Nghiên cứu cơ chế phản ứng của metanol (CH3OH) với các gốc tự do CH3, CH2, CH bằng phương pháp hóa học lượng tử

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƢỜNG ĐẠI HỌC TÂY BẮC

ĐOÀN THỊ THU THỦY

NGHIÊN CỨU CƠ CHẾ PHẢN ỨNG CỦA METANOL (CH3OH)
VỚI CÁC GỐC TỰ DO CH3, CH2, CH BẰNG PHƢƠNG PHÁP
HÓA HỌC LƢỢNG TỬ

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC

Sơn La, năm 2015


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƢỜNG ĐẠI HỌC TÂY BẮC

ĐOÀN THỊ THU THỦY

NGHIÊN CỨU CƠ CHẾ PHẢN ỨNG CỦA METANOL (CH3OH)
VỚI CÁC GỐC TỰ DO CH3, CH2, CH BẰNG PHƢƠNG PHÁP
HÓA HỌC LƢỢNG TỬ

Chuyên ngành: TN1

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
Ngƣời hƣớng dẫn: ThS. Nguyễn Đình Thoại

Sơn La, năm 2015

LỜI CẢM ƠN
Em xin gửi lời cảm ơn chân thành và sâu sắc tới Thầy, Cô khoa Sinh - Hóa,
Trường Đại học Tây Bắc đã giúp đỡ em trong suốt quá trình học tập.
Em xin được gửi lời cảm ơn đặc biệt tới Thầy Nguyễn Đình Thoại - Giảng viên
khoa Sinh - Hóa, Trường Đại học Tây Bắc, người trực tiếp hướng dẫn em hoàn thành
khóa luận tốt nghiệp, đã động viên em về tinh thần và giúp đỡ em rất nhiều trong học
tập cũng như trong cuộc sống, dẫn dắt em vượt qua những khó khăn, trở ngại để bước
vào thế giới của hóa học tính toán. Nhờ có thầy mà em mới có thể hoàn thành khóa
luận này.
Em xin được cảm ơn Thầy Nguyễn Trọng Nghĩa - Bộ môn Hóa Lý, Viện Kỹ
Thuật Hóa Học, Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội, đã giúp em tìm hiểu cơ chế thực
nghiệm của hệ chất mà em nghiên cứu, tạo điều kiện giúp đỡ và động viên em trong
quá trình thực hiện khóa luận này.
Cuối cùng con xin gửi lời biết ơn sâu sắc tới bà, bố, mẹ đã nuôi dưỡng, tạo điều
kiện cho con học tập, đã giúp con tập trung sức lực để thoàn thành khóa luận này. Em
cảm ơn các anh, chị và em gái đã luôn ủng hộ, giúp đỡ em những lúc khó khăn, cảm
ơn các bạn trong lớp đã chia sẻ niềm vui, nỗi buồn suốt bốn năm học vừa qua.
Sơn La, ngày 05 tháng 05 năm 2015
Sinh viên

Đoàn Thị Thu Thủy


DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT
1. Các ký hiệu
Các ký hiệu

Tên các đại lượng

r

Độ dài liên kết

E

Năng lượng tương tác

Hcorr

Hiệu chỉnh entanpi

Gcorr

Hiệu chỉnh năng lượng Gibbs

ΔH0pư

Biến thiên Entanpi chuẩn

ΔG0pư

Biến thiên năng lượng Gibbs chuẩn

ΔS0pư

Biến thiên Entropi chuẩn

2. Các chữ viết tắt
Chữ viết tắt

Tên tiếng anh

Tên tiếng việt

RA

Reactant

Chất phản ứng

PR

Product

Sản phẩm

IS

Isomer

Chất đồng phân

TS

Transition state

Trạng thái chuyển tiếp

ZPE

Zero Point Energy

Năng lượng dao động điểm không

Esp

Energy single point

Năng lượng điểm đơn

MP2

Moller- Plesset

Phương pháp nhiễu loạn MP2

B3LYP

Becke 3-Parameter, Lee, Yang and Parr Phiế m hàm tương quan trao đổ i3LYP
B

HF

Hartree-Fock

Phương pháp Hartree-Fock

DFT

Density functional theory

Lý thuyết phiếm hàm mật độ

PES

Potential Energy Surface

Bề mặt thế năng
Hóa học lượng tử

HHLT
STO

Slater Type Orbital

Obitan kiểu Slater


MỤC LỤC
MỞ ĐẦU ................................................................................................................ 1
1. Lí do chọn đề tài .................................................................................................. 1
2. Mục đích nghiên cứu............................................................................................ 2
3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu ......................................................................... 3
4. Phương pháp nghiên cứu ...................................................................................... 3
5. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài ............................................................... 3
5.1. Ý nghĩa khoa học .............................................................................................. 3
5.2. Ý nghĩa thực tiễn ............................................................................................... 3
6. Bố cục khóa luận ................................................................................................. 4
CHƢƠNG 1. CƠ SỞ LÝ THUYẾT ...................................................................... 5
1. Phương pháp hóa học tính toán [1, 2, 3, 4, 9] ........................................................ 5

1.1. Phương pháp cơ học phân tử MM (Molecular Mechanics) .................................. 5
1.2. Phương pháp cấu trúc electron ........................................................................... 7
1.2.1. Phương pháp bán thực nghiệm ........................................................................ 7
1.2.2. Phương pháp tính lượng tử ab-initio ................................................................ 8
1.2.2.1. Phép gần đúng Born-Oppenheimer ............................................................... 8
1.2.2.2. Thuyết obitan phân tử .................................................................................. 9
1.3. Mô hình hoá học dùng để tính.......................................................................... 11
1.3.1. Phương pháp lý thuyết .................................................................................. 11
1.3.2. Hệ hàm cơ sở ............................................................................................... 11
1.3.2.1. Hệ hàm cơ sở tối thiểu: STO-2G, STO-3G, STO-6G, ... .............................. 13
1.3.2.2. Hệ hàm cơ sở hoá trị chia tách: 3-21G, 6-31G, 6-311G ............................... 13
1.3.2.3. Hệ hàm cơ sở phân cực: 6-31G(d), 6-31G(d,p) .......................................... 14
1.3.2.4. Hệ hàm cơ sở phân cực khuếch tán: 6-31+G(d), 6-31++G(d,p) .................... 14
1.3.2.5. Hệ hàm cơ sở cho các nguyên tử có hạt nhân lớn ........................................ 14
1.3.3. Thông số đặc trưng của phân tử .................................................................... 14
1.4. Lý thuyết trường tự hợp (SCF) Hartree Fock (HF) ............................................ 15
1.5. Lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) ................................................................. 16
1.6. Bề mặt thế năng (PES) .................................................................................... 18
CHƢƠNG 2: TỔNG QUAN VỀ CHẤT NGHIÊN CỨU VÀ PHƢƠNG PHÁP
TÍNH.................................................................................................................... 20


2.1. Giới thiệu vấn đề nghiên cứu [7] ...................................................................... 20
2.1.1. Tổng quan về metanol .................................................................................. 20
2.1.2. Vai trò của metanol đối với nhiên liệu vận tải ................................................ 21
2.1.3. Độ an toàn ................................................................................................... 21
2.1.4. Thế giới với việc sử dụng nhiên liệu metanol ................................................. 22
2.1.5. Việt Nam với việc sử dụng nhiên liệu metanol ............................................... 23
2.2. Mô hình và phương pháp tính .......................................................................... 24
CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ........................................................ 26

