DA NANG - LE QUY DON - HOA 11

Thành phố Đà Nẵng
Trường THPT chuyên Lê Quý Đôn
Môn: Hoá học 11
Giáo viên biên soạn: Lê Thanh Hải
Số mật mã:
Số mật mã:
ĐỀ ĐỀ NGHỊ THI OLYMPIC 30/4/2006. MÔN: HOÁ HỌC 11
Câu I (4 điểm)
I.1.Trong quá trình phân rã
U
238
92
tạo ra
Pb
206
82
người ta phát hiện được các sản phẩm sau:
U
234
92
;
Pa
234
91
;
Th
234
90
;
Th
230

90
;
Ra
226
88
;
Rn
222
86
;
Po
218
84
;
Po
214
84
;
Po
210
84
;
Bi
214
83
;
Bi
210
83
;

Pb
214
82
;
Pb
210
82
Hãy viết sơ đồ chuyển hoá
U
238
92
thành
Pb
206
82
bằng các mũi tên và ghi rõ quá trình phân
rã (α hay β) trên các mũi tên. Biết rằng quá trình phân rã chỉ phóng ra hạt α và β.
(không viết phương trình phản ứng hạt nhân)
I.2.Cho các đại lượng nhiệt động sau:
H
3
PO
4
(dd) H
2
PO
4
-
(dd) HPO
4

2-
(dd) PO
4
3-
(dd)
H
+
+ OH
-
→ H
2
O
∆H
o
(kJ.mol
-1
)
- 1288 - 1296 - 1292 - 1277 - 56
∆S
o
(J.mol
-1
.K
-1
)
158 90 - 33 - 220 81

I.2.1. Tính ∆G
o
của phản ứng trung hoà từng nấc H

3
PO
4
bằng OH
-
.
I.2.2. Tính hằng số phân ly axit nấc thứ nhất của H
3
PO
4
.
I.2.3. Trộn lẫn dung dịch H
3
PO
4
0,10 M và NaOH 0,10 M, thu được 25,0 mL dung dịch hỗn
hợp hai muối NaH
2
PO
4
, Na
2
HPO
4
và nhiệt lượng toả ra là 90,0 J. Tính thể tích hai dung
dịch đã đem trộn lẫn.
Câu II (4 điểm)
II.1. Trộn 100,0 mL dung dịch CH
3
COOH 0,2 M với 100 mL dung dịch H

3
PO
4
nồng độ a M,
thu được dung dịch A có pH = 1,47.
II.1.1. Xác định a.
II.1.2. Thêm từ từ Na
2
CO
3
rắn vào dung dịch A cho đến pH = 4,0, thu được dung dịch B. Tính
số mol Na
2
CO
3
đã thêm vào và thể tích CO
2
thoát ra ở đktc.
Cho biết: H
3
PO
4
có pK
1
= 2,15; pK
2
= 7,21; pK
3
= 12,32;
CH

3
COOH có pK = 4,76; CO
2
+ H
2
O có pK
1
= 6,35; pK
2
= 10,33;
Độ tan của CO
2
trong nước tại điều kiện thí nghiệm là 0,03 mol/L.
II.2. A là dung dịch hỗn hợp CuSO
4
0,1 M và H
2
SO
4
0,05 M.
Tiến hành điện phân dung dịch A với anot trơ và catot bằng Cu. Tăng từ từ hiệu điện thế ở
2 cực của bình điện phân.
Tính hiệu điện thế tối thiểu phải đặt vào 2 cực của bình điện phân để cho quá trình điện
phân xảy ra (giả sử HSO
4
-
điện li hoàn toàn, không xét sự tạo thành H
2
O
2

và H
2
S
2
O
8
).
Cho biết: E
o
(4H
+
, O
2
/ 2H
2
O) = 1,23 V; E
o
(Cu
2+
/Cu) = + 0,34 V và bỏ qua quá thế trong
quá trình điện phân.
Câu III (4 điểm)
III.1. Viết các phương trình phản ứng sau và cho biết ứng dụng của từng phản ứng:
• PdCl
2
+ H
2
O

