SỬ DỤNG CÁC ĐỒNG VỊ PHÓNG XẠ ĐỂ NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC CÁC HỢP CHẤT HÓA HỌC VÀ CƠ CHẾ PHẢN ỨNG HÓA HỌC

Chƣơng 18
SỬ DỤNG CÁC ĐỒNG VỊ PHÓNG XẠ ĐỂ NGHIÊN CỨU CẤU TRÖC CÁC
HỢP CHẤT HÓA HỌC VÀ CƠ CHẾ PHẢN ỨNG HÓA HỌC
-----§1. PHƢƠNG PHÁP NGUYÊN TỬ ĐÁNH DẤU VÀ ỨNG DỤNG CỦA NÓ
TRONG NGHIÊN CỨU HÓA HỌC
Thành phần đồng vị các nguyên tố hóa học trong tự nhiên bảo toàn bằng con
đƣờng nhân tạo có thể bị thay đổi. Tất cả sự thay đổi nhân tạo các thành phần đồng
vị rõ ràng chúng ta có thể phát hiện đƣợc . Nếu việc sử dụng thành phần đồng vị
liên quan với việc làm giàu bằng đồng vị chọn lọc nào đó thì để phân tích ngƣời ta
sử dụng quang phổ khối, còn đối với đồng vị của hydro ngoài cách trên còn có thể
đo tỷ trọng của nƣớc tạo thành sau khi đồng kết tủa. Nếu sử dụng thành phần đồng
vị là kết quả của việc đƣa vào các đồng vị phóng xạ hoạt động thì để phân tích
ngƣời ta sử dụng phƣơng pháp chuẩn độ phóng xạ.
Bởi vì các đồng vị phóng xạ rất giống nhau về tính chất vật lí và hóa học cho
nên trong đa số các quá trình hóa học và vật lý chúng trơ nên đồng nhất , thành
phần đồng vị đƣợc lấy để thực nghiệm không thay đổi (ngoại trừ quá trình phân
chia lặp lại nhiều lần). Điều này quyết định cơ bản phƣơng pháp nguyên tử đánh
dấu, bởi vì nó cho khả năng phân chia theo chuyển động, phân bố và quay của các
chất với sự chyển động, phân bố và quay của phân tử trong quá trình hóa học có
khác so với thành phần đồng vị tự nhiên. Trong phƣơng án sử dụng đồng vị phóng
xạ thì phƣơng pháp đó đƣợc gọi là phƣơng pháp chỉ thị phóng xạ.
Tính chất khác biệt không lớn của các đồng vị phóng xạ dẫn đến cách gọi là
hiệu ứng động học và nhiệt động đồng vị. Sự 23 quyết định đầu tiên là sự khác biệt
1


các hằng số căn bằng trao đổi đồng vị (hằng số phân bố đồng vị) giữa các pha hay
là chất một đơn vị (xem chƣơng I).
Hiệu ứng động học đồng vị quyết định là ở chỗ tốc đọ các quá trình hóa học
đối với phân tử chứa các đồng vị khác nhau, không đồng nhất. Đối với hydro nó có
sự khác biệt tƣơng đối lớn từ 10-100%, đối với hydro cacbon sự khác biệt thƣờng

nhỏ. Ví dụ tốc độ oxy hóa của rƣợu izpropionic chứa hydro nặng ở vị trí α bằng
axit Cromic tƣơng đối chậm so với rƣợu izopropionic thông thƣờng. Sự phân axit
formic bằng H2SO4 95% xảy ra với tốc độ khác nhau đối với phân tử chứa nguyên
tử

12

C và 14C.

HCOOH

H 2 SO4



CO + H2O

W1,2 = k12CHCOOH , CHCOOH =C0HCOOH.e(-k12t) ,

∆H14COOH = ∆0H14COOH.e-(k14t)

Ở đây : W –tốc độ phản ứng , k - hằng số tốc độ phản ứng
C - nồng độ , ∆ - hoạt tính , t - thời gian diễn biến phản ứng
12, 14 là chỉ số chứa cacbon 12, 14
-

C
0

và ∆0 là nồng độ và hoạt tính tại thời điểm bắt đầu phản ứng.

Tỷ số hằng số tốc độ phân hủy k14/k12 ở 00C bằng 0,88 và ở 250C là 0,91.
Điều này nói lên rằng dung môi chauws thành phần đồng vị không bình thƣờng
(nƣớc nặng ,rƣợu nặng ) cũng ảnh hƣởng đến tốc đọ của quá trình.