3.1. Một số thông số cấu trúc của metanol (CH3OH) và các gốc tự do CH3, CH2, CH ...... 26
3.2. Phản ứng của metanol (CH3OH) với các gốc tự do CH3 , CH2, CH .................... 27
3.2.1. Phản ứng của metanol (CH3OH) với gốc tự do CH3 ...........................................28
3.2.1.1. Sơ đồ phản ứng .................................................................................................28
3.2.1.2. Cấu trúc hình học ...................................................................................... 28
3.2.1.3. Bề mặt thế năng......................................................................................... 30
3.2.1.4. Nhiệt động học của sự hình thành sản phẩm ............................................... 32
3.2.1.6. Nhận xét ................................................................................................... 33
3.2.2. Phản ứng của metanol (CH3OH) với gốc tự do CH2 ....................................... 33
3.2.2.1. Sơ đồ phản ứng ......................................................................................... 33
3.2.2.2. Cấu trúc hình học ..................................................................................... 33
3.2.2.3. Bề mặt thế năng......................................................................................... 35
3.2.2.4. Nhiệt động học sự hình thành sản phẩm...................................................... 37
3.2.2.5. Nhận xét ................................................................................................... 37
3.2.3. Phản ứng của metanol (CH3OH) với gốc tự do CH ........................................ 38
3.2.3.1. Sơ đồ phản ứng ......................................................................................... 38
3.2.3.2. Cấu trúc hình học ...................................................................................... 38
3.2.3.3. Bề mặt thế năng......................................................................................... 40
3.2.3.4. Nhiệt động học của sự hình thành sản phẩm ............................................... 42
3.2.3.5. Nhận xét ................................................................................................... 42
3.2.4. So sánh khả năng phản ứng của các gốc tự do CH3, CH2, CH với CH3OH ...... 43
KẾT LUẬN .......................................................................................................... 45
TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................... 46


DANH MỤC CÁC BẢNG

Số hiệu bảng
3.1
3.2

3.3
3.4
3.5
3.6
3.7
3.8
3.9

Tên bảng
So sánh các thông số hình học giữa tính lý thuyết được tối ưu ở
mức B3LYP/aug-cc-pVDZ với thực nghiệm của CH3OH
So sánh cấu trúc của CH3OH được tối ưu theo các phương pháp
khác nhau
Năng lượng chi tiết của RA, TS và PR của hệ CH3OH + CH3
được tính theo B3LYP/aug-cc-pVDZ
∆S0298pư, ∆G0298pư, ∆H0298pư của các đường phản ứng theo
B3LYP/aug-cc-pVDZ
Năng lượng chi tiết của RA, IS, TS và PR của hệ CH3OH + CH2
được tính theo B3LYP/aug-cc-pVDZ
∆S0298pư, ∆G0298pư, ∆H0298pư của các đường phản ứng theo
B3LYP/aug-cc-pVDZ
Năng lượng chi tiết của RA, IS, TS và PR của hệ CH3OH + CH
được tính theo B3LYP/aug-cc-pVDZ
∆S0298pư, ∆G0298pư, ∆H0298pư của các đường phản ứng theo
B3LYP/aug-cc-pVDZ
So sánh khả năng phản ứng của các gốc tự do CH3, CH2, CH với
CH3OH

Trang
27

27
31
32
36
37
41
42
43


DANH MỤC CÁC HÌNH

Số hiệu

Tên hình

hình

Trang

Cấu trúc hình học của các chất phản ứng được tối ưu ở mức

3.1

B3LYP/aug-cc-pVDZ. (Dấu chấm (.) thay cho dấu phẩy (,) trong
phần thập phân. Độ dài liên kết tính theo Angstrom (Å), góc liên

26

kết tính theo độ (0))

3.2

Sơ đồ các phản ứng có thể xảy ra của hệ CH3OH + CH3

28

Cấu trúc hình học các trạng thái chuyển tiếp trong phản ứng

3.3

CH3OH + CH3 được tối ưu ở mức B3LYP/aug-cc-pVDZ. (Dấu
chấm (.) thay cho dấu phẩy (,) trong phần thập phân. Độ dài liên

29

kết tính theo Angstrom (Å), góc liên kết tính theo độ (0))

3.4
3.5

Bề mặt thế năng chi tiết của phản ứng CH3OH + CH3 được tính ở
mức B3LYP/aug-cc-pVDZ
Sơ đồ các phản ứng có thể xảy ra của hệ CH3OH + CH2

30
33

Cấu trúc hình học các trạng thái chuyển tiếp trong phản ứng

3.6

CH3OH + CH2 được tối ưu ở mức B3LYP/aug-cc-pVDZ. (Dấu
chấm (.) thay cho dấu phẩy (,) trong phần thập phân. Độ dài liên

34

kết tính theo Angstrom (Å), góc liên kết tính theo độ (0))

3.7
3.8

Bề mặt thế năng chi tiết của phản ứng CH3OH + CH2 được tính ở
mức B3LYP/aug-cc-pVDZ
Sơ đồ các phản ứng có thể xảy ra của hệ CH3OH + CH

35
38

Cấu trúc hình học các trạng thái chuyển tiếp trong phản ứng

3.9

CH3OH + CH được tối ưu ở mức B3LYP/aug-cc-pVDZ. (Dấu
chấm (.) thay cho dấu phẩy (,) trong phần thập phân. Độ dài liên

39

kết tính theo Angstrom (Å), góc liên kết tính theo độ (0))

3.10

Bề mặt thế năng chi tiết của phản ứng CH3OH + CH được tính ở
mức B3LYP/aug-cc-pVDZ

40


MỞ ĐẦU
1. Lí do chọn đề tài
Hiện nay, vấn đề ô nhiễm môi trường và sự biến đổi khí hậu đã xảy ra trên
phạm vi toàn cầu, gây tác động ngày càng mạnh mẽ đến mọi quốc gia và sự sống trên
Trái đất. Biến đổi khí hậu làm cho thiên tai, thảm hoạ đặc biệt là bão, lũ lụt, hạn hán,
động đất, sóng thần ngày càng gia tăng về tần suất, cường độ và quy mô. Vấn đề ô
nhiễm môi trường và sự biến đổi khí hậu không còn là câu chuyện của mỗi quốc gia,
vùng lãnh thổ mà nó có tính chất và phạm vi toàn cầu. Ô nhiễm môi trường và sự biến
đổi khí hậu sống đã gây thiệt hại về mọi mặt cho con người, sinh vật và môi trường
sống, có nhiều nơi trên thế giới sự ô nhiễm môi trường đã vượt qúa ngưỡng cho phép
về mức độ ô nhiễm. Hậu quả là làm tuổi thọ con người giảm, tỉ lệ tử vong cao, tăng tỉ
lệ người mắc bệnh, ảnh hưởng nghiêm trọng đến chất lượng cuộc sống, sự ô nhiễm
khói bụi và không khí còn ảnh hưởng xuyên biên giới quốc gia. Vì vậy, con người cần
phải hiểu hơn về bản chất của các tác động tiêu cực đối với tự nhiên do các hoạt động
sinh hoạt, khai thác, sản xuất gây ra để có thể cải tạo và bảo vệ môi trường tốt hơn.
Sự đốt cháy các nhiên liệu hoá thạch nói chung và việc sử dụng xăng, dầu nói
riêng là một trong những nguồn nhiên liệu đáng kể nhất gây ô nhiễm môi trường, khi
sử dụng các nhiên liệu này lượng khí thải sinh ra làm biến đổi tầng ozon và khí hậu.
Đặc biệt sản phẩm đốt cháy nhiên liệu này sinh ra khí thải CO2 là thành phần chính
trong các khí gây hiệu ứng nhà kính.
Metanol (CH3OH) là một trong những hợp chất hydrocacbon oxy đơn giản
nhất. Việc sử dụng metanol làm nhiên liệu thay thế xăng, dầu đã làm giảm ô nhiễm

