De huu co chon doi tuyen 2015

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI
TRƯỜNG THPT CHUYÊN ĐHSP

Ngày 20-10-2015
Đề gồm 5 trang

ĐỀ THI CHỌN ĐỘI TUYỂN QUỐC GIA
NĂM HỌC 2015 - 2016
Môn: HÓA HỌC Ngày thi thứ hai
Thời gian làm bài: 180 phút ( không kể thời gian giao đề)

Câu 1: (4 điểm)
1. Verapamile là một loại thuốc được sử dụng trong điều trị huyết áp cao. Cấu trúc của Verapamile được
hiển thị dưới đây, nó có một trung tâm bất đối.

a. Xác định cấu hình tuyệt đối của trung tâm bất đối này.
b. Verapamile có thể được kết hợp từ hai mảnh C và M. Sự tổng hợp của C và M được hiển thị dưới đây.
Trong cả hai trường hợp nguyên liệu ban đầu là hợp chất A: 3,4-dimetoxy-acetonitrile.

G sẽ trải qua quá trình phân giải racemic; chỉ lấy ra hợp chất H là một đối quang tinh khiết sẽ được sử dụng
tiếp theo sơ đồ sau.


Trong sự có mặt của Et3N; M và C kết hợp với nhau tạo ra sản phẩm Verapamile.
Vẽ công thức cấu tạo của B, C, tác nhân phản ứng a, hợp chất D, thuốc thử b; của chất phản ứng c, d, e, f, g
, h và các hợp chất I, J, K, L, và M.
2.
a. Xác định xeton có momen lưỡng cực lớn nhất trong số các xeton sau, giải thích:

A:

B:

C:

D:

b. Chất nào dễ tham gia SN1 nhất:

A:
B:
C:
c. So sánh lực bazơ của các chất sau và giải thích: p-Metylanilin, 4-Floroanilin, 4-Nitroanilin, p-anisidin,
4-Cloroanilin.
Câu 2: (4 điểm)
Trình bày cơ chế cho các phản ứng sau:
a.

b.

c.

d.


Câu 3: (3 điểm)
1. Tricyclo[4.4.0.0]đecan (thường được gọi là twistane, kí hiệu Tw) được tổng hợp lần đầu bởi Whitlock
vào năm 1962. Twistane có tính quang hoạt, gồm 4 vòng 6 cạnh ở cấu dạng “thuyền xoắn”. Twistane chỉ
gồm các nguyên tử cacbon bậc II và bậc III với tỉ lệ 3 : 2. Hãy hoàn thành sơ đồ phản ứng tổng hợp
Twistane dưới đây:

2. Hoàn thành sơ đồ chuyển hóa dưới đây:
O
2 MeOOC
O

O

C (C13H16O4)

COOMe

KHCO3

HCl, THF, ∆

A (C21H24O10)

D (C13H12O2)

H2, Pd/C

1N HCl, AcOH
∆

E

B (C13H16O2)

N2H4, KOH, ∆

1) O3, EtOAc
2) Me2S, MeOH

(C13H20)

3. Sự sắp xếp lại: Vinylcyclopropane tạo ra cyclopentene (VCR) cũng như phản ứng tương tự của các hợp
chất dị vòng tương ứng được coi là phương pháp quan trọng để tổng hợp vòng 5 cạnh và dị vòng. Những
phản ứng sắp xếp lại có thể thực hiện dưới kích hoạt nhiệt, quang hóa hoặc xúc tác. Phản ứng nhiệt và
quang hóa tiến hành thông qua việc hình thành của gốc tự do đôi ổn định nhất (most stable biradical)

Viết công thức cấu trúc cho sản phẩm của ba phản ứng cho dưới đây biết rằng: cả ba phản ứng là những ví
dụ của VCR; phân tử của Y có trục đối xứng.


Câu 4: (3 điểm)
1. Sản phẩm tự nhiên caryophyllen và isocaryophyllen là đồng phân khác nhau ở cấu hình nối đôi. Đều có
CTPT C15H24. Hidro hóa xúc tác đều cho cùng 1 sản phẩm. Ozon phân, khử bởi Zn/H + tạo A và một andehit
B. Nêu cấu trúc các chất ban đầu.

2.
a. Hãy tổng hợp hợp chất sau đây đi từ các hợp chất đơn giản có không quá 3 nguyên tử C trong phân tử:

b. Sabinen là một tecpen tự nhiên có công thức cấu tạo dưới đây. Hãy tổng hợp hợp chất này đi từ các hợp
chất mạch hở thích hợp. Giả thiết các tác nhân cần thiết khác có đủ.

Câu 5: (3 điểm)
1. Axit Ruberythric : C25H26O13 là một loại glycozit không có tính khử, được tách từ rễ của cây thiên thảo
(một thứ cây có rễ sắc đỏ dùng làm thuốc nhuộm). Thủy phân hoàn toàn axit Ruberythric thu được alizarin
(C14H8O4); D-glucozơ; và D-xylozơ. Nếu thủy phân một phần axit Ruberythric thu được alizarin và
primeverozơ: C11H20O10. Oxihóa primeverozơ với nước brôm, sau đó thủy phân thu được axit D-gluconic

và D-xylozơ. Metyl hóa primeverozơ sau đó thủy phân thu được 2,3,4-tri-O-metyl-D-xylozơ và 2,3,4-tri-Ometyl-D-glucozơ.
Biết Alizarin có công thức:
O