2


Trong phƣơng pháp nguyên tử đánh dấu các đồng vị phóng phản ứng đơn
độc và hiệu ứng đồng vị đƣợc bỏ qua nhƣng cần phải chú ý đặc biệt đến khi sử
dụng Tri và Đơtri.
Phƣơng pháp nguyên tử đánh dấu cho phép nghiên cứu sự phân bố các
nguyên tử, nhóm nguyên tử , phân tử hay là khối lƣợng của các chất giữa các hệ
thống khác nhau (pha, hợp chất hóa học, động vật và thực vật….), phân tích định
tính và định lƣợng thành phần pha, xác định các hằng số hóa lý, nghiên cứu sự
chuyển nguyên tử, nhóm nguyên tử, phân tử hay là khối lƣợng chất từ một phần hệ
thống này sang hệ thống khác, tốc độ của quá trình đó, cơ chế và động học của
phản ứng hóa học.
Trong nghiên cứu hóa học, phƣơng pháp nguyên tử đánh dấu đƣợc sử dụng
để nghiên cứu cấu trúc phân tử cơ chế và động học của phản ứng hóa học, quá
trình hấp thụ sắc ký, điện phân và hiện tƣợng điện di, xác định bằng số cân bằng
và phân bố, năng lƣợng hoạt hóa của quá trình, độ tan của chất ít tan, tốc độ bay
hơi và khuếch tán sự thay đổi bề mặt của chất, kích thƣớc các hạt, áp suất hơi, phân
tích định lƣợng….
Khi nghiên cứu cấu trúc phân tử, độ bền vững liên kết hóa học và cơ chế
phản ứng hóa học , ngƣời ta sử dụng rộng rãi phƣơng pháp trao đổi đồng vị, nghiên
cứu sự phân bố nội phân tử của các nguyên tử đồng vị trong phân tử ngƣời ta sử
dụng phƣơng pháp động học Neyman.
Để thực hiện phƣơng pháp nguyên tử đánh dấu, đầu tiên ngƣời ta điều chế
đồng vị hoạt động từ đó tổng hợp cần thiết đối với hợp chất làm việc với hoạt tính

riêng đã đƣợc biết rõ và đạt đƣợc mức độ nào đó để mẫu đƣa vào có thể đo đƣợc
với mức độ chính xác đã cho, sau đó tiến hành thực nghiệm.
Lƣợng đồng vị cần thiết để tiến hành nghiên cứu có thể tính theo công thức.
3


(18.1)
Ở đây : A – hoạt tính của mẫu có thể đo đƣợc với độ chính xác đã cho.
Vo,V – là thể tích hay khối lƣợng của chất nghiên cứu và mẫu
P – phần đồng vị phóng xạ trong chất nghiên cứu %;
– hệ số ghi bức xạ %;
Trong thời gian tiến hành hay là sau khi thực nghiệm ngƣời ta chọn mẫu ,độ
phóng xạ (thành phần đồng vị) và xác định chúng bằng một phƣơng pháp nào đấy.
Bức xạ phóng xạ có thể làm thay đổi tính chất các chất rắn và tƣơng tác với
dung môi , ví dụ nƣớc và đƣơng nhiên làm thay đổi độ tan của chất trong chúng.
Khi hoạt tính riêng lớn thì cần phải chú ý tới điều này.

§2. NGHIÊN CỨU CƠ CHẾ CÂN BẰNG CỦA CÁC LIÊN
KẾT PHÂN TỬ
Phƣơng pháp tổng hợp phân hủy: Trong phƣơng pháp này, ngƣời ta tổng
hợp chất cần nghiên cứu chứa đồng vị phóng xạ từ các phân tử hoạt động ,sau đó
tiến hành phân huỷ các hợp chất nhận đƣợc thành các phân tử ban đầu. Sau khi
phân hủy ngƣời ta xác định độ phóng xạ đƣợc bảo toàn bằng trong phân tử hoạt
động ban đầu hoặc trội hơn trong phân tử ấy thì các liên kết ở sản phẩm tổng hợp
không tƣơng đƣơng hoặc cân bằng. Nếu độ phóng xạ phân bố đều trong hai loại
phân tử thì các liên kết ở sản phẩm tổng hợp tƣơng đƣơng. Kết luận nói trên chỉ
đúng trong điều kiện không có trao đổi đồng vị giữa các phân tử mà từ đó tổng hợp

4

thành hợp chất cần thiết nghiên cứu. Sau đây là ví dụ làm sáng tỏ kết luận nói
trên:
1.Liên kết không tƣơng đƣơng:
Tổng hợp: Na2PbO3 + Na2Pb*O2 + 2H2O → Pb*2O3 +4NaOH
Pb2O3 : Phân hủy : Pb*2O3 + 4NaOH → Na2PbO3 + Na2Pb*O2 + H2O
S2O32- : Tổng hợp: SO32-

+ S(rắn) → S2O72-

Phân hủy: S2O32- + 2Ag+ + H2O → Ag2S* + SO42- + 2H+
(CH3)4NI . Tổng hợp (CH3)3N + CH2H*I
Phân hủy (CH*3)4NI

→ (CH3)4NI

→ (CH3)3N + CH2H*I

Sau khi tổng hợp chất theo đƣợc độ phóng xạ hoàn toàn đƣợc giữ nguyên ở
hợp chất đã đƣợc đánh dấu ban đầu.
2.- Những liên kiết tƣơng đƣơng.
S22-

Tổng hợp : S2- + S*(rắn) → S2*2Phân hủy: S2*2- + 2H+ → H2S* + S*(rắn)

Na2HgI4* .Tổng hợp:

HgI2 + 2NaI* → Na2HgI4*

Phân hủy : Na2HgI*4 + 2AgNO3 → 2AgI* +HgI*2 +NaNO3

Sau khi phân huỷ hợp chất nhân đƣợc ,độ phóng xạ phân bố đều trên các
sản phẩm phân hủy.
Phƣơng pháp trao đổi đồng vị:

5


Phƣơng pháp này dựa trên sự khác nhau của tốc độ trao đổi các nguyên tử
nằm ở vị trí cân bằng trong phân tử. Ví dụ, trao đổi đồng vị clo giữa PCl 5 và Cl2
trong môi trƣờng tetraclorua cacbon xảy ra sao cho ba nguyên tử trao đổi nhanh
còn hai nguyên tử clo trao đổi chậm. Điều đó đƣợc thể hiện trên mẫu cấu tạo phân
tử PCl5 ở hình 18.