môi trường đáng kể hơn so với sử dụng nhiên liệu là xăng, dầu. Vì vậy, metanol có thể
được dùng làm nhiên liệu thay thế xăng, dầu đầy hứa hẹn.
Metanol với các chất đồng dung môi pha trộn vào xăng, phục vụ giao thông vận
tải là loại nhiên liệu phổ biến, được thế giới sử dụng từ nhiều thập kỉ qua. Về mặt kinh
tế, nhiên liệu metanol có chi phí thấp, có nguồn nguyên liệu đầu vào gần như vô tận,
giá rẻ (từ H2O, CO2 …), có thể tái tạo cho chất dẫn xuất điện trong nước và chiết xuất
CO2 trong không khí. Tuy nhiên, quá trình đốt cháy nhiên liệu metanol trong động cơ,
sản phẩm sinh ra có chứa thành phần khí CO2 là tác nhân gây hiệu ứng nhà kính.
Ngoài ra, còn có thể dẫn đến các phản ứng hóa học giữa metanol và các tác nhân như:
CH3, CH2, CH ở nhiệt độ cao, các tác nhân này được sinh ra trong quá trình đốt cháy
metanol, nó gây ảnh hưởng tới quá trình hoạt động của động cơ.
1


Hoá học lượng tử (HHLT) bắt đầu phát triển từ khoảng những năm 30 của thế
kỉ XX và ngày càng chứng tỏ là một lý thuyết không thể thiếu trong mọi lĩnh vực hoá
học. Hoá học lượng tử là ngành khoa học nghiên cứu các hệ lượng tử dựa vào phương
trình chính tắc của cơ học lượng tử do Schrodinger đưa ra năm 1926 và nhanh chóng
trở thành công cụ hữu ích của hóa lý thuyết để đi sâu tìm hiểu, nghiên cứu vấn đề cốt
lõi nhất của hoá học là cấu trúc và các tính chất hoá lý của các chất.
HHLT là sự áp dụng cơ học lượng tử vào hoá học. Nó có thể cung cấp mọi
thông tin về cấu trúc mà các phương tiện phổ học khó có thể cung cấp. HHLT cho
phép tiến hành các nghiên cứu lý thuyết về cấu trúc phân tử và khả năng phản ứng,
giúp tiên đoán về khả năng phản ứng trước khi tiến hành thí nghiệm. Đặc biệt, trong
những năm gần đây với sự tiến bộ của tin học, máy tính có thể tính một cách nhanh
chóng những phép tính phức tạp, đồng thời cũng có những phần mềm tính hoá học
lượng tử như: Gaussian, Hyperchem, MOPAC, CP2K ... Nó không những cho các
thông tin về cơ chế phản ứng, thông số động học, nhiệt động học, bề mặt thế năng, toạ
độ thực, toạ độ động học phản ứng, mà còn cung cấp các thông tin về phổ hồng ngoại,
tử ngoại, cộng hưởng từ hạt nhân, ... Nhờ vậy, các phương pháp HHLT trở thành một

công cụ đắc lực trong việc nghiên cứu, khảo sát các phản ứng hoá học trong các điều
kiện khác nhau mà đôi khi thực nghiệm khó hoặc không thực hiện được như: dự đoán
một số kết quả, khảo sát các hợp chất chuyển tiếp, các hợp chất trung gian có thời gian
tồn tại rất ngắn.
Cơ chế phản ứng, động học phản ứng của metanol (CH3OH) với một số tác
nhân như CH3, CH2, CH v.v vẫn chưa được nghiên cứu đầy đủ. Với mong muốn giải
quyết phần nào những vấn đề còn tồn tại trên chúng tôi đã tiến hành nghiên cứu đề tài:
“Nghiên cứu cơ chế phản ứng của metanol (CH3OH) với các gốc tự do CH3,
CH2, CH bằng phương pháp hóa học lượng tử”.
2. Mục đích nghiên cứu
- Sử dụng phương pháp lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT)/B3LYP với bộ hàm
cơ sở aug-cc-pVDZ để nghiên cứu cơ chế phản ứng giữa CH3OH với các gốc CH3,
CH2, CH.
- Xây dựng bề mặt thế năng của phản ứng giữa CH3OH với các gốc CH3, CH2,
CH. Trong đó, các cấu tử được tối ưu bằng phương pháp B3LYP/aug-cc-pVDZ.

2


- Xác định các thông số nhiệt động học như biến thiên entanpi (∆H pư), biến
thiên entropi (∆Spư), biến thiên năng lượng tự do Gibbs (∆Gpư) ở điều kiện chuẩn của
từng đường phản ứng theo phương pháp B3LYP/aug- cc- pVDZ.
- Dự đoán và giải thích các kết quả thực nghiệm dựa trên cở sở tính lí thuyết
HHLT. Các kết quả sau khi tính được hoặc kết quả thực nghiệm trước đây sẽ từng
bước được giải thích và làm sáng tỏ trên cơ sở các kết quả tính toán HHLT như bề mặt
thế năng (PES), các thông số hình học.
3. Đối tƣợng và phạm vi nghiên cứu
- Khảo sát bề mặt thế năng, xác định chiều hướng các hướng phản ứng của
metanol (CH3OH) với các gốc tự do CH3, CH2, CH.
- Xác định các thông số nhiệt động của các phản ứng để đánh giá chiều hướng

phản ứng của quá trình.
4. Phƣơng pháp nghiên cứu
- Phương pháp nghiên cứu tính toán lý thuyết gồm:
+ Xác định các thông số hình học như độ dài liên kết, góc liên kết.
+ Các tần số dao động, giá trị năng lượng của các chất tham gia phản ứng và
sản phẩm. Từ đó so sánh các kết quả tính toán với thực nghiệm.
5. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài
5.1. Ý nghĩa khoa học
- Đề tài góp phần làm sáng tỏ cơ chế và nhiệt động của phản ứng giữa metanol
(CH3OH) với các gốc tự do CH3, CH2, CH trong pha khí.
- Áp dụng lí thuyết HHLT để tính, giải thích và dự đoán một số vấn đề liên
quan đến thực nghiệm như khả năng phản ứng, hướng phản ứng, sản phẩm chính.
- Hệ thống hóa một các tương đối đầy đủ, hợp lí các phương pháp sử dụng để
nghiên cứu lí thuyết các hệ phản ứng trong pha khí.
5.2. Ý nghĩa thực tiễn
- Metanol là nhiên liệu có vai trò quan trọng nên các nghiên cứu về cơ chế và
động học phản ứng của nó giúp chúng ta có thêm hiểu biết về hóa học của phản ứng
cháy của metanol trong pha khí, làm cơ sở cho các hoạt động bảo vệ môi trường và
chố ng biế n đổ i khí hâ ̣u.

