CHƯƠNG 3 PHƯƠNG TRÌNH ĐỘNG HỌC DẠNG TÍCH PHÂN

CHƯƠNG 3. PHƯƠNG TRÌNH ĐỘNG HỌC DẠNG TÍCH PHÂN
I. ĐỘNG HỌC CÁC PHẢN ỨNG ĐỒNG THỂ ĐƠN GIẢN MỘT CHIỀU
Phản ứng đơn giản (hay phản ứng sơ cấp) là những phản ứng biến đổi chất phản
ứng thành sản phẩm không qua giai đoạn trung gian.
1. Phương trình động học của phản ứng bậc 1.
a. Phương trình động học
Xem phản ứng đồng thể :
A  C
+
D
t = 0: a(mol/l)
0
0
t :x mol phản ứng
x
x
[A]0 = a
: nồng độ ban đầu của tác chất A.
[A] = a x
: nồng độ ở thời điểm t của tác chất A.
Vì là phản ứng bậc nhất:
d [ A]

v=
= k[A]
dt
d (a  x)


= k(a  x)
dt

dx

= k(a  x)
dt
dx

= kdt
ax
dx


=  kdt
ax
dx


=   kdt
ax

ln(a  x) =  kt + C
Khi t = 0 
x=0 
C = lna
ln(a  x) =  kt+ lna
Đây là phương trình tích phân của phản ứng bậc 1.
b. Bán sinh phản ứng (bán hủy phản ứng, thời gian nửa phản ứng) là thời gian (1/2) cần
thiết để phân nửa phản ứng được thực hiện (mất một nửa còn một nửa nên gọi là bán hủy
hay bán sinh đều được).
1
a

Từ k = ln
t ax
a
Khi t = 1/2
 x=
2
1/2 =


0,693
k

1


Như vậy, trong một phản ứng bậc nhất, bán sinh của phản ứng tỉ lệ nghịch với hằng
số vận tốc k và không phụ thuộc vào nồng độ tác chất ban đầu.
c. Đơn vị hằng số tốc độ phản ứng
1
a
Từ k = ln
(thời gian)-1 (s-1,. . . )
t ax
2. Phương trình động học của phản ứng bậc 2.
Trường hợp nồng độ hai tác chất lúc đầu bằng nhau
a. Phương trình động học
A
+
B 
t = 0 : a mol

a
a
t:
x mol phản ứng
x
x
còn :
(a - x)
(a - x)
d [ A]
v=
= k[A][B]
dt
d (a  x)
 
= k(a  x) (a  x)
dt
d (a  x)
 
= k(a  x)2
dt

C
0
x

+

D
0

x

d (a  x)
= kdt
(a  x) 2

 

  (a  x) 2(dx) = kdt
   (a  x) 2(dx) =  kdt
1

(a  x)2 + 1 = kt + C
 2 1
1

= kt + C
ax
Khi



t=0

x=0 

C=

1
a

1
1
 kt 
ax
a
Đây là phương trình động học của phương trình phản ứng bậc 2 trong đó nồng độ
ban đầu hai tác chất bằng nhau, đều bằng a (mol/l), nồng độ hai tác chất ở thời điểm t là (a
- x) mol/l.
b. Thời gian bán sinh phản ứng
Khi

x=

a
2



1



k=



1/2 =

1 2



t = 1/2 ( hay t1/2 )

a
2
a

a a  
2




1
1 2 a

1
ka

2


Vậy với phản ứng bậc nhì, nồng độ hai tác chất ban đầu bằng nhau thì thời gian bán
sinh phản ứng tỉ nghịch với hằng số vận tốc k và nồng độ ban đầu a của tác chất.
c. Đơn vị hằng số tốc độ phản ứng
Từ


1
1
 kt 
ax
a
1
1 a  ( a  x)
x
kt =
 

ax a
a ( a  x)
a ( a  x)

1
x
k= .
t a(a  x)
Như vậy, hằng số vận tốc phản ứng k của phản ứng bậc 2 có đơn vị là (thời gian)-1 x
(nồng độ) -1 như mol-1x s-1 hay M-1s-1.
 Trường hợp nồng độ hai tác chất lúc đầu khác nhau
a. Phương trình động học
A +
B 
C
+
D
t=0:
a

b
0
0
t : x mol phản ứng
x
x
x
x
còn :
a-x
b-x
d [ A]

v=
= k[A][B]
dt
d (a  x)


= k(a  x)(b  x)
dt
dx

= k(a  x)(b  x)
dt
dx

= kdt
(a  x)(b  x)
dx



=  kdt
(a  x)(b  x)
 Đặtĉ
Mb  Mx  Na  Nx
=
(a  x)(b  x)
( Mb  Na)  ( M  N ) x
=
(a  x)(b  x)
M
+
N
=
0
N=M


Mb + Na = 1
1
Mb  Ma = 1  M(b  a) = 1  M =
ba
1
M
ba

1
N 
ba

1
dx
1
dx
 
=  kdt
.