Cl
Cl
Cl

2.11Ao

Cl

2.11Ao

Cl
Hình 18.1
Phân bố không gian của các nguyên tử trong PCl5.
Tốc độ trao đổi oxy giữa các muối của nguyên tử các axit grtô và metasilixic
với nƣớc, cũng nhƣ giữa axittpirosunfurio với nƣớc hoàn toàn giống nhau đối với
tất cả nguyên tử oxy trong thành phần phân tử. Điều nó nói lên sự cân bằng cấu
trúc của vị trí oxy trong các phân tử của oxit nói trên. Rõ ràng các công thức cấu

tạo thông thƣờng trong đó các nguyên tử oxy (trong khung vuông ) tƣơng đƣơng là
không đúng.
H

O

H
Si = O

H

O

O= S

O

O
6

O

O

H

S

O

O


Theo tốc độ trao đổi đồng của các nguyên tử giống nhau trong thành

`

phần của một nguyên tử, có thể chỉ ra rằng khả năng phản ứng của các nguyên tử
nằm ở vị trí khác nhau trong phân tử.
Tốc độ trao đổi đồng vị hydro giữa những hidrocacbon và những dẫn xuất
của chúng với nƣớc trong môi trƣờng axit nói lên tính kiềm của các hydrocacbon,
trong môi trƣờng kiềm – tính axit của chúng, điều này có liên quan đến mật độ
điện tử gần nguyên tử nói trên và tất nhiên có liên quan đến khả năng phản ứng của
nó.Ở vị trí đã nêu trong phân tử rõ ràng là tốc độ trao đổi trùng hợp với với sự dễ
dàng xảy ra phản ứng alkyl hóa các nguyên tử hydrocacbon thơm bằng các olephin
nitro hóa, sunfo hóa, halogen hóa các hydro cacbon thơm. Tốc độ trao đổi hydro
của các dẫn xuất của benzene ở vị trí ốctô phụ thuộc vào đặc tính của chất thế và
thay đổi theo dãy sau:
F>CF3>OC6H5>C6H5N(CH3)2>H>CH3
Điều này quan liên quan tới mật độ nguyên tử trong hydro. Chất thế càng
nằm ở phía trái dãy nói trên thì các điện tử càng bị hút mạnh về phía cacbon, còn
trong trƣờng hợp chất thế là CH3, mật độ điện tử ở hydro tăng lên và tốc độ trao
đổi giảm đi, khả năng phản ứng của hydro trong vị trí octo cũng giảm đi. Tốc độ
trao đổi các nguyên tử halogen trong các hợp chất halogen trong các hợp chất
halogen hữu cơ với các ion halogen trùng với tốc độ phản ứng thế halogen vào các
halogen khác, hydroxyl, nhóm -OCH3…
Trao đổi gốc cho phép thiết lập đọ bền tƣơng đối của các liên kết của cacbon
với oxy. Điều này dễ nhận thấy trong sơ đồ sau đây:
O
C6H5

O

( khó hiểu)
7


Trao đổi xảy ra bởi liên kết bị phá vỡ tại những chỗ có gạch chấm trong sơ đồ.
§3.NGHIÊN CỨU HIỆN TƢỢNG TAUTOME (đồng phân hóa)
Trao đổi đồng vị đƣợc sử dụng rộng rãi để nghiên cứu hiện tƣợng đồng phân
hóa. Rõ ràng là trao đổi hydro giữa các hợp chất hữu cơ với nƣớc trong điều kiện
thƣờng chỉ xảy ra đối với các nguyên tử hydro linh động chứa trong các nhóm
-OH, -NH3, SH mà không xảy ra đối với các nguyên tử hydro liên kết với cacbon.
Sự vắng mặt của trao đổi hydro giữa các glioxan với nƣớc chứng tỏ rằng không có
hiện tƣợng tautome trong glioxan mà hiện tƣợng này lại dẫn tới việc xuất hiện
nhóm -OH.
H

H
C

H

C

C

O

O

C

O

HO

Trong sơ đồ này cũng nhƣ trong các sơ đồ sau, những đƣờng chấm chấm có
nghĩa là không phản ứng.
Bằng cách tƣơng tự, có thể chỉ ra rằng không có hiện tƣợng tantome ở.
CH3

C

CH3

N

OH

CH2
H

C

CH5

N

OH

Trong trƣờng hợp này chỉ có một nguyên tử hydro đƣợc trao đổi, còn khi có
hiện tƣợng tantome thì cả bảy nguyên tử hydro phải tham gia trao đổi.
§ 4.NGHIÊN CỨU CƠ CHẾ CHUYỂN VỊ.
8


Cơ chế chuyển nhóm vị đƣợc nghiên cứu rộng rãi bằng phƣơng pháp nguyên
tử đánh dấu. Sự nghiên cứu có thể tiến hành bằng các phƣơng pháp trao đổi đồng
vị, nghiên cứu phân bố nội phân tử đánh dấu vị trí sản phẩm đầu cuối. Sau đó đƣa
cấu trúc tƣơng tự chất nghiên cứu nhƣng chứa nguyên tử nguyên tử đánh dấu. Sự
chuyển vị 1-naphtylamin -4 – sunfoaxit thành 1-naphtyl-2sunfoaxit với sự có mặt
của Na2SO4 trong dung dịch không đƣa S vào trong phân tử naphtylaminsunfo axit.
Điều đó nói về cơ chế chuyển vị nội phân tử, bởi vì trong trƣờng hợp còn lại
sự trao đổi đồng vị đã đƣa 35S vào trong phân tử các hợp chất hữu cơ. Việc nghiên
cứu chuyển vi bằng phƣơng pháp đƣa tác nhân đầu. Để nghiên cứu sự chuyển vị
trong đối với các chất, thông thƣờng ngƣời ta thêm sự đánh dấu trong nhóm CH 3
hợp chất đầu.
CH3