3


- Việc nghiên cứu tính lý thuyết về cơ chế phản ứng với độ gần đúng tốt trước
khi làm thí nghiệm sẽ góp phần làm tăng hiệu quả nghiên cứu, giảm thời gian và chi
phí nghiên cứu.
6. Bố cục khóa luận
Phần mở đầu: Lí do chọn đề tài, mục đích, đối tượng và phạm vi, phương pháp
nghiên cứu và ý nghĩa của đề tài.
Chương 1: Cơ sở lý thuyết

Chương 2: Tổng quan về chất nghiên cứu và phương pháp tính
Chương 3: Kết quả và thảo luận
Phần kết luận: Trình bày các kết quả chính của khóa luận

4


CHƢƠNG 1. CƠ SỞ LÝ THUYẾT
1. Phƣơng pháp hóa học tính toán [1, 2, 3, 4, 9]
Phương pháp hoá học tính toán mô phỏng các cấu trúc và phản ứng hoá học bằng
số dựa vào những định luật của vật lý. Nó giúp chúng ta nghiên cứu các hiện tượng
bằng các tính toán trên máy tính thay cho việc khảo sát thực nghiệm. Có thể nói rằng
hoá học tính toán không đòi hỏi sự chuẩn bị mẫu, kỹ thuật phân tích, cô lập và không
cần quang phổ kế hoặc bất cứ sự đo lường vật lý nào. Một vài phương pháp có thể
được sử dụng để xây dựng mô hình không những cho các phân tử ổn định mà còn cho
cả những sản phẩm trung gian có thời gian sống ngắn, không ổn định, ngay cả những
trạng thái chuyển tiếp. Theo cách này, chúng ta sẽ có được những thông tin về phân tử,
quá trình phản ứng mà chúng ta không thể hoặc khó thu được từ việc quan sát. Do đó,
phương pháp hoá học tính toán vừa là một lĩnh vực nghiên cứu độc lập vừa bổ sung
cho những nghiên cứu thực nghiệm.
Hoá học tính toán có hai phương pháp phổ biến:
- Cơ học phân tử.
- Lý thuyết cấu trúc electron.
Cả hai đều thực hiện những loại tính toán giống nhau: Tính năng lượng của phân
tử riêng lẻ và những tính chất liên quan, thực hiện tối ưu hóa cấu trúc, tính toán tần số
dao động phân tử ...
1.1. Phƣơng pháp cơ học phân tử MM (Molecular Mechanics)
Phương pháp cơ học phân tử MM sử dụng những định luật vật lý cổ điển để dự
đoán các tính chất và cấu trúc phân tử. Có nhiều phương pháp cơ học phân tử tùy
thuộc vào trường lực của nó. Phương pháp này được sử dụng trong các chương

trình máy tính như: MM3, HyperChem, Quanta, Sybyl và Alchemy. Có nhiều
phương pháp cơ học phân tử khác nhau, mỗi phương pháp được đặc trưng bởi trường
lực riêng của nó.
Tính toán bằng phương pháp cơ học phân tử MM không quan tâm các electron
trong hệ phân tử, mà các tính toán này được thực hiện dựa vào sự tương tác giữa các
hạt nhân. Các hiệu ứng do electron được thể hiện thông qua các trường lực. Một
trường lực bao gồm các thành phần sau:
- Một tập hợp các phương trình để định nghĩa thế năng của một phân tử biến đổi
như thế nào theo vị trí của các nguyên tử trong hệ.
5


- Một chuỗi các mẫu nguyên tử xác định các đặc trưng của một nguyên tố trong
một điều kiện hóa học riêng biệt nào đó. Mẫu nguyên tử qui định những đặc trưng và
tính chất khác nhau đối với một nguyên tố phụ thuộc vào môi trường của nó.
- Ví dụ: Một nguyên tử cacbon trong nhóm cacbonyl (C=O) được xem là khác
với nguyên tử cacbon liên kết với ba nguyên tử hydro. Mẫu nguyên tử phụ thuộc vào
sự lai hóa, điện tích của các nguyên tử liên kết với nó.
- Một hoặc nhiều tập hợp các thông số mà chúng có nhiệm vụ làm cho khớp các
phương trình và mẫu nguyên tử với các dữ liệu thực nghiệm. Các tập hợp thông số xác
định các hằng số lực mà chúng là các giá trị được sử dụng trong các phương trình liên
kết các đặc trưng nguyên tử với các thành phần năng lượng và các dữ liệu cấu trúc như
độ dài liên kết và góc liên kết.
Phương pháp cơ học phân tử MM là phương pháp bán cổ điển hay còn gọi là
phương pháp kinh nghiệm, dựa trên trường lực được tham số hóa mà không phải là
hàm sóng và các obitan phân tử. Phương trình của phương pháp MM có bản chất cổ
điển và trường lực nhìn chung được xác định từ các dữ liệu phổ. Tuy nhiên các dữ liệu
nhận được từ các tính toán ab-initio cũng có thể sử dụng cho phương pháp này.
Phương pháp MM là phương pháp tính toán rất nhanh và sử dụng tốt cho việc tối ưu
hóa hình học, đặc biệt là các phân tử lớn, các nucleotit, protein, … mà các phương

pháp ab-initio hay các phương pháp bán kinh nghiệm khác không thể thực hiện được.
Các hằng số lực trong phương pháp MM xác định được từ đạo hàm bậc hai của
chuỗi Taylor khai triển thế năng V xung quanh vị trí cân bằng:
 V 
1   2 V 
 q i   
V  V0   
q i q j  ...
2 i , j  q i  j 
i  q i  0
0

Ở đây qi là các tọa độ vị trí. Trong phương trình, đạo hàm bậc 1 bằng 0 và V0
được chọn tùy ý, thông thường được chọn là 0. Vì vậy:
1   2 V 
1   3 V 
V 
qiq j  
q i q jq k  ...
2 i , j  q i  j 
6 i , j,k  q i q jq k 
0

0

Trong đó: qi được chọn như là sự chuyển dịch so với một vị trí đối chứng.
qi = (r-r0), (-0), (-0)… ứng với liên kết, góc liên kết và góc xoắn
trong phân tử. Với các mô hình đơn giản khai triển được ngắt đến bậc hai. Tuy vậy với
khả năng của máy tính ngày nay khai triển đến các số hạng bậc bốn là phổ biến và các
tính toán trở nên chính xác hơn nhiều.

6


Thế năng của hệ là tổng của tất cả các loại tương tác bao gồm cả những tương
tác cong kiểu bắt chéo và các phần tử không nằm trên đường chéo (ij).
V total  V(r)  V()  V()  V(r, )  ...

