Bài tập Hoá học Hữu cơ có giải chi tiết dành cho sinh viên Đại học, cao đẳng P1

TUYỂN TẬP BÀI TẬP PHỔ THÔNG, ĐẠI HỌC, SAU ĐẠI HỌC
LUẬN ÁN-ĐỒ ÁN-LUẬN VĂN-KHOÁ LUẬN-TIỂU LUẬN

BÀI TẬP HOÁ HỮU CƠ PHẦN 1
DÀNH CHO SINH VIÊN ĐẠI HỌC CAO ĐẲNG
CÓ HƯỚNG DẪN CHI TIẾT

CHUYÊN ĐỀ: TỔNG HỢP HỮU CƠ
ST

1


A. MỘT SỐ VẤN ĐỀ LÝ THUYẾT:
I. Các phương pháp làm tăng mạch Cacbon:
1. Các phương pháp ankyl hóa bằng hợp chất cơ magie (RMgX):
R' X
+
R-R’

→
1) CO2
→
+
RCOOH
2) H O +
3

+

1)

RCH2CH2OH

O

2) H3O

RMgX

+

+


→

RCH2OH

+

1) R ' CHO

→
2) H O +

RCH(OH)R’

+



→

R(R’)C(OH)R’’

+

1)R ' COOH hoac R ' COOR ''

→ RCOR’ 
→ (R)2C(OH)R’
2)H 3O +

1) HCHO
2) H 3O +
3

1) R ' COR ''
2) H 3O +

* Học sinh cần lưu ý:
+ Hợp chất cơ magie RMgX rất dễ phản ứng với các hợp chất có hidro linh động (H2O,
NH3, ancol, amin…) → bảo quản và tiến hành phản ứng trong ete khan.
+ Lập thể của phản ứng cộng RMgX vào hợp chất cacbonyl: quy tắc Crammer
L
L R’
RR
R’
N
tb
O

2. Phương pháp anky hóa ion axetilua:
NaNH 2 / NH 3long
R – C ≡ CH 
→ R – C ≡ C − Na+
3. Các phương pháp ankyl và axyl hóa hợp chất thơm:
a) Các phản ứng ankyl hóa:

tb

O-

N

R' X

→ R – C ≡ C – R’

+ dẫn xuất halogen/ xt: axit Lewis (AlCl3 > FeCl3 > BF3 > ZnCl2)
+ anken/ xt: HCl/AlCl3 hoặc axit protonic (HF > H2SO4 > H3PO4)
+ ancol/ xt: axit protonic hoặc Al2O3.
b) Các phản ứng axyl hóa:
R

R

+ dẫn xuất của axit cacboxylic (RCOX > (RCO)2O > RCOOR’)/ xt: AlCl3

∆ Một số phản ứng formyl hóa (thường dùng để gắn nhóm – CHO vào phenol, ete thơm hoặc
nhân thơm giàu electron)
R

R

R

HO

-

CO + HCl
AlCl 3
HCN + HCl/ AlCl 3
H 2O
HCO-N(R) 2
POCl 3 hoac COCl 2
CHCl3
NaOH

R

CHO

(Phản ứng Gatterman – Koch)
R

CHO

(Phản ứng Gatterman)
R

CHO

(Phản ứng Vilsmeier)
HO
OHC

(Phản ứng Reimer – Tiemann)

* Học sinh cần lưu ý:
+ Cơ chế của các phản ứng ankyl và axyl hóa nhân thơm là cơ chế SE2(Ar); trong đó chú ý
cơ chế tạo tác nhân electronfin.
2


+ Các phản ứng ankyl hóa thường tạo thành hỗn hợp mono và poliankyl → muốn thu được
sản phẩm mono cần lấy dư chất phản ứng.
+ Hướng chính của phản ứng khi thế vào các dẫn xuất của benzen.
4. Các phương pháp ankyl và axyl hóa các hợp chất có nhóm metylen hoặc nhóm metyn linh
động:
a) Chất phản ứng có dạng X – CαH2 – Y hoặc X – CαH(R) – Y; với X, Y là –COR’, -COOR’,
-CN, -NO2…
Do X, Y là các nhóm hút electron mạnh → nguyên tử Hα rất linh động → dùng bazơ để tách
H+, tạo thành cacbanion.
X
H2C

C2H5ONa
- C2H5OH

Y

X

+-

Na CH

RBr

R

HC

Y

X

1) C2H5ONa

Y

2) RBr

R2

1) C2H5ONa

R(R')

2) R'Br

RCOCl

RCO HC

C

X
Y
C

X
Y

X
Y

* Học sinh cần lưu ý:
+ Khi thế 2 nhóm ankyl R và R’ khác nhau, nhóm ankyl có kích thước nhỏ hơn hoặc có hiệu
ứng +I nhỏ hơn sẽ được đưa vào trước
+ Sản phẩm của phản ứng axyl hóa cũng có nguyên tử Hα linh động, có thể dễ dàng bị tách
-

X

CH

H+ bởi chính cacbanion

Y
RCO HC

X

X

-

+ CH

RCO

-

C

X

X
+ H2 C

Y
Y
Y
Y
→ có phản ứng cạnh tranh:
Để ngăn phản ứng phụ nói trên, người ta dùng bazơ mạnh (mạnh hơn cacbanion) với lượng

dư.
b) Chất phản ứng có dạng R – CH2 – X hoặc R2 – CH – X; với X là – COR’, - COOR’, - CN, NO2…
Các phản ứng được tiến hành tương tự, nhưng phải sử dụng xúc tác là bazơ rất mạnh

(NaNH2; C2H5ONa…) do nguyên tử Hα kém linh động hơn so với trường hợp có 2 nhóm X, Y hút
electron.
5. Các phương pháp ngưng tụ:
a) Phản ứng andol – croton hóa của anđehit và xeton:
H
C C
H O