H3C
NH

H3C
 H2N

NH

CH3
NH2

Hợp chất đó khi dịch chuyển trong.
CH3

CH3

NH HN

H2N

NH2

Khi đó không tạo thành sản phẩm chuyển vị chéo.
*

H3C

CH3

H2N

NH2

9


Sản phẩm này có thể thu đƣợc bằng cơ chế phân tử trung gian hydro đƣợc
chuyển vị trí khi đun nóng phenol và dẫn xuất của nó với việc thếm hợp chất
Sản phẩm này có thể thu đƣợc bằng cơ chế phân tử trung gian, đƣơng nhiên
sự chuyển vị xảy ra nội phân tử không qua gốc tự do.

Cũng bằng cách nhƣ vậy đã chứng tỏ cơ chế phân tử trung gian, hydro đƣợc
chuyển vị trí khi đun nóng phenol và dẫn xuất của nó với việc thêm hợp chất đầu.
OH
H*

OH
OH

*

H

*

+ CH3O

HO

H*+HO

→ CH3O

Khả năng phổ biến nhất của việc nghiên cứu cơ chế chuyển vị là việc nghiên
cứu phân bố nội phân tử của các nguyên tử đã đánh dấu. Sự chuyển vị pinacolin
xảy ra theo một trong hai cách.
*

*

CH3

1. H3C

C

CH3

CH

H SO
 H3C
CH3 
H O
2

4

2

CH

COCH3

OH HO
*

CH3

CH3

10


2. H3C CO

CH

H SO
CH3 
 H3C CO CH
H O
2

CH3

4

2

OH HO
Sau đó oxy hóa sản phẩm chuyển vị bằng HIO nhận đƣợc CH3I không hoạt
tính. Bởi vì HIO oxy hóa nhóm –CH3 liên kết với nhóm cacbonyl, nên rõ ràng theo
sơ đồ một.
Một ví dụ lí thù nghiên cứu sự chuyển vị naphtyl-1-sunfo axit xảy ra ở bốn
vị trí khác nhau của nhóm sunfo theo quan hệ với phân tử cacbon đƣợc đánh dấu
chứng tỏ rằng cơ chế phân tử trung gian của quá trình này qua sự tạo thành gốc tự
do *C10H7.
*

SO3H

C

SO3H

*

*

C

C
SO3H

*

C

NO3S

*

C

HO3S

Ngƣời ta đã nghiên cứu sự chuyển vị klaizen bằng phƣơng pháp tổ hợp khi
đun nóng, ví dụ ducgte phenylalilic. Este tạo hỗn hợp vơi phenol đƣợc đơtri hóa,
khi tìm thấy sản phẩm chuyển vị -alkylphenol khôn g chứa đơtri điều đó có khả
năng thấy rằng có sự trao đổi cơ chế nội phân tử. Sau đó thấy rằng cacbon phóng

xạ đƣa vào trong hydro cacbon mạch hở ở vị trí biên thay đổi chỗ sau khi chuyển
vị trong ở vị trí ….. và giữ nguyên ở vị trí đầu sau chuyển vị trong vị trí para. Điêu
11


này xảy ra do sự đóng vòng ở vị trí octo trong trƣờng hợp đầu tiên và chuyển dịch
hai lần đầu tiên trong vị trí meta và sau đó ở vị trí para trong trƣờng hợp thứ hai.

O

CH2

CH = CH2

OH

OH

+
D
O
R

CH2

*

→
D

CH2 CH

D

CH = CH2

CH2

D
OH

R

R

R

CH2C = CH2
Cơ chế phân tử trung gian của sự chuyển vị có thể xác định bằng việc
nghiên cứu tốc độ phản ứng theo số đo độ pha loãng của chất. Đã xác định đƣợc
rằng sự chuyển vị hydro của phenol khi đun nóng tuân theo định luật khi phân tử
phụ thuộc vào nồng độ phenol bậc hai.
§ 5.NGHIÊN CỨU CƠ CHẾ ĐỒNG PHÂN HÓA.
Phƣơng pháp cơ bản nghiên cứu sự đồng phân hóa là đánh dấu vào chất,
nhờ tác động của nó xảy ra đồng phân hóa.
Đồng phân hóa butilen xảy ra dƣới tác dụng của axit ortophotphoric. Nếu
axit ortophotphoric có dấu của triti, thì triti đƣợc sử dụng trong đồng phân
hoasvaof nhóm metyl quá trình này có thể đƣợc biểu diễn nhƣ sau:
CH2 = CH – CH – CH3 → CH2 – CH = CH – CH3
12

3

H

O

HO

P

HH

3

H

OH

H3PO4

O
Axit orthophotphoric tham gia trực tiếp vào phản ứng đồng phân hóa.
Ngƣợc lại với quá trình ấy, sự đồng phân hóa của α-brom-naphtalen và βbrom-naphtalen có sự tham gia của chất đƣợc đánh dấu bằng brom phóng xạ ZnBr2
sẽ xảy ra không có sự hình thành phức trung gian, bởi vì không có sự dịch chuyển
của brom phóng xạ từ ZnBr2 vào β-brom-naphtalen.
§6.NGHIÊN CỨU CƠ CHẾ PHẢN ỨNG ĐỒNG THỂ VÀ DỊ THỂ
Phản ứng đồng thể: phản ứng đồng thể xảy xa có sự tách cặp điện tử
Hình mờ