+ CO →

• Si + KOH + H
2
O →
• N
2
H
4
+ O
2
→
• Zn
3
P
2
+ H
2
O →
III.2. So sánh và giải thích:
1
Thành phố Đà Nẵng
Trường THPT chuyên Lê Quý Đôn
Môn: Hoá học 11
Giáo viên biên soạn: Lê Thanh Hải
Số mật mã:
• Nhiệt độ sôi của photphin và amoniac.
• Nhiệt độ sôi của silan và metan.
• Nhiệt độ nóng chảy của silic đioxit và cacbon đioxit.
III.3. Trình bày phương pháp hoá học nhận biết các anion có trong dung dịch hỗn hợp NaNO
3
,

Na
2
SO
4
, Na
2
SO
3
, Na
2
CO
3
và Na
3
PO
4
.
Câu IV (4 điểm)
IV.1. Khi cho isobutilen vào dung dịch H
2
SO
4
60%, đun nóng tới 80
o
C, thu được hỗn hợp gọi
tắt là đi-isobutilen gồm hai chất đồng phân A và B. Hiđro hoá hỗn hợp này được hợp chất C
quen gọi là isooctan. C là chất được dùng để đánh giá nhiên liệu lỏng.
IV.1.1. Viết cơ chế phản ứng để giải thích sự tạo thành A, B và viết phương trình phản ứng tạo
thành C từ A, B.
IV.1.2. C cũng có thể được điều chế bằng phản ứng trực tiếp của isobutilen và isobutan khi có

mặt axit vô cơ làm xúc tác. Viết cơ chế phản ứng.
IV.2. Cho sơ đồ chuyển hoá:
Xiclohexen
 →
NBS
A
 →
2
Br
B + C
(Cấu hình R)
B
 →
AncolKOH /
1,3-đibromxiclohex-1-en (D).
IV.2.1. Xác định cấu trúc (vòng phẳng) của các chất A, B, C, D.
IV.2.2. Trình bày cơ chế A chuyển thành B và B chuyển thành D.
Câu V (4 điểm)
V.1. Cho axetanđehit tác dụng với lượng dư fomanđehit có mặt NaOH, thu được chất A. Cho
A tác dụng với lượng dư dung dịch NaBr bão hoà và H
2
SO
4
đặc, thu được chất B. Đun
nóng B với bột Zn, thu được chất C. C có công thức phân tử là C
5
H
8
. Viết các phương
trình phản ứng xảy ra.

V.2. Hợp chất A chứa 82,19% C; 6,85% H; còn lại là oxi. Phân tử A có một nguyên tử oxi.
A không tạo màu với dung dịch FeCl
3
, A tạo sản phẩm cộng với NaHSO
3
. Cho A tác
dụng với dung dịch iot trong NaOH thì không tạo kết tủa, axit hoá dung dịch sau phản
ứng thì thu được chất B, chất B hơn A một nguyên tử oxi trong phân tử. B không làm mất
màu dung dịch KMnO
4
ở lạnh. Cho B tác dụng với lượng dư brom khi có mặt lượng dư
HgO đỏ trong CCl
4
, thu được chất C là 1,2,3-tribrom-2-phenylpropan.
Mặt khác, cho A tác dụng với NaBH
4
và H
2
O

thu được chất D. Đun nóng D với dung dịch
H
2
SO
4
đặc, thu được chất E có công thức phân tử C
10
H
10
.