Với chuyển động vặn, thông thường thế năng V() được tính theo khai triển
chuổi Fourier:

V(θ( 

1
V1i (1  cosθi )  V2i (1  cos2θi )  V3i (1  cos3θi )  ...
2

Ở đây, Vki được xác định từ các dữ liệu phổ khác nhau để có thể mô tả tốt nội
ứng lực của hệ.
Phương pháp cơ học phân tử MM phù hợp với những hệ lớn chứa hàng ngàn
nguyên tử. Tuy nhiên, nó cũng có một số hạn chế như:
- Mỗi một trường lực chỉ thu được kết quả tốt đối với một giới hạn các phân tử
và không có trường lực tổng quát cho tất cả các hệ phân tử.
- Việc bỏ qua các electron làm cho phương pháp cơ học phân tử không thể hiện
được những tính chất hóa học do electron tạo nên, chẳng hạn như chúng không thể mô
tả quá trình tạo liên kết hay phá vỡ liên kết.
1.2. Phƣơng pháp cấu trúc electron
Phương pháp cấu trúc electron sử dụng các định luật cơ học lượng tử thay cho
vật lý cổ điển làm cơ sở tính toán. Năng lượng và các tính chất liên quan có thể thu
được bằng cách giải phương trình Schrodinger:
H = E

(1.1)

Tuy nhiên, ngoại trừ những hệ nhỏ, việc giải phương trình Schrodinger để thu
nghiệm chính xác là rất phức tạp, không thực tế. Các phương pháp cấu trúc electron
được đặc trưng bằng phương thức tính toán gần đúng của chúng. Có hai phương pháp
chủ yếu là phương pháp bán thực nghiệm và phương pháp tính lượng tử ab-initio.
1.2.1. Phƣơng pháp bán thực nghiệm
Các phương pháp tính toán bán thực nghiệm, chẳng hạn như: AM1, ZINDO/1,
ZINDO/s, MINDO/3, PM3, PM6 ... được sử dụng trong các bộ phần mềm MOPAC,
AMPAC, HyperChem và Gaussian. Các phương pháp này sử dụng các thông số đã
được rút ra từ các dữ liệu thực nghiệm nhằm để đơn giản hoá việc tính toán.
Phương pháp này thực hiện tương đối nhanh, cung cấp những kết quả định
lượng có thể chấp nhận được và những dự đoán định lượng khá chính xác về năng
lượng và cấu trúc cho hệ trong điều kiện là các thông số phù hợp tốt với hệ khảo sát.
7


1.2.2. Phƣơng pháp tính lƣợng tử ab-initio
Ab-initio trong khoa học, đặc biệt là trong hóa học và vật lý nó có nghĩa là từ
những nguyên lý ban đầu. Một tính toán được gọi là “ab-initio” nếu nó dựa trên những
định luật cơ bản và đã được kiểm chứng. Dữ kiện thực nghiệm đầu vào của tính toán
ab-initio chủ yếu là các hằng số vật lý cơ bản.
Không giống như phương pháp cơ học phân tử hay phương pháp bán thực
nghiệm, phương pháp lượng tử ab-initio không sử dụng các thông số thực nghiệm,
thay vào đó các tính toán này dựa chủ yếu vào các định luật cơ học lượng tử và một số
hằng số vật lý như vận tốc ánh sáng, khối lượng, điện tích của electron và hạt nhân.
Phương pháp lượng tử ab-initio tính toán nghiệm của phương trình Schrodinger bằng
cách sử dụng một số phép gần đúng như phép gần đúng Born-Oppenheimer và gần
đúng obitan.

1.2.2.1. Phép gần đúng Born-Oppenheimer
Toán tử Hamilton đầy đủ cho một hệ phân tử là:


 



H  T elec ( r )  T nucl (R )  Velecnucl (R, r )  V elec ( r )  V nucl (R )

(1.2)

Phép gần đúng Born-Oppenheimer được sử dụng để đơn giản hóa việc giải
phương trình Schrodinger. Vì khối lượng của hạt nhân lớn hơn hàng ngàn lần khối
lượng electron do đó hạt nhân chuyển động rất chậm so với electron. Có thể nói rằng,
ứng với một sắp xếp xác định của các hạt nhân tại một thời điểm bất kỳ, hệ luôn có
thể đạt tới năng lượng cực tiểu bằng cách sắp xếp lại các electron của nó. Vì vậy, hệ
có thể được tách thành hai phần: phần chuyển động của hạt nhân và phần chuyển
động của các electron. Do đó, một cách tương ứng có thể tách toán tử Hamilton toàn
phần (1.2) thành hai phần, một cho chuyển động của hạt nhân và một cho chuyển
động của electron, tức là cho phép hai phần của bài toán được giải một cách độc lập.
Do đó, xây dựng một toán tử Hamilton electron mà nó bỏ qua số hạng động năng của
các hạt nhân:

H elec 

n
N N
Z Is Z J
1 n 2 n N Zs

1








i
2 i1
s 1 i 1 ris
i j rij
I J I R IJ

(1.3)

Phép gần đúng Born-Oppenheimer xem các electron chuyển động trong trường
hạt nhân tĩnh (động năng hạt nhân bằng không), lúc đó số hạng tương tác tĩnh điện
giữa các hạt nhân nguyên tử Vnucl là hằng số, nên có thể tách số hạng này khỏi toán tử
Hamilton của electron. Lúc này toán tử Hamilton trở thành:
8


H

elec

n
1 n 2 n N Zs

1
   i  

2 i1
s 1 i 1 ris
i j rij

(1.4)

Trong đó: N là số hạt nhân
n là số electron trong hệ
Zs là điện tích hạt nhân
ris là khoảng cách từ electron i đến hạt nhân s
rij là khoảng cách giữa hai electron i và j
Phương trình Schrodinger trở thành:
Hel =Eel

(1.5)

Ở đây el là hàm sóng electron. Mục đích chủ yếu của hóa học tính toán là
giải phương trình (1.5), nên ở đây có thể sử dụng ký hiệu  thay el trong phương
trình này.
1.2.2.2. Thuyết obitan phân tử
Phân tích hàm sóng toàn phần trong phương trình (1.5) thành sự kết hợp tuyến
tính của các hàm sóng đơn electron 1, 2, ... n với giả thiết rằng các electron chuyển
động hoàn toàn độc lập nhau. Hàm sóng tổng có dạng:
 = 1(1) 2(2)... n(n)

(1.6)

Tích trong (1.6) là tích Hartree-Fock, trong đó i đuợc gọi là các obitan. Nhưng
vì các electron là các fermion, nghĩa là có spin bằng ½, nên với hệ n electron hàm sóng
toàn phần (1.6) được viết thành:
 = 1(1) 2(2) ... n(n)

(1.7)

Trong đó i là các obitan spin với i(i) = i(i)(), với () là hàm sóng spin ()
hoặc () tuỳ thuộc vào số lượng tử spin ms bằng ½ hay -½.
Trên cở sở hai phép gần đúng nói trên, phương trình Schrodinger được giải thông
qua việc giải phương trình Roothaan (ứng với cấu hình bị hạn chế vỏ đóng) và phương
trình Pople - Nesbet (ứng với cấu hình không hạn chế) theo quy trình giải lập trường tự
hợp Hartree-Fock. Phương pháp lượng tử ab-initio trong bộ phần mềm Gaussian 09 có
khả năng tính toán để dự đoán nhiều tính chất của phân tử và những quá trình liên
quan, cụ thể như sau:
1. Năng lượng và cấu trúc phân tử
2. Năng lượng và cấu trúc của các trạng thái chuyển tiếp
9