Những phản ứng đó có thể xảy ra qua việc tạo thành các gốc tự hoặc qua
phức trung gian. Ví dụ dẫn xuất điaryl của thủy ngân vơi hai nhóm thế khác nhau
tham gia trao đổi đồng vị thủy ngân với thủy ngân kim loại, khi đó không tạo ra
dẫn xuất đối xứng của thủy ngân Ar-Hg-Ar hoặc An‟ – Hg – Ar‟. Điều đó nói lên
rằng không có gốc tự do trong quá trình này.
Ar-Hg-Ar‟ + Hg*


 Ar-Hg*-Ar + Hg



Gốc có thể tách hydro từ các phân tử xung quanh của môi trƣờng hoặc bản
thân chất. Quá trình này có thể theo dõi trong môi trƣờng đƣợc đánh dấu bằng đơtri
hoặc triti, chẳng hạn nhƣ sự sắp xếp / huỷ nhiệt của quá trình hình thành axit
benzore (C6H5COOH)2, trong môi trƣờng của benzene đánh dấu, sẽ dẫn đến việc
pha loãng benzene đánh dấu clo tạo thành những gốc no tự do *C6H5, trong khi đó
sự phân hủy nhiệt của phenyldiazo C6H5N2Cl trong benzene đánh dấu, sẽ làm
13


loãng benzene bằng cách phân tử không đánh dấu tích,nghĩa là quá trình không đi
qua việc tạo thành các gốc tự do.
Phản ứng dị thể :các phản ứng dị thể xảy ra không có sự phân chia điện tử.
Chúng đƣợc phân phân chia thành nucleophin
R⁞ Y

+

X → R X + Y

Và nucleophin
R ⁞Y +

X

→

R X + Y

Các phản ứng electronphin xảy ra thông qua việc tạo thành các ion âm của
gốc và các ion dƣơng, với sự kết hợp tiếp theo của ion dƣơng khác với việc thế
trực tiếp hoặc thông qua việc tạo thành phức trung gian.
1.
R- + Me+ ; R- +

RMe

Z+  RZ

2.
RMe + Z+

+

 RZ + Me

Me
3.

R
Me

+ZY

R

Z

→ RZ + MeY

Y
Các phản ứng electronphin bao gồm : sự thay thế hydro trong các tổ hợp
chất thơm, nitro hóa, halogen hóa, sunfo hóa, các phản ứng trao đổi kim loại với
kim loại.

14


Các phản ứng nucleophin xảy ra bằng cách thay nguyên tử bằng nguyên tử
hoặc thông qua phân ly chậm sơ bộ của hợp chất hữu cơ thành ion dƣơng của gốc
và ion âm với sự kết hợp tiếp theo của một ion âm khác với ion dƣơng của gốc,
phản ứng cuối xảy ra theo cơ chế ion phân tử.
4.

R
Y-

+

X

→

RX

+ Y

5.

R
Y →

R+ + Y- ; R+ +

X- →

RX

Phản ứng nucleophin có thể là: sự thay thế các halogen, nhóm OH, sự tạo
thành hay phân hủy các bazơ amoni hay sunfonic.
Việc nghiên cứu cơ chế phản ứng có thể đƣợc tiến hành bằng cách nghiên
cứu sự phụ thuộc của tốc độ trao đổi đồng vị vào điều kiện tiến hành phản ứng.
Sự trao đổi thủy ngân giữa hai hợp chất cơ kim là một ví dụ về phản ứng
electronphin phản ứng trao đổi đồng vị của thủy ngân trong este của axit α-brommerecuphenylaxetic (và các đồng đẳng) trong dung dịch điozan với thủy ngân
bromua có bậc tổng số bằng 1 bậc 1 theo chất có thủy ngân và bậc 0 theo bromua.
Điều đó ứng với sơ đồ 1, diễn biến của phản ứng electronphin trong phản ứng này
sự phân ly chậm của hợp chất có thủy ngân là giai đoạn quyết định tốc độ của phản
ứng.
R‟

R‟‟
R‟‟‟
R‟

R‟
C – HgBr

R‟‟

C- Hg+Br

R‟‟‟
R‟
15


R‟‟

C- Gb*Br + Hg*Br2

R‟‟

R‟‟‟

C- Hg+ Br

+ HgBr2

R‟‟‟

Cũng nhƣ phản ứng này trong pyridine xảy ra 3 tạo phức trung gian. Điều đó
đƣợc chứng minh bằng cơ chế lƣỡng phân tử nó.
R‟

R‟

R‟‟

R‟‟

C– HgBr + Hg*Br2
R‟‟‟

Br
R‟

Hg

Br →R‟‟ C - Hg*Br + HgBr2

CR‟‟‟

R‟‟‟

Hg

Theo sơ đồ 2 xảy ra các phản ứng .
R‟Hg* + R2 „‟Hg

R‟Hg*R +

Hg*X2

RHg* X

+ RHgX

R‟‟HgX

+ HgX2

Việc nghiên cứu trao đổi đồng vị các halogen của các ankyl halogen với các
muối của axit hydro halogenua chỉ ra rằng tốc độ troa đổi chụi ảnh hƣởng của bản
chất dung môi, độ phân ly của kiềm halogen trong nó, độ phân cực của dung môi.
Điều đó nói lên rằng phản ứng xảy ra theo sơ đồ 5 thế nucleophin. Phản ứng trao
đổi các nguyên tử halogen giữa các ankyl halogennua và các ion halogen diễn ra
theo sơ đồ 5 cũng đƣợc xác nhận từ kết luận: tốc độ quay Vanderwal khi trao đổi
trùng với tốc độ trao đổi và rõ ràng xảy ra theo sơ đồ.
CH3
I