.
ba ax ba bx
1
1
 
ln(a  x) +
ln(b  x) = kt + C
ba
ba
Khi t = 0  x = 0


3


1
b
ln
ba a
Phương trình động học dạng tích phân trong trường hợp này là:
C

a  x  . b  kt
1
ln
a  b (b  x) a
Đây là phương trình động học dạng tích phân của phản ứng bậc hai với nồng độ đầu
của tác chất khác nhau.
Đối với phản ứng bậc hai, khi sử dụng nồng độ chất này rất lớn hơn chất kia thì
phản ứng bậc hai chuyển thành phản ứng bậc một theo chất có nồng độ bé. Như vậy, để
giảm bậc của phản ứng người ta thường sử dụng lượng thừa của chất này so với chất kia.
Điều này được sử dụng trong phản ứng thủy phân, nghĩa là, với phản ứng thủy phân
[H2O]> > [Este] thực tế coi phản ứng thủy phân là phản ứng bậc 1.
3. Các qui luật của phản ứng bậc 3.
-

Trường hợp 3: v = k[A]3
dx
3
 k a  x 
dt
dx
 a  x 3   kdt
1 1 

  kt + C
2  a  x 2 
Khi t = 0  x = 0  C =

1
2a 2

Phương trình động học sẽ có dạng:

1 1 
1
 kt +

2 
2  a  x  
2a 2
-

Trường hợp 2: v = k[A][B]2
Tương tự như trên ta sẽ thiết lập được phương trình động học như sau:

a  x  . b  kt
1  1
1
1
 
. ln

2
a  b  a  x a  b  a  b  x  a
-

Trường hợp 1: v = k[A][B][C]

A + B + C  sản phẩm
t=0:
a

b
c
0
t : x mol phản ứng
x
x
x
x
còn :
a–x b–x c–x
Biểu thức vận tốc phản ứng có thể được viết theo các cách sau:
4


dx
 k(a-x)(b-x)(c-x). Giải phương trình tích phân ta được:
dt
kt 

1

b  c. ln a  x   c  a . ln b  x   a  b. ln c  x 

a  bb  cc  a  
a
b
c 

4. Các qui luật của phản ứng bậc n.
A + B + C +...+ N →

t=0:
a
a
a
a
t:
x
x
x
x
còn:
a-x
a-x a–x
a–x
dx
n
 k a  x 
dt
dx
 a  x n   kdt
1 
1
1 
 n 1   kt + C

n 1
n  1  a  x 
a 
Khi t = 0  x = 0  C = 0

sản phẩm
0

1 
1
1 
 n1   kt

n 1
n  1  a  x 
a 

BẢNG TÓM TẮT CÁC QUI LUẬT ĐỘNG HỌC ĐƠN GIẢN
Bậc phản
ứng
1

Phương trình động học

Hằng số tđ pu

ln(a  x) =  kt+ lna

1/2 =

2

1
1
 kt 

ax
a
1 1 
1
 kt +

2 
2  a  x  
2a 2

1
a
ln
t ax
1
x
k= .
t a(a  x)

1 1
1
 2 k

2
2t  a  x  a 

1/2 =

1 
1

1 
 n1   kt

n 1
n  1  a  x 
a 

1 
1
1 
 n1   k

n1
(n  1)t  a  x 
a 

3

n (n1)

k=

Chu kỳ bán hủy
0,693
k
1
1/2 =
ka
3
2ka 2

1/2 =

2 n 1  1

(n  1)ka n 1

II. ĐỘNG HỌC CÁC PHẢN ỨNG ĐỒNG THỂ PHỨC TẠP
Là phản ứng xảy ra gồm nhiều giai đoạn, giai đoạn này nối tiếp, song song, thuận
nghịch với giai đoạn kia. Như vậy, phản ứng phức tạp thường thông qua chất trung gian.
Đa số những phản ứng của chất hữu cơ là những phản ứng phức tạp.
1. Phản ứng thuận nghịch
5


Xét phản ứng thuận nghịcxh bậc 1:

t=0
t
t∞

A
a
(a – x)
(a - x)

kt
kn

B

0
x
x

 kt a

dx
 kt (a  x)  k n x = akt - (kt + kn)x = (kt + kn) 
 x
dt
 (k t  k n )

kt a
Đặt =
= A, ta có:
( kt  k n )
dx
 ( A  x)   (kt + kn) dt
 - ln(A – x) = (kt + kn)t + C
v=

Khi t = 0 → x = 0 lúc đó, C = -lnA
Do vậy, phương trình động học của phản ứng thuận nghịch là:

1
A
kt  k n  ln
t A x
Tại thời điểm cân bằng:
kt

x
kt a
A

 x 
(kt  k n )
k n (a  x )
Nên phương trình động học tại thời điểm cân bằng là:

1
x
kt  k n  ln 
t x  x
Ví dụ:phản ứng sau là phản ứng thuận nghịch bậc một:
CH2(CH2)2COOH

CH2(CH2)2C

O

50
4,96

120
8,9

OH

Xảy ra như sau:
t, phút

[axit], đã pu, mol/l

21
2,41

100
8,11

160
10,35

220
11,15


13,28

Nồng độ ban đầu của axit là a = 18,28 mol/l, của lactone bằng 0. Xác định hằng số cân
bằng và hằng số tốc độ của phản ứng thuận và nghịch.
Giải
6


Ta có kt + kn =
t, phút
(kt + kn ). 103

x
1


1
ln
 ln
t   x t x  x

21
9,54

50
9,35

100
9,43

120
9,24

160
9,45

220
8,32

(kt + kn )tb = 9,4.10-3 (1)
k
x
13,28
K t 
=2,683 (2)


k n a  x 18,28  13,28
Giải (1) và (2) ta được:
kt = 6,85.10-3 phút-1
kn = 2,55.10-3 phút-1
Phản ứng song song
Phản ứng song song hai hướng bậc 1
B
k1
t: x1
A
x = (x1 + x2)
k2
C
t: (a – x)
t: x2