+

H
C C
H O

+
H hoac OH

H
H
C C C C
H OH H O

+
H hoac OH

H
H
C C C C
H
O

* Học sinh cần lưu ý:
+ Cơ chế của giai đoạn cộng andol: AN
+ Giai đoạn croton hóa có thể xảy ra theo cơ chế E1 hoặc E1cb (khi có Hβ linh động, xt bazơ
mạnh)
+ Khi thực hiện phản ứng andol – croton hóa từ 2 cấu tử khác nhau có thể tạo ra hỗn hợp
sản phẩm, trong đó sản phẩm chính là sản phẩm ngưng tụ giữa:
- cấu tử cacbonyl có tính electrophin cao hơn
- cấu tử metylen có Hα linh động hơn.
b) Phản ứng ngưng tụ của anđehit, xeton với các hợp chất có nhóm metylen hoặc metyn linh
động:
X
H 2C

Y

B

-

- BH

-

X
CH

Y

X

C O
C HC
O

-

Y

BH
-B

-

X

C HC
OH

Y

X

- H 2O

C

C

Y

3


* Học sinh cần lưu ý:
+ Xúc tác dùng trong các phản ứng này thường là các bazơ hữu cơ yếu, có thể ngăn chặn
được phản ứng tự ngưng tụ với nhau của các anđehit, xeton.
+ Phản ứng ngưng tụ anđehit thơm với anhidrit axit tạo thành axit α,β – không no (phản
ứng ngưng tụ Perkin) cũng có cơ chế tương tự như trên.
CH 3COONakhan
→ C6H5 – CH= CH – COOH
C6H5 – CH=O + (CH3CO)2O 
− CH 3COOH
c) Phản ứng cộng Micheal - cộng các hợp chất có nhóm metylen hoặc metyn linh động vào hợp
chất cacbonyl-α,β-không no:
H2 C

-

X

B

Y

- BH

-

X

CH

H2C CH CH O H2C

-

CH CH O

CH X

Y

BH
-B

-

H2C CH2 CH O
CH X
Y

Y

* Học sinh cần lưu ý:
+ Xúc tác bazơ có thể là C2H5ONa (nhiệt độ phòng); piperidin (nhiệt độ cao hơn).
+ Có thể thay thế hợp chất cacbonyl-α,β-không no bằng các hợp chất nitro (NO2) hoặc nitril
(CN)-α,β-không no.
d) Phản ứng ngưng tụ Claisen – ngưng tụ este với các hợp chất có nhóm metylen linh động:
+ Phản ứng ngưng tụ giữa các este với nhau:
C2 H 5ONa

CH3–COO–C2H5 + CH3–COO–C2H5 
→ CH3–CO–CH2–COO–C2H5 + C2H5OH
Cơ chế phản ứng:
O

CH3
H

CH2

C

OC2H5

O

O

CH3

C

C2H5O
-C2H5OH

CH2

C

C

OC2H5

OC2H5

O
CH3

OC2H5

- C2H5O
CH2COOC2H5

C

CH2

COOC2H5

O

+ Phản ứng ngưng tụ este với hợp chất nitril:
C2 H 5ONa
CH3–COO–C2H5 + R–CH2–CN 
→ CH3–CO–CH2(R)–CN + C2H5OH
+ Phản ứng ngưng tụ este với anđehit hoặc xeton:
C2 H 5ONa
CH3–COO–C2H5 + CH3–CO–CH3 
→ CH3–CO–CH2–CO–CH3 + C2H5OH
II. Các phương pháp làm giảm mạch Cacbon:
1. Phản ứng đecacboxyl hóa bởi nhiệt: xảy ra khi nhóm COOH gắn với nhóm có khả năng hút

electron mạnh
CaO
→ RH + Na2CO3
2. Phương pháp vôi tôi xút:
RCOONa + NaOH 
to
CCl4
→ RBr + CO2 + AgBr
3. Phản ứng Hunzdicker:
RCOOAg + Br2 
to
4. Phản ứng halofom:RCOCH3 + 3X2 + 4NaOH 
→ RCOONa + CHX3 + 3NaX + 3H2O
o

Br2 , NaOH ,t
→ RNH2
5. Phản ứng thoái phân Hoffman: R – CO – NH2 
− CO2

6. Các phản ứng oxi hóa làm gãy mạch Cacbon:
a) Các phản ứng làm gãy liên kết liên kết đôi C=C:
KMnO4 ,t o
+ 
→ CH3–COOH + CH3–CO–CH3
CH3–CH= C(CH3)2
O O
CH3
O3
+H

C
C
HC
→
3
O

CH3

b) Các phản ứng làm gãy liên kết C – C vic-điol:
C C
OH OH

HIO4 hoac Pb(OOCCH 3)

CH3–COOH + CH3–CO–CH3
CH3–CH=O + CH3–CO–CH3

C + C
O
O

4


c) Phản ứng oxi hóa ankyl, ankenyl hoặc dẫn xuất của benzen:
KMnO 4 hoac K 2Cr2O 7
+
H

R

COOH

* Học sinh cần lưu ý:
+ Nếu vị trí α của mạch bên không còn H thì phản ứng oxi hóa hầu như không xảy ra.
+ Nếu dùng Na2Cr2O7 (không có H+) sẽ tạo thành xeton mà không bị cắt mạch
CH2 R

Na2Cr 2O 7
o
250 C, p

C
O

R

+ Nếu vị trí α của mạch bên chỉ còn 1 nguyên tử H thì phản ứng sẽ tạo ra ancol bậc 3 (không cắt
mạch cacbon)
C R2
OH

CH R2

III. Các phương pháp tạo vòng:
1. Các phương pháp ankyl, axyl hóa và ngưng tụ nội phân tử: nguyên tắc tương tự như các phản
ứng ankyl, axyl hóa và ngưng tụ đã nêu ở trên.
2. Phản ứng cộng Diels – Alder:
+

đien
* Học sinh cần lưu ý:

đienophin

+ Đien phải ở cấu dạng s-cis; dạng s-trans (Ví dụ:
) không phản ứng.
+ Các nhóm thế ở vị trí cis đầu mạch đien gây cản trở không gian → khó phản ứng.
+ Đien có nhóm thế đẩy electron (không gây cản trở không gian) → tăng khả năng phản ứng.
+ Đienophin có nhóm thế hút electron → tăng khả năng phản ứng.
+ Cấu hình của sản phẩm giống với cấu hình của đienophin.
+ Hướng của phản ứng:
R

R
+

X

X
R

X

R
+
X
R

R

X

X

+

R

X

R

+
X

IV. Các phản ứng oxi hóa và khử trong tổng hợp hữu cơ:
1. Các phản ứng oxi hóa:
a) Các phản ứng oxi hóa anken
b) Phản ứng oxi hóa nguyên tử H ở vị trí allyl:
Tác nhân oxi hóa: Pb4+, SeO2…
5


C C CH2

C C CH
HO

c) Các phản ứng oxi hóa ankyl, ankenyl hoặc dẫn xuất của benzen
d) Các phản ứng oxi hóa ancol:
[O ]
+ Ancol bậc I
anđehit Tác nhân oxi hóa: CuO, K2Cr2O7/H+, CrO3/H+…
→
[O ]
+ Ancol bậc II
xeton
→
(Quá trình oxi hóa ancol bậc I thành anđehit cần khống chế cẩn thận để không chuyển
thành axit).
HIO4
+ vic-điol 
→ cacbonyl.
e) Các phản ứng oxi hóa anđehit, xeton:
[O ]
+ Anđêhit →
axit cacboxylic
Tác nhân oxi hóa: O2/xt, [Ag(NH3)2]+, KMnO4/H+, K2Cr2O7/H+…
[O ]
+ Xeton →
bị cắt mạch thành axit cacboxylic và xeton
Tác nhân oxi hóa: KMnO4/H+, HNO3…
2. Các phản ứng khử:
a) Phương pháp hidro hóa xúc tác:
Tác nhân khử:
+ H2/ Ni, Pt, Pd:
C C

RCOCl
→
RCH=O
→
R-CO-R’
→
R-COO-R’
→
RX
→
RNO2
→
R-C≡N
→
R-CO-NHR’ →
+ H2/ Pd/ BaSO4, BaCO3… (xúc tác Lindlar):
C C

C C

C C

RCH=O
RCH2OH
R-CH(OH)-R’
RCH2OH + R’OH
RH
RNH2
R-CH2NH2
RCH2NHR’

khử lựa chọn liên kết ba về liên kết đôi
C C

+ H2/ [(C6H5)3P]3RhCl: khử lựa chọn liên kết đôi C=C chỉ chứa 1 hoặc 2 nhóm thế.
* Học sinh cần lưu ý:
đặc thù lập thể của các phản ứng này đều là cộng syn
b) Phương pháp khử bằng hidrua kim loại:
Tác nhân khử: thường dùng LiAlH4, NaBH4
RCOCl
→
RCH2OH
RCH=O
→
RCH2OH
R-CO-R’
→
R-CH(OH)-R’
RCOOH
→
RCH2OH
R-COO-R’
→
RCH2OH + R’OH
Epoxit
→
1,2-điol
Không khử được bằng NaBH4
RX
→
RH

RNO2
→
RNH2
R-C≡N
→
R-CH2NH2
R-CO-NHR’ →
RCH2NHR’
* Học sinh cần lưu ý:
phản ứng khử xảy ra theo cơ chế cộng AN.
c) Các phương pháp khử bằng kim loại hòa tan:
Tác nhân khử:
C C
C C
+ Na/NH3 lỏng:
(lập thể: cộng trans)
+ Na/ C2H5OH:
RCOOH
→
RCH2OH
R-COO-R’
→
RCH2OH + R’OH
+ Zn (Hg)/ HCl:
R-CO-R’
→
R-CH2-R’
6

V. Bảo vệ nhóm chức:
* Điều kiện của nhóm bảo vệ:
+ Được tạo ra trong điều kiện nhẹ nhàng
+ Ổn định trong suốt quá trình phản ứng ở các trung tâm phản ứng khác.
+ Dễ tái sinh nhóm chức ban đầu.
1. Bảo vệ nhóm ancol:
a) Chuyển thành nhóm ete:
HI
...
C O R
C OH
C OH
b) Chuyển thành nhóm este (nhóm este tương đối bền trong môi trường axit):
... NaOH
C OCO R
C OH
C OH
c) Chuyển thành nhóm axetal hoặc xetal (bảo vệ các điol):
C OH
C OH

+

O C

R

C O

R

C O

C

R

...

H

R

+

C OH
C OH

2. Bảo vệ nhóm cacbonyl:
Tạo thành axetal hoặc xetal tương tự như bảo vệ các điol; thường sử dụng etilen glycol.
3. Bảo vệ nhóm cacboxyl:
Chuyển thành nhóm este; thường tạo thành tert-butyl este (dễ loại bằng H+) hoặc benzyl este
(dễ loại bằng hidro phân)
4. Bảo vệ nhóm amino:
RCOCl hoac (RCO) 2O

Ph-CH 2-OCOCl

NH

Ph3-CCl

N CO R
N OCO-CH 2-Ph
N C-Ph 3

-

...

OH

...

H 2/Pd

...