V.2.1. Xác định công thức cấu tạo của A và viết các phương trình phản ứng xảy ra.
V.2.2. Viết cơ chế phản ứng chuyển hoá D thành E.
(Cho : C = 12 ; H = 1 ; O = 16)
2
Thành phố Đà Nẵng
Trường THPT chuyên Lê Quý Đôn
Môn: Hoá học 11
Giáo viên biên soạn: Lê Thanh Hải
Số mật mã:
ĐÁP ÁN ĐỀ ĐỀ NGHỊ THI OLYMPIC 30/4/2006. MÔN : HOÁ HỌC 11
Câu I (4 điểm)
I.1.Trong quá trình phân rã
U
238
92
tạo ra
Pb
206
82
người ta phát hiện được các sản phẩm sau:
U
234
92
;
Pa
234
91
;
Th
234

90
;
Th
230
90
;
Ra
226
88
;
Rn
222
86
;
Po
218
84
;
Po
214
84
;
Po
210
84
; ;
Bi
214
83
;

Bi
210
83
;
Pb
214
82
;
Pb
210
82
Hãy viết sơ đồ chuyển hoá
U
238
92
thành
Pb
206
82
bằng các mũi tên và ghi rõ quá trình phân
rã (α hay β) trên các mũi tên. Biết rằng quá trình phân rã chỉ phóng ra hạt α và β.
(không viết phương trình phản ứng hạt nhân)
I.2.Cho các đại lượng nhiệt động sau:
H
3
PO
4
(dd) H
2
PO

4
-
(dd) HPO
4
2-
(dd) PO
4
3-
(dd)
H
+
+ OH
-
→ H
2
O
∆H
o
(kJ.mol
-1
)
- 1288 - 1296 - 1292 - 1277 - 56
∆S
o
(J.mol
-1
.K
-1
)
158 90 - 33 - 220 81

I.2.1. Tính ∆G
o
của phản ứng trung hoà từng nấc H
3
PO
4
bằng OH
-
.
I.2.2. Tính hằng số phân ly axit nấc thứ nhất của H
3
PO
4
.
I.2.3. Trộn lẫn dung dịch H
3
PO
4
0,10 M và NaOH 0,10 M, thu được 25,0 mL dung dịch hỗn
hợp hai muối NaH
2
PO
4
, Na
2
HPO
4
và nhiệt lượng toả ra là 90,0 J. Tính thể tích hai dung
dịch đã đem trộn lẫn.

Ý Đáp án Điểm
I.1 1,0
U
238
92

 →
α

Th
234
90

 →
β

Pa
234
91

 →
β

U
234
92

 →
α

Th
230
90

 →
α

Ra
226
88

 →
α

Rn
222
86

 →
α
Po
218
84

 →
α

Pb
214
82

 →
β

Bi
214
83

 →
β

Po
214
84

 →
α

Pb
210
82

 →
β

Bi
210
83

 →

β

Po
210
84

 →
α
Pb
206
82
I.2 3,0
I.2.1 (1,5)
Xét phản ứng: H
+
+ OH
-
→ H
2
O. Ta có:
∆H
o
= ∆H
o
(H
2
O) - ∆H
o
(H
+

) - ∆H
o
(OH
-
)
∆H
o
= ∆H
o
(H
2
O) - ∆H
o
(OH
-
) = - 56 KJ.mol
-1
(Vì ∆H
o
(H
+
) = 0)
∆S
o
= S
o
(H
2
O) - S
o

(H
+
) - S
o
(OH
-
)
∆S
o
= S
o
(H
2
O) - S
o
(OH
-
) = 81 J.mol
-1
.K
-1
(Vì S
o
(H
+
) = 0)
* H
3
PO
4

+ OH
-
→ H
2
PO
4
-
+ H
2
O (1)
∆H
1
o
= ∆H
o
(H
2
PO
4
-
) + [∆H
o
(H
2
O) - ∆H
o
(OH
-
)] - ∆H
o

(H
3
PO
4
)
= - 1296 - 56 + 1288
= - 64 (kJ.mol
-1
)
∆S
1
o
= S
o
(H
2
PO
4
-
) + [S
o
(H
2
O) - S
o
(OH
-
)] - S
o
(H