2.

dx1
 k1 ( a  x )
dt
dx
- Theo hướng 2: v2 = 2  k 2 (a  x)
dt
Từ x = x1 + x2, ta có:
-

Theo hướng 1: v1 =

(1)

(2)

dx dx1 dx 2


= k1 (a  x ) + k2 (a  x ) = (k1 + k2)(a – x)
dt
dt
dt
dx
 (a  x)   (k1  k 2 )dt
- ln(a – x) = (k1 + k2)t + C
t = 0  C = -lna
Phương trình động học dạng tích phân:
k1 + k2 =
Từ (1) và (2):
dx1 k1

hay
dx 2 k 2

1
a
ln
t ax

x1
k
 1
x2

k2

7


Như vậy, nồng độ sản phẩm của các phản ứng song song luôn tỉ lệ với các hằng số
tốc độ của phản ứng song song hợp phần tương ứng.
k1
k2
Ví dụ: Phản ứng song song A 
B và A 
C được đặc trưng bằng các dữ kiện:
Khi nồng độ đầu của A bằng 1 M thì sau 19 phút nồng độ của B là 0,315M và nồng độ
của C là 0,185M. Tính k1 và k2.

Giải
Đây là phản ứng song song hai hướng bậc nhất, ta có mối quan hệ sau:
1
a
 k1 + k2 = ln
t ax
k1 x1


k 2 x2
với a là nồng độ đầu của chất A; x1 và x2 là nồng độ của B và C tại thời điểm t; x1 +
x2 = x. Thay các giá trị của các đại lượng tương ứng ta tính được :
 k1 = 2,296.10-2 phút -1
 k2 = 1,351.10-2 phút -1
Phản ứng nối tiếp hai giai đoạn bậc một

Phản ứng nối tiếp là phản ứng mà chất phản ứng tạo thành sản phẩm qua một hay
nhiều giai đoạn trung gian bao gồm phản ứng này nối tiếp phản ứng kia.
3.

Ví dụ 1. Phản ứng thủy phân ester
CH2COOC2H5

+

H2O

CH2COOC2H5

CH2COOC2H5

CH2COOH

CH2COOH

CH2COOH

Ví dụ 2. Phản ứng trasesterification là phản ứng được dùng để tổng hợp diesel
sinh học (hay Biodiesel). Đây là một phản ứng nối tiếp, trãi qua 3 giai đoạn như sau:
O
R

O
O

O

O

O
R + 3R'OH

O

catalyst

R

O
O
O

[1]

O
O

OH
O

O
R

R

O

R'

R

R
R

+

OH
O

catalyst
[2]

O
HO

OH
O

O

+
R

O

R'

R

8


O
HO

OH
O

O

catalyst

HO

[3]

OH

+

R'
R

OH

O

R

Transesterification of triacylglycerols to yield FAME (biodiesel)
XÉT PHẢN ỨNG:
1
 C

A 
B
a
(a – x)
(x – y)
y

k2

k

t=0
t

- Tốc độ chuyển hóa: A → B
dx
v =  k1 (a  x) hay (a – x) = a. e  k1t  x = a (1 - e  k1t )
dt

(1)

- Tốc độ chuyển hóa chất B:
d ( x  y)

 k1 ( a  x )  k 2 ( x  y )
dt

(2)

- Giải phương trình vi phân (2):

d ( x  y)
 k 2 ( x  y )  k1ae  k1t
dt
Phương trình vi phân có dạng:
Y’ + P(t)Y = Q(t)
Nên phương trình có nghiệm là: ( x  y)  e

 e k2t  ak1  e k1t e 


k2dt



 P ( t ) dt

(  Q(t )e 

P ( t ) dt

dt  C )

dt  C 





 e  k 2t ak1  e  k1t e k 2t dt  C



 ak 1 k 2  k1 t

e k 2t 
e
 C 
 k2  k1



ak1 k1t
e
 e k2t C
k 2  k1
9


Tại thời điểm ban đầu t=0  x = y = 0 



Vậy x  y  

(x-y)’



ak 1
e k1t  e k 2t
k2  k1



C

ak1
k 2  k1



ak1
 k1e k1t  k 2e k2t
k 2  k1

(3)



(x-y)’ = 0  k1e k1t  k 2e k2t

k
e (k1 k2 )t  1
k2

Vậy

k1
k2

k1  k 2
ln

t max

Từ (1) và (3):

y  a(1 

k2
e  k1t  e  k 2t )
k1  k 2

Tại điểm cực đại:

( x  y ) max

k
k

ln 1
ln 1 

k2
k2 


k

k
1
2

k1 
k1  k 2
a
 e k1  k 2 
e
k 2  k1 





 k1
k 2 

k
k
1
1

 k k 
 k k
k1  ln k 2  1 2  ln k 2  1 2 
 e


a
 e


k2  k1 








 k1
k2 

k1  k1  k1  k 2  k1  k1  k 2 
 
a
  

k2  k1  k2 
k2 




10

k1
k2 

k1  k2  k1  k 2  k2  k1  k 2 
 
a
  

k2  k1  k1 
k1 




a

k2
 k1  k 2

k1  k2
 
k2  k1  k1 
k2
k
 1 k2

k
 a 2 
 k1 

k1  k 2


k

k


k
1
2
 2 
 1
 k 
 1 


 k2
k1 
k  k  k  k 
 2 1
2
1

k2

 k  k1  k 2
 a 2 
 k1 

 k2
[B]max = (x – y)max = a 
 k1





k2
k1  k 2

[A] = (a – x)
[C] = y
[B]max
Nồng độ

[B] = (x – y)

t
t max

Sự phụ thuộc của nồng độ các chất vào thời gian phản ứng
Ví dụ: Khi cracking dầu hỏa thì xăng là sản phẩm trung gian. Hãy xác định lượng xăng
cực đại và thời điểm để đạt được lượng xăng ấy khi cracking 1 tấn dầu hỏa, nếu biết ở
673 °K hằng số tốc độ hình thành xăng k1 = 0,283 h-1 và hằng số tốc độ phân hủy xăng k2
= 0,102 h-1
Giải
11

Quá trình cracking dầu hỏa có thể biểu diễn bằng sơ đồ sau:
k1
k1
Dầu hỏa 
xăng 
sản phẩm khác
Đây là phản ứng nối tiếp hai giai đoạn bậc nhất.
 Lượng xăng thu được từ 1 tấn dầu hỏa là:
k2

0 ,102

 k  k1  k2
 0,102  0, 2830,102
[xăng]max = a. 2 
=1000 kg x .
 202,8kg

 0,283 
 k1 
 Thời gian đạt lượng xăng cực đại:
k
0,283
ln 1
ln
k2
0,102
tmax =
=

 5,638h
0,283  0,102
k1  k 2
III. CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH BẬC PHẢN ỨNG
Thực nghiệm chứng tỏ rằng các phản ứng đơn giản là rất ít khi gặp. Tuy nhiên, dù
đơn giản hay phức tạp, chúng ta cũng đều có thể biểu diễn tốc độ của bất kỳ phản ứng nào
dưới dạng:
n
v = k Cm
A C B ...
Với k là hằng số tốc độ thực hoặc biểu kiến,
m, n, . . . là bậc phản ứng của chất A và chất B, . . . tương ứng.
Nếu là phản ứng đơn giản, thì m, n là bậc thực của phản ứng và trùng với phân tử
số. Nếu là phản ứng phức tạp thì m, n, . . . chỉ là bậc phản ứng biểu kiến (hình thức). Do
vậy, m, n,. . . có thể nguyên, phân số, dương, âm hay bằng không.
Vì thế, bậc phản ứng phải được xác định bằng thực nghiệm. Sau đây là các
phương pháp thường hay được sử dụng.

1. Phương pháp thế
Dựa vào các số liệu thực nghiệm, người ta sẽ thay thế các số liệu đó vào phương
trình động học của phản ứng bậc 1, bậc 2. Nếu theo phương trình động học phản ứng bậc
một, ta tính được giá trị các hằng số tốc độ là như nhau thì phản ứng đó phải là phản ứng
bậc 1, hoặc theo phương trình động học phản ứng bậc hai, ta tính được gía trị các hằng số
tốc độ là như nhau thì phản ứng đó phải là phản ứng bậc 2, nếu không phản ứng sẽ có bậc
3, phân số hoặc bậc không (sẽ tìm các xác định bằng các phương pháp khác).
Ví dụ phản ứng xà phòng hóa sau được thực hiện ở 25 °C,
CH3COOCH3 + NaOH
CH3COONa + CH3OH
các kết quả thực nghiệm nhận được như sau:
Thời gian, s

Nồng độ NaOH,
kmol/m3

180
0,0074

300
0,00634

420
0,0055

600
0,00464

900
0,00363

1500
0,00254

Nồng độ kiềm và este ban đầu đều bằng nhau và bằng 0,01 kmol/m3. Xác định
bậc phản ứng bằng phương pháp thế.
Giải
12


Ta thay cỏc s liu vo phng trỡnh ng hc ca phn ng bc 1, ti t = 180s
v t =1500s, ta nhn c:
1 C

1
0,01
ln
0,00167 s-1
k1 = ln 0
t C 180 0,0074
1 C
1
0,01
ln
0,00091 s-1
k2 = ln 0
t C 1500 0,00254
Cỏc kt qu nhn c chng t rng, cỏc giỏ tr hng s tc khụng nh nhau,
ngha l ú khụng phi l phn ng bc 1.
Sau ú, ta thay cỏc s liu vo phng trỡnh ng hc ca phn ng bc 2, ti t =
180s v t =1500s, ta nhn c:
1 1
1
1
1
1
k1' (
)
(

) 0,196 (m3/s-1.kmol-1)
t a x a 180 0,0074 0,01

1 1

1
1
1
1
k '2 (
)
(

) 0,196 (m3/s-1.kmol-1)
t ax a
1500 0,00254 0,01
Nh vy, phn ng x phũng húa l phn ng bc 2.
2. Phng phỏp th

lnC0


0

t

Hỡnh 3.1. ẹo thũ xaực ủũnh phaỷn ửựng baọc 1

1
t

Nu phn ng l bc 1 thỡ ta cú: k = ln

Co
C

Hoc: lnC = - kt + lnCo
Lp th lnC - t (Hỡnh 3.1) ta cú: tg = -k
Nu cỏc im thc nghim nm trờn 1 ng thng thỡ phn ng l bc 1.
Nu phn ng khụng phi l bc 1, thỡ th nghim phng trỡnh theo phn ng bc
2, bc 3, . . .
Da vo phng trỡnh ng hc ca phn ng bc n:

13

0


1
(a  x) n 1


A

t

0

Hình 3.2. Đồ thò xác đònh phản ứng bậc n

Thay các số liệu và đồ thị thực nghiệm bên (Hình 3.2) khi cho n các giá trị khác
nhau, n ≠ 1. Nếu với giá trị n nào cho đường biểu diễn là đường thẳng là đó chính là bậc
của phản ứng
3. Phương pháp chu kỳ bán hủy
Nếu phản ứng là bậc 1 thì chu kỳ bán hủy khơng phụ thuộc vào nồng độ đầu. Nếu

phản ứng có bậc khác 1 thì chu kỳ bán hủy phụ thuộc vào nồng độ đầu.
2 n 1  1
2n1  1

lg
 (n  1) lg a
hay:
lg
(n)
1/2
(n  1)kn a n1
(n  1)k n
Xây dựng đồ thị “lgτ1/2(n) - lga”

1/2(n) 

lg1/2(n)



0

lga

Hình 3.3. Đồ thò xác đònh bậc phản ứng theo chu kỳ bán hủy
Giá trị n được xác định từ hệ số gốc của đồ thị:
tg = -(n-1)
14

n = - tg + 1
Ví dụ: Phản ứng chuyển xyanat amoni thành ure xảy ra trong dung dịch nước:
NH4CNO
(NH2)2CO
Xác định bậc phản ứng theo các số liệu thực nghiệm sau:
Nồng độ đầu của NH4CNO, a, mol/l
Chu kỳ bán hủy, τ1/2, h

0,05
37,03

0,1
19,15

0,2
9,45

Giải
Qua các số liệu thực nghiệm ta thấy, τ1/2 phụ thuộc vào nồng độ đầu chứng tỏ
phản ứng khơng phải là bậc 1. Để tìm bậc phản ứng ta áp dụng phương pháp đồ thị (Hình
3.4).
lga
lg1/2

-1,3010
1,5685

-1,0000
1,2821

-0,6990
0,9754

Từ đồ thị chúng ta xác định được tg α:
tg = -1
n =1 + 1= 2
Phản ứng là bậc 2.
Nhận xét: Có thể nhận thấy τ1/2 tỉ lệ nghịch bậc nhất với nồng độ đầu của
NH4CNO nên phản ứng trên là bậc 2.

lg1/2(n)



0

lga

Hình 3.4. Đồ thò xác đònh bậc phản ứng theo chu kỳ bán hủy
4. Phương pháp cơ lập
Phương pháp này dùng để xác định bậc phản ứng của từng chất phản ứng. Giả sử
phản ứng gồm 3 chất đầu A, B, C thì:
dx
n p
v=
 k Cm
A C BCC
dt
Để xác định bậc phản ứng theo A, người ta lấy nồng độ của B và C rất lớn hơn so
với A. Khi đó có thể xem CB, CC = const

Do đó:
dx
m
n p
v=
 k Cm
A C B C C =k’ C A
dt
Cách làm tương tự như vậy cho trường hợp B và C.
15


Ví dụ:
Với phản ứng: A + B → C
Vận tốc đầu của nó được đo dựa vào sự khác nhau về nồng độ khác nhau lúc đầu
của A và B.
Kết quả thực nghiệm được cho ở bảng sau:
Thí nghiệm
[A](M)
[B](M)
Vận tốc đầu của phản ứng (M/s)
1
0,030
0,010
1,7.10 - 8
2
0,060
0,010
6,8.10 - 8
3

0,030
0,020
4,9.10 - 8
Giải.
Phương trình tốc độ phản ứng có dạng tổng qt: v = k[A]m[B]n
Xác định bậc phản ứng theo A
Chọn 2 thí nghiệm 1 và 2, trong đó nồng độ của B khơng đổi
1,7.10-8 = k[0,03]m[0,01]n
6,8.10-8 = k[0,06]m[0,01]n
n=2
Xác đònh bậc phản ứng theo B
Chọn 2 thí nghiệm 1 và 3, trong đó nồng độ của B không đổi
1,7.10-8 = k[0,03]m[0,01]n
4,910-8 = k[0,03]m[0,03]n
3
m=
2
Vậy v = k[A][B]3/2 do đó, bậc phản ứng là 5/2
IV. ẢNH HƯỞNG CỦA NHIỆT ĐỘ ĐẾN TỐC ĐỘ PHẢN ỨNG HĨA HỌC
1. Phương trình Arrhenius
Nói chung, tốc độ của một phản ứng hóa học tăng khi nhiệt độ tăng. Thực nghiệm
chứng tỏ rằng, tốc độ phản ứng tăng từ 2 đến 4 lần khi nhiệt độ tăng 100 °C. Tuy nhiên,
người ta có thể xác định được mối quan hệ giữa hằng số tốc độ và nhiệt độ bằng một
phương trình chính xác hơn, xuất phát từ phương trình đẳng áp Van’t Hoff của phản ứng
hóa học
d ln K
H

dt
RT 2

k
d ln 1
k 2 d ln k1  d ln k 2
H


hay
dt
dt
RT 2
Hiệu ứng nhiệt của phản ứng có thể được viết dưới dạng hiệu số của 2 đại lượng:
H = E1 - E2
Do đó,
k
d ln 1
k 2 d ln k1  d ln k 2
E
E