NH

CH 3COOH khan

B. BÀI TẬP
Bµi 1:
a/ ViÕt c«ng thøc cÊu t¹o thu gän nhÊt vµ gäi tªn c¸c ankan chøa 11 C, 21C, 101C vµ 201C, biÕt r»ng tªn
ankan chøa 100C lµ hectan, chøa 200C lµ ®ictan.
b/ n- ankan chøa 101C cã bao nhiªu liªn kÕt σ ? Khi Clo ho¸ ¸nh s¸ng sinh ra bao nhiªu dÉn xuÊt mono Clo ?
Trong sè c¸c dÉn xuÊt ®ã cã bao nhiªu chÊt cã ®ång ph©n quang häc.
c/ Gäi tªn c¸c hîp chÊt sau.

a/

Bµi lµm:
11 C
21 C

CH3[CH2]9CH3
CH3[CH2]19CH3

Undecan
Hen icosan
7


101 C
201 C

CH3[CH2]99CH3
CH3[CH2]199CH3

Hen hectan
Hen đictan

b/ C101H204 204 lk C-H
100 lk C-H
304 lk
c/ 51 dẫn xuất mono Clo
trong đó 49 dẫn xuất có đồng phân quang học.
d/
A: 1-amino-2-hidroxi xiclohectanol

2-amino xiclohectanol

nH n C H
m C (m-1) C C
cấu tạo đối xứng
Tiền tố
hidroxi
amino

-OH
-NH2

B: Spiro [49.50] hectan-51-amin

Hậu tố
ol
amin

C: 54-Clobixiclo [35.33.30] hectan
Chung đỉnh đếm từ cầu nhỏ
đỉnh cầu lớn
C1

Chung cạnh đếm từ điểm chung1 cầu lớn điểm chung2
cầu nhỏ cầu nhỏ hơn cầu nhỏ nhất
C7

C1

C5

C7

C4
C3

C6

C5

spiro[3.4]octane

C2

C1

C8 C3

C6

bicyclo[3.2.1]octane

C2

C8

C2

C4

C8

C7

C4
C3

C5

C6

Cl
(6R)-6-chlorospiro[3.4]octane

Bài 2:
So sánh nhiệt độ sôi của các chất trong mỗi dãy sau:
a/ C6H6; C6H5OH; C6H5CH3; C6H5CH2CH3
b/ CH3SH; CH3CH2OH; CH3OH
c/ Các đồng phân cấu tạo của C4H9Cl
d/ penta-1,4-đien; penta-1,3-đien
e/ cis_CH3-CH=CHCl; trans_CH3-CH=CHCl
Bài làm:
a/



b/

C6H6
ko lk H

ko phân cực
M nhỏ

< C6H5CH3




ko lk H
phân cực yếu
có M trbình

< C6H5CH2CH3
ko lkH liên ptử
phân cực yếu
có M lớn

< C6H5OH
có lkH liên ptử
O âm điện
phtử phân cực

Rất mạnh

+
mạnh

+

yếu
CH3SH

< CH3OH

< CH3CH2OH

lkH rất yếu (gần nh ko có, có lkH liên phân tử (5 có lkH liên phân tử
0,1-0,3Kcal/mol)
Kcal/mol)
ĐÂĐ S < O
MCH3OH
+



rất yếu



+

8


c/

C

CH3
H3C

C

Cl

C

C

C

Cl

C

C

C

Cl

69 ºC

68 ºC

108 ºC

100 ºC

ph©n cùc tøc thêi
phô thuéc vµo ph©n
tö khèi ®èi xøng
C
C
C Cl ph©n tö
C
Lùc hót Van phô
thuéc vµo M

C

CH3

_Cl:

51 ºC

_OH:

78 ºC

Trong thùc tÕ:
®ph©n iso tºs>sec

d/
C

C

C

C
>
hÖ liªn hîp → phtö ph©n cùc
C

C

C

C

C

C

e/
H

H3C
C

C
Cl

H

>

H

H
C
H3C

C
Cl

∑ Momen lìng cùc

Bµi 3:
So s¸nh nhiÖt ®é nãng ch¶y c¶u c¸c chÊt:
a/ C6H6; C6H5OH; C6H5CH2CH3
b/ 1,2,3,4-Tetrametylbenzen
c/ 1,2,4,5-Tetrametylbenzen
d/
Imidazol
In®ol
N
N
H

Purin
N

N
N

H

N

N
H

e/ (CH3)2CHCH2COOH; (CH3)2NCH2COOH; (CH3)2PCH2COOH
Bµi lµm:

9


a/
C6H5CH2CH3

<

C6H6

<

tnc: cũng phụ thuộc vào các
lực tơng tác, khi các lực gần #
nhau ta xét tính đối xứng phân
tử.

C6H5OH

b/

CH3

CH3

CH3

CH3

<

đối xứng

CH3

c/

H3C

CH3

CH3

CH3

H
C

N

O

ko có

<

H3C

CH3

C

H
N

Liên kết H

O
CH3

<

O

H3C

R-H

R-H

C

CH2

NH2

N

N

lk H mạng

N

N
R-H

d/

H

N

N

N
H

N

Inđol

< Imiđazol

gần nh ko còn lkH

< Purin

2trtâm yếu do lhợp

H3C H+
N

nhiều lkH

O
O

CH3

lỡng cực lk

H mạnh

e/
H3C

OH H3C
CH3

<

O

OH H3C

P
CH3

M lớn

<

O

-

OH

N
CH3

O

COOH

COOH
COOH

<

<
S

N

Bài 4:
So sánh độ bền của liên kết H:
a/ HF với HF; HF với F b/ Các liên kết H trong hỗn hợp CH3OH và CH3SH
c/ i-C4H9SH với CH3CN; CH3COCH3 và CH3SCH3
Bài làm:
a/ F-H...F-H

<

F -...H-F (50 Kcal/mol)
[F-H-F]- lk H bền nhất

HF khí
F

b/
S
CH3

H

S
CH3

H

S

H

< CH3
O H
CH3

O
CH3
S

O

H

<

CH3

H

O
CH3

H

H

F

H

H

F

F

H
F

H

F

H

H

CH3

10


0,1ữ0,3 Kcal/mol

0,5ữ0,8 Kcal/mol

5 Kcal/mol

ĐÂĐ: O > S

ghi thêm:
H/ Octo:_OH>_SH

c/
CH3
S

H

<
S H

S

CH3

N

C CH3

CH3

CH2

CH3

H 2C
H3C

<

H3C

S

H

O
CH3

H 2C

CH3

H3C

CH3

Bài 5:
Hãy cho biết những ion hay phân tử nào có tính thơm:
Bài làm:
- Hợp chất thơm: Vòng phẳng, liên hợp khép kín và phải có e thoả mãn:

e = k = 4n + 2 (với nN)
N (-)