3
PO
4
)
= 90 + 81 – 158
= 13 (J.mol
-1
.K
-1
)
∆G
1
o
= ∆H
1
o
– T.∆S
1
o
= - 64 – 298.0,013

∆
G
1
o
= - 67,9 (kJ.mol
-1
)
* H
2

PO
4
-
+ OH
-
→ HPO
4
2-
+ H
2
O (2)
Tương tự, ta được:
∆H
2
o
= - 1292 - 56 + 1296 = - 52 (kJ.mol
-1
)
0,5
3
Thành phố Đà Nẵng
Trường THPT chuyên Lê Quý Đôn
Môn: Hoá học 11
Giáo viên biên soạn: Lê Thanh Hải
Số mật mã:
∆S
2
o
= - 33 + 81 – 90 = - 42 (J.mol
-1

)
∆G
2
o
= ∆H
2
o
– T.∆S
2
o
= - 52 + 298.0,042

∆
G
2
o
= - 39,5 (kJ.mol
-1
)
* HPO
4
2-
+ OH
-
→ PO
4
3-
+ H
2
O (3)

∆H
3
o
= - 1277 – 56 + 1292 = - 41 (kJ.mol
-
)
∆S
3
o
= - 220 + 81 + 33 = - 106 (J.mol
-1
.K
-1
)
∆G
3
o
= ∆H
3
o
– T.∆S
3
o
= - 41 + 298.0,106

∆
G
3
o
= - 9,4 (kJ.mol

-1
)
0,5
0,5
I.2.2 (0,5)
H
3
PO
4
 H
+
+ H
2
PO
4
-
K
a1
H
+
+ OH
-
 H
2
O K
w
-1
H
3
PO

4
+ OH
-
 H
2
PO
4
-
+ H
2
O K = K
a1
.K
w
-1
Ta có:
∆G
1
o
= - RTlnK
⇒ K = exp(- ∆G
1
o
/RT) = exp(67900/(8,314.298) = 7,9.10
11
K
a1
= K.K
w
= 7,9.10

11
.10
-14

K
a1
= 7,9.10
-3
0,5
I.2.3 (1,0)
Gọi x, y lần lượt là số mol NaH
2
PO
4
và Na
2
HPO
4
sinh ra.
H
3
PO
4
+ OH
-
→ H
2
PO
4
-

+ H
2
O ∆H
1
o
= - 64 kJ.mol
-1
x x x
H
3
PO
4
+ 2OH
-
→ HPO
4
2-
+ 2H
2
O ∆H
o
= ∆H
1
o

+ ∆H
2
o
= - 116 kJ.mol
-1

y 2y y
Ta có:






=
+
+
+
=+
025,0
1,0
2
1,0
09,0.116.64
yxyx
yx
⇒ x = y = 5.10
-4
Vậy:
V(dung dịch H
3
PO
4
) = (x + y)/0,1 = 0,01 (L) = 10 (mL)
V(dung dịch NaOH) = (x + 2y)/0,1 = 0,015 (L) = 15 (mL)
1,0

Câu II (4 điểm)
II.1. Trộn 100,0 mL dung dịch CH
3
COOH 0,2 M với 100 mL dung dịch H
3
PO
4
nồng độ a M,
thu được dung dịch A có pH = 1,47.
II.1.1. Xác định a.
II.1.2. Thêm từ từ Na
2
CO
3
rắn vào dung dịch A cho đến pH = 4,0, thu được dung dịch B. Tính
số mol Na
2
CO
3
đã thêm vào và thể tích CO
2
thoát ra ở đktc.
Cho biết: H
3
PO
4
có pK
1
= 2,15; pK
2

= 7,21; pK
3
= 12,32;
CH
3
COOH có pK = 4,76; CO
2
+ H
2
O có pK
1
= 6,35; pK
2
= 10,33;
Độ tan của CO
2
trong nước tại điều kiện thí nghiệm là 0,03 mol/L.
II.2. A là dung dịch hỗn hợp CuSO
4
0,1 M và H
2
SO
4
0,05 M.
Tiến hành điện phân dung dịch A với anot trơ và catot bằng Cu. Tăng từ từ hiệu điện thế ở
2 cực của bình điện phân.
4
Thành phố Đà Nẵng
Trường THPT chuyên Lê Quý Đôn
Môn: Hoá học 11

