân tích

Ghi nhận sự
thay đổi tham
số hóa lý

Định
tính
Định
lượng

Các nhóm PPPT hóa lý:
1/ PPPT phổ nghiệm: Biểu diễn KQ dưới dạng phổ
2/ PPPT điện hóa: liên quan đến các quá trình điện hóa
3/ PPPT sắc ký: liên quan đến quá trình phân tách sắc ký
4/ Các phương pháp khác: nhiệt, phóng xạ…

2


CÁC PP PHÂN TÍCH ĐIỆN HÓA
PP ĐO ĐỘ
DẪN ĐIỆN

PP VOLT AMPERE

CÁC PP PHÂN TÍCH
ĐIỆN HÓA

- PP trực tiếp
- PP chuẩn độ độ dẫn
- PP chuẩn độ với dòng
cao tần

PP ĐO THẾ
- PP đo thế trực tiếp:
* đo pH
* chọn lọc ion
- PP chuẩn độ điện thế

- PP

cực phổ (xoay
chiều, một chiều, xung…)
- Chuẩn độ ampere

PP ĐIỆN PHÂN VÀ

ĐO ĐIỆN LƯỢNG
- PP điện khối lượng
- PP nội điện phân
- PP đo điện lượng
3


CÁC PP PHÂN TÍCH SẮC KÝ
PP SẮC KÝ
Quá trình phân tách khi cho hỗn hợp chuyển dịch qua
lớp pha tĩnh dưới tác động của pha động chứa hỗn hợp

Pha Tĩnh
Lớp chất bất động ở trạng
thái rắn hay trạng thái lỏng
tẩm trên chất mang rắn

Pha Động
Có thể là lỏng hay rắn

• PP sắc ký hiện đại: Sắc ký khí, sắc ký lỏng cao áp
• PP sắc ký đơn giản: sắc ký giấy, cột, bản mỏng
4


CÁC PP PHÂN TÍCH SẮC KÝ
PHÂN LOẠI PP SẮC KÝ
• PP sắc ký hiện đại: Sắc ký khí, sắc ký lỏng cao áp
• PP sắc ký đơn giản: sắc ký giấy, cột, bản mỏng
Theo cơ chế của quá trình tách:

Theo trạng thái liên hợp
• Sắc ký hấp phụ
của pha động và pha tĩnh
• Sắc ký phân bố
• Sắc ký khí
• Sắc ký trao đổi ion
• sắc ký lỏng.
• Sắc ký rây phân tử .

Đa số các PP sắc ký đều được tiến hành theo cơ chế
một pha đứng yên và một pha chuyển động.
5


SƠ ĐỒ CHUNG CỦA PPPT QUANG PHỔ
Bức xạ

Đối tượng
nghiên
cứu

- Hấp thu
- Phát xạ
- Tán xạ
- Nhiễu xạ

Định tính
Khảo sát
Tương tác

Định lượng

CÁC PPPT QUANG PHỔ
PHÁT XẠ
- Nguyên tử (ngọn
lửa, ICP…)
- Lân quang
- Huỳnh quang

HẤP THU

TÁN XẠ

- Nguyên tử (ngọn lửa…)

- Phổ tán xạ tổ
hợp

- Phân tử
* Thấy được (Visible - VIS)
* Tử ngoại (Ultra Violet - UV)
* Hồng ngoại (Infrared Red - IR)

6


BỨC XẠ ĐIỆN TỪ (BXĐT)
BẢN CHẤT & CÁC ĐẠI LƯỢNG ĐẶC TRƯNG
¾ Bước sóng λ (độ dài sóng) (m, cm, nm, A0) :
Khoảng cách giữa hai cực đại (tiểu) nối tiếp.

Điện trường

¾ Chu kỳ T(s): T/gian truyền giữa hai cực đại nối tiếp
¾ Tần số ν ( s – 1 ): Số dao động trong 1 s
¾ Số sóng σ (cm–1, nm–1,...): số bước sóng trong 1 cm
¾ Vận tốc truyền = vận tốc ánh sáng = 3.108 m/s.