CH3
H

H

I*
16

C6H13

C6H13

Phản ứng
CH3
HCl
CH3 C* OH 



CH3

*

CH3

CH3

CH3 C* +

CH3

CH3

CCH3

*

CH3

CH3 – C – Cl
CH3

Cũng là một ví dụ thế nucleophin xảy ra theo sơ đồ 5.
Trong phản ứng này có xảy ra sự kiến trúc lại phân tử và việc nghiên cứu sụ
phân bố cacbon phóng xạ nó phân tử chỉ điều đó. Sự kiến trúc lại phân tử chỉ có
thể thực hiện qua sự tạo thành ion cacboni.

§7.NGHIÊN CỨU CƠ CHẾ PHẢN ỨNG CÓ TẠO THÀNH
GỐC TỰ DO
Có nhiều chất dễ dàng tham gia phản ứng với các gốc tự do ở nồng độ rất
loãng cỡ 10-2mol/l, những chất đó (axetoptor gốc tự do) vẫn hoàn toàn phản ứng
với các gốc tự do. Có thể phân tử halogen là các axetor gốc hữu cơ trong môi
trƣờng lỏng. Nếu các phân tử halogen đƣợc đánh dấu thì sản phẩm phản ứng của
chúng với gốc tự do cũng hoạt động phóng xạ. Điều đó cho ta khả năng theo dõi sự
tạo thành gốc tự do trong một phản ứng bất kỳ, ví dụ :phân rã phóng xạ, quang
phân…
Một trong những cơ chế của polime hóa là polime hóa gốc. Có thể biểu diễn
hai cách tạo thành các pplime theo cơ chế polime hóa gốc:

17


1.

R
*

+ – CH2 – C = C– → – CH2 – C – C – R-

2.

R
*

+ – CH2 – C = C– →

R*H + –CH2 – C = C –

– CH2 – C = C – + – CH2 – C = C – → – C = C – CH – C – C – CH2
Trong trƣờng hợp thứ nhất mỗi nhánh của mạch polime có chứa một gốc
khơi mào, còn ở trƣờng hợp thứ 2 các gốc này chỉ gắn vòa cuối mạch polime với
lƣợng không lớn. Nếu gốc khơi mà đƣợc đánh dấu thì ngƣời ta sẽ so sánh hoạt tính
riêng của hợp chất hoạt động phóng xạ ban đầu và sản phẩm polime hóa cuối cùng.
Việc so sánh nhƣ vậy cho biết sự polime hóa diễn ra theo sơ đồ 2.

§8.NGHIÊN CỨU CƠ CHẾ OXY HÓA KHỬ.
Phƣơng pháp chỉ thị phóng xạ cho phép xác định dễ dàng đƣợc cơ chế của
quá trình phá vỡ phân tử, chỉ liên kết bị đứt trong một phản ứng nào đó. Có thể
theo dõi điều đó qua ví dụ phản ứng oxy hóa khử.
Axit propionic có cacbon phóng xạ ở nhóm cacboxyl trong môi trƣờng kiềm
sẽ bị oxy hóa bởi pemanganat.
CO2

+ HOOC – C*OOH

CH3CH2*COOH
*

CO2

18

+ HOOC – COOH


Ta có thể dễ dàng xác định đƣợc điều đó bằng cách đo hoạt tính phóng xạ
của cacbon đioxit tách ra. Các axit fumaric, malic, oxalic đƣợc đánh dấu ở nhóm
cacboxyl trong môi trƣờng axit bị pemanganat oxy hóa tạo thành CO 2 chỉ ở cacbon
của nhóm cacboxyl.
Trong môi trƣờng axit sự oxy hóa propylen bằng penmanganat đƣa đến tạo
thành CO2 chỉ từ nguyên tử ngoài cùng có liên kết đôi. Còn trong môi trƣờng kiềm
thì lại có hai phản ứng độc lập với nhau. Một là phản ứng giống trong môi trƣờng
axit, phản ứng tạo thành CO2 từ các nguyên tử cacbon khác.
KMnO
 CH3COOH + CO2
CH3CH = *CH2 
H


4

CH3CH = *CH2
-

HO

KMnO4
*

COOH

+ CO2

COOH

Sự hydro hóa benzene có thể xảy ra theo ba hƣớng khả dĩ sau đây:

2

1

3

Mở sáng

19


Nếu thêm xyclohexan đánh dấu vào benzene không phóng xạ thì chứng tỏ
rằng phản ứng hầu nhƣ xảy ra theo cơ chế 1. Bằng cách tƣơng tự thêm xyclohexan
vào có thể chứng tỏ rằng sự hydro hóa xảy ra chủ yếu theo cơ chế 2. Phản ứng xảy
ra không đáng kể.
Ví dụ lý thú về phản ứng chỉ xảy ra sự chuyển dịch điện tử là phản ứng khử
tetrationat bằng sunfuhidro.