Giáo viên biên soạn: Lê Thanh Hải
Số mật mã:
Tính hiệu điện thế tối thiểu phải đặt vào 2 cực của bình điện phân để cho quá trình điện
phân xảy ra (giả sử HSO
4
-
điện li hoàn toàn, không xét sự tạo thành H
2
O
2
và H
2
S
2
O
8
).
Cho biết: E
o
(4H
+
, O
2
/ 2H
2
O) = 1,23 V; E
o
(Cu
2+
/Cu) = + 0,34 V và bỏ qua quá thế trong

quá trình điện phân.
Ý Đáp án Điểm
II.1 2,5
II.1.1 (1,0)
Các quá trình xảy ra trong dung dịch A:
H
3
PO
4
 H
+
+ H
2
PO
4
-
K
1
= 10
-2,15
(1)

H
2
PO
4
-
 H
+
+ HPO

4
2-
K
2
= 10
-7,21
(2)
HPO
4
2-
 H
+
+ PO
4
3-
K
3
= 10
-12,32
(3)
CH
3
COOH  H
+
+ CH
3
COO
-
K
4

= 10
-4,76
(4)
H
2
O  H
+
+ OH
-
K
w
= 10
-14
(5)
Vì K
1
>> K
2
>> K
3
, K
w
và K
4
>> K
w
nên ta có thể bỏ qua cân bằng (2), (3) và
(5).
Từ (1) suy ra:
[ ]

[ ]
43
42
POH
POH
−
=
[ ]
+
H
K
1
=
47,1
15,2
10
10
−
−
= 10
-0,68
= 0,21 (6)
Từ (4) suy ra:
[ ]
[ ]
OH
O
3
-
3

COCH
COCH
=
[ ]
+
H
K
4
=
47,1
76,4
10
10
−
−
= 10
-3,29
[CH
3
COO
-
] << [CH
3
COOH] nên có thể coi như CH
3
COOH không điện ly
Do đó, nồng độ H
+
trong dung dịch chủ yếu do H
3

PO
4
điện ly ra.
[H
2
PO
4
-
] = [H
+
] = 10
-1,47
= 0,034 (M)
Từ (6) suy ra: [H
3
PO
4
] = 0,034/0,21 = 0,162.
Ta có : C(H
3
PO
4
) = [H
3
PO
4
] + [H
2
PO
4

-
] = 0,162 + 0,034 = 0,196 (M)

200
.100 a
= 0,196
⇒ a = 0,392
Vậy : a = 0,392 M
0,5
0,5
II.1.2 (1,5)
Từ (1) suy ra:
[ ]
[ ]
43
42
POH
POH
−
=
[ ]
+
H
K
1
=
4
15,2
10
10

−
−
= 10
1,85
= 70,8
⇒ [H
2
PO
4
-
] = 70,8.[H
3
PO
4
]
Từ (2) suy ra:
[ ]
[ ]
−
−
42
2
4
POH
HPO
=
[ ]
+
H
K

2
=
0,4
21,7
10
10
−
−
= 10
-3,21
⇒ [HPO
4
2-
] << [H
2
PO
4
-
] (7)
Từ (3) suy ra:
[ ]
[ ]
−
−
2
4
3
4
HPO
PO

=
[ ]
+
H
K
3
=
0,4
32,12
10
10
−
−
= 10
-8,32
⇒ [PO
4
3-
] << [HPO
4
2-
] (8)
Từ (7) và (8) suy ra, H
3
PO
4
ban đầu tồn tại chủ yếu ở dạng H
3
PO
4

và H
2
PO
4
-
.
C(H
3
PO
4
) = [H
3
PO
4
] + [H
2
PO
4
-
] = 0,196 (M)
⇒ [H
3
PO
4
] + 70,8.[H
3
PO
4
] = 0,196
5