3. Năng lượng liên kết và phản ứng
4. Obitan phân tử
5. Momen lưỡng cực
6. Điện tích và thế tĩnh điện nguyên tử
7. Tần số dao động
8. Phổ IR và Raman
9. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân (NMR)
10. Hệ số phân cực
11. Các đường phản ứng
Với phương pháp này, có thể khảo sát các hệ ở pha khí, pha lỏng, trong dung

môi, ở trạng thái cơ bản hay trạng thái kích thích.
* Hàm sóng của hệ nhiều electron
Đối với hệ gồm nhiều electron, để giải phương trình (1.7) chúng ta coi hàm
sóng của cả hệ electron trong phân tử Ψ(electron) là tích của các hàm sóng đơn Ψi
của từng electron dựa trên giả thuyết là các electron chuyển động hoàn toàn độc lập
với nhau:
Ψ = Ψ1 . Ψ2 … ΨN

(1.8)

Xuất phát từ tính đồng nhất, hay tính không phân biệt được của các hạt mà mật
độ xác suất sẽ không thay đổi nếu ta đổi chỗ hai hạt bất kỳ cho nhau. Về mặt toán học,
hàm sóng còn được biểu thị dưới dạng định thức. Đối với hệ vỏ kín có số chẵn
electron, hàm sóng toàn phần của hệ là một định thức Slater:
1  r1  2  r1  . . .  N  r1 
1  r2  2  r2  . . .  N  r2 
  r1 , r2 ,..., rN  

1
N!

.
.
.
.
.
.
1  rN  2  rN 

.

.
.
.

.
.
.
.

.
.
.
.
.
.
.
.  N  rN 

(1.9)

Trong đó: N! là thừa số chuẩn hoá được xác định từ điều kiện chuẩn hoá hàm sóng
r1, r2, …. ri là tọa độ của electron
1 (r1 ),2 (r2 ),... N ( ri ) là hàm sóng của electron thứ i

Đối với những hệ có vỏ electron không kín, hàm sóng của hệ là tổ hợp tuyến
tính của nhiều định thức Slater.

10

1.3. Mô hình hoá học dùng để tính
Phần mềm Gaussian 09 dùng để tính dựa trên nhiều mô hình lý thuyết khác nhau,
thường được gọi là mô hình hóa học. Mô hình hoá học này được đặc trưng bởi phương
pháp lý thuyết và bộ hàm cơ sở.
1.3.1. Phƣơng pháp lý thuyết
Bộ phần mềm Gaussian chứa một hệ thống từ thấp đến cao các thủ tục tính toán
tương ứng với các phương pháp gần đúng khác nhau, còn được gọi là mức lý thuyết.
Bộ phần mềm Gaussian được sử dụng để tính toán trong phương pháp hoá học
tính toán xuất hiện từ những năm 70. Bộ đầu tiên là Gaussian 70 và sau đó ngày càng
được hoàn thiện hơn với Gaussian 76, Gaussian 80, Gaussian 82, Gaussian 86,
Gaussian 88, Gaussian 92, Gaussian 94, Gaussian 98, Gaussian 03 và hiện nay là
Gaussian 09.
Dưới đây là một số phương pháp thường được sử dụng :
1. Phương pháp Trường tự hợp Hartree-Fock (HF)
2. Phương pháp lý thuyết hàm mật độ 3 thông số loại Becke (B3LYP)
3. Phương pháp lý thuyết nhiễu loạn Moller-Plesset bậc 2 (MP2)
4. Phương pháp lý thuyết nhiễu loạn Moller-Plesset bậc 4 (MP4)
5. Phương pháp tương tác chùm CCSD(T)
Phương pháp nào sẽ được chọn để sử dụng trong tính toán tùy thuộc vào hệ khảo
sát, mục đích tính toán, yêu cầu về độ chính xác.
1.3.2. Hệ hàm cơ sở
Hệ hàm cơ sở là sự biểu diễn toán học của các obitan nguyên tử trong một phân
tử. Một hệ hàm cơ sở có thể được xem như là sự giới hạn từng electron vào một vùng
không gian riêng biệt. Hệ hàm cơ sở càng lớn thì các electron càng ít bị giới hạn về vị
trí không gian và do đó các obitan phân tử được mô tả càng chính xác.
Các hệ hàm cơ sở sử dụng cho phương pháp tính toán cấu trúc electron dựa trên
sự kết hợp tuyến tính của các hàm Gaussian để xây dựng các obitan phân tử. Bộ phần
mềm Gaussian chứa nhiều hệ hàm cơ sở, mà nó có thể được phân loại theo số và loại
của hàm cơ sở chứa trong chúng. Các hệ hàm cơ sở ấn định một nhóm các hàm cơ sở
cho mỗi nguyên tử trong một phân tử để mô tả các obitan của nó. Các hàm cơ sở này

được tạo nên từ sự kết hợp tuyến tính của các hàm Gaussian. Một obitan phân tử riêng
lẻ được định nghĩa như sau:
11


φi = cμi χ μ

(1.10)

μ=1

Biểu thức (1.10) được gọi là biểu thức tổ hợp tuyến tính các obitan nguyên tử
LCAO trong đó ci là các hệ số khai triển obitan phân tử. Các hàm cơ sở 1... N là các
hàm đã được chuẩn hóa.
Bộ phần mềm Gaussian và các chương trình tính toán bằng phương pháp cấu trúc
electron ab-initio sử dụng các hàm nguyên tử loại Gaussian như là các hàm cơ sở. Các
hàm Gaussian có dạng tổng quát như sau:

g(α,r)=cx n ymz le-αr

2

Trong đó: r là chứa các thành phần x, y, z
 là hằng số xác định kích thước của hàm
n là số lượng tử chính (n = 1, 2, 3, …. )
l là số lượng tử momen góc (l = 0, 1, 2, … n-l)
m là số lượng tử từ (m = -l … 0 …. l)
Trong một hàm Gaussian, e

-αr 2

được nhân với các lũy thừa của x, y, z và một hằng

số chuẩn hóa c, sao cho:

g

2

1

toaøn khoân g
gian

Do đó, c phụ thuộc vào , l, m và n. Dưới đây là ba hàm Gaussian ban đầu điển
hình tương ứng với loại s (l = 0), py (l = 1) và dxy (l = 2) :
 2 
 r 2
g s ( , r )  
 .e
  
3/4

1/4

 108 5 
 r 2
g y ( , r )  
 . ye
3

  

(1.11)

1/4

 2048 7 
 r 2
g xy ( , r )  
 .xye
3
 


Sự kết hợp tuyến tính các hàm Gaussian ban đầu như trong (1.11) được sử dụng
để xây dựng các hàm cơ sở thực sự và thường được gọi là hàm Gaussian rút gọn, có
dạng:

    d p g p

(1.12)

p


l=0 :obitan s; l = 1: obitan p (px, py, pz); l=2: obitan d (dxy, dyz, dyz, dx2-y2, dz2)

12

Trong đó dp là hằng số trong hệ hàm cơ sở cho trước. Tập hợp các hàm (1.12)
được gọi là hệ hàm cơ sở. Theo phương trình (1.12), obitan phân tử là sự kết hợp
tuyến tính các hàm cơ sở:



 i   c i    c i   d p g p 
 1
 1
 p


(1.13)