 O3S – S – S – SO3  2- + *S2- → 2SSO32- + S*
Ví dụ đặc trƣng khả năng của phƣơng pháp chỉ thị phóng xạ là quá trình khử
muối điazoni bằng rƣợu. Trong quá trình đó xảy ra sự tạo thành hydro cacbon do

gốc muối điazom và hydro nguyên tử cacbon vị trí α trong phân tử rƣợu điều này
đƣợc suy ra từ thực nghiệm với rƣợu đánh dấu bằng triti và dotri.
CH3CH3HO2H + RN2Cl → R3H + N2 + 2HCl +CH3CHO
Sự phân hủy axit pyrotactric băng khi đun nóng với axit sunfuric làm giải
phóng oxit cacbon từ nhóm cacbonyl và kiến trúc lại phân tử.
CH3CHOCOOH → CH3COOH +

CO

§9.PHƢƠNG PHÁP ĐỘNG HỌC ĐỒNG VỊ NEYMAN
Một trong các phƣơng pháp quan trọng nghiên cứu cơ chế phản ứng hóa học
là phƣơng pháp động học đồng vị Neyman mà chúng ta mô tả phƣơng pháp này
bằng một ví dụ phản ứng oxy hóa metan ở nhiệt độ thấp bằng oxy giả thiết rằng
formandehyt là sản phẩm trung gian của quá trình oxy hóa. Để xác định đƣợc yếu
tố này ngƣời ta thêm vào hỗn hợp phản ứng formandehyt đánh dấu 14C và theo dõi
sự thay đổi hoạt tính của nó và hoạt tính của sản phẩm oxy hóa cuối cùng là oxyt
20


và đioxit cacbon . Nếu formandehyt là sản phẩm trung gian của phản ứng thì hoạt
tính của formandehyt giảm dần còn hoạt tính của sản phẩm phản ứng tăng lên. Nếu
formandehyt không tham gia phản ứng thì hoạt tính của nó không đổi. Nếu trong
quá tạo hợp chất cuối cùng có hợpc hất trung gian bậc 2 ( oxy hóa cacbon bậc 2)
thì hoạt tính có đầu tiên tăng lên sau đó giảm đi nhƣ trên hình 18.2
Sự phụ thuộc hoạt tính riêng

100

của formandehit (1) và oxit

75

cacbon (2) khi oxi hóa metan

50

theo thời gian phản ứng

25

hoạt tính riêng

2

5

10

15

t (s)

Thực tế ngƣời ta theo dõi sự thay đổi của hoạt tính riêng giả thiết rằng xảy ra
phản ứng
A → X → B
Nếu chất đầu A đƣợc đánh dấu còn chất trung gian X cho thêm vào hỗn hợp
phản ứng cũng đƣợc đánh dấu thì sự thay đổi nồng độ các hợp chất trung gian của
phản ứng bằng:
d X 
dt

d  X * 
dt

= W = kX

= W* = k  X * 

(18.2)

Trong đó W- là tốc độ tạo thành hợp chất trung gian từ chất đầu;
k- hằng số tốc độ phân hủy hợp chất trung gian
21


[X]- nồng độ của hợp chất trung gian ; dấu * ký hiệu đại lƣợng tƣơng ứng
của chất đánh dấu.
Sự thay đổi nồng độ sản phẩm phóng có thể đƣợc mô tả nếu sử dụng hoạt
tính riêng.
d  X * 
dt

= SAW - kSX  X  (18.3)

SA và SX là hoạt tính riêng của các hợp chất ban đầu và trung gian từ đó:
dS X W( S A  S X )

dt
X 

Khi

hoặc

SA = 0 thì
d ln S 0 X
dt

(18.4)

WS X
dS X
=dt
X 



W
X 

(18.5)

(18.6)

Việc xác định sự thay đổi nồng độ và hoạt tính riêng của sản phẩm trung
gian theo thời gian cho ta khả năng không chỉ xác định đƣợc sự tạo ra sản phẩm
trung gian trong quá trình phản ứng mà còn tìm đƣợc tốc độ tạo thành và phân hủy
chúng.
  F t   

K X   

f t  ' t 

(18.7)

 t 

f t  ' t 

 t 

 

 f t'

( 18.8)

22


Trong đó  X   f  t  , S X    t  ,

dS X
dX
 f '  t  và
  ' (t )
dt
dt

Nếu hoạt độ tính riêng của sản phẩm thêm vào không thay đổi trong quá

trình phản ứng thì  =0, k  X   

dX 
dt

. Nếu có sự giảm hoạt tính riêng của sản

phẩm trung gian thêm vào thì nó phân hủy để tạo thành sản phẩm cuối cùng. Khi
tiến hành nghiên cứu các chất đầu có đánh dấu thì hoạt tính của sản phẩm trung
gian lúc đầu tăng lên.
Phƣơng pháp Neyman sử dụng đƣợc với điều kiện không có trao đổi đồng vị
giữa các cấu tử của hỗn hợp phản ứng và có sự bất thuận nghịch của phản ứng
nghiên cứu và biến thành phần các hợp chất trung gian.