 1  2
dt
dt
RT 2 RT 2
16


d ln k1
E
d ln k 2
E

1 B v
2 B
dt
dt
RT 2
RT 2
Thc nghim chng t rng B = 0. Do ú, ta cú th biu din tng quỏt cỏc
phng trỡnh ny nh sau:
d ln k
E

dt
RT 2
õy l phng trỡnh Arrhenius biu din s ph thuc ca tc phn ng vo
nhit . i lng E cú th nguyờn nng lng v c gi l nng lng hot húa.
Hoc cú th vit:

3. Cỏch xỏc nh nng lng hot húa
Tớch phõn phng trỡnh Arrhenius vi s tha nhn E = const

d ln k

E
RT

2

E

dt hay ln k

RT

Nu thit lp th (lnk -

ln k 0

1
)
T

lnK

A


0

1/T

Hỡnh 3.5. ẹo thũ sửù phuù thuoọc (lnk -

1
)
T

T th (hỡnh 3.5), ta cú:
OA = lnko v tg = - E/R
T ú, chỳng ta xỏc nh c E v k0 v phng trỡnh tớch phõn Arrhenius s
c vit di dng:

E
k = ko e RT trong ú, ko c gi l tha s trc m.

* Nhn xột
17


- Ti mt nhit ó cho nu phn ng cú nng lng hot húa nh thỡ hng s
tc phn ng ln v ngc li.
- i vi mt phn ng ó cho, hng s tc phn ng tng theo hm m vi
nhit .
Vớ d: Xỏc nh thc nghim hng s vn tc phn ng phõn hy N2O5 ó thu c cỏc
kt qu nh sau:
t0C
0
25
35
45
k.1015s-1
0,0787
3,46
13,5
19,8
Hóy xỏc nh nng lng hot húa ca phn ng
t0C
1/T.103
-lnk

0
3,66

14,05

25
3,36
9,59

Gii
35
3,22
8,91

45
3,15
7,61

55
250

65
487

55
3,05
6,50

65
2,29
5,33

Xõy dng th lnk = f(1/T) (Hỡnh 3.6)

lnk

-5


-14
1/T
Hỡnh 3.6. ẹo thũ sửù phuù thuoọc (lnk -

1
)
T

T th (Hỡnh 3.6), ta cú:
tg = -12436 v E = -1,987x(-12436) = 24.710 cal/mol
* Nhn xột Ta cú th tớnh nng lng hot húa t biu thc:
ln

k 2 Ea 1 1


k1
R T1 T2

18


Tuy nhiên, vì việc xác định số liệu động học thường dễ bị ảnh hưởng bởi các điều kiện
thực nghiệm, do đó, việc tính E theo công thức này phải được thực hiện nhiều lần để lấy

giá trị trung bình, nếu không sẽ bị sai số hơn so với phương pháp đồ thị.
3. Ý nghĩa của năng lượng hoạt hóa

E1
I

E2

H
II
Hình 3.7. Biến thiên năng lượng trong quá trình biến đổi hóa học
Một phản ứng hóa học có thể xem như một sự dịch chuyển hệ bao gồm các phân
tử ban đầu có mức năng lượng ứng với trạng thái I đến hệ có mức năng lượng ở trạng thái
II bao gồm các sản phẩm được hình thành. Sự chênh lệch năng lượng của hai trạng thái đó
biểu hiện hiệu ứng nhiệt của phản ứng ΔH.
Để phản ứng diễn ra theo hướng từ I đến II, chúng ta phải cung cấp năng lượng để
hệ vượt qua thềm năng lượng E1, tại đó các phân tử được hoạt hóa đến mức tham gia
phản ứng hóa học. Sau đó, hệ chuyển đến trạng thái bền vững II, và tỏa ra một năng lượng
E2. Ta thấy E2 - E1 = Q > 0, phản ứng tỏa nhiệt. Theo qui ước của nhiệt động học Q = ΔH. Do đó, ΔH = E1 - E2
Phản ứng nghịch diễn ra theo con đường ngược lại, nghĩa là hệ phải vượt qua
thềm năng lượng E2.
Như vậy, theo hướng từ I đến II phản ứng xảy ra dễ hơn, phản ứng nghịch từ II
đến I khó hơn vì hệ phải vượt qua một hàng rào năng lượng E2 lớn hơn.