Các hệ hàm cơ sở được phân loại theo số lượng và loại hàm cơ sở chứa trong
chúng. Một số loại hệ hàm cơ sở cơ bản hay được sử dụng trong tính toán lượng tử abinitio như: Hệ hàm cơ sở tối thiểu (STO-2G, STO-3G, STO-6G), hệ hàm cơ sở hoá trị
chia tách (3-21G, 6-31G, 6-311G), hệ hàm cơ sở phân cực (6-31G(d), 6-31G(d,p)), hệ
hàm cơ sở phân cực khuếch tán (6-31+G(d), 6-31++G(d,p)), ...
1.3.2.1. Hệ hàm cơ sở tối thiểu: STO-2G, STO-3G, STO-6G, ...
Hệ hàm cơ sở tối thiểu chứa một số tối thiểu các hàm cơ sở cần thiết cho mỗi
nguyên tử. Tên chung của hệ hàm cơ sở tối thiểu là STO-nG (trong đó n là số nguyên,
n >1) là số hàm Gaussian ban đầu trong một hàm cơ sở đơn. Hệ hàm này sử dụng các
obitan kiểu nguyên tử có kích thước cố định.
Ví dụ: Hệ hàm cơ sở STO-2G là một hệ hàm cơ sở tối thiểu, sử dụng 2 hàm
Gaussian ban đầu cho một hàm cơ sở. Điều này giải thích số hạng “2G” trong tên của
nó. “STO” là viết tắt của “Slater -type orbitals”, nghĩa là hệ hàm cơ sở STO-3G xây
dựng các obitan Slater với các hàm Gaussian.
1.3.2.2. Hệ hàm cơ sở hoá trị chia tách: 3-21G, 6-31G, 6-311G
Cách đầu tiên để làm tăng độ lớn của một hệ hàm cơ sở là tăng số hàm cơ sở cho
một nguyên tử. Hệ hàm cơ sở hóa trị tách đôi, chẳng hạn như: 3-21G, 6-31G có hai

loại hàm cơ sở có kích thước khác nhau cho mỗi obitan hóa trị.
Ký hiệu x-yzG được hiểu là mỗi hàm cơ sở của obitan nguyên tử lõi được biểu
diễn bằng x hàm Gaussian ban đầu, còn y và z chỉ ra rằng mỗi obitan nguyên tử hóa trị
bao gồm 2 hàm cơ sở, hàm cơ sở thứ nhất là sự kết hợp tuyến tính của y hàm Gaussian
ban đầu, hàm cơ sở thứ hai là sự kế hợp tuyến tính của z hàm Gaussian ban đầu. Trong
trường hợp này, sự hiện diện của hai con số sau dấu gạch nối ngầm hiểu là hệ hàm cơ
sở này là hệ hàm cơ sở hóa trị tách đôi. Hệ hàm cơ sở tách ba, tách bốn cũng được
thực hiện giống như thế, ký hiệu là x-yxwG, x-yzwvG, ... Chú ý là các obitan có dấu
phẩy và các obitan không có dấu có kích thước khác nhau.

13


1.3.2.3. Hệ hàm cơ sở phân cực: 6-31G(d), 6-31G(d,p)
Các hệ hàm cơ sở tách hóa trị như trên cho phép thay đổi kích thước obitan
nhưng không thay đổi được hình dạng. Hệ hàm cơ sở phân cực loại bỏ hạn chế này
bằng việc bổ sung vào các obitan số hạng momen góc. Ví dụ, hệ hàm cơ sở phân cực
bổ sung các hàm d vào các nguyên tử cacbon và các hàm f vào các nguyên tử kim loại
chuyển tiếp và đôi khi bổ sung các hàm p vào nguyên tử hiđro.
Xét hệ hàm cơ sở 6-31G(d). Hệ hàm cơ sở này chính là hệ hàm cơ sở 6-31G với
các hàm d được bổ sung vào các nguyên tử nặng. Hệ hàm cơ sở này rất phổ biến cho
việc toán hầu hết đối với các hệ có kích thước trung bình. Một hệ hàm cơ sở phân cực
khá thông dụng nữa đó là 6-31G(d,p), nó bổ sung các hàm d vào các nguyên tử nặng
và các hàm p cho nguyên tử hiđro.
1.3.2.4. Hệ hàm cơ sở phân cực khuếch tán: 6-31+G(d), 6-31++G(d,p)
Các hàm cơ sở khuếch tán là các phiên bản có kích thước lớn của các hàm loại s
và loại p. Chúng cho phép các obitan chiếm một vùng không gian lớn hơn. Các hệ hàm
cơ sở với các hàm khuếch tán là rất quan trọng đối với các hệ mà ở đó các electron
nằm ở tương đối xa các hạt nhân, các phân tử có cặp electron chưa liên kết, các anion
và các hệ khác với điện tích đủ âm, hệ trong trạng thái kích thích, hệ với thế oxy hóa

thấp. Hệ hàm cơ sở 6-31+G(d) là hệ hàm cơ sở 6-31G(d) với các hàm khuếch tán
được bổ sung vào các nguyên tử nặng. Phiên bản hai cộng 6-31++G(d) được bổ sung
thêm các hàm khuếch tán vào nguyên tử hiđro. Hàm khuếch tán trong nguyên tử hydro
nói chung làm tăng rất ít độ chính xác của tính toán.
1.3.2.5. Hệ hàm cơ sở cho các nguyên tử có hạt nhân lớn
Riêng đối với những nguyên tử có hạt nhân rất lớn (những nguyên tử nằm ở chu
kỳ 4 trở đi trong bảng phân loại tuần hoàn), thì các electron gần hạt nhân đuợc xét một
cách gần đúng qua các thế lõi hiệu dụng (ECP). Trong trường hợp này hệ hàm cơ sở
LanL2DZ (cho các nguyên tố H, Li-Ba, La-Bi), LanL2MB (cho các nguyên tố H-Ba,
La-Bi) thường được sử dụng nhiều nhất. Tất nhiên, hệ hàm cơ sở này cũng có thể sử
dụng cho những trường hợp nguyên tử có hạt nhân nhẹ.
Tùy thuộc vào tính chất, kích thước hệ khảo sát, mục đích tính toán mà hệ cơ sở
hàm được chọn cho phù hợp.
1.3.3. Thông số đặc trƣng của phân tử
Các thông số đặc trưng của phân tử chỉ loại, vị trí, độ dài liên kết, góc giữa các
liên kết của nguyên tử trong phân tử. Bộ phần mềm Gaussian 09 cần các thông số này
để thực hiện tính toán. Các dữ liệu này có thể được đưa vào theo một trong 3 dạng:
14