+

thựcra

k = 4 (ko)

+
k = 6 (thơm)

k = 6 (thơm)

k = 6 (thơm)

k = 2 (thơm)

k = 6 (thơm)

k = 2 (thơm)

B

O

H
O

k = 4 (thơm)

N (-) k = 6
số e liên hợp là 6 mặc dù

có 8 e

+

+

+

k = 6 (thơm)

k = 6 (thơm)

k=6
nhng lhợp hở->
ko thơm

+

k = 6 (thơm)

+

thực ra là

+
Thơm:

11

H

H

H

H
H

H

HH

-

H

+

H

H

+

H

k = 10 nhng ko phẳng vì 2 nguyên tử H đẩy nhau làm hệ mất phẳng.
Ngoài ra, còn một số cấu dạng khác cũng thoả mãn công thức và không
phải là hệ phẳng cũng do sự đẩy của các H:

H
H
H
H

H
H

HH

H

H

H

H

H
H

H

H

H

H

H

H

k = 10
Bài6:
a/ So sánh của 2 hiđrocacbon sau:

(cấu dạng)

(A)
(B)
b/ So sánh năng lợng liên hợp:
Buta-1,3-đien; Benzen; Alen; Hexa-1,3,5-trien
Bài làm:
a/ Do sự bất đối xứng trong phân tử nên trong t phân tử bị phân cực:
A

-

+

+

-

+
B

thơm

+

+
thơm

không

-

không

-

+

+
thơm

(không bền)

+
không

không

thơm
12

=> A > B
b/

H2C

C

CH2 < H2C

CH2

H C

CH2

< 2
<
lhợp ko giảm theo mạch
thơm
liên hợp kín (36 Kcal/mol)

ko liên hợp

Bài 7:
Hãy phân tích để chỉ ra hớng tấn công của Brôm trong mỗi trờng hợp sau:
a/ C6H5CONHC6H5 + Br2/FeBr3 .....
b/
CH3CH2S

OCH2CH3

+ Br2/xt (1 đơng lợng) .....
c/ CH2=CHCOOCH=CH2 + Br2/H2O .....
(1 đơng lợng)
Bài làm:

13


a/ SE 2

Xác định cơ chế, tác nhân,
cấu trúc và các hiệu ứng
=> sự định hớng

O
C

NH

+1

p ara

2

Br

+

H ớng chính

Octo bị án ngữ ko gian

O cùng 1 hàng (cùng chu
kì) với C nên h/ +C mạnh
hơn S

b/ SE 2
Br

+

H ớng chính
CH3CH2S

+

OCH 2CH3

+

C1

+

C1 <

+

C2

C2

Br

+

H ớng chính

.........

c/ AE

Br
O

H2C

+

CH2

O

H2C
O

Br
OH

+

CH2

2

O

1

Bài 8:
So sánh tốc độ dung môi phân trong etanol có mặt AgNO3:
Br

a/ CH3[CH2]3Br ; (CH3)3CBr ;
H3C

CH2Br H3C

Br Cl

CH2Br

CH2Br

b/
;
;
;

c/CH3CH2CH2CH2Cl ; CH3CH2OCH2Cl ; CH3CH2SCH2Cl ; CH3CH2SeCH2Cl
Bài làm:

14


a/ SN 1 vì xúc tác AgNO3

cơ chế SN 1 cacbocation có
cấu trúc phẳng Csp2 góc lai
hoá 120 nên dạng vòng góc <
120 ko bền

Br

(CH3)3CBr > CH3[CH2]3Br >
b/

+

C

CH2Br

SN1 khó với dẫn xuất bậc I
dễ với dẫn xuất bậc III vì
cacbocation sinh ra bền ...

CH2Br
H3C

Br Cl

lk C-Br bền

<

CH2Br

-I > +C

<

<

CH3

CH3CH2ZCH2-Cl
CH3CH2ZCH2(+)
Z: CH2 < Se < S
c/
CH3CH2CH2CH2Cl< CH3CH2SeCH2Cl< CH3CH2SCH2Cl
< CH3CH2OCH2Cl

Bài 9:
pKa của một số loại hợp chất hữu cơ RCOOH; ROH; RSO 2OH; RH; ArOH có giá trị ghi theo trình tự tăng
dần là : ~0; ~5; ~10; ~15; ~50.
Hãy viết CTCT của các loại h/c trên theo trình tự tăng dần tính axit có ghi pK a. Giải thích ngắn gọn nguyên
nhân gây ra tính axit và nguyên nhân của sự khác nhau về pKa.

Bài làm:
Tính axit fụ thuộc H linh đông, ngoài ra còn fụ thuộc vào độ bền của bazơ liên hợp.
Bazơ liên hợp càng bền khi càng có nhiều nhóm hút e làm giải toả điện tích âm
B
+
HA
BH+ + A
bazơ
axit
axit
bazơ
lhợp
lhợp
PKa ~50
R-H
lk C-H gần nh ko
phân cực

~15
R-OH
lk OH
phân cực

~10
Ar-OH
Ar có h/ -C

R
Điện tích (-) ko đợc giải toả

R-O
Điện tích (-) ko đợc giải toả nhng Đ
ÂĐ của O lớn giữ
e

Ar-O
Đtích (-) đợc giải
toả nhờ h/ -C của
Ar

~5
R
C

~0

C O H
R

O

R

C

O

O

O1/ 2C

S O

H

O
O

-

Điện (-) đợc giải
toả nhờ -C mạnh
của C=O
R

O

R

S O

-

O

Điện (-) đợc giải
toả rất mạnh nhờ
-C mạnh của 2
nhómoS=O

O1/ 2-

Bài 10:
Cho 5 hợp chất hcơ cùng với các giá trị pKa (ghi theo trình tự tăng dần):

15


COOH

OH

COOH
OH

COOH
OH

COOH
SH

NO 2

O 2N

pK1 : 0,3
3,0
3,5
4,2
9,9

pK2 : 7
8
13
Hãy qui kết các giá trị pK cho từng nhóm chức.
Bài làm:
Trong các hợp chất tạp chức trên pK1 là của nhóm
-COOH, pK2 của -OH và -SH
pK1:

HO

O
H

O

-

O

O
H
O

Bền
Hiệu ứng Octo
Liên kết H nội phân tử làm Cacbanion sinh
ra bền, bền hơn khi có nhóm hút e ở vòng
thơm làm giải toả điện tích âm và đồng
thời cũng làm lk O-H trong phân cực hơn.