19


BÀI TẬP
Phần 1. Động học phản ứng đơn giản
Bài 1

Sau đây là kết quả nghiên cứu sự phân hủy ethylene oxide của W.W. Heckert và E. Mack,
Jr. [J. Am. Chem. Soc., 51, 2706 (1929)].
C2H4O(K)  CH4(K) + CO(K)
Thời gian (phút)
P (mm Hg)

0
115,30

6
122,91

8
126,18

10
129,10

Chứng minh rằng phản ứng trên là phản ứng bậc nhất và tính hằng số tốc độ phản ứng.
Bài 2
Dung dịch axit oxalic trong H2SO4 đậm đặc được Lichty [J. Phs. Chem., 11. 225 (1907)]
nghiên cứu bằng phương pháp chuẩn độ với KMnO4. Kết quả thu được như sau:
Thờigian (phút)
VKMnO4 (lít)

0
11,45

120
9,63

240
8,11

420
6,22

600
4,79

Chứng minh rằng phản ứng đã cho là phản ứng bậc nhất. Tính hằng số tốc độ phản ứng.
20


Bài 3
Farkas, Lewin và Bloch [J. Am. Chem. Soc. , 71, 1988 (1949)] đã nghiên cứu phản ứng:
Br - + ClO-  BrO- + Clo
Trong nước ở 25 C. Với nồng độ đầu của [ClO-] = 3,23.10-3 mol/lit và [Br-] = 2,508.10-3
mol/lit, kết quả thu được như sau:
Thời gian (phút)
0
7,65
15,05
26
47,6
[BrO ] (mmol/lit)
0
0,953
1,42
1,8

2,117
Phản ứng trên là bậc hai (bậc một đối với mỗi tác chất). Tính hằng số tốc độ phản ứng.
Bài 4
Ở 283K hằng số tốc độ của phản ứng xà phòng hóa etyl acetat là 2,83N-1.s-1. Tính thời
gian cần thiết để xà phòng hóa 50% etyl acetat khi:
a) 1 lít etyl acetat 1/20N tác dụng với 1 lít dung dịch NaOH 1/20N.
b) 1 lít etyl acetat 1/20N tác dụng với 1 lít dung dịch NaOH 1/10N.
Bài 5
Chu kỳ bán hủy của phản ứng bậc 1 N2O5 ở 298K là 5,7h. Tính hằng số tốc độ và thời
gian cần thiết để phân hủy 75% N2O5 ban đầu.
Bài 6
Sau 10 phút 2 phản ứng bậc 1 và bậc 2 đều chuyển hóa hết 40%. Muốn chuyển hóa hết
60% chất đầu thì mỗi phản ứng mất bao nhiêu phút. Từ kết quả này so sánh tốc độ của
phản ứng bậc 1 và bậc 2.

Bài 7
Phản ứng phân hủy 1 chất hữu cơ X trong etanol xảy ra theo phản ứng bậc 1. Kết quả
thực nghiệm như sau:
T, K
k, s-1
 lg k

273
1,16.10-5
-4,963

298
3,19.10-4
-3,496

308
9,86.10-4
-3,006

318
2,92.10-3
-2,535

Xác định năng lượng hoạt hóa và tính k0 (thừa số trước mũ – thừa số tần số - thừa số va
chạm – approach factor)
Bài 8. Xem phản ứng:
RCOOR, + NaOH → RCOONa + R,OH
Người ta nhận thấy:
- Nếu tăng nồng độ NaOH lên gấp đôi thì vận tốc phản ứng tăng gấp đôi
- Nếu tăng nồng độ RCOOR, lên gấp đôi ta cũng có kết quả như vậy
a) Viết biểu thức vận tốc phản ứng.
b) Người ta cho 0,01 mol NaOH và 0,01 mol mol ester vào trong 1 lít nước(thể tích
không đổi), sau 200 phút 3/5 lượng ester lúc đầu bị phân hủy. Tính:
- Hằng số vận tốc phản ứng.
- Thời gian để 99% lượng ester ban đầu bị phân hủy.
21


Bài 9
Ở 615K chu kỳ bán hủy của phản ứng bậc 1 là 363 phút. Năng lượng hoạt hóa là 217.360
J/mol. Tính thời gian cần thiết để chất đó phân hủy hết 75% ở 723K.
Bài 10
Một phản ứng bậc 1 có năng lượng hoạt hóa là 140500 J/mol. Hằng số tốc độ k0 trong
phương trình:
k1 = ko e –E là 5.1013 s-1. Ở nhiệt độ nào chu kỳ bán hủy sẽ là:

RT

a) 1 phút.
b) 30 phút
Bài 11
Một phản ứng bậc, 1 sau 540 giây lượng tác chất ban đầu chỉ còn lại 32,5%.
a) Tính hằng số tốc độ phản ứng.
b) Phải mất bao lâu thì lượng tác chất ban đầu sẽ phân hủy hết 25%.
Bài 12
Một phản ứng nghiên cứu ở 20oC kết thúc sau 2 giờ. Hỏi ở nhiệt độ nào thì phản ứng kết
thúc sau 25 phút, biết hệ số nhiệt độ của tốc độ phản ứng bằng 3.
Bài 13
Phản ứng: H2O2 + 2S2O32- +2H+ → 2H2O + S4O62Tốc độ phản ứng không phụ thuộc vào nồng độ H+.
Nồng độ ban đầu của [H2O2] = 0,0368M và [S2O32-] = 0,0204M
Ở 25oC, các kết quả thực nghiệm như sau:
t, phút
[S2O32-].103

16
10,30

36
5,18

43
4,16

a) Phản ứng bậc mấy.
b) Giá trị hằng số tốc độ phản ứng.
Bài 14

Khảo sát động học của 2 phản ứng trong đó tác chất có cùng nồng độ đầu là a, người ta
được những kết quả sau đây:
Phản ứng 1:
a (mol/l)
Chu kỳ bán hủy t1/2 (giờ)
Phản ứng 2:
a (mol/l)
Chu kỳ bán hủy t1/2 (giờ)

1

2

3

4

5

1

1/2

1/3

1/4

1/5

1

2

3

4

5

2

2

2

2

2

22


Hãy xác định bậc phản ứng và hằng số vận tốc của mỗi phản ứng trên.