σ=

1

λ

;

1 c
ν = = = c.σ
T λ

Bản chất sóng
BXĐT là dạng năng lượng truyền trong không gian với vận
tốc rất lớn theo dạng sóng hình sin
⇒ có hiện tượng giao thoa, nhiễu xạ

7


BỨC XẠ ĐIỆN TỪ
BẢN CHẤT & CÁC ĐẠI LƯỢNG ĐẶC TRƯNG
Bản chất hạt

Bức xạ điện từ: dòng hạt photon mang năng lượng E lan
truyền với vận tốc ánh sáng có năng lượng tỷ lệ với tần
số của bức xạ

E = hν = h

c

λ

= hc σ

• h (HS Planck) = 6,626.10–34 J.s
= 6,626.10–27 erg.s = 6,59 eV.s.

• E đo bằng eV, kcal / mol,.. (1kcal / mol =4,34.10 – 2 eV)
Bước sóng càng nhỏ

năng lượng càng lớn
8


BỨC XẠ ĐIỆN TỪ
CÁC VÙNG BỨC XẠ ĐIỆN TỪ

Mỗi loại bức xạ (UV, VIS, IR, …) gồm nhiều bức xạ có bước
sóng khác nhau.
Mỗi “sắc” trong bức xạ VIS lại gồm những bức xạ có bước
sóng chỉ sai khác nhau cỡ 1 – 0,1 nm.
lăng kính, cách tử

bức xạ đa sắc
(photon có E khác nhau)

bức xạ đơn sắc
(một loại photon )

9


BỨC XẠ ĐIỆN TỪ
TƯƠNG TÁC GIỮA BXĐT VỚI VẬT CHẤT
Eq : Năng lượng do chuyển động
quay xung quanh trục (tần số νq ) của
phân tử

Nội năng E của
phân tử
E = Eq + Edđ + Eđt

Edđ : Năng lượng do sự dao động của
các hạt nhân nguyên tử xung quanh
vị trí cân bằng (tần số νdđ).
Eđt: Năng lượng do sự chuyển dời e
từ orbitan phân tử này đến orbital
phân tử khác (tần số νđt ).

10


BỨC XẠ ĐIỆN TỪ

TƯƠNG TÁC GIỮA BXĐT VỚI VẬT CHẤT
Hiện tượng tán xạ: BXĐT thay đổi
phương truyền
• Gồm tán xạ thường (tần số không đổi)
và tán xạ tổ hợp (có thay đổi tần số),

Khi chiếu
BXĐT vào vật
chất

Hiện tượng hấp thu: Các phân tử vật
chất hấp thu năng lượng của bức xạ
Hiện tượng phát xạ: Phân tử phát ra
năng lượng dưới dạng bức xạ (sau
khi hấp thu).

Năng lượng do vật chất hấp thu hay phát xạ là các đại
lượng gián đoạn
11


TƯƠNG TÁC GIỮA BXĐT VỚI VẬT CHẤT

HIỆN TƯỢNG HẤP THU BX CỦA VẬT CHẤT
Khi vật chất hấp thu năng lượng của BX, Nếu
phân tử có momen lưỡng cực μ ≠ 0
Momen μ bị thay đổi dưới ba dạng
sự quay (μq) sự dao động (μdđ)
Thay đổi Eq
→ ΔEq

Thay đổi Edđ
→ ΔEdđ

sự kích thích điện tử (μđt)

Thay đổi Eđt
→ ΔEđt

Biến thiên năng lượng tổng sau khi hấp thu:
ΔE = ΔEđt + ΔE dđ + ΔE q
(Chỉ các BX có tần số đúng bằng νq, νdđ và νđt mới bị hấp thu)

12


HIỆN TƯỢNG PHÁT XẠ CỦA VẬT CHẤT
Là sự phát ra năng lượng dưới dạng BX
của vật chất sau khi hấp thu năng lượng
sự chuyển mức NL cao → các mức NL thấp hơn