Lk H với O bền hơn với S vì O âm điện
hơn.
vì lk H nội phân tử ko làm H+ của phenol
phân li đợc

pK2:

COOH 3,5

OH 13

lk H với S ko bền = với O

3,5

COOH
SH

8

Có nhiều nhóm hút e làm lk O-H phenol
phân cực mạnh

COOH 3,0
OH 7
O 2N

NO 2

Bài 11:

Sắp xếp các chất trong mỗi dãy sau theo trình tự tăng dần tính axit:
a/ CH3COOH ; CH3COO2H ; Cl3CCOOH ; (CH3)3CCOOH
b/ CH3COCH2COOCH3 ; CH3COCH2COCF3 ; CH3COCH2COCH3
c/
CH3 NC

CH3

H
H H

(A)

(B)

H

H3C

(C)

H

CN
CN

NC
H H

(D)

16


Bài làm:
a/
CH3COO2H<(CH3)3CCOOH< CH3COOH< Cl3CCOOH

O

R
O

b/
CH3COCH2COOCH3< CH3COCH2COCH3 H3C C
O

đều có nhóm
O

R

CH3

O

c/

CH3

R

CF3
O

O

F tăng k/n hút
e của O

C < A < B < D
thơm

NC

CN

NC

NC

CN NC

-

CH3
O
CH3

H3C

O

O
H

enolbền
lk H nội phân tử tạo hệ lhợp
Vòng thơm bền
anion thơmbền

-

<

H

O

O

O

R

O

liên hợp trực tiếp
ko trực tiếp
làm lk O-H ph cực mạnh
riêng: CH3COCH2COCH3

H3C

ta xét phần còn lại:

O

R

H

CN
CN

thơm, nhiều nhóm hút e
CH3

CH3

CH3

kém bền

Bài 12:
So sánh tính bazơ: CH3CH2NH2; Cl3CCH2NH2; Cl3CCH2CH2NH2; (CH3)3SiCH2NH2; (CH3)3CCH2NH2
Bài làm:
Cl3CCH2NH2 < Cl3CCH2CH2NH2< CH3CH2NH2
< (CH3)3CCH2NH2 < (CH3)3SiCH2NH2

Tính bazơ phụ thuộc vào mật độ e
trên nguyên tử N

có nhóm hút e< CH3CH2NH2
I giảm theo mạch C
ĐÂĐ Si<C => +I Si>+I C

Bài 13:
Sắp xếp các chất sau theo trình tự tăng dần tính bazơ:

17


a/

-IO > -IN vì ĐÂĐ của O > N
H
N

O

N
H

(A)
b/

(B)

N
H

(C)

H3C

N
H

CH3

NH

(D)

H3C

(A)

c/

(B)

(A)

(B)

a/ C < B < D < A
b/ C < A < B
c/ B < C < A

H

H

Sonvat hoá khó do sự quay của
nhánh

N

amin có nhóm hút e amin b3 vòng > amin b3 hở

N

N

CH3

+
N

H

H

(C)

N

H sonvat hoá

H3C

N
N

+

CH3

+
N

N
CH3

H

bền

CH3

H3C

N

N
H

(C)

N

-C, -I

giảm e trên N
tính bazơ nhỏ nhất, cặp e N lhợp +C

Bài làm:

N

Cặp e vuông góc
ko liên hợp +C
Csp2 có ĐÂĐ > Csp3 k/n hút e
lớn hơn

Bài 14:
Cho (R,S)-But-3-in-2-amin (B)và axit (2R,3S)-2,3-đihiđroxi butanđioic (A).
a/ Viết CT phối cảnh của A và B
b/ Trình bày pp tách riêng 2 đối quang của B
Bài làm:
a/ (B)
(A) HOOC-CHOH-CHOH-COOH
HC

B:

C

CH

CH3

NH2

18


H

H

H3C

H2N

NH2

CH3

C

C

C

C

CH

R

CH

S

A:
OH

HOOC

H
H

(R)

(S)
COOH

HO

Phơng pháp tách riêng 2 đối quang: 2 đồng phân đối quang giống hệt nhau về tính chất hoá học cũng
nh vật lí, chỉ có góc quay mặt phẳng phân cực là khác nhau. Nhng đồng phân đi-a lại có tính chất vật lí
khác nhau, dựa vào t/c này ta có phơng pháp sau:

{

( + )-B
( - )-B

{

+ (+ )-A

(+ )-B -(+ )- A
(- )-B - (+ )-A

(+ )-B -(+ )-A
k ế t tin h lạ i
tro n g n ớ c

H h 2 m uối
là đ p h â n đ i-a

H h 2 a m in
đquang

(- )-B -(+ )-A

N aO H

N aO H

(+ )-B
(- )-B

Bài 15:
Có 3 dẫn xuất Halogen ko no:
CH3CBr=CHCH2CCl2CH2CH=CBrCH3 (A)

CH3CCl=CHCH2CHClCH2CH=CBrCH3 (B)
CH3CBr=CHCH2CHClCH2CH=CBrCH3 (C)
a/ Gọi tên A,B,C
b/ Cho biết mỗi chất A,B,C có bao nhiêu đồng phân cấu hình
c/ Viết công thức lập thể các đồng phân cấu hình của C.
Bài làm:
a/ A: 2,8-đibrom-5,5-điclonona-2,7-đien
B: 2-brom-5,8-điclonona-2,7-đien
C: 2,8-đibrom-5-clonona-2,7-đien
b/
A: Z,Z
E,E
E,ZZ,E 3 đphân
3
B: 2 = 8 đphân
C:
Br