Bài 15
Sự phân hủy H2O2 trong nước là phản ứng bậc 1. Để tìm hằng số tốc độ phản ứng, người
ta đem chuẩn độ cùng 1 thể tích dung dịch H2O2 ở các thời điểm khác nhau bằng dung
dịch KMnO4 và thu được các kết quả sau:
t (phút)
V (ml) KMnO4

0
21,6

10
12,4

20
7,2

30
4,1

Tính hằng số tốc độ phản ứng phân hủy H2O2.
Bài 16
Một cổ vật bằng gỗ trong lòng đất ở Ai Cập chứa 14C có hoạt độ phóng xạ đo được trên
cổ vật tại thời điểm tìm thấy là 7,3 ph-1. g-1. Hãy tính tuổi thọ của cổ vật đó, biết thời gian
bán hủy của 14C là 5730 năm và giả thuyết hoạt độ đầu của 14C là 12,6 ph-1.g-1.
Bài 17
Hằng số tốc độ phản ứng xà phòng hóa este bằng kiềm ở 282,8K là 2,37; còn ở 286,6 K
là 3,204 (mol-1,l,ph-1). Ở nhiệt độ nào thì hằng số tốc độ phản ứng bằng 4.
Bài 18
Dùng kiềm để xà phòng hóa este etylaxetat, thu được:
t (K)
273
293
298
-1
-1
k (mol ,l,ph )

1,17
5,08
5,56
a) xác định năng lượng hoạt động hóa của phản ứng.
b) Tính thời gian bán hủy của phản ứng khi nồng độ ban đầu của este và kiềm
bằng nhau 0,025mol/l 0,0125mol/l ở T=295(K).
Phần 2. Động học phản ứng phức tạp
Bài 1
Ở 920 oC, CH3COOH bị phân hủy thành CO2, CH4, CH2CO theo phản ứng:
CH3COOH
→
CO2 + CH4 k1 = 3,74 s-1
CH3COOH
→ CH2CO + H2O k2 = 4,65 s-1
a) Tính thời gian để 99% axit bị phân hủy.
b) Tính % axit bị phân hủy thành ceten (CH2CO) trong trường hợp ta kéo dài vô hạn định
thời gian phản ứng.
Bài 2
Sự phân hủy rượu isopropylic với V2O5 làm xúc tác diễn ra theo phương trình:
C3H7OH
C3H7OH
C3H7OH

k1
k2
k3

C3H6O;
C3H6 ;
C3H8.

23


Giả thuyết rằng phản ứng theo mỗi hướng là bậc 1. Hãy thiết lập biểu thức tốc độ phản
ứng và tính k1, k2, k3 với a là nồng độ đầu của C3H7OH, x là độ giảm nồng độ của
C3H7OH sau thời gian t. Phản ứng tiến hành ở nhiệt độ 588K và sau 4,3 giây nồng độ các
chất trong hỗn hợp phản ứng như sau:
Chất
C.103M

C3H7OH
27,4

C3H6O
7,5

C3H6
8,1

C3H8
1,7

Bà 3
Quá trình phân hủy phóng xạ nguyên tố chì diễn ra như sau:
214

214
k1
Pb 
Bi + β-  214Po + βk2

82

83

84

Chu kỳ bán rã của mỗi giai đoan tương ứng bằng 26,8 phút và 19,7 phút. Giả sử lúc đầu
có 100 nguyên tử chì, tính số nguyên tử Pb và Bi tại thời điểm t = 10 phút.
Bài 4
a) Sự phân rã phóng xạ đồng vị Bi diễn ra theo sơ đồ:
214
Bi (5 ngày đêm) → 210Po (138 ngày đêm) → 208Pb
Xác định thời gian (ra ngày đêm) để hàm lượng 210Po đạt giá trị cực đại (thời gian trong
ngoặc đơn là thời gian bán rã của mỗi đồng vị)
b) Trong quá trình phân rã 238U nguyên chất. Hãy xác định số hạt α phóng thích sau thời
gian 1 năm của khối uran. Chu kỳ bán hủy của uran là 4,5.109 năm. NA = 6,023.1023
nguyên tử/mol, khi t <
Bài 5
Với phản ứng CH3COCH3 → C2H4 + CO + H2, áp suất của hệ biến đổi theo thời gian
như sau:
t (phút)
P (N/m2)

0
41589,6

6,5
54386,6

13
65050,4

19,9
74914,6

a) Bằng phương pháp thế, chứng tỏ rằng phản ứng trên là bậc nhất ?
b) Tính hằng số tốc độ phản ứng ở nhiệt độ thí nghiệm ?
Bài 6
Phản ứng sau: A
B là phản ứng thuận nghịch bậc 1. Thành phần % của hỗn hợp
phản ứng theo thời gian thu được như sau:
T (s)
%B

0
0

45
10,8

90
18,9

225
37,7

270
41,8

360
49,3

495
56,5

∞
70

Tính hằng số cân bằng và hằng số tốc độ của phản ứng thuận nghịch trên.
24


25