TRẠNG THÁI ĐIỆN TỪ (cơ bản hay kích thích)
Gồm một số TT dao động khác nhau; mỗi TT dao động
lại bao gồm nhiều TT quay khác nhau.
Khi hấp thu hay phát xạ, phần năng lượng nhận vào cho là
ΔE = E2 - E1 = n.hν
( n = 0,1,2,3,...)
(Δ E > 0 : hấp thu ; Δ E < 0 : phát xạ )
• E1, E2 - mức năng lượng của VC ở trạng thái đầu và cuối

• v - tần số của bức xạ điện từ bị hấp thu hay phát xạ
13


TƯƠNG TÁC GIỮA BXĐT VỚI VẬT CHẤT
Bức xạ có NL thấp
(vi sóng, hồng ngoại xa)

chỉ làm thay đổi TT quay của
phân tử

Phổ quay chứa các vạch rất mảnh với tần số νq
Bức xạ hồng ngoại gần

Có thể kích thích cả TT dao
động và TT quay của phân tử

Phổ hồng ngoại là phổ dao động – quay gồm các vạch có
tần số ν = ν dđ + ν q
Bức xạ tử ngoại hay khả
kiến có NL lớn (chục tới
trăm kcal/mol)

Có thể làm thay đổi mức NL
điện tử, đồng thời làm thay đổi
cả TT dao động và quay

Phổ UV-VIS là phổ gồm các đám vạch có tần số
ν = ν đt + ν dđ + ν q

14


BỨC XẠ ĐIỆN TỪ
TƯƠNG TÁC GIỮA BXĐT VỚI VẬT CHẤT
Sự thay đổi TT năng lượng của vật chất khi
hấp thu BXĐT

15


BỨC XẠ ĐIỆN TỪ
TƯƠNG TÁC GIỮA BXĐT VỚI VẬT CHẤT
Điều kiện để phân tử hấp thu năng lượng
của BXĐT
1/ Phải có sự phù hợp giữa NL của BX và sự biến
thiên giữa các mức năng lượng

Ehν = ΔE = Ekt – Ecb
2/ Sự chuyển mức NL phải kèm theo sự thay đổi của
các trung tâm điện tích trong phân tử
• Phù hợp với quy tắc chọn lọc: chuyển mức cho phép
• Không phù hợp với quy tắc chọn lọc: chuyển mức bị cấm.
16


BỨC XẠ ĐIỆN TỪ
TƯƠNG TÁC GIỮA BXĐT VỚI VẬT CHẤT
Sự biến đổi năng lượng bức xạ sau hấp thu
Phần năng lượng “dư” do hấp thu BX chỉ được giữ

lại trong thời gian rất ngắn (10–3 – 10–8 s)
Chúng sẽ bị biến đổi theo nhiều cách
Do va chạm giữa các
phân tử

Phát ra BX khi từ TT điện tử kích
thích trở về trạng thái cơ bản;

Chuyển thành Equay , Edao
động và Etịnh tiến của các
phân tử khác

BX phát ra có tần số bằng hay
nhỏ hơn với BX bị hấp thu
(BX huỳnh quang hoặc lân quang).
17


BỨC XẠ ĐIỆN TỪ
TƯƠNG TÁC GIỮA BXĐT VỚI VẬT CHẤT
Sự biến đổi bức xạ hấp thu
3

S1

ν‘ =0

T1

3

S0

ν =0
Hấp thu

Phát huỳnh
quang

Phát lân quang

18


BỨC XẠ ĐIỆN TỪ
TƯƠNG TÁC GIỮA BXĐT VỚI VẬT CHẤT
Sự biến đổi bức xạ hấp thu
E

Trạng thái cơ bản
Trạng thái kích thích
( S0 )
Singlet (S1)
Triplet ( T1 )
Φ4
Φ3

Orbital
phản liên kết

Φ2
Φ1

Orbital
liên kết

19


BỨC XẠ ĐIỆN TỪ
TƯƠNG TÁC GIỮA BXĐT VỚI VẬT CHẤT
Phổ hấp thu
Đường biểu diễn đại lượng hấp thu bức xạ (độ hấp thu
A, độ truyền suốt T, …) theo đại lượng đăc trưng của BX
Tần số (bước sóng) BX hấp thu