Br

(Z) CH3

H3C (E)

Cl

H

CH3

CH3

nC* 2n đp quang học
- 2 nửa đxứng < 2n
mC=C 2m đp hình học
- 2 nửa đxứng < 2m

{

nC*
m C=C

2 (n + m ) đ p h â n c ấ u
h ìn h

-2 nửa đxứng < 2(n+m)

(E) Br

Br (E)
H

Cl

19


CH3

Br

(E) Br

C*

H3C (E)
H

Br

CH3

(E) CH3

C*

Br (E)
Cl

Cl

H

thờng Z hơn cấp hơn E khi xét C*
Bài 16:
Viết CT các cấu dạng bền và chỉ rõ cấu dạng bền hơn đối với mỗi chất sau:
a/ cis-1,3-Đicloxiclohexan
b/ cis-1-isopropyl-2-metylxiclohexan
c/ (1S,3R)-Xiclohexan-1,3-điol.
Bài làm:

Xiclohexan bền khi ở dạng ghế: C1 và 1C, luôn có sự chuyển hoá lẫn nhau:

C

1C

1

a/

Cl
Cl

cis-(a,a)
b/

Cl

Cl

cis-(e,e) bền hơn vì cảc 2 ngtử Cl đều ở vị trí biên
CH3
CH3

CH3
H3C

CH3

CH3

c/ dạng C1 a,a bền hơn vì có lk H nội phân tử:
OH
H
(S)
OH

H
(R)
O

HO
e,e

H
a,a

Bài 17:
Công thức cấu tạo của một số dợc phẩm nh sau:
CH3

CH3

H

COOH
COOH

H3C

CH CH2N(CH3)2

C6 H5 C

CH3O
H3C

OCOC2H5

CH2C6H5

CH3

Naproxen
Ibuprofen
Đarvo (thuốc giảm đau)
(thuốc chống viêm)
(thuốc giảm đau)
Novrat (thuốc ho)
a/ S-Naproxen có hoạt tính cao hơn R-Naproxen 28 lần nên trên thị trờng chỉ có S-Naproxen. Viết CT
phối cảnh, gọi tên hệ thống.
b/ S-Ibuprofen có hoạt tính cao hơn R-Ibuprofen nên ngời ta chỉ sản xuất S-Ibuprofen. Viết CT phối
cảnh, gọi tên hệ thống.
c/ Đarvo có cấu hình 2S, 3R còn Novrat có c/h 2R, 3S
Bài làm:
a/
20


CH3

CH3
H

H

COOH HOOC
CH3O

OCH3

axit (2R)-2-(6-metoxy-2-naphthyl)propanoic

axit (2S)-2-(6-metoxy-2-naphthyl)propanoic

b/
CH3

CH3
H

H

COOH HOOC
i-Bu

i-Bu
axit (2R)-2-(4-isobutylphenyl)propanoic

axit (2S)-2-(4-isobutylphenyl)propanoic

c/

2R, 3S
H

CH3

O

(S)

H 5C 2

H

O

CH3

CH2N(CH3)2

OCOC2H5
(R)

(R)

C6H5

(S)

CH2N(CH3)2

H2C

CH2C6H5

2S,3R
H

CH2N(CH3)2
(R)

H5C2

H

O

CH2N(CH3) 2

CH3

OCOC2H5

CH2

(S)
H5C6H2C

O

(S)

(R)
CH3

C6H5

Bµi ch÷a:
a/
H

CH3
(S) COOH

CH3O

b/

axit 2-(6-metoxi-2-naphtyl)propanoic

21


CH3

H

(S) COOH
i-C 4H9

axit 2-(4-isopropylphenyl)propanoic

c/
H

H3C
(CH3)2N

3R

H

2S

C 6H 5

CH3

O

H3C

C O

C

C 6H5

N(CH3)2

C 6H5

O

O

CH3

C6 H5

COOH
CH CH3
i-C 4H9

phơng pháp điều chế

:
O
CH3 H C N

C H 3C O C l
i-C 4H9

K CN

i-C 4H9

CN

COOH

C CH3
OH

C CH3
OH

i-C 4H9

i-C 4H9

COOH
CH CH3
OH

C CH2

i-C 4H9

i-C 4H9

+ CO

H
CH CH3
Br
K CN

i-C 4H9

i, t

COOH

CH CH3
CN
i-C 4H9

/N
2

CH CH3
i-C 4H9

O 2
1. C
+
O
3
H
.
2

CH CH3
MgBr
i-C 4H9

Bài 18:

Cho 2 h/c : CH3CH2OCH2CH2OH (A) ; CH3CH2SCH2CH2OH (B)
a/ Viết Ct Niwmen dạng bền nhất của mối chất.
b/ Tổng hợp 2 chất xuất phát từ etilen và các chất vô cơ cần thiết.
c/ A và B đợc chuyển hoá theo sơ đồ:
H I
[O ]
a x it A c h ứ a 3 O

A

B

[O ]

a x it A

1

a x it B

1

2

H I

a x it B 2 c h ứ a 1 S

Viết CTCT và so sánh tính axit giữa A1 và B1; A2 và B2.
Bài làm:

a/

22


H

H

H

O

O

<
OC2H5

+

C 2H 5O H /H
O

+ O 2/A g

H2C

O

C2 H5

S

>
SC2H5

lk H bền
H 2O /H

H

O

O

+

C2H5-O-CH2CH2OH

lk H yếu
O R O H /H

+

HO

CH2 (HCOOOH)

C 2H 5S H

C2H5Br

C2 H5

OR

C2H5-S-CH2CH2OH

b/
c/
A1: CH3CH2OCH2COOH CH3CH2I + A2: HOCH2COOH
B1: CH3CH2SCH2COOH CH3CH2I + B2: HSCH2COOH
Tính axit: A1 > B1 ; A2 > B2
O