§10.NGHIÊN CỨU CƠ CHẾ XÖC TÁC
Trong các sơ đồ phản ứng xúc tác ta thấy trong nhiều trƣờng hợp có sự tham
gia trực tiếp của chất xúc tác vào phản ứng nhƣ là vật chuyển các nguyên tử. Các
chất xúc tác nhƣ vậy có thể là nhôm bromua, khi có mặt nó sẽ làm trao đổi brom
nhanh giữa hai alkylbromua. Dễ dàng chứng minh đƣợc điều đó nếu ta cho vào
phản ứng alkylbromua đƣợc đánh dấu bằng brom phóng xạ và quan sát sự thay đổi
hoạt tính của các cấu tử trong hỗn hợp theo thời gian.
R‟Br* +

Al2Br6

R‟Br

Al2Br5Br*

+

R‟Br

+

R‟Br*

Al2Br5Br*
+ Al2Br6

Có thể lấy việc chế hóa metan tự nhiên trong hỗn hợp hydro cacbon làm ví dụ
nghiên cứu quá xúc tác bằng phƣơng pháp chỉ thị phóng xạ.chuyển hóa liên tục
metan thành khí than ƣớt.
23


CH4 + H2O

→ CO + 3H2

Và tiếp tục tổng hợp hidro cacbon từ khí than ƣớt trên xúc tác niken hay sắt. Giả
thiết rằng đầu tiên trên xúc tác sẽ tạo thành cacbua kim loại sau đó cacbua kim loại
tác dụng với hydro tạo thành hỗn hợp cacbua hydro.
2Ni

+ CO → NiO + NiC

NiO

+ H2 → Ni

+ H2O

NiC

+

H2 → Ni

+ *CH2

n*CH2

→ CnH2n

CnH2n + H2 → CnH2n+2
Ngƣời ta nghiên cứu phản ứng này bằng cacbon phóng xạ đƣa vào xúc tác
dƣới dạng cacbua. Khi đó hình nhƣ cacbua hydro thực tế không chứa cabon phóng
xạ, xúc tác không phải là vật chuyển cacbon và sơ đồ nêu trên không đúng.
Tƣơng tự nhƣ vậy sự oxy hóa cacbon oxit thành cacbon đioxit trên mangan
đioxit đƣợc đánh dấu bằng oxy nặng xảy ra không có sự tham gia các oxy nặng và
cacbon đioxit tạo thành từ các phần tự nhiên của oxi.
O
CO 
 CO2
MnO2

Các giai đoạn mà phản ứng xúc tác trải qua có thể đƣợc nghiên cứu bằng
phƣơng pháp mô tả ở trên nhƣ nghiên cứu sự phân bố hoạt tính nội phân tử bằng
trao đổi đồng vị hay bằng phƣơng pháp động học Neyman.

Sự oxy hóa etylen trên bậc cũng là một ví dụ nghiên cứu cơ chế xúc tác bằng
phƣơng pháp động học Neyman. Quá trình này xảy ra qua sự tạo thành oxytetylen
hay axetandehyt. Nếu lấy hỗn hợp etylen đƣợc đánh dấu bằng 14C oxytetylen. Tiến
24


hành oxy hóa hỗn hợp ta thấy việc theo dõi hoạt tính riêng của etylen bằng hoạt
tính riêng của oxytetylen. Do đó oxytetylen không phải là sản phẩm trung gian của
phản ứng. Nếu tiến hành nghiên cứu mà thêm axetaldehyt vào hỗn hợp sản phẩm
thì hoạt tính riêng của nó thay đổi theo cách nó là sản phẩm oxy hóa trung gian.
Việc nghiên cứu cơ chế phản ứng hóa học thay đổi theo nồng độ nhỏ tạp
chất đƣa vào xúc tác là bài toán rất quan trọng. Ví dụ, nhờ 65Zn ngƣời ta xác định
đƣợc rằng khi có mặt 0,18% Zn2SO4 trong xúc tác (ZnO) thì rƣợu izopropylic xảy
ra theo hƣớng tạo thành propylene và nƣớc, trong khi đó nếu không có Zn 2SO4 thì
phản ứng tạo thành axeton và hydro chiếm ƣu thế.
Sự thay đổi hàm lƣợng photphat trong xúc tác palatin làm thay đổi đột ngột
tính chất xúc tác của nó. Điều này đƣợc suy ra từ ví dụ phân hủy hydropeoxyt khi
có tạp chất là

32

P. Tốc độ phân hủy hydro peoxyt tăng rất nhanh đến nồng độ

photpho cơ 10-2%, sau đó giảm rất nhanh(hình 18.3)
Sự trao đổi đồng vị oxy của xúc tác với oxy phân tử là đặc trƣng hoạt tính
xúc tác bởi vì với độ linh động của oxy trong xúc tác. Khi đƣa chất xuc tác
(K2SO4) vào oxyt vanadi , tốc độ trao đổi oxy tăng lên.
Các phƣơng pháp phóng xạ cho phép xác định giá trị bề mặt xúc tác và độ
đồng nhất của bề mặt. Việc xác định độ đồng nhất của bề mặt xúc tác (hình 18.4)
đƣợc tiến hành theo phƣơng pháp đồng vị vi phân do S.Z.Roginski nghiên cứu.

Theo phƣơng pháp này đầu tiên cho hấp thụ lên bề mặt một lƣợng không lớn lắm
chất đánh dấu nào đó, sau đó cho hấp phụ chính các chất trên không đánh dấu cho
đến bão hòa bề mặt. Sau đó tiến hành giải hấp dần dần và đo hoạt tính riêng của
chất đƣợc giải hóa. Nếu bề mặt đồng nhất thì khi giải hấp hoạt tính riêng của chất
không đổi, còn bề mặt không đồng nhất thì hoạt tính riêng tăng dần.
§11.NGHIÊN CỨU CƠ CHẾ ĂN MÕN.
25