Đặc trưng cho cấu trúc
(Ptử hay nguyên tử)
Định tính
Cường độ hấp thu

Liên quan đến hàm lượng

Bước sóng (nm)

Định lượng

20

CẤU TẠO QUANG PHỔ KẾ
(I) 1

(II)

2

2

3

3

4

Phổ kế UV-VIS-IR

5

4

Phổ kế huỳnh quang,
lân quang, Raman

5

1

(III)

1 2

3

4

1 – Nguồn
2 – Mẫu
3 – Bộ chọn sóng

5

Phổ kế phát xạ
hấp thu Ng/tử

4 – Detector
5 – Đọc tín hiệu
21


CẤU TẠO QUANG PHỔ KẾ
NGUỒN BỨC XẠ
Nguồn liên tục
Nguồn tạo ra bức xạ liên tục
Nguồn đèn thấy được VIS
(đèn tungsten)
320 – 2500nm

Nguồn đèn tử ngoại UV
160 – 375 nm

Điện cực kim loại

Bóng thủy tinh

Thạch anh

Bóng thủy tinh

Sợi đốt phủ oxy
Điện áp một chiều
ΔV = 40V

H2 hoặc D2

Khí trơ
Điện áp ΔV = 6V
Dây tungsten (30000K )
22


CẤU TẠO QUANG PHỔ KẾ
NGUỒN BỨC XẠ
Nguồn liên tục
Nguồn đèn hồng ngoại IR
Đèn Nernst
• Ống thủy tinh dài 20 – 50mm, d = 1 – 2 mm
• Chứa oxyd đất hiếm (ZrO2 và Y2O3) và phát ra bức xạ IR khi
đốt nóng đến 1200 – 2200 0K
Đèn Global
• Chứa thanh SiC dài 40 – 60 mm, d = 4 – 6 mm

• Phát bức xạ IR khi đốt nóng đến 1300 – 1500 oK
Đèn Nichrome
• Chứa dây nichrome cuốn xoắn quanh một ống sứ
• Phát bức xạ IR khi đốt nóng đến 11000K
23


CẤU TẠO QUANG PHỔ KẾ
NGUỒN BỨC XẠ
Nguồn không liên tục
Nguồn tạo ra bức xạ có độ dài sóng xác định
Đặc trưng là đèn cathode rỗng
(hollow cathode tube)
• Khi áp đặt điện thế → ion

ΔV = 300V; I = 5 – 20 mA

hóa lớp khí trong ống.
• Cation khí sinh ra đập mạnh
vào cathode → bật ra một số
nguyên tử kim loại ⇒ đám
mây nguyên tử.
• Một số nằm ở TT kích thích
và phát ra bức xạ đặc trưng
khi trở về trạng thái cơ bản
24


CẤU TẠO QUANG PHỔ KẾ
BỘ PHẬN CHỌN SÓNG

Tách ánh sáng đa sắc thành đơn sắc
KÍNH LỌC
Đơn giản nhất, có tác dụng lọc bỏ bớt một phần bức xạ
→ giữ lại dãy sóng hẹp cần thiết
Kính lọc hấp thu
• Làm bằng thủy tinh màu
hoặc lớp keo màu (phẩm
màu + gelatin ép giữa hai
bản thủy tinh)
• Đơn giản, rẻ tiền, độ đơn
sắc không cao

kính lọc giao thoa

CaF2 , MgF2

2 tn
λ =
N

t - chiều dày của
lớp điện môi
n – chiết suất của
25
N – bậc giao thoa lớp điện môi;