S

H2 C

CH3
C

HO

H 2C

O

CH3
C

O

HO

Do ĐÂĐ của O > S

Bài 19: Cho sơ đồ chuyển hoá:
N BS
K O H /E tO H
H Br
B
2-Metylpent-1-en( k h ô n g p e o x i t ) A

B r2
C H 3S H
E (dx đi brom)
D
C
( M e t a n t h io l) C H 3 C l

a/ CTCT sản phẩm A E
b/ Trình bày cơ chế của phản ứng
c/ Gọi tên E và cho biết E có bao nhiêu đồng phân lập thể
d/ Khi cho Oto-1-en t/d với NBS thu đợc 2 dx mono brom. Viết CTCT của 2 sp và giải thích.
e/ Từ dữ kiện trên ở câu d em hãy suy nghĩ gì về cấu tạo của C.
Bài làm:
a,b/
O
Br

H Br
K O H /E tO H
C C C C C
C C C C C
AE
NBr
C
C (A)
E1
q u i tắ c M a rc o p
q u i tắ c Z a i
O
NBS:
N-Brom
C
H
S
H
sucxinimit thế Br theo cơ
N BS
3
C C C C C
C C C C C
chế SR vào Alyl, benzyl theo tỉ
SN2
SR
Br
C
lệ 1:1
C

(B)
(C)
từ CB : S tác nhân nu mạnh,
SCH3
Br
B r 2 /C C l3
CH3SH lợng nhiều p/ SN2 mặc
dù Alyl, benzyl theo cơ chế SN1
C C C C C
C C C C C
cũng đợc.
A E tra n s
C Br (E)
SCH3
(D) C
CH3O_ Metoxi
c/ 2,3-Đibrom-2-metyl-4-metylsunfanylpentan
CH3S_Metylsunfanyl
d/

23


N BS

CH3[CH2]4CH2CH=CH2

CH3[CH2]4CH-CH=CH2

2 sản phẩm đp ctạo

CH3[CH2]4CH=CH-CH2

e/ C cũng có 2 đphân:
C

C
C

C

C C

C

C
C

C C C

Bài 20:
MTBE (Metyl tert butylete) là một trong những chất phụ gia cho xăng không chì. Khi đợc hỏi về cách
điều chế MTBE xuất phát từ Metanol và các hợp chất khác, một số hcọ sinh đã đề xuất 4 ph ơng pháp
sau đây.
(C H 3)C O N a

(1) CH3OH

C H 3C l

(2) CH3OH

C H 3O N a

(3) CH3OH
(4) CH3OH

MTBE

(C H 3)C C l

MTBE

+

HOC(CH3)3

H

+

MTBE

+

(CH3)2C=CH2

H

+

MTBE

Hãy phân tích cho biết những phơng pháp nào là khả thi, những phơng pháp có thể áp dụng trong
CNghiệp. Trình bày cơ chế phản ứng của những phơng pháp khả thi.
Bài làm:
PP

Khả thi

(1)
(2)
(3)
(4)

+

Không khả thi

Công nghiệp

+
+
+

+

Giải thích:

(1) CH3OH

H C l( x t )
P C l5 ( S O C l2 )

(2) (CH3)3CCl
(3)(CH3)3COH
(4)(CH3)2C=CH2

E

C H 3C l

(C H 3)C O N a

(C H 3)2C = C H
H

MTBE

N 2

2

+

(CH3)2C=CH2

E
H

S

+

(CH3)3C +

C H 3O H
- H

+

MTBE

Bài 21: Cho sơ đò phản ứng:
24


Cl
CH3C C Na

B

H
D

(A)

H 2 / x t L in d la n

C

CH2OCH3

a/ Viết CTCT cảu B và C, trình bày cơ chế p/ứng
b/ X/đ cấu hình lập thể của A, B, C

Bi 1: Cho s chuyn húa:
OH
(H3C)2C= CH2
H2SO4

H3C

A

H2 / Ni
(áp suất)

B

CrO3

C

1) CH3MgBr
2) H2O

OH
H+, t0
H2O

D

1) O3
2) H2O/Zn

E

a) Hóy vit cu to cỏc cht t A n E
b) Hóy vit c ch phn ng t phenol to thnh A.
Bi 2: Khi cho isobutilen vo dung dch H2SO4 60%, un núng ti 800C thu c mt hn hp gi
tt l i - isobutilen gm hai cht ng phõn ca nhau A v B. Hiro hoỏ hn hp ny c hp
cht C (quen gi l isooctan). C l cht c dựng ỏnh giỏ cht lng nhiờn liu lng.
C cng cú th c iu ch bng phn ng trc tip ca isobutilen vi isobutan khi cú mt
axit vụ c lm xỳc tỏc.
Hóy gi tờn C theo IUPAC v vit cỏc phng trỡnh phn ng gii thớch s to thnh A, B,
C.
Bi 3: Tin hnh phn ng ime hoỏ trimetyletilen cú H+ xỳc tỏc thu c hn hp sn phm l cỏc
ng phõn cú cụng thc phõn t C10H20. Cho bit cỏc sn phm to thnh da vo c ch phn ng.
Khi ozon hoỏ hn hp thu c sau phn ng ime hoỏ trờn , ngoi cỏc anehit v xeton
ca sn phm d kin cũn thu c mt lng ỏng k butan -2-on, gii thớch c ch hỡnh thnh
butan-2-on trong cỏc phn ng trờn.
Bi 4: un núng Stiren vi axit H2SO4 ta thu c hp cht:

Hóy gii thớch quỏ trỡnh hỡnh thnh sn phm trờn.
Bi 5:
T isopren hóy vit cỏc phng trỡnh phn ng iu ch trans - 2 - metylxiclohexanol.
Bi 6: Vit cỏc phng trỡnh phn ng( dng cu to) to thnh A, B, C, D, M, N theo s sau:
25