1. Toạ độ Đề-các
2. Ma trận Z (toạ độ nội)
3. Dạng hỗn hợp cả toạ độ nội và toạ độ Đề-các
Các dữ liệu để tính toán có thể được nhập vào một cách trực tiếp hoặc thông qua
sự hỗ trợ của bộ phần mềm: Chemcraft, HyperChem, GaussView.
1.4. Lý thuyết trƣờng tự hợp (SCF) Hartree Fock (HF)
Dựa trên các ý tưởng là quy chuyển động của toàn hệ về chuyển động của từng
electron như đã trình bày ở phần trên, đồng thời mỗi electron lại chuyển động trong
một trường thế năng tĩnh điện của các hạt nhân và dưới tác dụng của một thế năng hiệu
dụng nào đó và các chuyển động của electron được coi là độc lập với nhau. Như vậy,

thế năng tương tác giữa các electron được thay bằng một thế năng hiệu dụng chung đó.
Thế năng hiệu dụng này không thể tính ngay.
Phương pháp tính lượng tử dựa trên lý thuyết trường tự hợp HF và nguyên lý
biến phân Rayleigh-Ritz, như sau: Nếu chúng ta chọn bộ hàm sóng cơ sở:
Ψ(r1,r2,…,rN) = | Фi(r1)Фj(r2),…, Фk(rN) |
Tính và xác định được giá trị năng lượng E tương ứng thì giá trị năng lượng này
sẽ luôn lớn hơn hoặc bằng giá trị năng lượng Eo của trạng thái cơ bản của hệ. Biểu
thức toán học của nguyên lý biến phân như sau:
E

H 
 

 E0 

0 H 0
0 0

(1.14)

Như vậy, việc giải phương trình Schrodinger cho hệ N electron được quy về việc
giải hệ gồm N phương trình bậc nhất độc lập, mỗi phương trình cho 1 electron. Biểu
thức toán học của phương trình 1 electron nhau sau:
 1 2

  i  vˆi  gˆ i  i  r    ii  r 
 2


(1.15)

Ở đây i là năng lượng của electron thứ i
Trong thực tế, để giải hệ phương trình (1.15), chúng ta sẽ bắt đầu bằng các hàm
sóng  I (orbitals), giải hệ N phương trình nói trên để tìm ra năng lượng toàn phần E và
thu được N hàm sóng mới  I, khác với giá trị ban đầu và chúng ta tin rằng bộ hàm
sóng mới này tốt hơn vì cho năng lượng toàn phần nhỏ hơn.

15


Tiếp theo, chúng ta sử dụng bộ hàm sóng mới  I, và lặp lại quá trình tính cho đến
khi  I, không thay đổi. Từ bộ hàm sóng cuối này chúng ta sẽ xác lập hàm sóng  của
hệ N electron và tính được năng lượng toàn phần của trạng thái cơ bản Eo của hệ.
Thông thường các hàm song i được biểu diễn tuyến tính bởi tổng các hàm sóng
cơ sở i:
n

 i r    C ki  k r 
k 1

Như vậy, với mục đích đơn giản hóa và giảm khối lượng tính thay bằng tối ưu
hóa hàm sóng chúng ta sẽ tối ưu hóa các hệ số Cki .
Quá trình tính năng lượng cơ bản của hệ phân tử bằng phương pháp SCF có một
sai số nhất định so với kết quả thực nghiệm. Có sự khác biệt này là do chúng ta đã sử
dụng thế năng hiệu dụng SCF để mô tả tương tác của các electron độc lập và các
electron tương tác với nhau theo từng cặp. Phép gần đúng này cho rằng năng lượng
chủ yếu do các electron trong cùng obitan không gian tránh nhau gây ra. Tương tác
giữa các electron có spin trái dấu lớn hơn tương tác giữa các electron có spin cùng dấu.
Nếu sử dụng một bộ hàm đủ lớn, sai số này có thể đạt giá trị 1%, đủ để đáp ứng cho
việc nghiên cứu cơ chế của các phản ứng hoá học.

1.5. Lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT)
Phương pháp tính dựa trên lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) sử dụng hàm mật
độ các hạt electron để mô tả hệ phân tử. Lý thuyết này khác với lý thuyết trường tự
hợp HF là không có một cấu trúc tính có hệ thống một cách rõ ràng để đi đến các kết
quả chính xác, mà chỉ mới chứng minh được là có khả năng nhận được kết quả chính
xác. Trong một số trường hợp cụ thể, phương pháp tính này cho kết quả rất tốt. Đặc
biệt là việc sử dụng các phương pháp tính có sự kết hợp giữa hai lý thuyết là DFT và
HF đã cho phép nâng cao hiệu quả tính lượng tử.
Trong lý thuyết DFT, các tính chất của hệ N electron như năng lượng toàn phần,
hằng số mạng được biểu diễn qua hàm mật độ  (r ) của một electron, tức là hàm của 3
biến tọa độ không gian thay vì hàm sóng là hàm của 3N biến tọa độ không gian. Điều
này đã làm giảm đáng kể khối lượng tính. Với phương pháp DFT, năng lượng không
được tìm như là trị riêng của hàm sóng mà tìm thông qua phiếm hàm của nó đối với
mật độ trạng thái. Như vậy, trong phương pháp tính lý thuyết DFT, bài toán của hệ N

16


hạt cũng được đưa về việc giải bài toán một hạt bằng việc sử dụng trường thế năng
hiệu dụng.
Cơ sở của lý thuyết DFT là 2 định lý Hohenberg-Kohn được phát biểu như sau:
Mọi đại lượng vật lý của một hệ lượng tử tĩnh (bao gồm cả năng lượng) có thể tính
được về mặt nguyên tắc một cách chính xác chỉ từ mật độ của trạng thái cơ bản.
Mật độ trạng thái cơ bản, có thể tính được về mặt nguyên tắc một cách chính xác,
bằng cách sử dụng nguyên lý biến thiên chỉ với hàm mật độ.
Theo Hohenberg-Kohn năng lượng toàn phần của trạng thái cơ bản được biểu
diễn như một hàm phụ thuộc vào mật độ trạng thái electron như sau:
E n  F n   V EXT  r    r  d 3r

(1.16)

Ở đây, E(n) là một hàm của mật độ  (r ) được Levy đưa ra như sau:
F [ n]  T o [ n]  

 (r )  (r ')
r r'

d 3r.dr ' Exc [n]

(1.17)

Trong biểu thức (1.17), đại lượng thứ nhất của vế phải To[n] là động năng của các
electron. Tích phân thứ 2 là thế năng tương tác tĩnh điện của các electron. Đại lượng
còn lại EXC[n] là năng lượng trao đổi tương quan và những gì còn lại, đại lượng này có
thể tính bằng phương pháp gần đúng. VEXT - Thế năng ngoài của các hạt nhân cố định:

V EFF (r )  V EXT (r )  

 (r ')
r r'

d 3 r ' V EX (r )

(1.18)

Mô hình đơn giản nhất của phương pháp DFT là phép gần đúng mật độ địa
phương (LDA). Mô hình này giả thiết rằng, trong phân tử điện tích dương phân bố
không đồng nhất mà chỉ tập trung chủ yếu xung quanh hạt nhân. Do đó, hàm mật độ
 ( r ) thay đổi rất nhanh trong phân tử nên không áp dụng để tính cho các hệ phân tử vì

không dự đoán được các liên kết hóa học.
Trên cơ sở 2 định lý Hohenberg-Kohn, Sham đã đưa ra phương trình Kohn-Sham
(KS) tương tự như phương trình SCF HF (1.15):

 2 2

  V EFF (r )  j (r )   j j (r )

 2m


(1.19)

Đại lượng thứ nhất bên vế trái của phương trình (1.19) là toán tử động năng
của các electron, đại lượng thứ hai là thế năng tương tác hiệu dụng giữa các
electron. Thế năng tương tác trao đổi và hàm mật độ trạng thái có thể được biểu
diễn toán học như sau:
17