O

OH
OH

và D-xylozơ có công thức chiếu Fisơ:
Hãy xác định cấu trúc có thể có của axit Ruberythric
2. Một peptit A có chứa 22 aminoaxit. Xử lý A bằng trypsin thu được 4 peptit:
Trp-His-Phe-Met-Cys-Arg
Pro-Val-Ile-Leu-Arg
Met-Phe-Val-Ala-Tyr-Lys
Gly-Pro-Phe-Ala-Val
Nếu xử lý A bằng chymotrypsin thu được 6 peptit sau:
Lys-Pro-Val-Ile-Leu-Arg-Trp
His-Phe


Val-Ala-Tyr
Ala-Val
Met-Cys-Arg-Gly-Pro-Phe
Met-Phe
Hãy xác định trình tự của các aminoaxit trong peptit A. (Biết rằng trypsin cắt liên kết sau: Lys, Arg;
chymotrysin cắt liên kết sau: Phe, Trp, Tyr)
3. Nico Fume đã được sử dụng như thuốc trừ sâu cho đến bây giờ. Tuy nhiên, kể từ 01/01/2014: Nico
Fume bị hạn chế ở hầu hết các quốc gia. Các thành phần hoạt chất của Nico Fume là alkaloid (S)-nicotine
phân lập từ lá của cây thuốc lá (Nicotiana tabacum). Có rất nhiều phương pháp để tổng hợp alkaloid này.

Một trong số đó được đưa ra trong sơ đồ dưới đây.

Đề nghị công thức cấu trúc của G, H, I, J
Câu 6. (3 điểm)
Các hợp chất dạng liên hợp giữa monosaccarit và oligopeptit có nhiều ứng dụng quan trọng trong lĩnh vực
hóa sinh. Một hợp chất dạng này có công thức phân tử C 34H45N5O11 (kí hiệu là AmAd) được tổng hợp từ Dglucozơ và pentaclophenyl este của một pentapeptit (kí hiệu là P) theo sơ đồ dưới đây:

Trong sơ đồ chuyển hóa trên, A1-A2-A3-A4-A5 là một pentapeptit được tạo thành từ 5 amino axit A1, A2, A3,
A4 và A5, với nhóm –NH2 đầu N được bảo vệ bởi nhóm Boc (tert-butyloxicacbonyl), còn nhóm –COOH
đầu C được hoạt hóa bởi nhóm pentaclophenyl. D-Glucozơ và hợp chất P phản ứng với nhau theo tỉ lệ 1:1,
có mặt xúc tác imiđazol, tạo thành một monoeste. Xử lý este này với CF 3COOH trong CH2Cl2 để loại bỏ
nhóm Boc, thu được monoeste Q; Q vẫn còn hiện tượng quay hỗ biến. Trong hỗn hợp dung môi
CH3COOH/piriđin (1:1, v/v), Q chuyển hóa thành AmAd.
AmAd có khả năng quay hỗ biến. AmAd không chịu tác động của các enzym aminopeptiđaza và
cacboxipeptiđaza. Khi thủy phân AmAd có mặt enzyme chimotripsin thì thu được tripeptit A có khối
lượng mol 279 g/mol và hợp chất B.
Phân tích peptit A bằng phương pháp Edman (phương pháp xác định amino axit đầu N bằng phenyl
isothioxianat C6H5N=C=S) thì thu được một phenylthiohinđantoin có khối lượng mol 192 g/mol.
Thủy phân hợp chất B trong môi trường axit loãng thu được L-leuxin và hợp chất C. Cả B và C đều có khả
năng quay hỗ biến. Cho C tác dụng với CH3OH có mặt HCl khí làm xúc tác ở nhiệt độ thích hợp thì thu
được hợp chất D, C17H25NO8, không có khả năng quay hỗ biến. Một mol C tác dụng vừa đủ với bốn mol
axit periođic (H5IO6); phân tích hỗn hợp sau phản ứng chỉ thấy có HCHO, HCOOH và hợp chất E; trong
cùng điều kiện đó, B không tạo ra HCHO. Người ta điều chế E khi đun nóng nhẹ hỗn hợp gồm axit
monocloaxetic ClCH2COOH và amino axit F trong dung dịch đệm ở pH 7.0.
Biết rằng: Trong điều kiện phản ứng, axit periođic chỉ phân cắt liên kết C-C của 1,2-điol, α-hiđroxixeton
và 1,2-đixeton. Enzym chimotripsin xúc tác cho phản ứng thủy phân các liên kết peptit ở phía đầu C của
các amino axit Phe, Tyr, Trp. Tất cả các amino axit trong pentapeptit ở trên đều là các α-amino axit tự
nhiên thuộc dãy L và nằm trong số các amino axit cho dưới đây:
Tên viết tắt
Tên

Công thức cấu tạo
Công thức cấu tạo
viết tắt


Gly
Ala
Leu
Trp

H2NCH2COOH
(C2H5NO2, M= 75)
CH3CH(NH2)COOH
(C3H7NO2, M= 89)
(CH3)2CHCH2CH(NH2)COOH
(C6H13NO2, M= 131)

Lys
Tyr
ILe

H2N(CH2)4CH(NH2)COOH
(C6H14N2O2, M= 146)
p-HOC6H4CH2CH(NH2)COOH
(C9H11NO3, M= 181)
CH3CH2CH(CH3)CH(NH2)COOH
(C6H13NO2, M= 131)

His

(C11H12N2O2, M= 204)
(C6H9N3O2, M= 155)
Phe
C6H5CH2CH(NH2)COOH
Arg
H2NC(=NH)NH(CH2)3CH(NH2)COOH
(C9H11NO2, M= 165)
(C6H14N4O2, M= 174)
Hãy xác định cấu tạo của các hợp chất từ A đến E, monoeste Q và biểu diễn AmAd dưới dạng công thức
cấu trúc. Giải thích sự hình thành AmAd từ Q trong môi trường CH3COOH/piriđin.